DE3000502C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung bestimmter kationischer Polymerisate bei der Herstellung geleimten Papiers und geleimter Pappen, insbesondere auf die Herstellung geleimten Papiers und geleimter Pappe, wobei der verwendete Leimstoff ein hydrophober, gegenüber Cellulose reaktiver Leimstoff, wie ein Ketendimer, ist, und in Kombination damit als Leimungsbeschleuniger bestimmte kationische Polymerisate verwendet werden, um erheblich höhere Leimung außerhalb der Maschine zu erreichen als bei alleiniger Verwendung des gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoffs.

Die US-PS 38 40 486 offenbart wasserlösliche, wärmehärtbare Harzmittel, die aus der Reaktion von Dicyandiamid, einem Ammoniumsalz, Formaldehyd und einem Säuresalz eines wasserlöslichen Aminopolyamids, wie dem wasserlöslichen Aminopolyamid der Umsetzung von Adipinsäure und Diäthylentriamin, stammen.

Die Harzmittel der US-PS 38 40 486 beschleunigen den dem Papier durch gegenüber Cellulose reaktive Leimstoffe, wie Ketendimere, Säureanhydride und organische Isocyanate, verliehenen Leimvorgang. Durch Verwendung der harzhartigen Mittel der US-PS 38 40 486 in Kombination mit den obigen Leimstoffen für Papier ergibt sich eine höhere Leimung außerhalb der Maschine als bei Verwendung äquivalenter Mengen des Leimstoffs alleine.

Die GB-PS 13 73 788 offenbart die Verwendung von Dicyandiamid/Formaldehyd-Kondensaten als Leimungsbeschleuniger für Ketendimer-Leimstoffe.

Die US-PS 34 09 500 offenbart ein Verfahren zur Herstellung geleimten Papiers, bei dem eine wäßrige anionische Dispersion hydrophober, organischer, gegenüber Cellulose reaktiver Papierleim-Carbonsäureanhydrid-Teilchen einer wäßrigen Suspension von Cellulosefasern für die Papierherstellung sowie ein wasserlösliches, auf Cellulose aufziehendes kationisches Polyamin mit einem Molekulargewicht über 1000 in einer Menge, die wenigstens zur Abscheidung der Anhydridteilchen auf den Fasern und zur Beschleunigung der Geschwindigkeit, mit der das Anhydrid seine Leimungseigenschaften auf Cellulosefasern bei 88 bis 121°C entwickelt, ausreicht, separat zugesetzt werden, die Suspension zu einer naß aufgelegten Bahn ausgeformt und diese Bahn bei einer Temperatur zwischen 88 und 121°C getrocknet wird.

In der US-PS 34 09 500, Spalte 3, Zeilen 61 bis 70, wird festgestellt, daß zu den wirksamsten kationischen Polymerisaten die Adipinsäure/Polyalkylenpolyamid/Epichlorhydrin-Polymerisate gehören, hergestellt durch Kondensieren von Adipinsäure mit einem Polyalkylenpolyamin zu einem Polyamidpolyamin und Umsetzen dieses Polymerisats mit Epichlorhydrin. Verfahren zur Herstellung der Mittel dieses Typs sind in den US-PS 29 26 116, 29 26 154 und 33 29 657 offenbart.

Die kationischen Polymerisate der US-PS 29 26 116 und 29 26 154 sind in der US-PS 34 83 077 als brauchbare Retentionshilfsmittel für Ketendimer-Leimstoffe offenbart, durch die das Leimen verglichen mit kationischem Stärke-Retentionshilfsmittel verbessert wird.

Die US-PS 35 75 796 offenbart ein Verfahren zum Leimen von Papier- und Pappeerzeugnissen, bei dem in dem wäßrigen Pulpebrei eine wäßrige Emulsion einer N-substituierten Azirindin-Verbindung innig verteilt oder auf eine vorbereitete Papierbahn aufgebracht wird, die mit Hilfe der Reaktion zwischen einer Carbonyl-substituierten α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindung, wie Distearylmaleat, und einem Alkylenimin, wie Äthylenimin, hergestellt wird. Der Leimstoff kann mit einem kationischen Emulgator, wie kationischer Stärke, zwecks besserer Retention an den Fasern gleichförmig dispergiert werden, Spalte 4, Zeilen 1 bis 44 der US-PS 35 75 796 offenbart weitere kationische Mittel zur Verwendung als Retentionshilfsmittel der erfindungsgemäßen Leimstoffe, unter denen kationische, wärmehärtende Harze sind, wie die Reaktionsprodukte von zweibasigen Säuren, Polyalkylenpolyaminen und Epihalogenhydrinen. Ebenfalls in Spalte 4, Zeilen 45 bis 62 ist angegeben, daß die kationischen Mittel auch als Emulgatoren für den Leimstoff brauchbar sind.

Die US-PS 36 66 512 offenbart Mittel mit hydrophoben, gegenüber Cellulose reaktiven Carbonsäureanhydriden für die Papierleimung und einen Katalysator, der die Geschwindigkeit, mit der das Anhydrid seine Leimungseigenschaften entwickelt, wenn es aus wäßrigem Medium auf Cellulose abgeschieden und erwärmt wird, erhöht. Der Katalysator oder Beschleuniger für den Anhydridleim ist ein wasserlösliches kationisches Salz eines auf Cellulose aufziehenden wasserlöslichen Polyamins. Geeignete kationische Mittel sind in der Tabelle in Spalte 7 der Patentschrift aufgeführt. Unter den kationischen Mitteln findet sich ein Aminopolyamid/Epichlorhydrin-Harz, dessen Aminopolyamid aus Diäthylentriamin und Adipinsäure stammt.

Die CA-PS 8 73 777 offenbart ein Verfahren zum Verbessern der Naßfestigkeit, Trockenfestigkeit und Durchdringungsfestigkeit ungeleimten Papiers gegenüber Flüssigkeiten, wozu das Papier mit einem Aminoxid getränkt wird, das die Papierfasern zu quellen vermag, und mit einem Ketendimer-Papierleimstoff, worauf das Papier zum Quellen der Papierfasern erwärmt und das Aminoxid aus dem Papier entfernt wird.

Die US-PS 30 46 186 bezieht sich auf die Herstellung von ungeleimtem Papier nach dem Holländerzusatzverfahren, wobei eine wäßrige kationische Dispersion eines hydrophoben Ketendimeren zu einer wäßrigen Suspension von Cellulosefasern gegeben wird. Das geleimte Papier wird durch Herstellen einer wäßrigen Suspension von Cellulosefasern für die Papierherstellung und Zusetzen einer Emulsion eines hydrophoben Ketendimeren in einem wäßrigen Medium mit einem kationischen Dispersionsmittel, das ein monomeres oder hochmolekulares hydrophiles oder wasserlösliches basisches, stickstoffhaltiges grenzflächenaktives Mittel sein kann, hergestellt. Die Dispersionsmittel sind in den Spalten 3 und 4 der US-PS 30 46 186 aufgeführt.

Die US-PS 30 06 806 offenbart die gemeinsame Verwendung eines organischen kationischen Polymerisats mit einem Ketendimeren bei der Papierleimung. Offenbarte kationische Polymerisate sind Melamin/Formaldehyd-Harze (wie in der US-PS 23 45 543 und 25 59 220 beschrieben), Harnstoff/Formaldehyd-Harze (wie in der US-PS 26 57 132 beschrieben), kationische Maisstärke, Guanidin/Formaldehyd-Harze (US-PS 27 45 744), Alkylenpolyamin/Halogenhydrin-Harze (wie in der US-PS 26 01 597 beschrieben) und kationische Harnstoff/Formaldehyd-Harze (wie in den GB-PS 6 75 477 und 6 77 184 beschrieben).

Die US-PS 30 84 092 bezieht sich auf durch gemeinsame Verwendung eines Aminoharzes und eines hydrophoben organischen Isocyanats hergestelltes Papier. In der US-PS 30 84 092 offenbarte Aminoharze sind polyfunktionelle Halogenhydrinharze der US-PS 25 95 935, die Dicyandiamid/Formaldehyd/Amin-Polymerisate der US-PS 25 96 014, die Harnstoff-monosubstituierten Harnstoffharze der US-PS 26 98 787, die linearen Polyamin/Polyamid-Polymerisate der US-PS 27 29 560, die durch Copolymerisieren von Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 9 : 1 gebildeten Polymerisate, die sulfonierten Dimethylolharnstoffharze der US-PS 25 82 840 und die Aminoschwefelsäure/Melamin/Formaldehyd-Harze der US-PS 26 88 607.

Die US-PS 32 48 353 bezieht sich auf wasserlösliche, kationisch aufziehende, chemisch stabile Polymerisate vernetzter langkettiger Konfiguration, die als Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung brauchbar sind. Die Polymerisate werden durch praktisch vollständige Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem größeren Anteil eines wasserlöslichen, bifunktionellen Amins als kettenbildender Komponente und einem kleineren Anteil eines wasserlöslichen polyfunktionellen Amins mit einer Funktionalität über 2 als Komponente, die sec.-Amin-Bindungen in der Kette ausbildet, wobei das Verhältnis der Funktionalität des Epichlorhydrins zur Gesamtfunktionalität der Amine praktisch 1 : 1 ist, bis kurz vor den Gelierungspunkt hergestellt. Bifunktionelle Amine sind z. B. Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin, Propylamin, N,N′-Dimethyläthylendiamin, Piperazin und Anilin (vgl. Spalte 2, Zeilen 8 bis 16). Polyfunktionelle Amine sind in Spalte 2, Zeilen 17 bis 25 und 32 bis 38 offenbart und umfassen Amine, wie Ammoniak, Äthylendiamin, N-Methyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, p-Phenylendiamin, p,p′-Bisanilin und 1,3-Diamino-2-propanol. Die Polymerisate sind als Retentionshilfsmittel für höhere Fettsäureisocyanate, die höheren Fettsäureketendimeren und die höheren Fettsäureanhydride brauchbar (vgl. Spalte 3, Zeilen 18 bis 51).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Leimstoff zur Verfügung zu stellen, der bei der Herstellung von geleimtem Papier bzw. Pappe eine erheblich höhere Leimung außerhalb der Maschine verglichen mit dem reaktiven Leimstoff allein aufweist.

Erfindungsgemäß wird ein Leimungsmittel geschaffen, das einen gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoff, wie ein Ketendimer, ein Säureanhydrid oder ein organisches Isocyanat, in einer wäßrigen Emulsion aufweist, die auch einen Leimungsbeschleuniger enthält, der die Geschwindigkeit der Leimung des Leimstoffs erhöht, dadurch gekennzeichnet, daß der Leimungsbeschleuniger ein kationisches Polymerisat aus der Gruppe (1) eines kationischen Polymerisats, erhalten durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit einem Kondensat aus der Kondensation von Dicyandiamid oder Cyanamid mit Bisaminopropylpiperazin oder (2) eines kationischen Polymerisats, erhalten durch Kondensation eines Epihalogenhydrins mit Bisaminopropylpiperazin, ist.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Leimungsmittel zum Leimen von Papier mit einem gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoff in Kombination mit einem Leimungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß der Leimungsbeschleuniger ein kationisches Polymerisat aus der Gruppe (1) eines kationischen Polymeren, erhalten durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit (i) einem Kondensat aus der Kondensation von Bisaminopropylpiperazin und Dicyandiamid in einem Molverhältnis von Bisaminopropylpiperazin zu Dicyandiamid von 1 : 2 bis 2 : 1 oder (ii) einem Kondensat aus der Kondensation von Bisaminopropylpiperazin und Cyanamid in einem Molverhältnis von Bisaminopropylpiperazin zu Cyanamid von 1 : 4 bis 1 : 1, wobei die eingesetzte Menge des Epihalogenhydrins 0,3 bis 2 Mol pro Mol im Kondensat vorhandenen Aminostickstoffs ist, oder (2) einer kationischen Polymerisats, erhalten durch Kondensation von Bisaminopropylpiperazin und einem Epihalogenhydrin in einem Molverhältnis von Bisaminopropylpiperazin zu Epihalogenhydrin von 1 : 3 bis 1 : 8, wobei die Menge des eingesetzten Leimungsbeschleunigers eine zur Steigerung der Leimungseigenschaften des Leimstoffs außerhalb der Maschine ausreichende Menge ist, ist.

Die bevorzugten Leimungsmittel stellen eine wäßrige Emulsion dar, die einen Emulgator wie den gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoff, ein kationisches Polymerisat, wie oben definiert, enthält. Der Begriff "Emulsion" wird hier, wie auf dem Fachgebiet üblich, entweder in der Bedeutung einer Dispersion des Flüssigkeit-in-Flüssigkeit-Typs oder des Feststoff-in-Flüssigkeit-Typs verstanden.

Der Ausdruck Leimungseigenschaften außerhalb der Maschine bezieht sich auf den Grad der Leimung, der erreicht wird, wenn das Papier die Papiermaschine verläßt, nicht etwa auf den Grad, der eventuell nach der Zeit erreicht wird, die für die vollständige Reaktion zwischen dem Leimstoff und der Cellulose erforderlich ist.

Wäßrige Emulsionen hydrophober, gegenüber Cellulose reaktiver Leimstoffe sind auf dem Fachgebiet bekannt und im Handel erhältlich. Zur Herstellung der neuen, erfindungsgemäßen Leimungsmittel wird mit der Emulsion eine zur Erhöhung der Leimwirkung des Leimstoffs ausreichende Menge kationischen Polymerisats gründlich gemischt. Es wurde festgestellt, daß 0,25 bis 3 Gewichtsteile des kationischen Polymerisats pro Gewichtsteil des in der Emulsion vorliegenden hydrophoben, gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoffs gute Ergebnisse liefern.

So sind die erfindungsgemäßen neuen Leimungsmittel wäßrige Emulsionen, die im wesentlichen aus einem hydrophoben, gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoff, wie einem Ketendimeren, wenigstens einem Emulgator und als Leimungsbeschleuniger wenigstens einem der neuen kationischen Polymerisate bestehen. Die eingesetzte Menge an Emulgator(en) wird die Menge sein, die zur Erzielung und Aufrechterhaltung einer für längere Zeit stabilen Emulsion ausreicht, und sie liegt im Bereich fachmännischen Könnens.

Der verwendete Emulgator kann unter herkömmlicherweise bei der Herstellung von Emulsionen gegenüber Cellulose reaktiver Leimstoffe verwendeten Emulgatoren ausgewählt werden. Solche Emulgatoren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und umfassen kationische Stärken, die wasserlösliche Stärken sind und genügend kationische Aminogruppen, quaternäre Ammoniumgruppen oder andere kationische Gruppen aufweisen, um die Stärke als Ganzes auf Cellulose aufziehend zu machen. Ein Beispiel für solch eine kationische Stärke ist die kationische aminmodifizierte Stärke, die in der GB-PS 9 03 416 beschrieben ist.

Ein weiterer Emulgator, der verwendet werden kann, ist ein wasserlösliches, kationisches, wärmehärtendes Harz, erhalten durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem wasserlöslichen Aminopolyamid aus einer Dicarbonsäure und einem Polyalkylenpolyamin. Harze dieses Typs sind in der GB-PS 8 65 727 beschrieben.

Als Leimungsbeschleuniger brauchbare kationische Polymerisate sind nachfolgend angegeben.

Das kationische Polymerisat (1) ist ein stickstoffhaltiges Polymerisat, erhalten zunächst durch Kondensatoren von Bisaminopropylpiperazin mit Dicyandiamid oder Cyanamid. Die Kondensationsreaktion führt zu einem niedermolekularen Polymerisat, das dann mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, umgesetzt wird.

Das kationische Polymerisat (1) wird in zwei Stufen hergestellt. Zuerst wird ein Vorpolymer-Kondensat durch Kondensieren von Bisaminopropylpiperazin (BAPP) und Dicyandiamid in einem Molverhältnis von BAPP zu Dicyandiamid von 1 : 2 bis 2 : 1 hergestellt. Das bevorzugte Molverhältnis ist 1 : 1. Die Reaktionskomponenten werden zusammengemischt und für 0,5 bis 4 h auf eine Temperatur von 150 bis 220°C erwärmt, wobei die Zeit umgekehrt zur Temperatur variiert. Bei der Reaktion entwickelt sich Ammoniak, und die Reaktion ist praktisch beendet, wenn diese NH₃-Entwicklung aufhört. Das Vorpolymer wird dann in wäßrigem Medium mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt. Die Reaktion mit Epihalogenhydrin erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 80°C, bis das Reaktionsprodukt eine Viskosität, gemessen nach der Gardner-Holdt-Skala, von F bis S hat. Die eingesetzte Menge des Epihalogenhydrins kann zwischen 0,3 und 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol pro Mol in dem Vorpolymer-Kondensat vorhandenem Aminostickstoff liegen. Wird anstelle von Dicyandiamid Cyanamid verwendet, ist die Zahl der Mole an Cyanamid doppelt so groß wie die Zahl der Mole an Dicyandiamid.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung des kationischen Polymerisats (1).

Beispiel 1

In einem 1-l-Dreihalsrundkolben mit einem mechanischen Rührer, einem Heizmantel, einer Temperaturregelung und einem Rückflußkühler, an eine Wasserfalle angeschlossen, wurden 200 g (1 Mol) Bisaminopropylpiperazin und 84 g (1 Mol) Dicyandiamid gegeben. Dann wurde unter Ammoniakentwicklung auf 160°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde 3 h gehalten, wobei mehr als 1 Mol Ammoniak aufgefangen wurde, und dann wurde die Reaktion durch Zugabe von 284 g destilliertem Wasser abgeschreckt, was eine wäßrige Dispersion mit 44,4% Gesamtfeststoffen lieferte. Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben mit einer großen vierten Öffnung zum Einsetzen von pH-Elektroden zwecks Verfolgung der Reaktion wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Spurlin-Spence-Viskometer ausgestattet (im wesentlichen ein Rohr mit einer feinen Bohrung mit einem 5 ml-Behälter, der durch Saugwirkung gefüllt wird, und die Zeit, die benötigt wird, um eine festgelegte Strecke zu durchströmen, wird gemessen). Dieser Reaktionskolben wurde mit 113 g (50 g Vorpolymerfeststoffe) der wäßrigen Lösung des oben hergestellten Vorpolymer-Kondensats (entsprechend 0,4 Amin-Äquivalenten) und 87 g destilliertem Wasser beschickt, um das Material auf 25% Feststoffe zu verdünnen. Dann wurden 46 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Der pH zu Beginn der Reaktion war 12,1. Es fand exotherme Reaktion statt, die die Temperatur auf 60°C brachte, und dann wurde Wärme zugeführt, um die Temperatur bei 70°C zu halten. Die Viskosität begann 45 min nach Epichlorhydrin-Zugabe anzusteigen, als der pH 7,0 war. Die Reaktionsmasse wurde weitere 45 min erwärmt, wobei die Viskosität auf 15 s beim Spurlin-Spence-Viskometer stieg (entsprechend einer Gardner-Holdt-Viskosität N), und die Reaktion wurde durch Zugabe von 234 g destilliertem Wasser und 14,4 g Ameisensäure abgeschreckt, was den pH des Produkts auf 4,0 herabsetzte. Der Gesamtfestoffgehalt betrug 24,0%.

Das kationische Polymerisat (2) (Vergleichsbeispiel) ist ein stickstoffhaltiges Polymerisat, erhalten durch Kondensieren eines Alkylendiamins mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, in einem Molverhältnis von Alkylendiamin zu Epihalogenhydrin von 2 : 1. Das Produkt dieser Reaktion wird mit Dicyandiamid oder Cyanamid zu einem niedermolekularen Polymerisat umgesetzt, das dann mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, umgesetzt wird. Beispiele für Alkylendiamine, die bei der Herstellung dieses kationischen Polymerisats (2) verwendet werden können, sind Äthylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin. Gemische von zwei oder mehreren Alkylendiaminen können, wenn gewünscht, verwendet werden.

Das kationische Polymerisat (2) wird in drei Stufen hergestellt. Zuerst wird Alkylendiamin mit einem Epihalogenhydrin in einem Molverhältnis von 2 : 1 bei einer Temperatur von 50 bis 80°C über 1 bis 3 h zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt (die Zeit variiert umgekehrt zur Temperatur). Dieses Reaktionsprodukt wird dann 0,5 bis 4 h mit Dicyandiamid bei einer Temperatur von 150 bis 220°C umgesetzt, wobei die Zeit umgekehrt zur Temperatur variiert. Die verwendete Dicyandiamid-Menge beträgt 1 bis 2 Mol pro Mol des bei der Reaktion mit dem Alkylenpolyamin eingesetzten Epichlorhydrins, wobei 1 Mol bevorzugt ist. Dieses Reaktionsprodukt wird dann mit Epihalogenhydrin in einer Menge von 2 bis 2,5 Mol pro Mol des bei der Reaktion mit dem Alkylendiamin eingesetzten Epihalogenhydrins bei einer Temperatur von 25 bis 70°C für 1 bis 4 h umgesetzt (die Zeit variiert umgekehrt zur Temperatur). Wird Cyanamid anstelle von Dicyandiamid verwendet, ist die doppelte Molmenge zu verwenden.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung des kationischen Polymerisats (2).

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben mit einem Heizmantel, einer Temperaturüberwachung, einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler, an eine Wasserfalle angeschlossen, wurden 120 g (2 Mol) Äthylendiamin gegeben. Es wurde auf 50°C erwärmt, und 92 g (1 Mol) Epichlorhydrin wurden über 2 h zugetropft. Die Temperatur konnte auf 60°C steigen, dann wurde durch Wärmezufuhr auf 80°C erhöht. Darauf wurde der Kolbeninhalt mit 84 g (1 Mol) Dicyandiamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 160°C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Etwa 1,8 Mol NH₃ entwickelten sich während der Kondensationsreaktion. 300 ml Wasser wurden zugesetzt, um eine Reaktionsmasse mit 48% Feststoffen zu erhalten. 104 g dieser Reaktionsmasse mit 48% Feststoffen (50 g Feststoffe) wurden mit Wasser auf 25% Feststoffe verdünnt, und 43 g Epichlorhydrin wurden über 15 min zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wurde auf 70°C erwärmt und 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Endprodukt bestand aus 32 Gew.-% Feststoffen.

Das kationische Polymerisat (3) (Vergleichsbeispiel) ist ein stickstoffhaltiges Polymerisat, erhalten durch Kondensieren von 1,3-Dicyanobenzol mit einem Polyalkylenpolyamin zu einem niedermolekularen Polymerisat. Das erhaltene Polymerisat wird dann mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, umgesetzt. Das zur Herstellung des kationischen Polymerisats (3) verwendete Polyalkylenpolyamin kann z. B. ein Polyäthylenpolyamin, ein Polypropylenpolyamin oder ein Polybutylenpolyamin sein. Spezielle Beispiele solcher Polyalkylenpolyamine sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin.

Das kationische Polymerisat (3) wird in zwei Stufen hergestellt. Zuerst wird 1,3-Dicyanobenzol mit einem Polyalkylenpolyamin im Molverhältnis 1 : 1 zu einem Vorpolymer-Kondensat kondensiert. Diese Kondensationsreaktion erfolgt 1 bis 4 h bei einer Temperatur von 150 bis 200°C. Die Zeit variiert umgekehrt zur Temperatur. Das Vorpolymer-Kondensat wird dann in wäßrigem Medium mit einem Epihalogenhydrin etwa 1 bis 4 h bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 50 bis 90°C, umgesetzt. Die Zeit variiert umgekehrt zur Temperatur. Ein Mol Epihalogenhydrin wird für jedes Mol in dem Vorpolymer-Kondensat vorhandenen Aminostickstoffs eingesetzt.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Eine Ausstattung wie in Beispiel 2 wurde auch bei diesem Beispiel verwendet. 64 g (0,5 Mol) 1,3-Dicyanobenzol und 51,5 g (0,5 Mol) Diäthylentriamin wurden in den Kolben gegeben, und das Gemisch auf eine Temperatur von 165°C gebracht und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit entwickelten sich etwa 0,5 Mol NH₃. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt. 23 g des Reaktionsprodukts (0,11 Amin-Äquivalente) wurden in 25 g Methanol gelöst, dann wurden 75 g Wasser zugesetzt, darauf 15 g (0,16 Mol) Epichlorhydrin, und das Reaktionsgemisch wurde auf 90°C erwärmt und etwa 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt bestand aus 29 Gew.-% Feststoffen.

Das kationische Polymerisat (4) ist ein stickstoffhaltiges Polymerisat, erhalten durch Kondensation von Bisaminopropylpiperazin mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin.

Das kationische Polymerisat (4) wird durch Kondensationsreaktion von Bisaminopropylpiperazin und einem Epihalogenhydrin im Molverhältnis Bisaminopropylpiperazin zu Epihalogenhydrin von 1 : 3 bis 1 : 8, vorzugsweise 1 : 4, hergestellt. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 50 bis 90°C, bis das Reaktionsprodukt eine Viskosität, gemessen nach der Gradner-Holdt-Skala, von F bis S hat. Dies erfordert gewöhnlich 1 bis 4 h je nach der angewandten Temperatur.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde eine Apparatur wie in Beispiel 2 verwendet. 64 g (0,32 Mol) Bisaminopropylpiperazin wurden mit 354 g Wasser im Kolben gemischt, und 125 g (1,34 Mol) Epichlorhydrin wurden langsam über 15 min zugesetzt.

Bei der Zugabe des Epichlorhydrins stieg die Temperatur der Reaktionsmasse rasch auf 70°C, und mit einem Kühlwasserbad wurde die Temperatur bei 70°C gehalten. Nach beendeter Epichlorhydrinzugabe wurde das Kühlbad entfernt und die Temperatur bei 70°C mit einem Heizmantel gehalten. Die Viskosität stieg allmählich über 1,5 h auf eine Gardner-Holdt-Viskosität von N. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 398 g Wasser, 6 g Ameisensäure und Außenkühlung abgeschreckt. Die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 20% und einen pH-Wert von 5.

Als gegenüber Cellulose reaktive Leimstoffe für Papier brauchbare Säureanhydride sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und umfassen (A) Kolophoniumanhydrid, vgl. US-PS 35 82 464, (B) Anhydride der Struktur

worin R₁ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, der ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest sein kann, ein aromatisch substituierter Alkylrest oder ein alkylsubstituierter aromatischer Rest, solange der Kohlenwasserstoffrest insgesamt 11 bis 39 Kohlenstoffatome aufweist, und (C) cyclische Dicarbonsäureanhydride der Struktur

worin R′ einen Dimethylen- oder Trimethylenrest bedeutet und R′′ ein Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aralkenyl. Substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydride, die unter obige Formel (II) fallen, sind substituierte Bernsteinsäure- und Glutarsäureanhydride. In der obigen Formel (I) kann jeder Rest R₁ der gleiche Kohlenwasserstoffrest oder jeder Rest R₁ ein verschiedener Kohlenwasserstoffrest sein.

Spezielle Beispiele für Anhydride der Formel (I) sind Myristoylanhydrid, Palmitoylanhydrid, Oleoylanhydrid und Stearoylanhydrid.

Spezielle Beispiele für Anhydride der Formel (II) sind Isooctadecenylbersteinsäureanhydrid, n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid und Octylglutarsäureanhydrid.

Als Leimstoffe für Papier verwendete hydrophobe organische Isocyanate sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn die Kohlenwasserstoffketten der Isocyanate wenigstens 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 14 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Isocyanate sind z. B. Kolophoniumisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, 6-Äthyldecylisocyanat, 6-Phenyldecylisocyanat und Polyisocyanate, wie 1,18-Octadecyldiisocyanat und 1,12-Dodecyldiisocyanat, wobei eine langkettige Alkylgruppe zwei Isocyanatresten dient und dem Molekül als Ganzem hydrophobe Eigenschaften verleiht.

Als gegenüber Cellulose reaktive Leimstoffe verwendete Ketendimere sind Dimere der Formel:

(R′′′CH=C=O)₂

worin R′′′ ein Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl und Alkaryl ist. Bei der Benennung von Ketendimeren wird der Rest R′′′ bekannt, ihm folgt dann "Ketendimer". So ist Phenylketendimer

Benzylketendimer

und Decylketendimer ist (C₁₀H₂₁CH=C=O)₂. Beispiele für Ketendimere sind Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, Phenyl-, Benzyl-β-naphthyl- und Cyclohexylketendimere sowie die Ketendimeren, die aus Montansäure, Naphthensäure, Δ ^{9, 10}-Decylensäure, Δ ^{9, 10}-Dodecylensäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Rizinolsäure, Linolsäure, Linolensäure und Eläostearinsäure hergestellt wurden, sowie Ketendimere, die aus natürlich vorkommenden Fettsäuregemischen hergestellt wurden, wie solchen Gemischen, die in Kokosnußöl, Babassuöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Rindertalg, Flomen und Walspeck oder -tran zu finden sind. Gemische irgendwelcher der vorgenannten Fettsäuren miteinander können auch verwendet werden.

Beispiel 5

Eine Emulsion eines aus einem Gemisch von Palmitin- und Stearinsäure hergestellten Ketendimeren wird durch Zusammenmischen von 880 Teilen Wasser, 60 Teilen kationischer Maisstärke und 10 Teilen Natriumligninsulfonat hergestellt. Das Gemisch wird mit 98%iger Schwefelsäure auf einen pH von etwa 3,5 eingestellt. Das erhaltene Gemisch wird etwa 1 h auf 90 bis 95°C erwärmt. Wasser wird dann dem Gemisch in ausreichender Menge zugesetzt, um ein Gemisch von 1750 Teilen (Gesamtgewicht) zu liefern. Etwa 240 Teile des Ketendimeren werden in das Gemisch zusammen mit 2,4 Teilen Thiadiazin eingerührt. Das Thiadiazin wird als Konservierungsmittel verwendet. Das erhaltene Vorgemisch (bei 65°C) wird in einem einzigen Durchgang durch einen Homogenisator bei etwa 280 bar homogenisiert. Das homogenisierte Produkt wird mit Wasser auf einen Ketendimer-Feststoffgehalt von etwa 6% verdünnt.

Wie auf dem Fachgebiet bekannt, werden hydrophobe, gegenüber Cellulose reaktive Leimstoffe zur internen und externen Leimung von Papier verwendet. Die erfindungsgemäßen Beschleuniger können in Kombination mit dem Leimstoff nach jeder Methode verwendet werden.

Beispiel 6

Die Produkte der Beispiele 1 und 5 wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, zu einem wäßrigen Leimungsmittel aus 0,10% Ketendimeren und 0,10% des stickstoffhaltigen Polymiersats des Beispiels 1 kombiniert.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Die Produkte der Beispiele 2 und 5 wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, zu einem wäßrigen Leimungsmittel mit 0,10% Ketendimeren und 0,10% des stickstoffhaltigen Polymerisats des Beispiels 2 kombiniert.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Die Produkte der Beispiele 3 und 5 wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, zu einem wäßrigen Leimungsmittel mit 0,10% Ketendimeren und 0,10% des stickstoffhaltigen Polymerisats des Beispiels 3 kombiniert.

Beispiel 9

Die Produkte der Beispiele 4 und 5 wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, zu einem wäßrigen Leimungsmittel mit 0,10% Ketendimeren und 0,10% des stickstoffhaltigen Polymerisats des Beispiels 4 kombiniert.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Ein wäßriges Leimungsmittel wurde zu einem Leimungsmittel wie in den Beispielen 6, 7, 8 und 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als stickstoffhaltiges Polymerisat ein Aminopolyamid/Epichlorhydrin-Harz eingesetzt wurde. Das Aminopolyamid stammte aus Adipinsäure und Diäthylentriamin. Die Testergebnisse zeigen, daß dieses kationische Polymerisat nicht als Beschleuniger für Ketendimer wirkt.

Die obigen Leimungsmittel werden auf die Oberfläche einer Bahn Wasserpapier von 65,10 g/m² aufgebracht. Die Bahn ist aus einem 50 : 50-Hartholz/Weichholz-Pulpengemisch auf einer Pilotpapiermaschine hergestellt. Jedes Leimungsmittel wird vor dem Aufbringen auf die Bahn im Spalt einer horizontalen Leimpresse auf pH 7 eingestellt. Die Leimpresse läuft mit 12,2 m/min, und die Naßaufnahme ist 70%. Die Retention des Ketendimerleims ist bei allen Durchgängen die gleiche. Die geleimten Bahnen werden 20 s bei 93°C auf einem Labortrommeltrockner auf 5% Feuchtigkeit getrocknet. Die Leimung wird nach dem Hercules-Leimtest mit der Testlösung Nr. 2 auf die angezeigte Reflexion gemessen. Die Daten außerhalb der Maschine werden innerhalb 2 min Trocknen erhalten, die Daten natürlicher Alterung nach 2 bis 5 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur. Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß Ketendimerleim praktisch alle Leimungseigenschaften im Papier in 3 Tagen entwickelt. Danach bleiben die Leimeigenschaften des Papiers praktisch gleich. Das Ergebnis außerhalb der Maschine ist das kritische Ergebnis, da es die Geschwindigkeit wiederspiegelt, mit der sich die Leimung entwickelt. Die Oberflächenanwendung der Leimungsmittel beseitigt alle Retentionseinflüsse des verwendeten kationischen Polymerisats.

Leimungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben:

Tabelle I

Claims (10)

1. Leimungsmittel insbesondere für Papier und Pappe in Form einer wäßrigen Emulsion mit einem hydrohoben, gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoff (A) und einem kationischen Polymerisat aus Epihalogenhydrin und einem mehrfunktionellen Amin als Leimungsbeschleuniger (B), dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat ein solches ist, welches erhalten worden ist (1) durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit einem Kondensat aus der Kondensation von Dicyandiamid oder Cyanamid mit einem Bisaminopropylpiperazin oder (2) durch Kondensieren eines Epihalogenhydrins mit Bisaminopropylpiperazin.

2. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Leimstoff ein Ketendimer und das kationische Polymerisat das Polymerisat (1) ist.

3. Leimungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalogenhydrin des kationischen Polymerisats (1) Epichlorhydrin ist.

4. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Leimstoff ein Ketendimer und das kationische Polymerisat das Polymerisat (2) ist.

5. Leimungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalogenhydrin des kationischen Polymerisats (2) Epichlorhydrin ist.

6. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe, gegenüber Cellulose reaktive Leimstoff (A) ein Ketendimeres, ein Säureanhydrid oder ein organisches Isocyanat ist und der Leimungsbeschleuniger (B) aus einem kationischen Polymerisat (1) besteht, welches erhalten worden ist durch Reaktion eines Epihalogenhydrins mit (i) einem Kondensat aus der Kondensation von Bisaminopropylpiperazin und Dicyandiamid in einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 oder (ii) einem Kondensat von Bisaminopropylpiperazin und Cyanamid in einem Molverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 1, wobei die Menge des eingesetzten Epihalogenhydrins 0,3 bis 2 Mol pro Mol des im Kondensat vorhandenen Aminostickstoffs beträgt, oder aus einem kationischen Polymerisat (2) besteht, welches erhalten worden ist durch Kondensation von Bisaminopropylpiperazin und Epihalogenhydrin in einem Molverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 8.

7. Leimungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der kationischen Polymerisate (1) und (2) verwendete Epihalogenhydrin Epichlorhydrin ist.

8. Leimungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle des kationischen Polymerisats (1) das Molverhältnis von Bisaminopropylpiperazin und Dicyandiamid 1 : 1 oder das Molverhältnis von Bisaminopropylpiperazin und Cyanamid 1 : 2 ist, wobei die Menge des eingesetzten Epichlorhydrins 1 bis 1,5 Mol pro Mol des im Kondensat vorhandenen Aminstickstoffs beträgt, oder im Falle des kationischen Polymerisats (2) das Molverhältnis von Bisaminopropylpiperazin zu Epichlorhydrin 1 : 4 ist.

9. Leimungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Leimstoff ein Ketendimer und der Leimungsbeschleuniger das kationische Polymerisat (1) ist.

10. Verwendung eines Leimungsmittels nach einem der Ansprüche 1-9 zur internen oder externen Leimung von Papier.