DE2229219A1 - Verfahren zur herstellung eines polyamaidpolyamin-epichlorhydrin- harzes und dessen verwendung zur verbesserung der nassfestigkeit von papier - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polyamaidpolyamin-epichlorhydrin- harzes und dessen verwendung zur verbesserung der nassfestigkeit von papier

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Description

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung eines Polyamidpolyamin-Epichlorhydrin-Harzes und dessen Verwendung zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier
Es wurde bereits vorgeschlagen, wasserlösliche kationische wärmehärtende Harze zur Verbesserung der Naßfestigkeit durch Umsetzung von 1 Mol einer Phenylendicarbonsäure mit 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins zu einem Polyamidopolyamin und anschließende Umsetzung des Polyamidopolyamins in wässriger Lösung mit Epichlarhydrin zur Erzeugung eines wärmehärtenden Polymeren herzustellen. Das Verfahren hat sich nicht als geeignet für die Praxis
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erwiesen, weil die erste Umsetzung eine übermäßig
hohe Temperatur erfordert und ein Polyamidopolyamin liefert, das in Wasser sehr schwer zu lösen ist, so daß die zweite Stufe sehr schwer durchzuführen ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem Polyalkylenpolyamin und anschließende Umsetzung des erhaltenen PοIyamidopοIyamins mit Epichlorhydrin gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1/3 bis 3/4 Mol einer Phthalsäure, in der die Carbonsäuregruppen an Ringkohlenstoffatomen vorliegen, die voneinander durch wenigstens 1 Kohlenstoffatom getrennt sind, und entsprechend 2/3 bis 1/4 Mol einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden und die Umsetzung mit der Phthalsäure vor der Umsetzung mit der aliphatischen Dicarbonsäure durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Produkts zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier. Hierbei wird das Produkt des oben beschriebenen Verfahrens einer wässrigen Suspension von papierbildenden Cellulosefasern in einer Menge von 0,1 - 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht, zugesetzt. Die nach der Blattbildung erforderliche Trocknung der Papierbahn erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 88 bis 121 C.
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In der ersten Stufe des Polymerherstellungsverfahrens werden 1/3 bis 3/4 Mol einer geeigneten Phenylendicarbonsäure mit einem wasserlöslichen Polyalkylenpolyamin umgesetzt, so daß ein praktisch monomeres N,N'-Di(aminoalkyl) phthalamid entsteht. Am zweckmäßigsten wird dies durch Anwendung des Polyalkylenpolyamins im Überschuß erreicht. Der Überschuß verhindert, daß die umsetzung in wesentlichem Umfang über die Monomerstufe hinaus erfolgt. Ein Mol des Polyalkylenpolyamins im Verhältnis zu der angegebenen Menge an geeigneter Phenylendicarbonsäure stellt eine ausreichende Menge zur Bildung des Phthalamids und zur Erhaltung des Produkts in der Monomerstufe dar. Das Produkt ist wasserlöslich.
In der zweiten Stufe wird eine genügende Menge einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (d.h. 2/3 bis 1/4 Mol) zur Erhöhung der Gesamtmenge an Dicarbonsäure auf 1 Mol mit dem oben beschriebenen N,N'-Di(aminoalkyl)phthalamid umgesetzt, wodurch ein langkettiges Polyamidopolyamin-"Grundgerüst" entsteht. Die Gesamtmenge der organischen Säuren soll der angewandten Menge an Polyalkylenpolyamin praktisch äquimolar sein, gewisse Abweichungen von dieser Menge nach oben oder nach unten können jedoch zugelassen werden. Dieses "Grundgerüst" besteht praktisch aus Phenylenamido-, Alkylenamido- und Alkylenamino-Einheiten und ist in angesäuertem Wasser und in Wasser/Isopropanol- und Wasser/Aceton-Lösungen löslich.
Es ist wesentlich, daß die erste und zweite Stufe in der angegebenen besonderen Reihenfolge durchgeführt werden, damit das gewünschte Polymer in löslicher Form erhalten wird.Abweichungen von der Reihenfolge
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der Stufen sowie von der Art und Menge der Reaktionsteilnehmer führen zu einem cyclisierten Produkt, das nicht polymer ist und nicht als Mittel zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier brauchbar ist.
In der dritten Stufe der Umsetzung wird das beschriebene "Grundgerüst" mit Epichlorhydrin umgesetzt, um das "Grundgerüst" in ein Produkt überzuführen, das wärmehärtend ist und die Naßfestigkeit vorteilhaft verbessert, wenn es als Additiv zur Herstellung von naßfestem Papier
verwendet wird. Die für diesen Zweck erforderliche Menge an Epichlorhydrin schwankt von Fall zu Fall, liegt jedoch iia allgemeinen im Bereich von 1/2 bis 2 Mol pro vorhandene basische Aminogruppe. Die Menge an Epichlorhydrin, die mit dem Grundgerüst umgesetzt wird, und das Ausmaß, in dem das Epichlorhydrin mit dem Grundgerüst reagiert, ist begrenzt„ so daß das Polymer wärmehärtend, aber gleichzeitig wasserlöslich ist.
Die Struktur des erzeugten Polymeren ist nicht genau geklärt, äa die Grundgerüstketten mehr oder weniger verzweigt sein können und das Ausmaß, in dem das Epichlorhydrin eine Vernetzung bewirkt , ist nicht ermittelt worden. Wenn das Grundgerüst aus 2/3 Mol Isophthalsäure, 1/3 Mol Adipinsäure und 1 Mol Diäthylentriamin hergestellt ist, besteht das Grundgerüst jedoch im wesentlichen aus den Strukturen
und
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— S —
ο ο
H Il
-+NH-C — CH2CH2CH2CH2C NH-CH2Ch2NH-CH2CH2■
1/3
Wie oben erwähnt, können erfindungsgemäß mehr als 1/3' Mol der Phenylendicarbonsäure (nämlich bis zu 3/4 Mol) pro Mol Polyalkylenpolyamin angewandt werden. Oberhalb dieses Bereichs sind außerordentlich hohe Reaktionstemperaturen erforderlichf und die Produkte sind schwer wasserlöslich. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn zuerst 1/2 Mol Isophthalsäure mit Diäthylentriarain oder einem anderen Polyalkylenpolyamin umgesetzt und das erhaltene Diamid mit 1/2 Mol Adipinsäure umgesetzt wird.
Die Umsetzung zwischen den Säuren und dem Polyalkylenpolyamin wird normalerweise in Form einer heißen Schmelze durchgeführt und läuft im Temperaturbereich von 125 - 250 0C glatt ab, ohne daß ein Lösungsmittel erforderlich ist. Dieser Temperaturbereich umfaßt den Bereich, in dem die Umsetzung zwischen aliphatischen Säuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyalkylenpolyamin im Molverhältnis 1:1 abläuft.
Die Umsetzung von Epichlorhydrin mit dem Polyamidgrundgerüst wird in wässrigem Medium durchgeführt.
Die Phenylendicarbonsäuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Phthalsäuren, in denen die Carbonsäuregruppen an Ringkohlenstoffatome gebunden sind, die voneinander durch wenigstens 1 Kohlenstoffatom getrennt sind, z.B. Isophthalsäure, Terephthalsäure und andere äquivalente Phthalsäuren, z.B. die im Ring
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methylsubstituierten Isophthalsäure]!, die frei von anderen aminreaktiven Substituenten als den Carbonsäuregruppen sind. ortho-Phthalsäuren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwendet werden und zwar deswegen, weil solche Sauren zu einem Produkt mit cyclischer Struktur führen, die eine Polymerbildung ausschließt. Wenn die Carbonsäuregruppen an Phenylringkohlenstoffatomen vorliegen, die voneinander durch wenigstens 1 Kohlenstoffatom getrennt sind, findet die Cyclisierungsreaktion nicht statt.
Als Polyalkylenpolyamine können alle wasserlöslichen Verbindungen dieser Klasse verwendet werden. Dazu gehören beispielsweise Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und die entsprechenden Polypropylenpolyamine. Sie enthalten zwei primäre Aminogruppen und wenigstens eine sekundäre Aminogruppe.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke können alle üblichen gesättigten aliphatischen Säuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden, beispielsweise Bernsteinsäure, Azelainsäure usw. Adipinsäure wird wegen der guten Ergebnisse, die damit erzielt werden, bevorzugt.
Die Umsetzung des Grundpolymeren mit Epichlorhydrin oder einem anderen Halogenhydrin wird am zweckmäßigstens folgendermaßen durchgeführt. Das Polymer wird in einer Gewichtsmenge von angesäuertem Wasser gelöst, die wenigstens doppelt so hoch wie das Gewicht des Polymeren ist. Statt angesäuert zu sein, kann das verwendete Wasser ein HiIfslösungsmittel enthalten. Die Umsetzung kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, bei der die Reaktion mit zweckmäßiger Geschwindigkeit verläuft. Das Epichlorhydrin wird der wässrigen Polymerlösung bei der gewählten Reaktionstemperatur zugesetzt. Die Naßfestigkeit verbessernde
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Wirkung des Reaktionsprodukts kann erhöht werden, indem die Lösung bei erhöhter Temperatur und bei einem pH-Wert zwischen 5 und 10 gehalten wird, bis eine ausgeprägte Erhöhung der Viskosität der Lösung infolge der Bildung von Vernetzungen zwischen den Grundgerüstketten stattgefunden hat. Die Erzeugung solcher Vernetzungen soll beendet werden, solange das Polymer wasserlöslich und von seinem hydrophoben Punkt genügend entfernt ist. Die Reaktion wird durch Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur, Zugabe von genügend Wasser zur Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 5 bis 20 % und Einstellung des pH-Werts auf unter 6 beendet. Die erhaltene Lösung ist für die praktische Anwendung genügend stabil. ·
Die entstandene Lösung wird folgendermaßen zur Herstellung von naßfestem Papier verwendet. Es wird eine wässrige Suspension von papierbildenden Cellulosefasern mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 erzeugt, die Lösung wird der Fasersuspension zugesetzt, die Fasern in der Suspension werden in Form einer feuchten Bahn zur Blattbildung gebracht und die Bahn wird in üblicher Weise auf Walzen mit Oberflächentemperaturen zwischen 88 und 121 °c (190 - 250 °F) getrocknet.
Vorteilhafterweise wird die Polymerlösung, vor Zugabe zu der Fasersuspension auf einen Feststoffgehalt von 1 bis 5 % verdünnt-, um eine gleichmäßige Verteilung des Polymeren in der Fasersuspension zu erleichtern. Die Lösung wird am besten an einem Punkt nahe der Blattbildungsstufe zugesetzt. Das Polymer ist stark kationisch und wird von den Fasern aus dem wässrigen Medium in wenigen Sekunden nach Zusatz zu dem wässrigen Medium Substantiv adsorbiert. Die zuzusetzende Menge* hängt von dem Grad an Naßfestigkeit ab, der dem Papier verliehen werden soll. In der Praxis stellt es sich im allgemeinen als
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zweckmäßig heraus, eine Menge von 0,1 bis 3 %, bezogen auf das Fasertrockengewicht, zuzusetzen.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Isophthalsäure als Phthalsäure, Adipinsäure als aliphatischer Säure, Diäthylentriamin als Polyalkylenpolyamin und eines Molverhältnisses der Phthalsäure zu der aliphatischen Säure von 1/2 : 1/2.
Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 206 g (2,0 Mol) Diäthylentriamin in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Destillationskühler ausgerüstet ist, mit 166 g {1,0 Mol) Isophthalsäure versetzt. Mit der Zugabe der Isophthalsäure wird bei Raumtemperatur begonnen und es setzt eine exotherme Reaktion ein, die die Temperatur auf 85 °C erhöht. Die Mischung wird weiter erwärmt, bis sich bei 170 0C Wasser zu bilden beginnt. Es wird weiter auf 195 0C erwärmt, bis 27 g Wasser und 14 g Diäthylentriamin aufgefangen sind. Die Reaktionsmischung wird auf 160 0C abgekühlt und mit 146 g (1,0 Mol) Adipinsäure versetzt. Die Temperatur wird erneut allmählich erhöht, bis in einem Temperaturbereich von 168 - 194 C 43 g Wasser aufgefangen sind. Sine Lösung von 40 g des Polymeren in 134 g Wasser und 6,5 g 36,7-prozentiger Salzsäure mit 50 0C wird mit 19,9 g Epichlorhydrin (1,2 Mol pro Aminogruppe in dem Polymeren ) versetzt. Dann
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wird die Lösung bei 65 0C gehalten, bis ihre Gardner-Holdt-Viskosität bei 65 0C M beträgt. Hierauf wird die Lösung durch Zusatz von Wasser auf einen Peststoffgehalt von 10 % verdünnt, auf 25 0C abgekühlt und durch Zugabe von konzentrierter HCl auf pH 4,5 eingestellt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines ähnlichen Polymeren wie in Beispiel 1, jedoch unter Anwendung eines.Molverhältnisses von Isophthalsäure zu Adipinsäure von 3/4 : 1/4.
Unter einer Stickstoffatniosphäre werden 206 g (2,0 Mol) Diäthylentriamin in der Vorrichtung von Beispiel 1 unter Rühren in 30 Minuten mit 249 g (1,5 Mol) Isophthalsäure versetzt. Die Mischung wird auf 180 0C erwärmt und 3 Stunden im Temperaturbereich von 180 - 215 0C gehalten, bis 53 g Wasser und 6 g Diäthylentriamin abdestilliert sind. Die Schmelze wird auf 165 0C abgekühlt und auf einmal mit 73 g (0,5 Mol) Adipinsäure versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde im Temperaturbereich von 175 - 210 0C erwärmt, bis 18 g Wasser aufgefangen sind. Der viskose geschmolzene gelbe Sirup wird durch Abkühlen erstarren gelassen und 40 g davon werden in einer Lösung von 129 g deionisiertem Wasser und 9,5 g 36,7-prozentiger HCl mit 50 0C gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 19,4 g Epichlorhydrin versetzt und die Mischung wird auf 65 0C erwärmt, bis ihre Gardner-Holdt-Viskosität bei 65 0C Q-T beträgt. Dann wird die Lösung wie in Beispiel 1 abgekühlt, verdünnt und angesäuert.
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Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polymeren durch Umsetzung einer anderen Phthalsäure und eines anderen Polyalkylenpolyamins.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Isophthalsäure durch 22 g (lr33 Mol) Terephthalsäure ersetzt, die Adipinsäuremenge auf 98 g (0,67 Mol) vermindert und das Diäthylentriamin durch 378 g (2,0 Mol) Tetraäthylenpentamin ersetzt wird. 40 g des wie in Beispiel 1 gelösten Polymeren werden mit 19,5 g Epichlorhydrin (0,5 Mol pro Aminogruppe in dem Polymeren) versetzt und wie in Beispiel 1 umgesetzt. Es wird ein Polymer mit ähnlichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel4
Dieses Beispiel beschreibt eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der das Stammpolyamidopolyamin mit Epichlorhydrin in wässrigem Medium, das ein Hilfslosungsmittel enthält, umgesetzt wird.
139 g einer Wasser/Aceton-Lösung im Volumenverhältnis 3:1 werden mit 40 g des aus Isophthalsäure, Diäthylentriamin und Adipinsäure erhaltenen Polymeren versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf 50 °C erwärmt und mit 19,9 g Epichlorhydrin versetzt. Die entstandene Lösung wird bei 60 0C gehalten, bis ihre Gardner-Holdt-Viskosität bei 60 0C T beträgt. Dann wird die Lösung wie in Beispiel 1 angesäuert, abgekühlt und verdünnt.
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Beispiel 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß Isopropylalkohol anstelle von Aceton im gleichen Verhältnis angewandt wird. Es wird ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wie in Beispiel 4 erhalten.
Beispiel 6.
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das aus Isophthalsäure, Diäthylentriamin und Adipinsäure nach Beispiel 2 hergestellte Polymer verwendet wird. Die zugesetzte Epichlorhydrinmenge beträgt 19,4 g. Es wird ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wie in Beispiel 4 erhalten.
Beispiel7
Dieses Beispiel zeigt Vergleichsergebisse für die naßfestigkeitsverbessernde Wirkung der Polymeren von Beispiel 1 bis 5.
Aus einer 50 : 50 Mischung von gut aufgeschlossenen gebleichten Hartholzkraftfasern und gebleichten Weichholzkraftfasern wird eine wässrige Suspension mit einer Stoffdichte von 0,6 % hergestellt und in aliquote Teile geteilt. Jeder Teil wird mit einer solchen Menge einer zweiprozentigen Lösung eines der Polymeren von Beispiel 1 bis 5 versetzt, daß sich die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen ergeben. Die aliquoten Teile werden auf
3098827123t
mm ] T β
pH 7 eingestellt und zu handgeschöpften Blättern
2 mit einem Flächengewicht von 70 g/m (50 pounds
per 25 inch χ 40 inch; 500 sheet ream) verarbeitet. Die Blätter werden 2 Minuten auf einem Trommeltrockner mit einer Trommeltemperstur von 116 C (240 F) getrocknet. Dann wird die Naßfestigkeit der Blätter in üblicher Weise ermittelt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
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Tabelle Prüfung von Polymeren als Naßfestigkeitsmittel für Papier
Ver Bei 1. Säure verwendete Säuren 2. Säure Mol PoIy-
such spiel Isoph. Mol Adipins. 1/2 amin
1 1 Il 1/2 Il 1/2 Deta5
2 1 Il
■ι		 1/2 Il
Il		 1/4
1/4		 ti
3098 3
4		 2
2		 4
Tere.		 3/4
3/4		 Il 1/3 Il
Il
CiO
N) 		5 · 3 Isoph.
Il		 2/3 Il
Il		 1/2
1/2		 Tepa
/12 3 7 6
7 		4
5		 1/2
1/2		 Deta
Il
Anmerkungen:
1. bezogen auf Fasertrockengewicht
2. kg/cm (Ib. per inch)
3. Isophthalsäure
4. Terephthalsäure
5. Diäthylentriamin
6. Tetraäthylenpentamin.
Polymer- ,
zusatz (%)		 Papier- 2
naßfestlgkeit		 (3,7)
0,25 0,66 (5,4)
0,50 0,96 (3,9)
0,25 0,70 (5,0)
0,50 0,89 (5,0)
0,50 0,89 (3,3) ^
0,25 0,59 (4,8)
0,50 0,86
N) N) N)
- CD N)
CO

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyamidpolyamin-Epichlorhydrin-Harzes durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem Polyalkylenpolyamin und anschließende
Umsetzung des erhaltenen Polyamidopolyamins mit Epichlorhydrin, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäure 1/3 bis 3/4 Mol einer Phthalsäure, in der die
Carbonsäuregruppen an Ringkohlenstoffatomen vorliegen,
die voneinander durch wenigstens 1 Kohlenstoffatom getrennt sind, und 2/3 bis 1/4 Mol einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden und die Umsetzung mit der Phthalsäure
von der Umsetzung mit der aliphatischen Dicarbonsäure
durchgeführt wird.
2. Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Produkts als Mittel zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier.
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DE2229219A 1970-10-12 1972-06-15 Verfahren zur herstellung eines polyamaidpolyamin-epichlorhydrin- harzes und dessen verwendung zur verbesserung der nassfestigkeit von papier Pending DE2229219A1 (de)

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