DE2127082C3

DE2127082C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen PoIyätheraminen und deren Salze und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2127082C3
Application number: DE2127082A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Dr. Neu Allschwil Raspanti (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-06-05
Filing date: 1971-06-01
Publication date: 1974-08-22
Also published as: JPS5229359B1; IT943404B; CH541595A; ES391897A1; FR2094084B1; FR2094084A1; SU460632A3; NL146184B; GB1341058A; SE390647B; US3753931A; HK80776A; DD97892A5; DE2127082A1; CA922045A; SE376622B; BE768202A; ZA713624B; DE2127082B2; NL7107619A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man die aliphatischen Polyamine in einem Überschuß von mindestens 2 bis 3 Mol, bezogen auf einen Halogenmethylrest im Polyepihalogenhydrin, einsetzt, nach dem Umsetzen von a) mit b) das überschüssige Polyamin abdestilliert und die Umsetzung der so erhaltenen Polyätheramine in wäßriger Lösung durch Wahl der Verhältnisse von Polyätheramin aus a) zu b) zu Vernetzer c) so führt, daß keine unlöslichen Gele entstehen oder durch Kühlung und Erniedrigung des pH-Werts vor dem Punkt abbricht, bei dem unlösliche Gele entstehen.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polyätheramine als Flockulations-, FIotations-, Entwässerungs- und Retentionsmittel.

20

40

Es ist bereits bekannt, Polyätheramine durch Reaktion zwischen Polychlormethyläther und Polyaminen herzustellen. Diese Reaktion muß jedoch unterbrochen werden, bevor das Reaktionsprodukt unlöslich wird. Unter diesen Umständen besitzen die so erhaltenen Reaktionsprodukte noch reaktive Gruppen und sind somit abhängig von den pH-Bedingungen und der Temperatur in bezug auf ihre Löslichkeit unstabil.

Weiterhin wird in diesem Verfahren das überichüssige, nicht umgesetzte Polyamin nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt. In dem bekannten Verfahren wird auch eine Vernetzung des erhaltenen Polyätheramins mit einem polyfunktionellen Alkylierungsmittel nicht beschrieben.

Erfindungsgemäß sollen nun hochmolekulare Polyitheramine mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen Polyätheraminen und deren Salzen durch Umsetzen von

a) gegebenenfalls durch Alkylreste oder Hydroxyalkylreste substituierten aliphatischen Polyaminen, die mindestens eine primäre oder zwei sekundäre Aminoreste enthalten und deren Molekulargewicht höchstens 200 beträgt, mit

b) 3 bis 25 Halogenmethylreste enthaltenden PoIyepihalogenhydrincn und

c) anschließendem Umsetzen der erhaltenen PoIyatberaraine mit mehrwertigen Alkylierung- oder Acylierungsmitteln und gegebenenfalls überführung der freien Aminogruppen ganz oder teilweise durch Zugabe von Sauren in ihre Salze.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet! daß man die aliphatischen Polyamine in einem Überschuß von mindestens 2 bis 3 Mol, bezogen auf einen Halogenmethylrest im Polyepibalogenbydrin, einsetzt, nach dem Umsetzen von al mit b) das überschüssige Polyamin abdestiUiert und die Umsetzung der so erhaltenen Polyätheramine in wäßriger Lösung durch Wahl der Verhältnisse von Polyätberarain aus a) zu b) zu Vernetzer c) so führt, daß keine unlöslichen Gele entstehen oder durch Kühlung und Erniedrigung des pH-Werts vor dem Punkt abbricht, bei dem unlösliche Gele entstehen.

Für dieses Verfahren in Frage komuende Polyamine sind beispielsweise: 1,2-Diaminoäthan, 1,2-Diaminopropan, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, N-(2'-Hydroxyäthyl)-l,2-Diaminoäthan, l,3-Diamino-2-propanol. 3 - Dimethylaminopropylamin, N,N' - Bis - (T - Hydro xyäthy I)- 1,2-Diaminoäthan, Pipcrazin, N-(2-AminoäthyU-piperazin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Bis-{3-Aminopropyl) - amin, N,N' - Bis - 2" - Amirioäthyl -1.4 - diaminobutan und Tri-(3-Aniiropropyl)-amin. Diese aliphatischen Polyamine bestehen aus gegebenenfalls durch Alkyl- oder Hydroxyalkylreste substituierten, über Alkylenreste miteinander verbundenen Aminogruppen, wobei die Anzahl der Subslituenten ain den N-Atomen so niedrig gehalten ist, daß das Polyamin mindestens eine primäre oder zwei sekundäre Aminogruppen enthält. Das niedrigstmolekulare, dieser Definition entsprechende Polyamin ist 1,2-Diaminoäthan. Das Molekulargewicht der in Frage kommenden Polyamine soll nicht höher als ungefähr 200 sein, damit das überschüssige, nicht umgesetzte Amin aus der Reaktionsmasse durch Destillation bei Temperaturen entfernt werden kann, bei welchen das Umsetzungsprndukt noch beständig ist.

Die Polyepihalogenhydrine, wekhe beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden, sind bekannte Verbindungen, oder sie können nach allgemein bekannten Analogieverfahren hergestellt werden. Sie enthalten als Hauptbestandteil Polyätherketten, welche durch folgende allgemeine Formel charakterisiert werden können.

-C₂H₁-O-CH₂

Hai

worin Hai Chlor oder Brom und y eine Zahl von 3 bis 25 bedeutet. Bei der Herstellung der Polyepihalogenhydrine entstehen Mischungen aus Produkten von verschiedenem Polymerisationsgrad, d. h., y bzw. das durch y definierte Molekulargewicht sind im Sinn der vorliegenden Erfindung Durchschnittszahlen bzw. durchschnittliche Molekulargewichte. Auf Grund der Endgruppen, welche mit dem Anfang und dem Ende der Polymerketle der obigen Formel I verknüpft sind, können die Polyepihalogenhydrine .1 folgende Gruppen unterteilt werden:

l. Wenn man Wasser, Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxylgruppen oder die aus diesen Alkoholen durch Anlagerung von Athylen-

(OCH₁CH₁),-,-

oxyd entstehenden Athemikobole als »Starter« (Ur die Polymerisation des Epihalogenhydrine verwendet, erhält man Polyepihalogenhydrine der Formet

0-C₂H₃J-O-C₂Hj-OH
CH,

f-l

Hai

UI)

worin R Wasserstoff bedeuten kann, wenn m und .v für die Zahl I stehen, und R außerdem einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, Hai Chlor oder Brom, ro und π unabhängig voneinander eine ganze Zahl 1 bis 6, χ eine ganze ZahJ von 1 bis 20 und y eine ganze Zahl von 1 bis 25 bedeutet, wobei eye Summe m + η mindestens 2 und höchstens 7, und das Produkt aus der Multiplikation η · y mindestens 3 und höchstens 25 betragen.

2. Eine zweite Gruppe von Polyepihalogenhydrinen wird erhalten, wenn man einzelne oder alle Halogenhydrinendgruppen in der obigen Formel II in die entsprechenden Fpoxidgruppen überführt.

3. Eine dritte Gruppe betrifft durch saure KataKbC ohne »Starter« entstandene Epihalogenhydrinpolymere, bei welchen die Konstitution der Endgruppen nicht genau bekannt ist.

4. Eine weitere Gruppe betrifft Polymerisate aus Epihalogenhydrine^ welche mit andern als Säurekatalysatoren erhalten werden, vorausgesetzt, daß sie nicht zu hochmolekular sind (y in Formel I höchstens 25). Solche Katalysatoren sind in der LJSA,-Patentschrift 3 058 923 beschrieben.

Die in obigen vier Gruppen erwähnten Polyepihalogenhydrine sind nach rx.cannten Verfahren zugänglich, diesbezügliche Literaturstellen sind beispielsweise :

Die britischen Patentschriften 477 843 und 898 306 und die USA.-Patentschriften 2483 749, 2 856 370, 2599 799, 2871219, 2891073, 3058921. 3 158 580 und 3 305 565; J. Polymer Sei., 40, 571 (1959). und 47. 486 (196(1); Bull. Chem. Soc. Japan. 33, 727 (I960): J. AppL Polymer Sei., 6, 643 (!962); C. A.. 59. :959 h (1963), CA., 60. 12111c (1964), CA., 60, 12113d (1964), C. Α., 65. 12290 c (1966).

In der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens werden die obenerwähnten Polyamine an den N-Atomen durch die Halogenmethylreste der Formel 1 alkyliert. Dabei reagieren vor allem die primären und die sekundären Aminogruppen in den Polyaminen. Eine Alkylierung von tertiären Aminogruppen zu quaternären Ammoniumionen tritt nur in geringem Ausmaß ein. Weil die Verbindungen mit den polymeren Ketten der Formel I eine größere Zahl von Halogenroethylresten tragen, kann man sie als PoIyalkylierurigsmitiel bezeichnen. Bei deren Umsetzung mit Polyaminen entsteht ein sehr komplexes Gemisch von Umsetzungsprodukten, das durch eine allgemeine Formel nicht charakterisiert werden kann. Wenn beispielsweise ein Teil der Halogenmethylgruppen mit den Ausgangs-Polyaminen reagiert hat, sind neue Polyamine entstanden, die bei der Umsetzung mit den noch zur Verfügung stehenden Halogenmethylgruppen ebenfalls reagieren, gewissermaßen als Kon- ⁶S kurrenten der Ausgangsaminc. So werden Polymerketten der Formel 1 durch Austausch von Hai durch Polyalkylaminreste miteinander verbunden, so daß vernetzte Polyamine entstehen. Wen.i diese Vernetzung einen gewissen Grad überschreitet, entstehen wasserunlösliche Stoffe, welche außerhalb des Rahmens der Erfindung fallen. Weil hier vielwertige Poiyalkylierung^mittel und Polyamine miteinander reagieren, ist die Möglichkeit für Vernetzungsreaktionen besonders groß, und es war zunächst nicht voraussehbar, ob bei praktisch vollständiger Umsetzung der Halogenmethylreste überhaupt wasserlösliche Polymere entstehen.

Bei dem in der L¹ SA.-Patentschrift 3 251852 beschriebenen Verfahren werden Polyepichlorhydrine vom Molekulargewicht 450, 900 und 1150 mit Polyaminen, beispielsweise mit Triäthylentetramin. umgesetzt, wobei immer in Gegenwart von Methanol und von Kaliumhydroxid gearbeitet wird. Zunächst wird längere Zeit bei 20 bis 30 C reagieren gelassen, langsam auf 80 b s 140 C erwärmt und längere Zeil ausreagieren gelassen. Die Nacharbeitung dieser Verfahrensweise hat gezeigt, daß weitaus der größte Teil der Chlormethylgruppen gar nicht mit dem Pohamin. sondern mit dem Kaliummethylat reagieren unier Austausch von Chlor gegen den Methoxyre»t. Es steht deshalb nur noch ein kleiner Teil der im Reaktionsgemisch ursprünglich vorhandenen Chlormethylgruppen als alkylierende Gruppen für die Umsetzung mit dem Polyamin bei 80 bis 140 C zur Verfügung. Dadurch sind die Bedingungen für eine Vernetzung sehr ungünstig, und es entstehen Polymere mit sehr viel Äthergruppen und nur wenig Aminogruppen. Dennoch können auch hier zu stark vernetzte, wasserunlösliche Endstoffe entstehen. Um dies zu vermeiden, wird immer in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt, das immer mindestens in gleicher Menge wie die Reaktionskomponenten vorhanden ist.

Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren wird erfindungsgemäß im ersten Verfahrensschritt ohne Kaliumhydroxid oder andere säurebindende Mittel und ohne Lösungsmittel gearbeitet. Die Vernetzung zu unlöslichen Umsetzungsprodukten wird überraschenderweise allein durch den Einsatz von überschüssigem Polyamin vermieden. Der zur Vermeidung der Bildung von zu hoch vernetzten und damit unlöslichen Umsetzungsprodukten notwendige Überschuß an Ausgangsaminen ist abhängig vom Polymerisationsgrad des umzusetzenden Polyepihalogenhydrins: ist letzteres hochmolekular (viele Halogenmethylgruppen), muß ein größerer Überschuß eii.-gesetzt werden als bei niedrigmolekularen Polyhalogenhydrinen (wenig Halogenmethylgruppen). Der notwendige Überschuß an Ausgangs-Polyamin ist beträchtlich, es müssen mindestens 2 bis 3 Mol Polyamin. bezogen auf eine Halogenmethylgruppe im Polyepihalogenhydrin, eingesetzt werden. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln ist nicht notwendig, weil die Reaktionskomponenten meist ineinander mischbar oder wenigstens ineinander genügend löslich

sind. Die Umsetzung ist ab ungefähr 90 bis !00'C stark exotherm, weshalb es zweckmäßig ist, beim Arbeiten im großen Maßstab das Polyamin bei dieser Temperatur vorzulegen und das Polyepihalogenhydrin so langsam zuzugeben, daß die Temperatur nicht zu stark ansteigt Umsetzungsteraperaturen oberhalb 200° C sollen vermieden werden, um Nebenreaktionen und Zersetzungsprodukte zu vermeiden. Zweckmäßig werden praktisch alle Halogenmetbylgruppen zur Reaktion gebracht. Dieser Punkt ist erreicht, wenn nahezu djw theoretische Menge Halogenionen in der Reaktionsmischung nachgewiesen werden kann.

Nach der Umsetzung wird das überschüssige Ausgnngsamin durch Destillation, vorzugsweise im Vakuum, entfernt. Um dies möglichst weitgebend zu erreichen, ist es zweckmäßig, alle Aminogruppen im Umsetzungsgemisch freizusetzen, d. h., die Aminhydrohalogenide in die freien Amine überzuführen. Dies geschieht am einfachsten mit säurebindenden Mitteln wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumalkoholat. Man kann beispielsweise die dem Halogenionengehalt äquivalente Menge konzentrierte wäßrige Natriumhydroxidlösung zugeben und das zur Lösung verwendete und das bei der Umsetzung entstandene Wasser abdestilliieren. Das überschüssige Ausgangs-Polyamin wird nachher aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt, vorzugsweise im Vakuum zur Schonung des Umsetzungsprodukts. Das so regenerierte Ausgangs-Polyamin kann in einem neuen Ansatz wieder verwendet werden. Normalerweise s stört das Natriumhalogenid bei der weiteren Verarbeitung und bei der Verwendung des Endstoffs nicht, so daß auf eine Entfernung verzichtet werden kann.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in der ersten Stufe erhaltene PoIy- ätheramin in Wasser gelöst und mit Polyalkylierungs- oder Polyacylierungsmittel umgesetzt, welche durch Verknüpfung der Polyätheraraine unter sich eine Vergrößerung des durchschnittlichen Molekulargewichts bewirken. Als solche kommen beispielsweise in Frage: EpichJorhydrin, 1,2-Dicbloräthan,

1.2 - Bis - (2' - Chloräthoxy) - äthan, 1,4 - Dichlor-

2.3 - epoxy - butan, N,N' - Bis - Chloracetyl - äthylendiamin, Diglycidyläther, niedrigmolekulares Polyepichlorhydrin, ChloracetylcWorid, Cyanurchlorid, Adipinsäurechlorid, Divinylsulfon und die Verbindungen der Formeln

Cl- CH₁- CH₁- O—CH,--CH CH₁ (III)

25 vgl. deutsche Patentschrift 670 419, und

er

Cl-CH₂-CH — CH₂-N-CH₂-CH — CH₂-N-CH₁-CH — CH₂-Cl (I V)

OH CH, CH₃ OH CH₃ CH₃ OH

vgl. französische Patentschrift I 583 363. und die andern in letzterer Patentschrift beschriebenen Vernetzer.

Die Vernetzung in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens muß gezielt durchgeführt werden, d. h., .ler · Vernetzungsgrad des Endprodukts darf nicht zu niedrig und nicht zu hoch sein. Bei fort schreitender Vernetzung in wäßriger Lösung beobachtet man von einem gewissen Punkt an eine deutliche Erhöhung der Viskosität der Lösung. Von hier bis zur Erreichung des Punktes, bei welchem eine unlösliehe Gelmasse entsteht, ifl eine verhältnismäßig kleine Übergangsperiode. In dieser Übergangsperiode muß die Vernetzung unterbrochen werden, um zu den erfindungsgemäßen Endprodukten zu gelangen.

Diese Unterbrechung kann geschehen, indem man das Mengenverhältnis der Reaktionspartner a) zu b) so wählt, daß keine unlösliche Gele entstehen. Diese * Methode ist in der obenerwähnten französischen Patentschrift 1 583 363 beschrieben. Man kann aber auch überschüssigen Vernetzer einsetzen und die Vernetzung nach dem Viskositätsanstieg und vor der Entstehung von unlöslichem Gel unterbrechen durch Kühlung und Erniedrigung des pH-Werts. Diese Erniedrigung wird erreicht durch Zugabe der verschiedensten Säuren, wie beispielsweise von Salzsäure. Schwefelsäure, Milchsäure, Weinsäure, Methansulfon· säure, Benzoldisulfonsäure oder Phthalsäure. Bei Verwendung von überschüssigem Vernetzer kann es vorkommen, daß die Reaktionsfähigkeit des Vernetzers bzw. von nur teilweise umgesetztem Vernetzer auch durch Erniedrigung des pH-Werts, beispielsweise auf 3 bis 5, nicht vollständig eingefroren wird. Dies hat zur Folge, daß die Vernetzung während der Lagerung langsam weitergeht und damit nach längerer Zeit das wasserlösliche Endprodukt in ein unlösliches Gel übergeht. Wenn praktisch unbegrenzt lagerbeständige Endprodukte gewünscht werden, muß man deshalb entweder nach der ersten Vernetzungsmethode allen Vernetzer ausreagieren lassen oder überschüssigen Vernetzer mit so wenig reaktionsfähigen Reaklivgruppen verwenden, daß deren Reaktivität durch Erniedrigung des pH-Werts ganz einfriert; im letzteren Fall reicht es aus, wenn eine von zwei reaktiven Gruppen eines Vernetzers genügend trag ist. Beispiele für solche Vernetzer sind: Triglykoldichlorid, [I.2-bis-(2'-chIoräthoxy)-äthan] und der Vernetzer der obigen Formel III.

Die Konzentration der wäßrigen Lösung, in welcher die Vernetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Man arbeitet vorteilhaft so, daß nach der Umsetzung direkt die für die vorgesehene Verwendung geeignete Konzentration an Wirkstoff entsteht. Diese Konzentration siegt normalerweise zwischen IO und 50%, vorzugsweise zwischen 25 und 35%.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betriff! die Verwendung der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Endstoffe. Wie andere hochmolekulare, hydrophile Polyamine sind sie gute Flockulations- und Flotatronsmittel für die Aufbereitung von Abwässern aus Städten und Industrieanlagen und Antistaiica für Textilien, überraschend ist ihre hohe Aktivität als Entwässerungsmittel und Retentionsmittel in der Papierindustrie, indem sie die als höchst wirksam bekannten Polyäthylenimine übertreffen.

r,

In der obigen Beschreibung und in den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtstsile, Prozente Gewichtsprozente, g Gramm, MG Molekulargewicht und AG Äquivalentgewicht. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Molekulargewichte sind nach der vaporometrischen Methode bestimmt, vgl. C h i 1 e w s k i und Simon, HeIv. Chim. Acta. 47,515(1964).

Beispiele für das Herstellungsverfahren
Beispiel 1

92,5 g (IAG) Polyepichlorhydrim (Durchschnitts-MG 1530) werden in 240,0 g (4 Mol) Äthylendiamin bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird unter Rühren im Stickstoff-Strom auf 100° erhitzt. Bei dieser Temperatur findet eine exotherme Reaktion statt; durch Kühlung läßt man die Temperatur 140° nicht überschreiten. Wenn die Reaktion nicht mehr exotherm ist, wird 2 Stunden bei 100° weitergerührt.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 30° gibt man 133,3 g (1 Mol) 30%ige Natriumhydroxid-Lösung zu. Anschließend werden Wasser und überschüssiges. Äthylendiamin im Vakuum abdestilliert. Nach dem Erhitzen auf 110 bis 120° bei 10 bis 20 Torr unter Rühren bis zur Gewichtskonstanz erhält man 162,8 g Rückstand, der aus 58,5 g feinkristallinem Natriumchlorid und 104,3 g flüssigem Polyätheramin besteht.

Zu 9,4 g des obigen Rückstands, gelöst in 10,6 g Wasser, gibt man I g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel IV und läßt die dünnflüssige Mischung während 18 Stunden bei 65° ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht zu einer homogenen Lösung beliebig verdünnbar ist.

Das richtige Mengenverhältnis der beiden Reaktionskomponenten, d. h. von Rückstand aus der ersten Verfahrensstufe und von Bis-ehlorhydrin der Formel IV, wird durch Vorversuche ermi'telt. Beim Einsatz von zu wenig Vernetzer der Formel IV tritt praktisch kein Viskositätsanstieg der Reaktionsmischung nach dem Ausreagieren des Vernetzers ein. zu viel Vernetzer ergibt unlösliche, gelartige, mit Wasser nicht zu einer homogenen Lösung verdünnbare Endstoffe.

Bei der Durchrührung der ersten Verfahrensstufe iim großtechnischen Maßstab kann die Beherrschung der exothermen Reaktion Schwierigkeiten bereiten, weshalb es zweckmäßig ist, das Äthylendiamin zunächst allein bei 100 bis 120° in einer Stickstoffatmosphäre zu verrühren und das Polyepichlorhydrin so langsam zuzugeben, daß diese Temperatur, wenn nötig durch Außenkühlung, eingehalten werden kann. Weil bei dieser Verfahrensvariante praktisch während der ganzen Umsetzung ein größerer Überschuß an Äthylendiamin vorhanden ist im Vergleich zur oben beschriebenen Variante, wo von Anfang an die gesamte Menge der Ausgangsstoffe miteinander vermischt ist, entsteht ein Zwischenprodukt von etwas andersartigem Vernetzungsgrad.

In analoger Weise, wie in diesem Beispiel beschrieben, erhält man andere verfahrensgemäße Endstoffe, wenn der Vernetzer der Formel IV durch andere Vernetzer ersetzt wird. Wie oben erwähnt, läßt man den Vernetzer ausreagieren und ermittelt dessen Menge im Verhältnis zur Menge des Zwischenprodukts aus der ersten Verfahrensstufe durch Vorversuche.

Wasserlösliche Vernetzer werden der wäßrigen Lösung des Zwischenprodukts direkt zugegeben oder nach vorherigem Lösen in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol, Aceton oder Chlorbenzol. Bei nicht homogenen Systemen ist es vorteilhaft, durch sehr gutes Rühren Tür einen gleichmäßigen Ablauf der Reaktion zu sorgen.

Beispiel 2

ίο 92,5g (IAO) Polyepichlorhydrin (Durchschnitts-MG 1370) werden in 412,0g (4 Mol) Diäthylentriamin bei Raumtemperatur gelöst. Nach Umsetzung und Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 hieschrieben, erhält man nach dem Erhitzen bis zur Gewichtskonstanz 199,0 g Rückstand, der aus 58,5 g Natriumchlorid und 140,5 g flüssigem Polyätheramin besteht.

Zu 8,5 g des obigen Rückstands, gelöst in 11,5g Wasser, gibt man 2,8 g einer 30%igen wäßrigeii Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel IV und läßt die dünnflüssige Mischung während 18 Stunden bei 65° ausreagieren. Man erhält' eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

B e i s ρ i e I 3

Die erste Verfahrensstufe wird wie im Beispiel 2 durchgeführt. In der zweiten Stufe jedoch wird überschüssiger Vernetzer eingesetzt und dieser nicht ausreagieren gelassen. Um die Vernetzungsreaktion zu dämpfen und damit im richtigen Moment, vor der Entstehung von unlöslichem Gel, abbrechen zu können, wird bei niedrigerem pH-Wert umgesetzt.

Zu der im Beispiel 2 beschriebenen Lösung aus 8,5 g Rückstand und 11,5 g Wasser gibt man so viel 30%ige Salzsäure, daß der pH-Wert von anfänglich 11,6 auf 7,6 gesunken ist. Zu dieser Lösung gibt man 4,5 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel IV und läßt die Mischung während 16 Stunden bei 6!5° reagieren. Man erhält eine viskose.

mit Wasser leiclht verdünnbare Lösung mit einem pH-Wert von 6„8, die 30% Wirkstoff enthält; zur Stabilisierung wird der pH-Wert der Lösung mit Salzsäure auf 5 eingestellt.

Veränderung beim Lagern: Nach 7 Wochen bei Raumtemperatur ist das Produkt unverändert. Nach einem Monat bei 50° ist das Produkt ein unlösliches Gel geworden. (Der pH-Wert ist auf 4.5 gesunken.)

Beispiel 4

Hier wird, wie im Beispiel 3, mit überschüssigen· Vernet^er umgesetzt. Um dennoch ein lagerbestän diges Endprodukt zu erhalten, werden die durch dt« Vernetzung nicht verbrauchten reaktiven Grupper zerstört. Man löst 42,5 g von den 199 g des im Bei spiei 2 beschriebenen Rückstands in 137,5 g Wasser verrührt bei 30° und gibt 16,(5 g feinkristalline! Maleinsäureanhydrid zu. Nach 4 Stunden wird du klare Lösung auf 60° erwärmt, wobei die Vernetzungs reaktion beginnt. Nach 20 Minuten ist die dünnflüssig«

Lösung sehr visikos geworden. Man kühlt auf 30' und gibt 17,6 g Natriumhydrogensulfit zu, um di< reaktive Doppellbindung in den Maleinsäurerestei zu zerstören. Man erhält eine viskose, mit Wassei leicht homogen verdünnbare, lagerstabile Lösung.

Wahrscheinlich laufen bei der oben beschriebenei Llrnsetzung folgende Reaktionen ab: Ein Teil de Aminogruppen im Polyätheramin wird zunächst acy liert zu Maleimsäure-halbamiden, an welche siel

409 634/15'

2 ί 27

Tsi z~ 3Ji i>"-r?e·"-

SH CO CH -CH COOH - H-> _v

'•H CC- CH₁ CH COOH V;

NH-

Diese VennetzungsreakbOB wird darauf, nach Erreichung des gewünschten VernetZiing^grades. unterbrochen durch Anlagerung von Nairiumhydrogensulfil an die Doppelbindung in (V):

--NH CO CH=CH COOH 4· NaHSO

NH CO CH₂ CH COOH (MIi

SO, Na
Beispiel 5

925 κ iO.l ÄGj PoiyepkrhJorhydnn IMG 2090s werden in 144.4 g (1,4 Mol) Diäthylentnarnin he; Raumtemperatur gelöst und dann wie im Beispie! 2 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 20.6 g Rückstand (davon 5JS g Natriumchlorid). Weil man von ^ einem hochmolekularen Polyepichlorhydrin ausgegangen Kt. :ist schon in der 1 Verfahrensstufe eint weitgehende Vernetzung eingetreten. Zur Durchfuhrung der Vernetzung kann man in der 20fachen Menge Wasser iösen und mit der 0.0! fachen Menge Trigjykoldichlorid bei 85" vernetzen.

Beispiel 6

92.5 g (IAG) Polyepichlorhydrin vom MG 520 werden in 412.0 g(4 Mol) Diäthylentriamin bei Raumtemperatur gelöst und wie im Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet. Zu 8.5 g des Rückstands in 11.5 g Wasser gibt man 11.0g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel IV und läßt die Mischung während 18 Stunden bei 65 aus- 4* reagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthält und rat Wasser leicht verdünnbar ist.

In diesem Beispiel kann man den Überschuß an Diäthylentriamin verringern, indem man statt 412,0 g (4 Mol) nur 257.5 g (23 Mol) einsetzt Dies hat zur Folge, daß man im zweiten Verfahrensschritt mi: wesentlich weniger Vernetzer auskommt

Beispiel 7

Zu 40,0 g (0,1 Mol) Polyäthylenglykol (MG 40Oi. das 0,8 g Bortrifluoridätherat enthält, werden innerhalb 40 Minuten 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin bei 60 bis 70' zugetropft. Man läßt die Reaktionsmischung während 20 Stunden bei 90° weiter reagieren. Anschließend wird das nicht umgesetzte Epichlorhydrin im Vakuum abdestilliert. Man erhält als dunkelbraunen Rückstand 1093 g Reaktionsprodukte; d. h-, daß nur 69,3 g (0,75 Mol) Epichlorhydrin reagiert haben.

Das so hergestellte Polyepichlorhydrin wird in 309 g (3 MoI) Diäthylentriamin bei Raumtemperatur gelöst und die Losung unter Rühren im Stickstoff-Si'onr. auf iOO' erhitz!. Bei dae>er Tempera;ur nndet erse evMhenDf Reaktion statt Durch Kühlung laßt map die Temperatur 140 nicht übers, hresien. Wenn Qiz Reaktion nicht mehr exotherm ist. wird 2 Stunden bei 500 weiter gerühn Nach dem Abkühlen der ReaktK>Qsnitschurj£ auf etwa 30^: gibt man 1CO.0 g ■ 0.75 Mai) 30* »ige Natriumhydroxid-Lösung ru. An- >.hheäei)d werden Wasser und übcrschüi-siges Diä:hykTiinarnin im Vakuum abdesulliert. Man erhali Γ i 1.4 g Rückstand, der aus 167.6 ε orsianiscbem Reaktjonsprodukt und 43.8 g Natriumchlorid besteht. Zu 7.6 g dieses Rückstands in 12.4 g Wasser gibt man 3 3.4 ι einer 3*0*»igen wäßrigen Losung des Bis-chlorbydrins der Forroei IV und läßt die Mischung während 18 Standen bei 65^: ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist

Beispiel %

Zu 9.1 g (0.05 Mol) Sorbit, der 1 g Bortnfluoridätherai entfcäit werden innerhalb einer Stunde 139.0 g (1.5 McH) EifBcbJorhydnn bei 100 bis 105 mgetropft Man läßt die Reaktk>nsmischung während 2^l _; Stunden bei 100 bis 110 weiter reagieren. Anschließend wird Vakuum angeschlossen, um das nicht umgesetzte Epjcblorhy<irin abzudestilheren.

Man erhält 14S.0g Reakbonsprodukt. d.h.. daß das Epichlorhydrin vollständig reagiert hat Das so hergestellte Poiyepichlorh>dnn wird in 61 Sc (6 Mol) DKithylenlriamin bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung unter Rühren im Stickstoff-Strom auf 100" erhitzt. Bei dieser Temperatur findet einc exotherme Reaktion statt: durch Kühlung läßt man die Temperatur 140 nicht überschreiten. Wenn die Reaktion nicht mehr exotherm ist, wird 2 Stunden bei 100 weitejgerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa XV gibt man 200 g (1.5 Mol' 30%ige Natriumhydroxid-Lösung /u. Anschließend werden W^rasser und überschüssiges Dutrnlentriamin im Vakuum abdestilliert. Man erhalt 310.0 g Rückstand, der aus 222.3 g Polyätheraiwn und }■"." 2 NaCl besteht

Zu 8.4 g des obigen Rückstands in Π.ίιμ Wasser gibt man 60 g einer 30°oigen wäßrigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel IV /u und läßt die Mischung während 1S Stunden bei <>5 ausrcaweren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30° 0 Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

Beispscl 9

Zu 75.0 g (0.05 Mol) äthoxvHertcm Sorbit (1 Mol Sorbit: 30 Mol Äthylenoxyd), der 3 s; Bortrifluoridätherat enthält, werden innerhalb 30 Minuten 1.W.0 ί (1.5 Mol) Epichlorhydrin bei 80 bis 90 zugetropft Man läßt die Reaktionsmischung während 5 Stunder bei 100° weiter reagieren. Anschließend wird da; nicht umgesetzte Epichlorhydrin im Vakuum shdestil liert Man erhält 182,2g Reaktionsprodukt, d.h. daß nur 1,15 Mol Epichlorhydrin rengiert hat. Das sv hergestellte Polyepichlorhydrin wird in 474 g (4.6 Mol Diäthylentriamin bei Raumtemperatur gelöst und Ju Lösung unter Rühren im Stickstoff-Strom auf 100 erhitzt. Bei dieser Temperatur findet eine exotherm« Reaktion statt; durch Kühlung läßt man die tVtnjv ratur 140° nicht überschreiten. Wenn die Rwkttor nicht mehr exotherm ist, wird 2 Stunde« bei UK)' weiterr»eriiliri. Nach dem Abkühlen der Reaktion» mischung auf etwa 30° gibt man (5i ρ (1,15 Mol

30%ige Natriumhydroxid-Lösung zu. Anschließend werden Wasser und überschüssiges Diäthylentriamin im Vakuum abdestilliert. Man erhält 336 g Rückstand, der aus 67 g Natriumchlorid und 269 g Polyätheramin besteht.

Zu 7,5 g dieses Rückstands in 12,5 g Wasser gibt man 10,8 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel IV und läßt die Mischung während 18 Stunden bei 65^; ausreagieren. Man erhält *ine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthält und Init Wasser leicht verdünnbar ist.

Beispiel 10

Zu 12,8 g des Produkts (Rückstand) aus der ersten Verfahrenisstufe von Beispiel 2 in 18,6 g Wasser gibt tnan 0,6 g Epichlorhydrin und läßt die Mischung Während 18 Stunden bei 65° ausreagieren. Man erhält (eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthalt und «nit Wasser leicht verdünnbar ist.

Beispiel 11

Zu 12,8 g des Produkts (Rückstand) aus der ersten Verfahrenisstufe von Beispiel 2 in 17,9 g Wasser gibt man 0,3 g l,2-Bis-(2'-chloräthoxy)-äthan und läßt die Mischung während 18 Stunden bei 65" abreagieren. Ma,' erhält eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoffenthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

B e i s ρ i e I 12

Zu 12.8 g des Produkts (Rückstand) aus der ersten Verfahrensstufe von Beispiel 2 in 18,3 g Wasser gibt man 0,48 g N.N'-Bis-(chloracetyl)-äthylendiamin und ίο läßt die Mischung während 18 Stunden bei 65 ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

Beispiel 13

Zu 12,8 g des Produkts (Rückstand) aus der ersten Verfahrensstufe von Beispiel 2 in 17,7 g Wasser gibt man 0,2 g des unten beschriebenen Diaminotetraepoxids der Formel VIII und läßt die Mischung während 18 Stunden bei 65° ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

Das hier als Vernetzer verwendete Diaminotetraepoxid hat folgende Konstitution

CH₂ · CH · CH₂ =
O

CH₅ · CH, · CH, ■ N=f=CH, · CH

CH₂

(VIII)

und kann folgendermaßen hergestellt werden:

Zu 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin wird schnell unter Rühren und Eisbad-Kühlung eine Lösung von 148 g (2 Mol) von 1,3-Diaminopropan, gelöst in 160 g Methanol, zugegeben. Man läßt die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 25 bis 30° (leichte Kühlung) weiter reagieren. Anschließend werden Methanol und das überschüssige Epichlorhydrin im Vakuum bei Rauntemperatur abdestilliert. Der Destillationsriickstand wird in 800 ml Dioxan gelöst und zu der Lösung 890 g (10 Mol) 45%ige Natriumhydroxid-Lösung bei etwa 20° (Eisbadkühlung) in kurzer Zeit zugetropft. Man läßt 30 Minuten weiterrühren, anschließend gibt man so viel Wasser zu, daß das ausgefallene Natriumchlorid gerade in Lösung geht und trennt die wäßrige von der organischen Phase. Nach Trocknung der organischen Phase über Kaliumcarbonat entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und bei Raumtemperatur. Man erhält als Rückstand 514 g eines öügen, wasserklaren Produkts, das der Formel VIII entspricht und einen Epoxysauerstoffgehalt von 18.5% (berechnet 21,5%) hat.

Beispiele für die Verwendung

Beispiel A
Wirkung auf die Entwässerung von Papierstoff

Als Maß für die Entwässerungswirkung dient die Zeit, welche für den Austritt einer bestimmten Menge Filtrat aus einer ein Entwässerungsmittel enthaltenden Suspension von einer bestimmten Papkrstoffzusammensetzung benötigt wird, im Vergleich zu derjenigen, die eine entsprechende Menge Filtrat aus einer hilfsmittelfreien Suspension benötigt. Die angewandte Prüfmethode ist im Merkblatt V/7/61 des »Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure« beschrieben.

In der folgenden Tabelle werden zwei in der Praxis viel verwendete Entwässerungsmittel mil dem im obigen Beispiel 2 beschriebenen Produkt verglichen Darin bedeuten die Zahlen Anzahl Sekunden und die Konzentration in Prozent Gramm Wirkstoff (ohne Lösungsmittel), eingesetzt auf 100 g lufttrockener Papierstoff.

55

60

	r "" "	Mittel A*)	Mittel B**)	Im Beispiel 2 beschriebene Produkt
Pnpier- slofT	Konzen tralion <%>	3!0	"" """" 310	310
Λ	0	290	293	245
	0.06	274	276	163
	0.12	263	281	97
	0,18	106	106	106
B	0	92	96	91
	0,06	82	87	77
	0.12	79	83	74
	0.1 S	268	268	268
C	0	74	107	66
	0,06	67	88	60
	0.09	64	78	59
	0,12

*) Im wesentlichen aus Polyäthylenimin bestehend.
**) Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Polyalkyl
aminen.

Bei obigen Versuchen war die Stoffdichte, d. h. <
Konzentration der Cellulose im Wasser vor der BIa
bildung, 0,25%. Die Papierstoffe hatten folgende /
sammensetzung:

IO

Papierstoff A

Ungebleichte Sulfitcellulose, mit Aluminiumsulfat auf pH 4,8 eingestellt, Mahlgrad: 65°SR.

Papierstoff B

Gebleichte Sulfitcellulose, mit Aluminiumsulfat auf pH 4,8 eingestellt, Mahlgrad: 35"SR.

Papierstoff C

70 Teile gebleichter Holzschliff, 30 Teile gebleichte Sulfitcellulose, 15 Teile Kaolin (Dinkie A),

pH: 7,

Mahlgrad (ohne Kaolin): 50^cSR.

Beispiel B Wirkung auf die Retention von Papierstoff

Einer füllstoffhaltigen Zellstoffsuspension werden kurr vor der Blattbildung bestimmte Mengen eines Retentionshilfsmittels zugesetzt. Nach dem Trocknen und Konditionieren der Prüfblätter werden diese verascht. Der erhaltene Aschegehalt ist ein Maß für die Füllstoffretention.

In der nachfolgenden Tabelle wird die Retentionswirkung von zwei Handelsprodukten und des im Beispiel 2 beschriebenen Produkts miteinander verglichen. Darin bedeuten die Zahlen Aschegehalt in Prozent und uie Konzentration in Prozent Gramm Wirkstoff (ohne Lösungsmittel), eingesetzt auf 100 g lufttrockenen Papierstoff.

40

Papier	Konzen	Mittel A	Mittel B	Im Beispiel 2
stoff	tration			beschriebenes
	(%)	8,1	8.1	Produkt
D	O	11,9	8,3	8,1
	0,03	13.1	8,5	13,5
	0,06	14,2	10,8	14,2
	0,12	10.0	10,0	14,3
E	0	12,1	11,8	10.0
	0,03	13,1	12.6	12.7
	0,06	13.5	12.9	13.7
	0,09		13,9

Bei obigen Versuchen war die Stoffdichte, d. h. die Konzentration der Cellulose im Wasser vor der Blattbildung, 0,125%. Die Papierstoffe hatten folgende Zusam mensetzung:

Papierstoff D

100 Teile gebleichte Sulfitcellulose, 20 Teile Kaolin (Grade A), 0,2 Teile Leukophor BS,
pH: 6,0, mit Schwefelsäure eingestellt. Mahlgrad (Cellulose allein): 65° SR. Go

Papierstoff E

100 Teile gebleichte Sulfitcellulose, 20 Teile Koalin (Grade A),

2 Teile Harzleim,

3 Teile Aluminiumsulfat,
pH: 4,5,

Mahlgrad (ohne Koalin): 35SR.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 3 251 852 bekannten Verfahren sind aus dem folgenden Versuchsbericht ersichtlich:

1. Herstellung der Produkte
1.1. Zwischenprodukte

Beispiel 1 (Erfindungsgemäß)

138 g (1.5 AG) Polyepichlorhydrin (Dur-hschnitts-MG 1400) wurden mit 547 g (5,3 Mol) Diäthylentriamin — das einem 2,5-Mol-Polyaminüberschuß pro Äquivaientgewicht (AG) Polyepichlorhydrin entspricht — (mit einem kleineren Überschuß besteht die Gefahr, daß ein zu stark vernetztes kaum wasserlösliches Produkt entsteht) umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das entstandene HCl mil NaOH neutralisiert und das überschüssige und nicht reagierte Diäthylentriamin durch Vakuum-Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt. (423 g Diäthylentriamin wurden wieder erhalten, d. h. 124 g (1,2 Mol) — 80% der Theorie des Polyamine haben mit Polyepichloihydrin reagiert.) Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gelöst und auf 30% verdünnt. (Für die genaue Verfahrensweise vgl. Beispiel 2 unserer Anmeldung.) Die 30%ige. klare, wäßrige Lösung hat eine Viskosität von etwa 13OcP bei 20". Die Titration des jonischen Chlors ergab theoretische Werte, das bedeutet, daß das Diäthylentriamin (trotz Überschuß) zu etwa 20% (vgl. oben: reagiertes Polyamin 80% der Theorie) zweiseitig mit dem Polyepichlorhydrin reagiert hat.

Beispiel 2 (USA.-Patentschrift 3 251 852)

Bei einem Ansatz von 139 g (1,5 AG) des gleichen Polyepichlorhydrins von Beispiel 1, 309 g (3 Mol. d. h. 1 Mol Polyaminüberschuß pro Polyepichlorhydrin-AG). 109 g KOH und 600 g Methanol wurde genau nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 b und den Reaktionsbedingungen des Beispiels 24b der USA-Patentschrift 3 251 852 gearbeitet. Das Produkt wurde anschließend in Wasser gelöst und auf 30% verdünnt. Die Viskosität betrug etwa 35 cP bei 20⁰C.

1.2. Endprodukte !(Vernetzung der Zwischenprodukte) Beispiel la

Zu 100 g des im Beispiel 1 erhaltener Produkts (als 30%ige. wäßrige Lösung) wurden ! j.5 g einei 30%igen wäßrigen Lösung des Bis-chlorhydrins dei Formel IV (vgl. erfindurigsgernäßes Verfahren) züge geben. Man ließ die Mischung unter Rühren währenc 3 Stunden bei 65° C ausreagieren. Man erhielt ein* leicht mit Wasser verdünnbare Lösung, die ein* Viskosität von etwa 170OcP bei 20⁰C hatte. (Erhöh man die Menge des Vernetzers (Bis-rhlorhydrins de Formel IV), so nimmt auch die Viskosität des Ver netzungs-Produkts zu. z. B. beim Ändern des obigei Verhältnisses von 100:13,5 auf 100:14,0 erhält mal ein Produkt mit einer Viskosität von etwa 3500 cP be 20⁰C, während beim Verhältnis von 100:14,5 ein zi stark vernetztes und nicht mehr lösliches Produk entsteht.)

Beispiel 2a

Zu 100 g des im Beispiel 2 erhaltenen Produki (als 30%ige. wäßrige Lösung) wurde die gleich Menee (13.5 g) Bis-chlorhydrin der Formel IV (ve

ts- >ro

iht er- £er

ler iin

)rin ue g) at en aß

15

erßndungsgemäßes Verfahren) und weiter wie im Beispiel la der USA.-Patentschrift vorgegangen. Man erhielt eine leicht mit Wasser verdünnbare Lösung, die eine Viskosität von etwa 40 cP bei 20" C hatte.

Beispiel 2b

Da im Beispiel 2a vom Zwischen- zum Endprodukt, trotz Vernetzung, keine merkbare Viskositätserhöhung eintrat, wurde dieses Beispiel mit einer größeren Menge von Bis-chlorhydrin wiederholt. Zu 100 g des Produkts von Beispiel 2 wurden 100 g Bis-cblorhydrin der Formel IV (vgl. erfindungsgemäßes Verfahren) zugegeben. Man erhielt ein Endprodukt mit einer Viskosität von etwa 27 cP bei ?0^oC.

Bemerkung: Die viel höhere Viskosität des Produkts und die starke Viskositätszunahme in Beispielen 1 und Ia (erfmdragsgemäße Verfahren) zeigen den großen Unterschied der nach unserem Verfahren hergestellten Produkte und denen, die gemäß (Beispiel 2 und 2a) der USA.-Patentschrift 3 251 852 hergestellt wurden. » Dieser Unterschied kommt noch deutlicher bei der Wirksamkeits-Prüfung der Produkte her"?r.

For die Messung der Viskosität wurde ein Brookfield-Viskosiraeter verwendet

2, Prüfung der Wirksamkeit
2.1. Entwässerungswirkung

Für die Beschreibung der Prufungsmethode und die Bedeutung der in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse vgl Beispiel A S. 23 des Cases I50-3169 (originaler deutscher Text).

Konzen tration	Produkt von Beispiel la	Produkt von Beispiel 2a	Produkt von Beispiel 2b
0 0,03 0.06	88 52 33	88 87 87	88 88 87

Papierstoff: 70 Teile gebleichter Holzschliff; 30 Teile gehleichte Sulficellulose; 15 Teile Kaolin; pH: 7; Mahlgrad: 50⁰SR.

en h. n-

ts er er eid ιε ie ht

Claims

Patentansprüche:

1. Ve fahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen Polyatberaminen und deren Salzen durch Umsetzen von

_ a) gegebenenfalls durch Alkylreste oder HydroxyalJkylreste substituierten aliphatischen Polyaminen, die mindestens eine primäre oder zwei sekundäre Aminoreste enthalten ^|0 und deren Molekulargewicht höchstens 200 beträgt, mit

b) 3 bis Ϊ5 Halogenmetbylreste enthaltenden Polyepihalogenhydrine!! und

c) anschließendem Umsetzen der erhaltenen Po- ^IS Iyätheramine mit mehrwertigen Alkyüerungs- oder Acylierungsraitteln imd gegebenenfalls überführung der freien Aminogruppen ganz oder teilweise durch Zugabe von Säuren in ihre Salze,