DE2127082A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Polyätheraminen und deren Verwendung - Google Patents

Description

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jBeise^ /S

. ■ Case 150-3169

Verfahren zur Herstellung von neuen Polyätheramlnen und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen Polyätneraminen und deren Salzen, mit Säuren. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man aliphatische. mindestens eine primäre oder zwei sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polyamine,, deren Molekulargewicht höchstens 200 beträgt, im lieberschuss mit 3 -' 25 Halogenmethylgruppen enthaltenden Polyepihalogenhydrinen umsetzt, das überschüssige Polyamin aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt und das so erhaltene Polyätheramin in wässriger Lösung mit Vernetzern so weit umsetzt, dass ein Anstieg der Viskosität eintritt und das Umsetzungsgemisch wasserlöslich bleibt, worauf man gegebenenfalls die freien Aminogruppen ganz oder teilweise durch Zugabe von Säuren in ihre Salze überführt. ' ■ ·

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Für dieses Verfahren in Frage kommende Polyamine sind beispielsweise: 1,2-Diaminoäthan, 1,2-Diaminopropan, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, N-(2'-Hydroxyäthyl)-l,2-Diaminoäthan, l,3-Diamino-2-propanol, 3-Dimethylaminopropylamin, N,N'-Bis-τ (2"-Hydroxyäthyl)- 1,2-Diaminoäthan, Fiperazin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamiii, N,N-Bis-(j5-Aminopropyl)-amin, Ν,Ν¹-Bis-2"-Aminoäthyl-l,4-diaminobutan und Tri—(3-Aminopropyl)-amin. Diese aliphatischen Polyamine bestehen aus, gegebenenfalls durch Alkyl- oder Hydroxyalkylreste substituierten, über Alkylenreste miteinander verbundenen Aminogruppen, wobei die Anzahl der Substituenten an den N-Atomen so niedrig gehalten ist, dass das PoIyamin mindestens 1 primäre oder 2 sekundäre Aminogruppen enthält. Das niedrigstmolekulare, dieser Definition entsprechende Polyamin, ist 1,2-Diaminoäthan. Das Molekulargewicht der in Frage kommenden Polyamine soll nicht höher als ungefähr 200 sein, damit das Überschüssige, nicht umgesetzte Amin aus der Reaktionsmasse durch Destillation bei Temperaturen entfernt werden kann, bei welchen das Umsetzungsprodukt noch beständig ist. Die Polyepihalogenhydrine, welche beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden, sind bekannte Verbindungen oder sie können nach allgemein bekannten Analogieverfahren hergestellt werden. Sie enthalten als Hauptbestandteil Polyätherketten, welche durch folgende allgemeine Formel charakterisiert werden können:

fs- (ι)

Hal
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worin Hal mittleres Halogen, d.h. Chlor oder Brom und y eine Zahl von.3 - 25 bedeutet. Bei der Herstellung der Polyepihalogenhydrine entstehen Mischungen aus Produkten von verschiedenem Polymerisationsgrad, d.h. y bzw. das durch y definierte Molekulargewicht sind im Sinn der vorliegenden Erfindung Durchschnittszahlen bzw. durschnittliche Molekulargewichte. Auf Grund der Enä&ruppen, welche mit dem Anfang und dem Ende der Polyrnerkette der obigen" Formel (i) verknüpft SiHd₇ können die Polyepihalogenhydrine im Sinn dieser Erfindung in folgende Gruppen unterteilt werden:

(1) Wenn man V/asser, Alkohole mit 1-6 Kohlenstoffatomen und I .·? 6 Hydroxylgruppen oder die aus diesen Alkoholen durch Anlagerung von Aethylenoxyd entstehenden Aetheralkohole als "Starter" fUr die Polymerisation des Epihalogenhydrins verwendet, erhält man Polyepihalogenhydrine der Formel:

-(OCE,

'x-1

O-C₂H,Vo-C„H,-CH CH₂ Hal

(II)

R V/asserstoff bedeuten kann, wenn m und χ für die Zahl 1 stehen, und

R ausserdem einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, Hai Chlor oder Brom,

m und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl 1 bis 6, χ eine ganze Zahl von 1 bis 20 und

y eine ganze Zahl von 1 bis 25

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bedeuten, wobei die Summe m+n mindestens 2 und höchstens 7» und das Produkt aus der Multiplikation

n.y mindestens 3 und höchstens 25 betragen.

(2) Eine zweite Gruppe von Polyepihalogenhydrinen wird erhalten, wenn man einzelne oder alle Halogeahydrinendgruppen in der obigen Formel (II) in die entsprechenden Epoxidgruppen überführt.

(3) Eine dritte Gruppe betrifft durch saure Katalyse, ohne "Starter" entstandene Epihalogenhydrinpolymere, bei welchen die Konstitution der Endgruppen nicht genau bekannt ist.

(4) Eine weitere Gruppe betrifft Polymerisate aus Epihalogenhydrinen, welche mit andern als Säurekatalysatoren erhalten werden, vorausgesetzt, dass sie nicht zu hochmolekular sind (y in Formel (I) höchstens 25). Solche Katalysatoren sind in U.S. Patent 3 058 923 beschrieben.

Die in obigen vier Gruppen erwähnten Polyepihalogenhydrine sind nach bekannten Verfahren zugänglich, diesbezügliche Literaturstel len sind beispielsweise:

Die britischen Patentschriften 477 643 und 898 306 und die U.S.Patentschriften 2 483 749, 2 856 370, 2 599 799, 2 871 219, 2 891 073, 3 058 921, 3 158 580 und 3 305 565; J. Polymer Sei. 40, 571 (1959) und 4J, 486 (i960); Bull. Chem. Soc. Japan £5, 727 (i960)· J. Appl. Polymer Sei. 6, 643 (1962) ·

G.A. ££, 2959 h (I963)_r
CA. 60, 12111 c (1964)^
CA. 60, 12113 d (1964)
CA. 6£, 12290 c (I966).

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In der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens werden die oben erwähnten Polyamine an den N-Atomen durch die Halogenmethylreste der Formel (i) alkyliert. Dabei reagieren vor allem die primären und die sekundären Aminogruppen in den Polyaminen. Eine Alkylierung von tertiären Aminogruppen zu quaternären Amoniumionen tritt nur in geringem Ausmass ein. Weil die Verbindungen mit den polymeren Ketten e'er Formel (i) eine grössere Zahl von Halogenmethylresten tragen, kann man sie als Polyalkylierungsmittel bezeichnen. Bei deren Umsetzung mit Polyaminen entsteht ein sehr komplexes Gemisch von Umsetzungsprodukten, das durch eine allgemeine Formel nicht charakterisiert werden kann. Wenn beispielsweise ein Teil der Halogenmethylgruppen mit den Ausgangs-Polyaminen reagiert hat, sind neue Polyamine entstanden, die bei der Umsetzung mit den noch zu Verfügung stehenden Halogenmethylgruppen ebenfalls reagieren, gewissermassen als Konkurrenten der Ausgangsamine. So werden Polymerketten der Formel (i) durch Austausch von Hai durch Polyalkylaminreste miteinander verbunden, so dass vernetzte Polyamine entstehen. Wenn diese Vernetzung einen gewissen Grad überschreitet, entstehen wasserunlösliche Stoffe, welche ausserhalb g des Rahmens der vorliegenden Erfindung fallen. Weil hier vielwertige Polyalkylierungsmittel und Polyamine miteinander reagieren, ist die Möglichkeit für Vernetzungsreaktionen besonders gross und es war zunächst nicht voraussehbar, ob bei praktisch vollständiger Umsetzung der Halogenmethylreste überhaupt wasserlösliche Polymere entstehen.

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Die der vorliegenden ersten Verfahrensstufe 'ähnlichste Umsetzung, ist in der U.S. Patentschrift 5 251 852 beschrieben. Hier werden Polyepichl orhydrine vom Molekulargewicht 450, 900 und -11.5.0 mit Polyaminen, beispielsweise mit Triäthylentetramin, umgesetzt, wobei immer in Gegenwart von Methanol und von Kaliumhydroxid gear-: beitet wird. Zunächst wird längere Zeit bei 20-30° reagieren gelassen, langsam auf 8o-l4o° erwärmt und längere Zeit ausreagieren gelassen. Die Nacharbeitung dieser Verfahrensweise hat gezeigt, dass weitaus der grösste Teil der Chlormethylgruppen gar nicht mit dem Polyamin, sondern mit dem Kaliummethylat reagieren unter Austausch von Chlor gegen den Methoxyrest. Es steht deshalb nur noch ein kleiner Teil der im Reaktionsgemisch ursprünglich vorhandenen Chlormethylgruppen als alkylierende Gruppen für die Umsetzung mit dem Polyamin bei 8o-l4o° zur Verfügung. Dadurch sind die Bedingungen für eine Vernetzung sehr ungünstig und es entstehen Polymere mit sehr viel Aethergruppen und nur wenig Aminogruppen. Dennoch können auch hier zu stark vernetzte, wasserunlösliche Endstoffe entstehen. Um dies zu vermeiden, wird immer in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt, das immer mindestens in gleicher Menge wie die Reaktionskomponenten vorhanden ist.

Im Gegensatz zu diesem Verfahren wird in der vorliegenden Erfindung im ersten Verfahrensschritt ohne Kaliumhydroxid oder andere säurebindende Mittel und ohne Lösungsmittel gearbeitet. Die Vernetzung zu unlöslichen Umsetzungsprodukten wird überraschenderweise allein durch den Einsatz von überschüssigem Polyamin ver-

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mieden. Dei* zur Vermeidung der Bildung von zu hoch vernetzten und damit unlöslichen Umsetzungsprodukten notwendige Ueberschuss an Ausgangsaminen ist abhängig vom Polymerisationsgrad des umzusetzenden Polyepihalogenhydrins: ist letzteres hochmolekular (viele Haiogenmethylgruppen), r^;ss ein grosserer Ueberschuss eingesetzt werden als bei niedrigmolekularen Polyhalogenhydrinen (wenig Halogenroethylgruppen). Der notwendige Ueberschuss an Ausgangs—Polyamin ist beträchtlich, es müssen mindestens 2-5 Mol Polyamin, bezogen auf eine Hai ogenmethyl gruppe im Polyepihalogenhydrine eingesetzt werden. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln ist nicht notwendig, weil die Reaktionskomponenten meist ineinan_r der mischbar oder wenigstens ineinander genügend löslich sind. Die Umsetzung ist ab ungefähr 90-100° stark exotherm, weshalb es zweefemässig ist, beim Arbeiten im grossen Massstab das Polyamin bei dieser Temperatur vorzulegen und das Polyepihalogenhydrin so langsam zuzugeben, dass die Temperatur nicht zu stark ansteigt. Umsetzungstemperaturen oberhalb 200° sollen vermieden werden, um Nebenreaktionen und .Zersetzungsprodukte zu vermeiden. Zweckmässig werden praktisch alle Haiogenmethylgruppeη zur Reaktion gebracht. Dieser Punkt ist erreicht, wenn nahezu die theoretische Menge Halogenionen in der Reaktionsmischung nachgewiesen werden kann.

Nach der Umsetzung wird das überschüssige Ausgangsamin durch Destillation, vorzugsweise im Vakuum, entfernt. Um dies möglichst weitgehend zu erreichen, ist es zweckmässlg, alle Aminogruppen im Umsetzungsgemisch frei zu setzen, d.tt. die Aminhydrohalogenide in die freien Amine überzuführen. Dies geschieht am einfachsten mit säurebindenden Mitteln wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,

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Kalziumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumalkoholat. Man kann beispielsweise die. dem Hklogenionengehalt äquivalente Menge konzentrierte wässerige Natriumhydroxidlösung zugeben und das zur Lösung verwendete und das bei der Umsetzung entstandene Wasser abdestillieren. Das überschüssige Ausgangs- Polyamin wird nachher aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt, 'vorzugsweise im Vakuum zur Schonung des Umsetzungsproduktes. Das so regenerierte Ausgangs- Polyamin kann in einem neuen Ansatz wieder verwendet werden. Normalerweise stört das Natriumhalogenid bei der weiteren Verarbeitung und bei der Verwendung des Endstoffes nicht, so dass auf eine Entfernung verzichtet werden kann.

¹In der zweiten Stufe des vorliegenden Verfahrens wird das in der ersten Stufe erhaltene Polyätheramin in Wasser gelöst und mit einem Vernetzer umgesetzt. Als Vernetzer kommen die verschiedensten Polyalkylierungs-und Polyac .ylierungsmittel in Präge, welche durch Verknüpfung der Polyätheramineunter sich eine Vergrösserung des durchschnittlichen Molekulargewichtes bewirken. Als Vernetzer kommen beispielsweise in Frage: Epichlorhydrin, 1,2-Dichloräthan, l,2-J3is-(2-Chloräthoxy)-äthan, l,4-Dichlor-2,3-epoxy-b-utan, N,N-Bis-Chloracetyl-äthylen-diamin, Diglycidyläther, niedrigmolekulares Polyepichlorhydrin, Chloracetylchlorid, Cyanurchlorid, Adipinsäurechlorid, Divinylsulfon und die Verbindungen der Formeln

CI-CH₀-CH₀-O-CH₀-CH^CIl

»Λ" WUä- V— VZiI₀-CH-CH₀

^{2 2 2} \ /² (in)

vergl. DRP 670 419 und

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- 9 Cl" - Cl"

CI-CH₀-CH-CH₀-N-CH₀-CH-CH₀-N-CH₀-CH-Ch₀-CI (IV) • OH CII₅ cV ^0H CH^ CH^ ^0H

vergl. E.P. 1 583 363, '

und die andern in letzterer Patentschrift beschriebenen Vernetzer.

Die Vernetzung in der zweiten Stufe des vorliegenden Verfahrens muss gezielt durchgeführt werden, d.h. der Vernetzungsgrad des Endproduktes darf nicht zu niedrig und nicht zu hoch sein. Bei * fortschreitender Vernetzung, in wässeriger Lösung beobachtet man von einem gewissen Punkt an eine deutliche Erhöhung der Viskosität" der Lösung. Von hier bis zur Erreichung des Punktes, bei welchem eine unlösliche ' Gelmasse entsteht, ist eine verhältnisraässig kleine Uebergangsperiode. In dieser Uebergangsperiode muss die Vernetzung unterbrochen werden, um zu den erfindungsgemässen Endprodukten zu gelangen.

Diese Unterbrechung kann auf verschiedene Arten geschehen: Man kann -das Mengenverhältnis der Reaktionspartner (Polyätheramin " aus der ersten Verfahrensstufe und Vernetzer) so wählen, dass der richtige Vernetzungsgrad erreicht ist^ wenn aller Vernetzer, ausreagiert hat. Diese Methode ist in der oben erwähnten französischen Patentschrift 1 583 3β3 beschrieben. Man kann aber auch überschüssigen Vernetzer einsetzen und die Vernetzung nach dem Viskositätsanstieg und vor der Entstehung von unlöslichem Gel . unterbrechen durch Kühlung und Erniedrigung des pH-Wertes. Diese Erniedrigung wird erreicht durch Zugabe der verschiedensten Säuren, wie beispielsweise von Salzsäure, Schwefelsäure, Milch-

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- ίο -

säure, Weinsäure, Methansuifonsäure, Benzoldisulfonsäure oder Phthalsäure. Bei Verwendung von überschüssigem Vernstzer kann es vorkommen, dass die Reaktionsfähigkeit des Vernetzers bzw. von nur halbseitig umgesetztem Vernetzer auch durch Erniedrigung des pH-Wertes, beispielsweise auf J5 - % nicht vollständig eingefroren wird. Dies hat zur Folge, dass die Vernetzung während der Lagerung langsam weitergeht und damit riach längerer Zeit das wasserlösliche Endprodukt in ein unlösliches Gel übergeht. Wenn praktisch unbegrenzt lagerbeständige Endprodukte gewünscht

werden, muss man deshalb entweder nach der ersten Vernetzungs- » ■

methode allen Vernetzer ausreagieren lassen, oder überschüssigen Vernetzer mit so wenig reaktionsfähigen Reaktivgruppen verwenden, dass deren Reaktivität durch Erniedrigung des pH-V/ertes ganz einfriert; im letzeren Fall reicht es aus, wenn eine von zwei reaktiven Gruppen eines Vernetzers genügend trag ist. Beispiele für solche Vernetzer sind: Triglykoldichlorid,£l,2-Bis-(2-chlor- ^ äthaxy)-äthanj und der Vernetzer der obigen Formel (III).

Die Konzentration der wässerigen Lösung, in welcher die Vernetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Man arbeitet vorteilhaft so, dass naoh der Umsetzung direkt die für die.vorgesehene Verwendung geeignete Konzentration an Wirkstoff entsteht. Diese Konzentration liegt normalerweise zwischen 10 und 50^, vorzugsweise zwischen 25 und

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- Ii -

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft 'die Verwendung der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Endstoffe. Wie andere hochmolekulare, hydrophile Polyamino sind sie gute Flockulations- und Plotationsmittel für die Aufbereitung von Abwässern aus Städten und Industrieanlagen, und Antistatica für Textilien. Ueberraschend ist ihre hohe Aktivität als Entwässerer und Retentionsmittel in der Papierindustrie, indem sie die als höchst wirksam bekannten Polyäthylenimine übertreffen.

In der obigen Beschreibung und in den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, g Gramm, MG Molekulargewicht und AeG Aequivalentgewicht. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Molekulargewichte sind nach der vaporometrisehen Methode bestimmt, vergl. Chilcwskl und Simon, HeIv. Chim. Acta, 4j, 515 (19-64).

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BEISPIELE FUEP DAS HERSTELLUNGSVERFAHREN

Beispiel 1

92,5 g (1 AeG)' Polyepiehlorhydrin (Durchschnitts-Μα 1530) werden in 240,0 g (4Mo1) Aethylendiamin bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird unter Rühren im Stickstoff-Strom auf 1CO° erhitzt. Bei dieser Temperatur findet eine exotherme Reaktion statt; durch Kühlung lässt man die Temperatur l40° nicht überschreiten. Wenn die Reaktion nicht mehr exotherm ist, wird 2 Stunden bei 100° weiter gerührt. .

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 30° gibt man 133,3 g (1 Mol) 30#ige Natriumhydroxid-Lösung zu. Anschliessend werden V/asser und überschüssiges Aethylendiamin im Vakuum abdestilliert. Nach dem Erhitzen auf 110 bis 120° bei 10 - 20 Torr unter Rühren bis zur Gewichtskonstanz erhält man 162,8 g Rückstand der aus 58,5 g feinkristallinem Natriumchlorid und 104,3 g flüssigem Polyätheramin besteht.

Zu 9,H g des obigen Rückstandes, gelöst in 10,6 g Wasser, gibt man 1 g einer 30#igen wässerigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel (IV) _f und lässt die dünnflüssige Mischung während 18 Stunden bei 65⁰ ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30£ Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht zu einer homogenen Lösung beliebig verdünnbar ist.

Das richtige Mengenverhältnis der beiden Reaktionskomponenten, d.h. von Rückstand aus der ersten Verfahrensstufe und von Bischlorhydrin der Formel (IV), wird durch Vorversuche ermittelt.

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Beim Einsatz von zu wenig Vernetzer der Formel (IV) tritt praktisch kein Viskositätsanstieg der Reaktionsmischung nach dem Ausreagieren des Vernetzers ein, zu viel Vernetzer ergibt unlösliche, gelartige, mit Wasser nicht zu einer homogenen Lösung verdünnbare Endstoffe.

Bei der Durchführung der ersten Verfahrensstufe im grosstechni** sehen Massstab kann die Beherrschung der exothermen Reaktion Schwierigkeiten bereiten, weshalb es zweckmässig ist, das Aethylendiamin zunächst allein bei 100 bis 120° in einer Stickstoffatmosphäre zu verrühren und das Polyepichlorhydrin so langsam zu-

zugeben, dass diese Temperatur, wenn nötig durch Aussenkühlung, ^ eingehalten werden kann. Weil bei dieser VerfahrensVariante praktisch während der ganzen Umsetzung ein grosserer Ueberschuss an Aethylendiamin vorhanden ist im Vergleich zur oben beschriebenen Variante, wo von Anfang an die gesamte Menge der Ausgangsstoffe miteinander vermischt ist, entsteht ein Zwischenprodukt von etwas andersartigem Vernetzungsgrad.

In analoger Weise, wie in diesem Beispiel beschrieben, erhält man andere verfahrensgemässe Endstoffe, wenn der Vernetzer der Formel ä (IV) durch andere Vernetzer ersetzt wird. Wie oben erwähnt, lässt man den Vernetzer ausreagieren und ermittelt dessen Menge im Verhältnis zur Menge des Zwischenproduktes aus der ersten Verfahrensstufe durch Vorversuche. Wasserlösliche Vernetzer werden der wässerigen Lösung des Zwischenproduktes direkt zugegeben oaer nach vorherigem Lösen in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Aethanol, Aceton oder Chlorbenzol. Bei nicht ...

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homogenen Systemen ist es vorteilhaft, durch sehr gutes Rühren für einsigleichmassigen Ablauf der Reaktion zu sorgen.

Beispiel 2--

92,5 g (1 AeG) Polyepichlorhydrin "(Durchschnitts- Mg l>70) werden in 412,0 g (4 Mol) Diäthylentriamin bei Raumtemperatur gelöst. Nach Umsetzung und Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man nach dem Erhitzen bis zur Gewichtskonstanz 199jO & Rückstand, der aus 58,5 g Natriumchlorid und 140,5 g flüssigem Polyätheramin besteht.

Zu 8,5 g des obigen Rückstandes, gelöst in 11,5 S Wasser, gibt man 2,8 g einer J>0 #igen wässerigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel IV und lässt die dünnflüssige Mischung während l8 Stunden bei 65° ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die J>0 % Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

Beispiel J>

Die erste Verfahrensstufe wird wie in Beispiel 2 durchgeführt. In der zweiten Stufe jedoch wird überschüssiger Vernetzer eingesetzt und dieser nicht ausreagieren gelassen. Um die Vernetzungsreaktion zu dämpfen und damit im richtigen Moment, vor der Entstehung von unlöslichem Gel, abbrechen zu können, wird bei niedrigerem pH-Wert umgesetzt.

Zu der in Beispiel 2 beschriebenen Lösung aus 8,5 g Rückstand und 11,5 g Wasser gibt man so viel ^O #ige Salzsäure, dass der pH-Wert von anfänglich 11,6 auf 7,6 gesunken ist. Zu dieser

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Lösung gibt man 4,5 g einer 30 $igen wässerigen Lösung des Bischlorhydrins der Formel (IV) und lässt die Mischung während l6 Stunden bei 65° reagieren. Man erhält eine viskose, rnit Wasser leicht verdünnbare Lösung mit einem pH-Wert von 6,8, die 30 % Wirkstoff enthält; zur Stabilisierung wird der pH-Wert der Lösung mit Salzsäure auf 5 eingestellt.

Macht man mit Natriumhydroxid-Lösung das Produkt alkalisch (pH ca. 9) und heizt auf 80-90°, so wird es nach kurzer Zeit ein wasserunlösliches Gel.

Veränderung beim Lagern: Nach 7 Wochen bei Raumtemperatur ist das Produkt unverändert. Nach einem Monat bei 50° ist das Produkt ein unlösliches Gel geworden. (Der pH-Wert ist auf 4,5 gesunken).

Beispiel4

Hier wird, wie in Beispiel 3> mit überschüssigem Vernetzer umgesetzt. Um dennoch ein lagerbeständiges Endprodukt zu erhalten, werden die durch die Vernetzung nicht verbrauchten reaktiven Gruppen zerstört. Man löst 42,5 g von den 199 g des in Beispiel 2 beschriebenen Rückstands in 137*5 g Wasser, verrührt bei 30° und gibt 16,6 g feinkristallines Maleinsäureanhydrid zu. Nach 4 Stunden wird die klare Lösung auf 60° erwärmt, wobei die Vernetzungsreaktion beginnt. Nach 20 Minuten ist die dünnflüssige Lösung sehr viskos geworden. Man Wi^1-1It auf 30° und gibt 17,6 g Natriumhydrogensulfit zu, um die reaktive Doppelbindung in den Malelnsäureresten zu zerstören. Man erhält eine viskose, mit Wasser leicht homogen verdünnbare, lagerstabile Lösung.

Wahrscheinlich laufen bei der oben beschriebenen Umsetzung folgende Reaktionen ab: Ein Teil der Aminogruppen im Polyäther-

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/fG

amin wird zunächst acyliert zu Malelnsäure-halbamiden, an welche sich darauf bei 6O^Ö durch Anlagerung an die Doppelbindung Aminogruppen anlagern:

(V) -NH. 00.CH=CiLCOO¹I + HN-

(VI) -NH.CO.CHg.CH-COOH

NH-

Diese Vernetzungsreaktion wird darauf, nach Erreichung des gewünschten Vernetzungsgrades, unterbrochen' durch Anlagerung von Natriumhydrogensulfit an die Doppelbindung in (V): . .

-NH.CO.CH=CH.COOH + NaHSO '

1 . ■ ³ ·.

(VII) -NH.CO.CH₂.CH.COOH

SO^Na

B e 1 s ρ i e 1- 5

9*25 g (0,1 AeG) Polyepichlorhydrin (MG 2090) werden in 144,4- g (1,4 Mol) Diäthylentriarnin bei Raumtemperatur gelöst und dann wie in Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 20,6 g Rückstand (davon 5,8 g Natriumchlorid). Wejl man von einem hochmolekularen Polyepichlorhydrin ausgegangen ist, ist schon in der 1. Verfahrensstufe eine weitgehende Vernetzung eingetreten. Zur Durchführung der Vernetzung kann man in der 20-fachen Menge Wasser lösen und mit der 0,01-fachen Menge Triglykoldichlorid bei 85° vernetzen.

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Beispiele

92,5 ε (1 AeG) Polyepichlorhydrin vom MG 520 werden in 412,0 g (4 Mol) Diäthylentriamin bei Raumtemperatur gelöst und wie in Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet. Zu 8/5 des Rückstands in 11,5 g V/asser gibt man 11,0 g'einer JO #igen wässerigen Lo-,sung des Bis-chlorhydrins der Formel IV und lässt die Mischung

während l8 Stunden bei 65⁰ ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30 % Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist. · · ·

In diesem Beispiel kann man den üeberschuss an Diäthylentriamin verringern, indem man statt 412,0 g (4 Mol) nur 257,5 g (2,5 Mol) einsetzt. Dies hat zur Folge, dass man im zweiten Verfahrensschritt mit wesentlich weniger Vernetzer auskommt.

!Beispiel 7'

Zu 40,0 g (0,1 Mol) Polyäthylenglykol (MG 4θθ), das 0,8 g Bortrifluoridatherat enthält, werden innerhalb 40 Min. 92,5 g (1 Mol') Epichlorhydrin bei 60 - 70° zugetropft. Man lasst die Roaktionsmischung während 20 Stunden bei 90° weiter reagieren. Anschliessend wird das nicht umgesetzte Epichlorhydrin im Vakuum abdestilliert. Man erhält als dunkelbraunen Rückstand 109,3 S Reaktionsprodukte; d.h. dass nur 69, 3 g (0,75 Mol) Epichlorhydrin reagiert haben.

Das Reaktionsprodukt wird in 309 g (3 Mol) Diäthylentriamin bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung unter Rühren im Stickstoff-Strom auf 100° erhitzt. Bei dieser Temperatur findet eine exotherme Reaktion statt. Durch Kühlung lässt man die Temperatur

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l4O° nicht überschreiten. Wenn die Reaktion nicht mehr exotherm ist, wird 2 Stunden bei 100° weiter gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 30° gibt man 100,0 g (0,75 Mol) 30 $ige Natriumhydroxid-Lösung zu. AnscLliessend werden Wasser und überschüssiges Diäthylentriamin im Vakuum abdestilliert. Man erhält 211,4 g Rückstand, der aus 167,6 g organischem Reaktionsprodukt und 43,8 Natriumchlorid besteht. Zu 7,6 g dieses Rückstandes in 12,4 g Wasser gibt man 11,4 g einer 30 #igen wässerigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel (IV) und lässt "die Mischung v/ährend l8 Stunden bei 65? ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30 % Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

Beispiele

Zu 9,1 ß (0,05.MoI) Sorbit, der 1 g Bortrifluoridätherat enthält, werden innerhalb 1 Stunde 139,0 g (1,5 Mol) Epictilorhydrin bei 100 - 105° zugetropft. Man lässt die Reaktionsmischung v/ährend 2 1/2 Stunden bei 100 - 110° weiter reagieren. Anschliessend wird Vakuum angeschlossen, um das nicht umgesetzte Epichlorhydrin abzudestillieren.

Man erhält 148,0 g Reaktionsprodukt; d.h'., dass das Epichlorhydrin vollständig reagiert hat. Das Reaktionsprodukt wird in 618 g (6 Mol) Diäthylentriamin bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung unter Rühren im Stickstoff-Strom auf 100° erhitzt. Bei dieser Temperatur findet eine exotherme Reaktion stattj durch Kühlung lässt man die Temperatur l40° nicht überschreiten.

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Wenn die Reaktion nicht mehr exotherm ist, wird 2 Stunden bei 100° wetergerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 30° gibt man 200 g (1,5 Mol) 30 $ige Natriumhydroxid-Lösung zu. Anschliessend werden Wasser und überschüssiges Diäthylentriamin im Vakuum abdestilliert. Man erhält 310,0 g Rückstand, der aus 222,3 g Polyätheramin und 87,7 g NaGl besteht. Zu C>4 g des obigen Rückstandes in 11,6 g Wasser gibt man 6,5 g einer 30 #igen wässerigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel (IV) zu und lässt die Mischung während l8 Stunden bei 65⁰ ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30 % Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist. Beispiel 9

Zu 75,0 g (0,05 Mol) äthoxyliertem Sorbit (1 Mol Sorbit: 30 Mol Aethylenoxyd), der 3 g Bortrifluoridätherat enthält, werden innerhalb 30 Minuten 139,0 g (1,5 Mol) Epichlorhydrin bei 80-90° zugetropft. Man lässt die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 100° weiter reagieren. Anschliessend wird das nicht umgesetzte Epichlorhydrin im Vakuum abdestilliert. Man erhält 182,2 g Reaktionsprodukt j d.h. dass nur 1,15 Mol Epichlorhydrin reagiert hat. Das Reaktionsprodukt wird in 474 g (4,6 Mol) Diäthylentrlamin bei ' Raumtemperatur gelöst und die Lösung unter Rühren im Stickstoff-Strom auf 100° erhitzt. Bei dieser Temperatur findet eine exotherme Reaktion statt; durch Kühlung lässt man axe Temperatur l4o° nicht überschreiten. Wenn die Reaktion nicht mehr exotherm ist, wird 2 Stunden bei 100° weiter gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 30° gibt man 153 g (1,15 Mol) 30 #ige Natriumhydroxid-Lösung zu. Anschliessend werden Wasser und Überschüssiges Diäthylentriamin

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im Vakuum abdestilliert. Man erhält 33& g Rückstand, der aus 67 g Natriumchlorid und 269 g Polyätheramin besteht.

Zu 7,5 .s dieses Rückstandes in 12,5 g Wasser gibt man 10,8 g einer 20 folien wässerigen Lösung des Bis-chlrohydrins der Formel (IV) und lässt die Mischung während l8 Stunden bei 65⁰ ausreagieren. Mari erhält eine viskose Lösung, die JO % Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist. Beispiel 10

Zu 12,8 g des Produktes (Rückstand) aus der ersten Verfahrensstufe von Beispiel 2 in 18,6 g Wasser gibt man 0,6 g Epichlorhydrin und lässt die Mischung während 18 Stunden bei 65⁰ ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30 % Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

Beispiel 11

Zu 12,8 g des Produktes (Rückstand) aus der ersten Verfahrensstufe von Beispiel 2 in 17,9 g Wasser gibt man 0,5 g 1,2-Bis- m (2-chloräthoxy)-äthan und lässt die Mischung während l8 Stunden bei 65⁰ ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die30 % Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

'. Beispiel -12

Zu 12,8 g des Produktes (Rückstand) aus der ersten Verfahrensstufe von Beispiel 2 in 18,3 g Wasser gibt man 0,48 g N,N'-Bis-(chloracetylj-äthylendiamin und lässt die Mischung während l8 Stunden bei 65⁰ ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30 % Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

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Beispiel 1;5

Zu 12,8 g des Produktes (Rückstand) aus der ersten Verfahrensstufe von Beispiel 2 in 17., 7 g Wasser gibt man 0,2 g des unten beschriebenen Diaminotetraepoxids der Formel (VIII) und lässt die Mischung während l8 Stunden bei 65° ausreagieren." Man erhält eine viskose Lösung, die j50 % Wirkstoff enthält und mit Wasser

leicht verdünnbar ist, . .

i · ■ ·

Das hier als Vernetzer verwendete Diaminotetraepoxid hat folgende Konstitution

.CH₂. CH₂. CH₂. N 4= CH₂. CH. CH₀ J (VIII)

und kann folgendermassern hergestellt werden: '.

Zu 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin wird schnell unter Rühren und Eisbad-Kühlung eine Lösung von 148 g (2 Mol) von 1,3 Diaminopropan, gelöst in 160 g Methanol, zugegeben. Man lässt die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 25 - 30° (leichte Kühlung) weiter reagieren. Anschliessend werden Methanol und das überschüssige Epichlorhydrin im Vakuum bei Raumtemperatur abdestilliert. Der Destillationsrückstand wir in 8OO ml Dioxan gelöst und zu der Lösung 890 g (10 Mol) 45 #ige Natriumhydroxid-Lt3ung bei ca. 20^ö (Eisbadkühlung) in kurzer Zeit zugetropft. Man lässt 30 Minuten weiter rühren, anschliessend giot man so viel Wasser zu, dass das ausgefallene Natriumchlorid gerade in Lösung geht und trennt

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die wässerige von der organischen Phase. Nach Trocknung der organischen Phase über Kaliumcarbonat entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und bei Raumtemperatur. Man erhält als Rückstand 51'* g eines öligen, wasserklaren Produktes, das der Formel (VIII) entspricht und einen Epoxysauerstoffgehalt von l8,5 % (berechnet 21,556) hat.

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■,,-.'■ - 23 -

BEISPIELE FUER DIE VERWENDUNG

Beispiel A.

Wirkung auf die Entwässerung von Papierstoff.

Als Mass für die Entwässerungswirkung dient die Zeit, welche für den Austritt einer bestimmten Menge Filtrat aus einer ein Entviässerungsniittel enthaltenden Suspension von einer bestimmten Papierstoffzusaramensetzung benötigt wii-d, im Vergleich zu derjenigen, die eine entsprechende Menge Filtrat aus einer hilfsmittelfreien Suspension benötigt. Die angewandte Prüfmethode 1st im Merkblatt V/7/61 des"Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure" beschrieben.

In der folgenden Tabelle werden zwei in der Praxis viel verwendete Entwässerungsmittel mit dem im obigen Beispiel 2 beschriebenen Produkt verglichen. Darin bedeuten die Zahlen Anzahl Sekunden und die Konzentration in % g Wirkstoff (ohne Lösungsmittel), eingesetzt auf 100 g lufttrockenen Papierstoff.

Papier stoff	I	Konzentr.	Polynin λ SN	Relaminol C	In Bsp. 2 beschr. Produkt
	0	310	310	310
	0,06	290	293	245
A	0,12	2?4	276	163
	0,18	263	281	97
	0	106	106	106
	0,06	92	96	91
B	0,12	82	87	.77
0,18	79	" 83	74

■ 1 0 ö b 0 U / Ί 8 5 A

~ 24 -

Papier stoff	(Γ	Konzentr. %	Polymin SN	Relaminol C /	In Bsp. 2 beschr. Produkt
-		O	268	268	268
	O/O6	74	IO7	66
0,09	67	88	60
0,12	64	78 .	59

Bei obigen Versuchen war die Stoffdichte, d.h. die Konzentration der Cellulose im Wasser vor der Blattbildung, 0,25#* Die Papierstoffe hatten folgende Zusammensetzung: ' · Papierstoff A; Ungebleichte Sulfitcellulose·, mit Aluminiumsulfat auf pH 4,8 eingestellt, Mahlgrad: 65⁰ SR.

Papierstoff B: Gebleichte Sulfitcellulose, mit Aluminiumsulfat auf pH 4,8 eingestellt, Mahlgrad: 25° SR.

Papierstoff C:

70 Teile gebleichter Holzschliff 30 Teile gebleichte Sulfitcellulose 15 Teile Kaolin (Dinkie A) PH: 7

Mahlgrad (ohne Kaolin): 5O⁰SR

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Beispiel B. Wirkung auf die Retention von Papierstoff·

Einer füllstoffhaltigen Zellstoffsuspension werden kurz vor dor Blattbildung bestimmte Mengen eines Retentionshilfsmittels zugesetzt. Nach dem Trocknen unci Konditionieren der Prüfblätter werden diese verascht. Der erhaltene Aschegehalt ist ein Mass für die Füllstoffretention.

In der nachfolgenden Tabelle wird die Retentionswrikung von zwei Handelsprodukten und des in Beispiel 2 beschriebenen Produktes miteinander verglichen. Darin bedeuten die Zahlen Aschegehalt in ^ und die Konzentration in % g Wirkstoff (ohne Lösungsmittel) eingesetzt auf 100 g lufttrockenen Papierstoff.

Papier stoff'	Konzentr.	Polymin SN	Retaminol C	In Bsp. 2 beschr. Produkt
	0	8,1	8,1	8,1
D	0,03 0,06	11,9 13,1	8,3 8,5	13,5 14,2
	0,12	14,2	10,8	1^,3
	0	10,0	10,0	10,0
ε	0, 03 0,06	12,1 13,1	11,8 12,6	12,7 13,7
	0,09	13,5	12,9	13,9

Bei obigen Versuchen war die Stoffdichte, d.h. die Konzentration der Cellulose im Wasser vor der Blattbildung 0,125#. Die Papier-

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stoffe hatten folgende Zusammensetzung:

Papierstoff D: .

Teile gebleichte Sulfitcellulose

20 Teile. Kaolin (Grade A) ' 0,2 Teile Leukophor BS* pn: '6, 0 , mit Schwefelsäure eingestellt. Mahlgrad (Cellulose allein): 65⁰ SR

Papierstoff E:■

Teile gebleichte Sulfitcellulose 20 Teile Koalin (Grade A) · 2 Teile Harzleim
2 Teile Aluminiumsulfat

■ pH : 4,5
Mahlgrad (ohne Koalin): 35° SR.

10 0 ti :j ίϊ / 18 5 4

Claims (1)

1. PATENTANSP-RUECHE

   I/Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen Polyätheraminen und deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man aliphatisehe mindestens eine primäre oder zwei sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polyamine,deren Molekulargewicht höchstens 200 betragt, im Ueberschuss mit 5-25 Halogenmethylgruppen enthaltenden Polyepihalogenhydrinen umsetzt, das überschüssige Polyamin aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt und das so erhaltene Polyätheramin in wässriger Lösung mit Vernetzern so weit umsetzt, dass ein Anstieg der Viskosität eintritt und das Umsetzungsgemisch wasserlöslich bleibt, worauf man gegebenenfalls die freien Aminogruppen ganz oder teilweise durch Zugabe von Säuren in ihre Salze überführt.

   II. Die Polyätheramine, hergestellt nach Patentanspruch I.

   III. Verwendung der nach Patentanspruch I hergestellten PoIyätherairdne als Flockulations, -Flotations-, Entwässerungs- und Retentionsmittel.

   IV. Papier, bei dessen Herstellung nach Patentanspruch I erhaltene Polyätheramine als Hilfsmittel verwendet wurden.

   S A Ά—A-rG.

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