DE2916356C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyätheraminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyätheraminen

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Description

umsetzt, wobei man 0,6 bis 2,5 Mol a) pro Mol Chlorhydrin-Gruppierung im Chlorhydrinäther b) einsetzt, zunächst in polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in Abwesenheit von Wasser oder unter weitgehendem Ausschluß von Wasser bei Temperaturen von 110 bis 2000C kondensiert und dann eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase in einer solchen Menge zugibt, um mindestens 20% des bei der Kondensation entstandenen Chlorwasserstoffs zu neutralisieren, und nachkondensiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst mindestens 35% der Komponente b) in Abwesenheit von Wasser mit der Komponente a) kondensiert, danach neutralisiert und den Rest der Komponente b) zufügt und in Gegenwart von Wasser nachkondensiert
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachkondensation in Gegenwart von Wasser bei einem pH-Wert oberhalb von 8 vorgenommen wird.
4. Verwendung der Polyätheramine, die nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellt werden, als Flockungsmittel, Retentionsmittel und Entwässerungshilfsmittel bei der Herstellung von Papier.
Polyamiden mit Chlorhydrinäthern bei höheren Temperaturen dadurch gelöst, daß man
45
Aus der DE-OS 24 36 386 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten bekannt, bei dem man Polyalkylenpolyamine, die bis 500 Alkylenimineinheiten enthalten, mit Bischlorhydrinäthern von Polyalkylenoxiden bei Temperaturen von 20 bis 100° C in wäßriger Lösung umsetzt. Die Harzlösungen haben in 20- bis 25%iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25° C eine Viskosität von mehr als 300 mPas und werden als Entwässerungsbeschleuniger und Retentionsmittel in der Papierindustrie verwendet. Die bei der Herstellung der Kondensationsprodukte eingesetzten Polyalkylenpolyamine mit bis 500 Alkylenimineinheiten werden durch Polymerisieren von Äthylenimin erhalten. ω
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wirksame Hilfsmittel für die Herstellung von Papier zur Verfügung zu stellen, ohne dabei auf irgendeine bei der Kondensation eingesetzte Komponente monomeres Äthylenimin aufpropfen zu müssen. h5
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyätheraminen durch Kondensieren von Di- oder
a) Di- und Polyamine mit 2 bis 10 Stickstoffatomen mit
b) Chlorhydrinäthern aus 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, deren Äthoxylierangsprodukte, die bis zu 18 Äthylenoxideinheiten enthalten, Glycerin oder Polyglycerin, das bis zu 15 Glycerineinheiten enthält, und mindestens 2 bis 8 Mol Epichlorhydrin
umsetzt, wobei man 0,6 bis 23MoI a) pro Mol Chlorhydringruppierung im Chlorhydrinäther b) einsetzt, zunächst in polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in Abwesenheit von Wasser oder unter weitgehendem Ausschluß von Wasser bei Temperaturen von 110 bis 2000C kondensiert und dann eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase in einer solchen Menge zusetzt, um mindestens 20% des bei der Kondensation entstandenen Chlorwasserstoffs zu neutralisieren, und nachkondensiert
Geeignete Di- und Polyamine, die als Komponente a) bei der Kondensationsreaktion eingesetzt werden, sind Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- und 1,4-Diaminobutan, 1,5-PentamethyIendiamin sowie die entsprechenden Isomeren, Pentamethylendiamine und Oligoamine wie Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Aminopropyläthylendiamin, Triäthylentetramin, Diaminopropyläthylendiamin, Tnsaminopropylamin, Tetraäthylenpentamin, Polyäthylenimin und Polypropylenimin mit jeweils 6 bis höchstens 10 Stickstoffatomen. Vorzugsweise verwendet man Äthylendiamin und die isomeren Propylendiamine sowie Mischungen aus Äthylendiamin und Diäthylentriamin oder Äthylendiamin und Diaminopropyläthylendiamin oder Äthylendiamin und Triäthylentetramin, wobei die Mischungen mindestens 15 Gew.-% Äthylendiamin enthalten.
Als Komponente b) werden bei der Kondensationsreaktion Chlorhydrinäther eingesetzt, die als Vernetzer für die Amine mit mindestens 2 Stickstoffatomen wirken. Die Chlorhydrinäther sind bekannte Verbindungen. Sie werden hergestellt, indem man 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, deren Äthoxylierangsprodukte, die bis 18 Äthylenoxideinheiten enthalten, Glycerin bis zu 18fach äthoxyliertes Glycerin oder Polyglycerin, das bis zu 15 Glycerineinheiten enthält, mit mindestens 2 bis 8 Mol Epihalogenhydrin umsetzt Diese Umsetzung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden und wird in der Regel durch Zugabe von Lewis-Säuren katalysiert. Als Epihalogenhydrin kommen in der Praxis nur Epichlorhydrin und Epibromhydrin in Betracht, von denen Epichlorhydrin bevorzugt eingesetzt wird. Geeignete zweiwertige Alkohole, die mit den Epihalogenhydrinen umgesetzt werden, sind beispielsweise Glykol, Propandiol-13, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-1,2 sowie Äthoxylierangsprodukte von Glykol, Propandiolen und Butandiolen, soweit diese Produkte bis zu 18 Äthylenoxid-Einheiten enthalten. Ein Mol der genannten Diole wird vorzugsweise mit 2 bis 10 Mol Athylenoxid umgesetzt. Halogenhydrinäther werden auch durch Umsetzung von Glycerin, 1- bis 18fach äthoxyliertem Glycerin oder Polyglycerin, das bis zu 15 Glycerineinheiten enthält, mit Epihalogenhydrinen hergestellt.
Als polare, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, eignen sich 1- und mehrwertige Alkohole, sofern sie
vollständig mit Wasser mischbar sind. Dioxan, Tetrahydrofuran sowie verätherte Polyole, z. B. Monoäther von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, die jeweils mit Cr bis G»-Alkoholen veräthert sind, sowie Poiyäther, die Diäthylenglykol, Dimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther und Diäthylenglykoldibutyläther. Vorzugsweise verwendet man als polare, mit Wasser mischbare Lösungsmittel solche Verbindungen, deren Siedepunkt oberhalb 1100C liegt Beim Einsatz von Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt unterhalb von 1100C ist es erforderlich, die Kondensationsrcaktion in Druckapparaten durchzuführen. Der Einfachheit halber arbeitet man jedoch unter Normaldruck und verwendet als Lösungsmittel vor allem Äthylenglykol, PropylenglykoL Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther und Diäthylenglykolmonobutyläther. Es ist selbstverständlich möglich, auch Mischungen der in Betracht kommenden Lösungsmittel einzusetzen.
Die Komponenten a) und b) werden in wasserfreier Form oder unter weitgehendem Ausschluß von Wasser, z. B. bei einem Wassergehalt von höchstens 10 Gew.-% in den polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln bei Temperaturen von 110 bis 2000C kondensiert Das Lösungsmittel ist vorzugsweise wasserfrei, kann jedoch bis zu 10 Gew.-% Wasser enthalten. Der Wassergehalt des Reaktionssystems wird im wesentlichen durch die Reaktionstemperatur bestimmt Liegt der Wassergehalt zu hoch und der Siedepunkt des Gemisches damit zu niedrig, so kann es erforderlich sein, zunächst Wasser aus dem System abzudestillieren. Der Feststoffgehalt der Komponenten a) und b) im polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel liegt zwischen 5 und 80Gew.-%. Die Kondensation kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Es ist beispielsweise möglich, die Komponenten a) und b) bei Raumtemperatur mit dem polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zu mischen und das Gemisch dann auf höhere Temperatur zu erhitzen. Eine bessere Kontrolle des Reaktionsablaufes ist jedoch dann gewährleistet wenn man die Komponente a) in dem polaren, nvt Wasser mischbaren Lösungsmittel vorlegt auf Temperaturen zwischen 110 und 180° C erhitzt und dann die Komponente b) nach Maßgabe des Verbrauchs zuführt, wobei man die Komponente b) in Mischung mit dem polaren Lösungsmittel dem Reaktionsansatz zuführt. Eine weitere Variation der Kondensation besteht darin, daß man zunächst einen Teil, z. B. 5 bis 15% der miteinander zu kondensierenden Komponenten a) und b) in einem Lösungsmittel vorlegt und auf Reaktionstemperatur erhitzt, so daß die Kondensation startet und dann den Rest der Komponenten a) und b) nach Maßgabe des Verbrauchs bei der Kondensation — erkenntlich an der Reaktionstemperatur — kontinuierlich oder portionsweise in das Reaktionssystem einbringt. Die Kondensation in dem polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel ist nach etwa 3 bis 6 Stunden beendet Die Temperatur während der Kondensation beträgt vorzugsweise 130 bis 16O0C.
Dann gibt man zum Reakiionssystem eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase, um den bei der Kondensationsreaktion entstandenen Halogenwasserstoff zumindest teilweise zu neutralisieren. Unter Alkalimetallbasen sollen jedoch nicht Ammoniak und Amine verstanden werden, sondern in erster Linie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie gegebenenfalls Lithiumhydroxid. Als Erdalkalimetallbasen kommen Magnesiumoxid, Calciumoxid sowie die entsprechenden Hydroxide als auch Bariumhydroxid und Bariumoxid in Betracht Die Basen können dem Reaktionssystem, gelöst in Glykol oder irgend einem anderen Alkohol, als Pulver oder auch in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Man verwendet eine solche Menge einer Base, um mindestens 20% des bei der Kondensation entstandenen Chlorwasserstoffs 2u neutralisieren. Nach dem Zusatz der Base erfolgt die Nachkondensation. Die Nachkondensation kann in dem Temperaturbereich von 110 bis 2000C durchgeführt
ίο werden, sofern die Base in wasserfreier Form zugesetzt wurde. Sofem man es jedoch vorzieht die Basen in wäßriger Form zuzugeben, wird die Nachkondensation in einem Temperaturbereich von 50 bis 1000C vorgenommen. Sie wird höchstens soweit fortgeführt
is bis man gerade noch wasserlösliche Harze erhält Bei der Nachkondensation entstehen wäßrige Harzlösungen, die bei einer Konzentration des Harzes von 20Gew.-% und einer Temperatur von 200C eine Viskosität von 100 bis 10 000, vorzugsweise 400 bis 2000 mPas haben.
Eine weitere Variation des Verfahrens besteht darin, daß man bei der Hauptkondensation noch nicht die gesamte Menge der Komponente b) zufügt sondern nur bis zu 90 Gew.-% und den Rest der Komponente b) erst nach der Zugabe einer anorganischen Base in das Reaktionssystem einbringt und die Nachkondensation durchführt. Die Nachkondensation ist nach etwa 3 bis 7 Stunden beendet Da bei fortschreitender Kondensation die Viskosität der Polyätheramine ansteigt, setzt man bei der Nachkondensation Wasser zu, um die Viskosität des Reaktionsgemisches zu erniedrigen. Die Reaktionsgemische werden nach Abschluß der Nachkondensation mit Wasser auf einen Feststoffgehalt in der Größenordnung von 10 bis 25 Gew.-% verdünnt.
Man erhält klare wäßrige Lösungen von Polyätheraminen, die als Flockungsmittel, Retentionsmittel und Entwässerungshilfsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet werden können. Die wasserlöslichen Polyätheramine werden zu diesem Zweck dem Papierstoff vor der Blattbildung in Mengen von 0,01 bis 0,15Gew.-%, bezogen auf trockenen Faserstoff, zugesetzt.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gew.-Teile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe, sofern nichts anderes vermerkt ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte wurden als Entwässerungshilfsmittel getestet und bezüglich dieser Eigenschaft mit bekannten Entwäjserungshilfsmitteln verglichen. Die Entwässerungsbeschleunigung
so wurde durch die Mahlgradsenkung in °SR charakterisiert. Der Mahlgrad in 0SR wurde nach der Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure bestimmt Sämtliche Viskositätsangaben beziehen sich auf Meßergebnisse, die an 20gew.-%igen Lösungen bei einer Temperatur von 20°C mit einem Haake-Rotationsviskosimeter ermittelt wurden, wobei in dem Viskositätsbereich unter 1000 mPas ein Schergefälle von 49 see-1 und darüber ein solches von 24,5 see-' eingestellt wurde.
Herstellung des Chlorhydrinäthers 1
2716 Teile eines Polyäthylenoxids des mittleren Molekulargewichts von 200 werden in einem Kolben vorgelegt, auf 6O0C unter Rühren erhitzt und mit 285 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Nach Zusatz von 5,4 Teilen BF3-Hydrat als Katalysator fügt man bei einer Temperatur von 70°C unter Eiskühlung innerhalb von 90 Minuten 2565 Teile Epichlorhydrin zu. Nach einer
Reaktionszeit von 4 Stunden bei einer Temperatur von 70" C erhält man einen Chlorhydrinäther von Polyäthylenglykol, bei dem das Molverhältnis Polyäthylenglykol zu Epichlorhydrin 1 : 2£ beträgt
Beispiel 1
In einem beheizbaren Kessel, der mit einem Rührer und Thermometer ausgestattet ist, werden 120 Teile Äthylendiamin und 320 Teile wasserfreies Glykol vorgelegt und auf eine Temperatur von 85° C erhi izt Zu ι ο der houiogenen Mischung gibt man innerhalb von 2 Stunden unter Rühren unter Rühren 318 Teile des Chlorhydrinäthers 1. Danach wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 145 bis 155° C erhöht Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur gibt man im Abstand von 45 Minuten 2mal je 65 Teile einer 50%igen Lösung des Chlorhydrinäthers 1 in Glykol zu. 45 Minuten nach der letzten Zugabe wird eine teilweise Neutralisation vorgenommen, indem man 116 Teile konzentrierte wäßrige Natronlauge zur Harzlösung zufügt (Neutralisation von 67% des bei der Kondensation entstandenen Chlorwasserstoffs). Die Temperatur wird auf 8O0C erniedrigt Durch Zugabe von 1090 Teilen Wasser zum Reaktionsgemisch wird ein Feststoffgehalt von 20% eingestellt Danach gibt man bei einem pH-Wert zwischen 10 und 10,5 270 Teile des Chlorhydrinäthers 1 zu und sorgt durch Zugabe von 213 Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge dafür, daß der pH-Wert zwischen 10 und 10,5 gehalten wird. Die Harzlösung besitzt einen Wirkstoffgehalt von 18% und hat eine Viskosität von 490 mPas bei einer Temperatur von 2O0C (Polyätheramin 1).
Vergleichsbeispiel 1
60 Teile Äthylendiamin werden mit 190 Teilen des Chlorhydrinäthers 1 eines Polyalkylenglykols vom Molekulargewicht 200 gemischt und 2 Stunden auf eine Temperatur von 100°C erhitzt Man gibt dann 46 Teile konzentrierter wäßriger Natronlauge zu und läßt anschließend 64 Teile des Chlorhydrinäthers 1 innerhalb von 3 Stunden zutropfen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 90° C gehalten wird. Damit die Viskosität des Reaktionsgemisches nicht zu stark ansteigt, verdünnt man kontinuierlich durch Zugabe von insgesamt 780 Teilen Wasser. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zusatz von 44 Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge zwischen 10 und 10,5 gehalten. Die Harzlösung hat einen Wirkstoff gehalt von 20% und eine Viskosität von 650 mPas bei einer Temperatur von 20° C.
Vergieichsbeispiel 2
60 Teile Äthylendiamin werden in einein mit Rührer und Thermometer ausgestatteten beheizbaren Gefäß mit 334 Teilen Chlorhydrinäther 1 und 263 Teilen einer Lösung aus 40 Teilen Wasser und 60 Teilen Isopropanol gemischt und auf 70° C erhitzt. Nach 15 Minuten versetzt man die Reaktionsmischung mit 125 Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden fügt man zum Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 10,5 noch 2mal jeweils 10 Teile einer 60%igen wäßrigen Lösung des Chlorhydrinäthers 1 zu. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 343 Teilen Wasser auf 30% Wirkstoffgehalt verdünnt und der pH-Wert durch Zugabe von 5 Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge von 9,1 auf 10,3 erhöht.
Anschließend wird die Harziösung noch 4mal mit 9 Teilen einer 30%igen wäßrigen Lösung des Chlorhydrinäthers 1 versetzt Nach 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 70 und 8O0C verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 584 Teilen Wasser auf einen Wirksubstanzgehalt von 20%. Die Viskosität dieser Lösung beträgt bei 20° C 710 mPas.
Die im Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Harzlösungen wurden als Entwässerungshilfsmittel getestet Als Papierstoff dienten Zeitungen, die mit Hilfe eines Ultraturraxgerätes stippenfrei aufgeschlagen werden. Die Prüfungen wurden jeweils bei 2 verschiedenen pH-Werten und unterschiedlichen Zusatzmengen an Harz durchgeführt Ohne Harzzusatz wurde ein Mahlgrad von 8O0SR erhalten.
Tabelle 1 Zusatz % 0SR 0SR
Harzlösung bei bei
gemäß pH 6,8 pH 4,5
_ 80 80
Beispiel 1 0,03 74 72
0,06 62 63
0,09 51 -
0,03 79 74
Vergleichs 0,06 77 70
beispiel 1 0,09 75 -
0,03 77 75
Vergleichs 0,06 72 67
beispiel 2 0,09 68
Herstellung von Chlorhydrinäther 2
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 wird bei einer Temperatur von 75° C in Gegenwart von Bortrifluoridhydrat mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 :3 umgesetzt
Beispiel 2
135 Teile Äthylendiamin werden in 320 Teilen wasserfreiem Diglykol gelöst und auf eine Temperatur von 100°C erhitzt Innerhalb von 90 Minuten läßt man 315 Teile des Chlorhydrinäthers 2 zufließen, wobei die Temperatur auf 130° C steigt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 90 Minuten lang bei einer Temperatur von 140° C nachkondensiert, mit 50 Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge und 86 Teilen einer 50%igen Lösung des Chlorhydrinäthers 2 in wasserfreiem Diglykol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird danach 1 Stunde lang auf einer Temperatur von 140° C erhitzt und dann mit 100 Teilen einer konzentrierten wäßrigen Natronlauge versetzt (Neutralisation von 80% des bei der Kondensation entstandenen Chlorwasserstoffs). Die Harzlösung wird anschließend mit 380 Teilen eines Chlorhydrinäthers 3 nachvernetzt, der durch Umsetzung eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 mit 2,6 Mol Epichlorhydrin erhalten wurde. Die Nachvernetzung des Harzes wird bei einer Temperatur von 750C innerhalb von 5 Stunden bei einem pH-Wert ζ .vischen 9,5 und 10,5 durchgeführt Danach wird das Reaktionsgemisch mit 400 Teilen Wasser verdünnt, so daß eine Harzlösung mit einem Wirkstoffgehalt von 19% und einer Viskosität von 1100 mPas anfällt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Mischung aus 120 Teilen Chlorhydrinäther 2 und 46 Teilen Athylendiamin werden auf eine Temperatur von 800C erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt infolge der exothermen Reaktion bis auf 135°C an und fällt innerhalb 1 Stunde auf 12O0C ab. Zu der hochviskosen, gerade noch rührbaren Harzmasse läßt man dann langsam 32 Teile konzentrierte wäßrige Natronlauge zulaufen. Bei einer Temperatur von 95°C fügt man 53,5 Teile des Chlorhydrinäthers 2 und verdünnt im Laufe der Reaktionszeit, die 4 Stunden beträgt, kontinuierlich mit insgesamt 590 Teilen Wasser. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird laufend kontrolliert und durch Zugabe von insgesamt 58 Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge auf Werte oberhalb von 10 gehalten. Man erhält eine 18°/oige Harzlösung, deren Viskosität 690 mPas bei 200C beträgt.
In der Tabelle 2 sind die Werte für die Entwässerungsbeschleunigung angegeben, die mit den Harzen gemäß Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurden. Die Faserstoffsuspension bestand aus 80% gebleichtem Sulfitzellstoff, der 20% Clay enthielt.
von 700C erhitzt. Infolge der exothermen Reaktion steigt die Temperatur des Gemisches auf 1400C an und fällt nach etwa 2 Stunden auf 120°C ab. Die bei dieser Temperatur nicht mehr rührbare Masse wird zunächst mit 32 Teilen einer konzentrierten wäßrigen Natronlauge und anschließend mit 24 Teilen eines Chlorhydrinäthers 4 aus einem Polyäthylenglykol des Molekulargewichts 400 und 2,2 Mol Epichlorhydrin versetzt. Die Nachvernetzung des Reaktionsgemisches wird innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 9O0C vorgenommen. Dabei verdünnt man das Reaktionsgemisch kontinuierlich mit 800 Teilen Wasser. Außerdem fügt man während der Nachkondensationsphase 58 Teile konzentrierte wäßrige Natronlauge zu, um den pH-Wert in dem Bereich von 10 bis 10,5 zu halten. Man erhält eine l8%ige Lösung, die bei einer Temperatur von 200C eine Viskosität von 660 mPas hat.
Die Eignung der gemäß Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Harzlösungen als Entwässerungshilfsmittel wird an einem Stoff geprüft, der aus 80% gebleichtem Sulfitzellstoff und 20% Zellstoff aus Zeitungen bestand. Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Zusatz % 0SR 0SR 25 Tabelle 3 Zusatz % 0SR 0SR
Tabelle 2 bei bei bei bei
pH 6,8 pH 4,5 Harzlösung pH 6,7 pH 4,8
gemäß
Harzlösung — 74 74 74
gemäß 0,03 65 67 0,03 62 74
0,06 54 53 Beispiel 3 0,04 59 56
0,03 69 74 0,06 53
0,06 60 65 0,08 50 51
Beispiel 2 Beispiel 3 0,03 69
0,06
0,08		 60
57		 65
Vergleichs 59
Vergleichs beispiel 4
beispiel 3
120 Teile Athylendiamin werden in 320 Teilen Propylenglykol gelöst, auf eine Temperatur von 80° C erwärmt und mit 398 Teilen des Chlorhydrinäthers 1 versetzt Infolge der exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf 1400C an und wird 3 Stunden aufrechterhalten. Danach werden noch jeweils 2mal innerhalb von 30 Minuten 65 Teile einer 50%igen Lösung des Chlorhydrinäthers 1 in wasserfreiem Propylenglykol zugegeben. Dann fügt man auf einmal 117 Teile konzentrierte wäßrige Natronlauge zu (Neutralisation von 56% des bei der Kondensation entstandenen Chlorwasserstoffs), und läßt 1 Stunde bei einer Temperatur von 120cC reagieren, und fügt danach 7=5 Teile Wasser zu, so daß sich ein Wirkstoffgehalt von 25% einstellt. Nach Zusatz von 194 Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge stellt sich ein pH-Wert von 10 ein. Dann wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 75° C mit 2059 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung des Chlorhydrinäthers 1 versetzt Die Nachkondensation ist nach 3 Stunden bei einer Temperatur von 75° C beendet Man fügt "anschließend noch 450 Teile Wasser hinzu, so daß man eine Harzlösung erhält, deren Wirkstoff gehalt 18% beträgt Die Viskosität dieser Lösung bei einer Temperatur von 200C ist 570 mPas.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Mischung aus 200 Teilen Chlorhydrinäther 1 und 60 Teilen Athylendiamin werden auf eine Temperatur
Chlorhydrinäther 5 wird hergestellt aus einem Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300, das unter Bortrifluoridkatalyse bei einer Temperatur von 75° C mit Epichlorhydrin umgesetzt wurde. Das Molverhältnis von Polyäthylenglykol zu Epichlorhydrin betrug 1 :2,2.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 135 Teilen Athylendiamin und 232 Teilen Glykol wird in einem beheizbaren Reaktionsgefäß, das mit Thermometer und einem Rührer versehen
;~« Λ.,Γή;«ΛτΛ—,„.*.-.,*.,. „occr^j,:,^ γλ ,— ~;u* ~*nr.
13t, OUl 1.1111. 1 \.IllfSV.I (HUI »Uli UJ ^ Ll llll£.L- LStM-U glLTl ItIUIl innerhalb von 90 Minuten insgesamt 437 Teile des Chlorhydrinäthers 5 in 5 aliquoten Teilen. Man läßt 1 Stunde bei einer Temperatur von 155° C nachreagieren, versetzt mit 50 Teilen konzentrierter, wäßriger Natronlauge (Neutralisation von 32% des bei der Kondensation entstandenen Chlorwasserstoffs) und danach mit 120 Teilen einer 50%igen Lösung des Chlorhydrinäthers 5 in GlykoL Die Temperatur der Reaktionsmischung beträgt dann 135CC In Abständen von 30 Minuten fügt man dann 2mal jeweils 50 Teile einer konzentrierten wäßrigen Natronlauge zu und verdünnt die Reaktionsmischung durch Zugabe von 1134 Teilen Wasser auf einen Wirkstoff gehalt von 25%. Diese Lösung wird dann bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen 70 und 80° C und einem pH-Wert zwischen 10 und 10,6 mit 1927 Teilen einer 20%igen
wäßrigen Lösung des Chlorhydrinäthers 5 umgesetzt und durch Zugabe von 35 Teilen Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 20% verdünnt. Die erhaltene Harzlösung hat bei einer Temperatur von 2O0C eine Viskosität von 540 mPas.
Das Harz wird als Entwässerungshilfsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet. Als Stoff dienten Zeitungen, die stippenfrei mit Hilfe eines Ultraturraxgerätes aufgeschlagen wurden. Folgende Werte wurden für die Entwässerungsbeschleunigung erhalten:
Tabelle 4
Stoff geprüft, der durch stippenfreies Aufschlagen von Zeitungen mit Hilfe eines Ultraturraxgerätes hergestellt wird. Die für die Entwässerungsbeschleunigung erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
Harzlösung
gemäß
Zusatz %
0SR
0SR
Beispiel 4
0,03
0,06
0,08
0,09
74
60
54
50
74
62
58
56
Beispiel 5
Harzlösung
gemäß
Zusatz %
°SR
bei
pH 6,9
0SR
bei
pH 4,5
30
Eine Mischung aus 230 Teilen eines Gemisches aus Äthylendiamin, Aminopropyläthylendiamin und Diaminopropyläthylendiainin im Molverhältnis 1:1:1 und 320 Teilen Triglykol wird auf 100° C erhitzt und portionsweise mit 318 Teilen des Chlorhydrinäthers 1 versetzt. Die Hauptkondensation wird bei einer Temperatur von 145° C durchgeführt Nach 3 Stunden fügt man zur teilweisen Neutralisation (39% des entstandenen Chlorwasserstoffs werden neutralisiert) 55 Teile konzentrierte wäßrige Natronlauge zu und hält das Gemisch noch 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 135° C. Dann fügt man innerhalb von 1 Stunde jeweils in 2 Portionen 65 Teile einer 50%igen Lösung des Chlorhydrinäthers 1 in wasserfreiem Triglykol zu und stellt danach den pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von 62 Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge auf einen Wert von 90 ein. Die Reaktionsmischung wird mit 1370 Teilen Wasser verdünnt und in dem Temperaturbereich von 75 bis 85° C bei einem pH-Wert von 94 bis 10,7 innerhalb von 5 Stunden durch Zugabe von 1588 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung des Chlorhydrinäthers 3 nachkondensiert Man erhält eine 18°/oige Harzlösung, die bei einer Temperatur von 200C eine Viskosität von 910 mPas hat
Vergleichsbeispiel 5
115 Teile des im Beispiel 5 beschriebenen Amingemisches werden mit 180 Teilen des Chlorhydrinäthers 1 gemischt und auf eine Temperatur von 8O0C erhitzt Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dann infolge der exothermen Reaktion relativ rasch auf 1200C1 bei der die Kondensation 2 Stunden lang durchgeführt wird. Anschließend versetzt man das Gemisch mit 109 Teilen einer konzentrierten wäßrigen Natronlauge und 64,5 Teilen eines Chlorhydrinäthers 3 und kondensiert 4 Stunden bei einer Temperatur von 95°C Damit die Reaktionsmischung gerührt werden kann, ist es erforderlich, während der weiteren Kondensation kontinuierlich insgesamt 790 TeQe Wasser zuzufügen. Eine 18%ige Harzlösung hat eine Viskosität von 70OmPasbei20°a
Die Wirksamkeit der gemäß Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Harze wird an einem
Beispiel 5
Vergleichsbeispiel 5
0,03
0,04
0,06
0,09
0,03
0,06
0,09
70
61
57
51
44
66
59
52
70
58
55 52
69 62 58
Beispiel 6
Eine Mischung aus 348 Teilen Diaminopropyläthylendiamin und 390 Teilen Glykol wird auf eine Temperatur von 90° C erhitzt und innerhalb von 2 Stunden mit 318 Teilen des Chlorhydrinäthers 1 versetzt. Die Hauptkondensationsreaktion wird bei einer Temperatur von 15O0C vorgenommen. Nachdem man den gesamten Chlorhydrinäther zugesetzt hat, hält man die Reaktionsmischung noch 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1500C und gibt danach noch 2mal jeweils 65 Teile einer 50%igen Lösung des Chlorhydrinäthers 1 in wasserfreiem Glykol zu, läßt danach 1 Stunde bei einer Temperatur von 155°C reagieren und stellt durch Zugabe von 117 Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge (Neutralisation von 69% des bei der Kondensation entstandenen Chlorwasserstoff) einen alkalischen pH-Wert ein. Dann fügt man zum Reaktionsgemisch 1434 Teile Wasser hinzu, so daß man eine 20%ige Harzlösung erhält und gibt auf einmal 2232 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung des Chlorhydrinäthers 3 hinzu. Bei einer Temperatur zwischen 75 und 8O0C und einem pH-Wert zwischen 10 und 10,6, der durch Zugabe von 96 Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge erreicht wird, erfolgt die Nachkondensation. Nach 6 Stunden erhält man eine Harzlösung mit einem Wirkstoffgehalt von 18% und einer Viskosität bei einer Temperatur von 20° C von 950 m Pas.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Gemisch aus 149 Teilen des Chlorhydrinäthers 1 wird mit 140 Teilen Diaminopropylamin auf eine Temperatur von 700C erhitzt Infolge der exothermen Reaktion steigt die Temperatur des Gemisches auf 1300C an. Nach 90 Minuten fällt die Temperatur auf 1200C Man erhält dann eine hochviskose, nicht mehr rührbare Masse, zu der man 200 Teile Wasser und 90 TeOe konzentrierte wäßrige Natronlauge zugibt Der
eo pH-Wert der Lösung beträgt dann 9,5 bis 10,5. Dazu gibt man dann 109 TeDe eines Chlorhydrinäthers 4 und führt die Kondensation 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 900C fort. Während dieser Zeit läßt man kontinuierlich 1290 Teile Wasser zulaufen, damit das
es Reaktionsgemisch gerührt werden kann. Die Harzlösung hat einen Wirkstoffgehalt von 18% und bei einer Temperatur von 200C eine Viskosität von 790 mPas. Die Produkte werden als Entwässerungshilfsmittel an
einem Papierstoff getestet, der durch stippenfreies Aufschlagen von Zeitungen mit Hilfe eines Ultraturraxgerätes erhalten wurde. Die Ergebnisse für die Entwässerungsbeschleunigung, die bei Einsatz gemäß Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 erhalten wurden, sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6
Harzlösung
gemäß
Zusatz %
0SR
bei
pH 7,6
0SR
bei
pH 4,8
Beispiel 6 — 71 71
0,03 63 63
u,üt 61
0,06 57 60
0,09 51 58
Vergleichs 0,03 70 68
beispiel 6 0,06 68 65
0,09 65 64
Herstellung eines Oligochlorhydrinäthers von
Polyglycerin
920 Teile Glycerin und 10 Teile Natriumacetat werden in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 260 bis 270°C erhitzt. Nachdem man 180,5 Teile Wasser abdestilliert hat, erhält man ein Polyglycerin, das durchschnittlich 3,4 Glycerineinheiten pro Molekül aufweist.
400 Teile dieses Kondensationsproduktes werden mit 3^ Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 6,5 Teilen Bortrifluorid-Dihydrat und 315 Teilen Epichlorhydrin versetzt Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden bei einer Temperatur in dem Bereich von 70 bis 85° C erhält man den Chlorhydrinäther 6, der 2,4 Mol Epichlorhydrin pro Mol Polyglycerin enthält.
Beispiel 7
257 Teile des Chlorhydrinäthers 6, 74 Teile Äthylendiamin und 160 Teile Glykol werden 5 Stunden auf eine Temperatur in dem Bereich zwischen 140 und 1500C erhitzt Danach fügt man innerhalb 1 Stunde nochmals 78 Teile einer 50%igen Lösung des Chlorhydrinäthers 6 in Glykol zu. Nach 90 Minuten versetzt man das Reaktionsgemisch mit 80 Teilen einer konzentrierten wäßrigen Natronlauge (Neutralisation von 72% des bei der Kondensation entstandenen Chlorwasserstoffs), wobei sich eine Temperatur von 130°C einstellt Eine Nachkondensation wird durchgeführt, indem man zu dieser Lösung 389 'feile einer 50%igen Lösung des Chlorhydrinäthers 6 in wasserfreiem Glykol zufügt Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 64 Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge zwischen 9,5 und 103 gehalten. Die Nachkondensation erfolgt innerhalb von 90 Minuten in einem Temperaturbereich von 70 bis 800C Danach fügt man zum Reaktionsgemisch 1333 Teile Wasser und 59 Teile Chlorhydrinäther 6 zu und hält die Temperatur des Reaktionsgemisches 90 Minuten auf 75°G Durch Zusatz einer Mischung aus 37 Teilen Ameisensäure und 97 Teilen Wasser wird der pH-Wert der Mischung auf 7 eingestellt Die Lösung hat
dann einen Wirkstolfgehalt von 20% und eine Viskosität von 920 mPas bei einer Temperatur von 200C. Die Harzlösung wird als Entwässerungshilfsmittel verwendet. Als Stoff dienten Zeitungen, die stippenfrei mit Hilfe eines Ultraturraxgerätes aufgeschlagen wurden. Für die Entwässerungsbeschleunigung wurden folgende Werte ermittelt:
Tabelle 7
Harzlösung
gemäß
Zusatz %
0SR
bei
pH 4,8
0SR
bei
pH 6,8
Beispiel 7
0,03
0,06
0,08
0,09
0,12
74
67
64
62
60
74
65
59
55
51
Beispiel 8
60 Teile Äthylendiamin werden zusammen mit 280 Teilen des Chlorhydrinäthers 1 in 550 Teilen 95%igem Isopropanol (enthält 5% Wasser) bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird in einem Autoklaven unter Rühren bei einem Anfangsdruck von 5 at bei 3O0C auf 150° C erhitzt. Der Druck steigt dabei auf 11,6 at an. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei 1500C wird abgekühlt und entspannt. 445 Teile des 32%igen Harzgemisches werden mit 42 Teilen konz. Natronlauge auf pH 9,1 gestellt (Neutralisation von 69% des bei der Kondensation anfallenden Chlorwasserstoffs) und mit 83 Teilen Wasser verdünnt. Die 25%ige Lösung wird mit 325 Teilen einer 20%igen Vernetzerlösung des Chlorhydrinäthers 5 bei pH 9 bis 9,5 vernetzt. Der pH-Wert wird während der Reaktion durch Zugabe von 46 Teilen konz. Natronlauge konstant gehalten. Nach 3 Stunden Reaktionszeit tritt eine deutliche Viskositätszunahme auf. Die Lösung wird mit 800 Teilen Wasser verdünnt und nach weiteren 2 Stunden wird mit 249 Teilen Wasser ein Wirkstoff gehalt von 10% eingestellt. Diese Lösung besitzt bei 200C eine Viskosität von 750 mPas; als 20%ige Lösung besitzt das Harz jedoch bei 200C eine Viskosität von 6500 mPas.
Als Stoffmodell dienten Zeitungen, aufgeschlagen im Ultraturrax, bei der Prüfung der Entwässerungsbeschleunigung gemäß Beispiel 1 verwendet Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 8
Harzlösung Zusatz % 0SR 0SR
gemäß bei bei
pH 7,0 pH 4,5
Beispiel 8 60 56
0,03 48 49
0,06 38 46
0,08 36 43
0,09 35 42
0,12 33 * —

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyätheraminen durch Kondensieren von Di- und Polyaminen mit Chlorhydrinäthern bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Di- oder Polyamine mit 2 bis 10 Stickstoffatomen mit ίο
b) Chlorhydrinäthern aus 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, deren Äthoxylierangsprodukte, die bis zu 18 Äthylenoxideinheiten enthalten, Glycerin oder Polyglycerin, das bis zu 15 Glycerineinheiten enthält, und mindestens 2 bis 8 Mol Epichlorhydrin
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