DE19544739A1

DE19544739A1 - Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyethyleniminen

Info

Publication number: DE19544739A1
Application number: DE1995144739
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Mohr; Norbert Dr Mahr; Angelika Dr Funhoff; Hartmut Dr Leininger; Heike Mallm; Hubert Dr Meixner; Knut Dr Oppenlaender; Guenter Dr Scherr; Juergen Dr Weiser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 1997-06-05
Also published as: WO1997020879A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyethyleniminen durch Oxalkylierung von Poly ethylenimin in einer oder zwei Verfahrensstufen zu Reaktionspro dukten, die 1 bis 200 Mol Alkylenoxidgruppen pro NH-Gruppe im Polyethylenimin enthalten.

Aus der DE-B-22 27 546 ist die Verwendung von oxalkylierten Poly alkyleniminen zur Entwässerung von Rohölen bekannt. Die oxalky lierten Polyalkylenimine werden nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, bei dem man in der ersten Stufe auf ein Polyalkylen polyamin in Gegenwart von Wasser 1 Mol eines Alkylenoxids, bezogen auf 1 Mol NH-Gruppen im Polyethylenimin, unter Bildung von Hydroxyalkylgruppen einwirken läßt. In der zweiten Verfahrensstufe wird zunächst Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt, ein alkalischer Katalysator zugesetzt, Alkylenoxid auf gepreßt und die Reaktion bei Temperaturen zwischen 125 und 135°C durchgeführt. Pro NH-Gruppe lagert man 10 bis 300 Alkylenoxid- Einheiten an. Die Oxalkylierung kann jedoch auch einstufig durch geführt werden, indem man in Gegenwart von wasserhaltigen oder wasserfreien alkalischen Katalysatoren Alkylenoxid aufpreßt und bei Temperaturen zwischen 125 und 135°C mit Polyethyleniminen rea gieren läßt.

Aus der EP-B 0112 593 sind Waschmittelformulierungen bekannt, die ethoxylierte Amine enthalten. Die Herstellung der oxalkylierten Amine erfolgt dabei ebenfalls in zwei Stufen, wobei man in der ersten Stufe durch Einwirkung von Ethylenoxid ein hydroxyethy liertes Polyethylenimin und in der zweiten Stufe durch weitere Addition von Ethylenimin bei Temperaturen von 130 bis 140°C unter Atmosphärendruck die erforderliche Menge an Ethylenoxid anlagert. Der Ethoxylierungsgrad beträgt beispielsweise 15 bis 42.

Die oben beschriebenen oxalkylierten Polyalkylenimine weisen meist stärkere Verfärbungen auf. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyaminen zur Verfügung zu stellen, wobei man Reaktionsprodukte erhält, die nicht so intensiv gefärbt sind wie die nach den bekannten Verfahren erhältlichen Oxalkylierungs produkte.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, mit einem Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyethyleniminen durch Oxalky lierung von Polyethyleniminen in einer oder zwei Verfahrensstufen zu Reaktionsprodukten, die 1 bis 200 Mol Alkylenoxidgruppen pro NH-Gruppe im Polyethylenimin enthalten, wenn man

- bei einstufiger Verfahrensführung wasserfreie Polyethylen imine und 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Polyethylenimine, min destens einer wasserfreien Base vorlegt oder wäßrige Lösungen dieser Stoffe trocknet und nach dem Entfernen des gesamten Wassers bei Temperaturen von mehr als 135 bis 150°C mit min destens einem Alkylenoxid reagieren läßt oder
- bei zweistufiger Verfahrensführung in der ersten Verfahrens stufe Polyethylenimin bei Temperaturen von 80 bis 100°C mit 0,7 bis 0,9 Mol, bezogen auf ein Mol NH-Gruppen im Polymeri sat, mindestens eines Alkylenoxids in wäßriger Lösung um setzt, und in der zweiten Verfahrensstufe das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Reaktionsprodukt in Gegenwart von 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Polyethylenimin, eines alkalischen Katalysators in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen von 120 bis 150°C mit mindestens einem Alkylenoxid zu oxylkylier ten Polyethyleniminen reagieren läßt, die 1 bis 200 Mol Alkylenoxidgruppen pro NH-Gruppe im Polyethylenimin enthal ten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyethylenimine mit einer mittleren Molmasse Mw von beispielsweise 250 bis 2 Milli onen, vorzugsweise 580 bis 10 000 eingesetzt. Solche Polymere werden durch Polymerisieren von Ethylenimin in wäßrigem Medium in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt. Als saure Katalysatoren kommen beispielsweise Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure und Jodwasser stoffsäure sowie organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Amidosulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Additionsprodukte von Schwefelsäure an Ethylendiamin und Additi onsprodukte von Kohlendioxid an Ethylendiamin in Betracht. Außer dem eignen sich Alkylierungsmittel, wie Methylchlorid, Ethyl chlorid, Propylchlorid, Laurylchorid und Benzylchlorid, sowie Lewissäuren wie Bortrifluorid. Die Menge an sauren Katalysatoren, bezogen auf Ethylenimin, beträgt beispielsweise weniger als 1 Gew.-% und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%. Besonders bevorzugt wird Polyethylenimin mit mittleren Molmassen von 600 bis 6000 einer Alkoxylierung unterworfen.

In der ersten Verfahrensstufe wird eine wäßrige Lösung von Poly ethylenimin, die beispielsweise eine Konzentration von Poly ethylenimin von 50 bis 95 Gew.-% haben kann, mit einem Alkylen oxid bei Temperaturen von 80 bis 100°C umgesetzt. Erfindungsgemäß wird hierbei Polyethylenimin mit 0,7 bis 0,9, vorzugsweise 0,75 bis 0,85 Mol, bezogen auf 1 Mol NH-Gruppen im Polyethylenimin, mindestens eines Alkylenoxids umgesetzt. Die Reaktion erfolgt üblicherweise unter Normaldruck, kann jedoch auch in einem Auto klaven bei Drücken bis zu 20 bar durchgeführt werden. Als Alkylenoxide kommen beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid in Betracht. Vorzugsweise werden Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevor zugt ist die Verwendung von Ethylenoxid.

Wenn man das oben angegebene Verhältnis von 0,7 bis 0,9 Mol Alkylenoxid pro Mol NH-Gruppen im Polyethylenimin einhält, erhält man in der ersten Verfahrensstufe im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem das genannte Verhältnis 1 : 1 beträgt, farblose Produkte. In der zweiten Verfahrensstufe erfolgt die weitere Oxalkylierung der in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Um setzungsprodukte. Hierbei kann man so vorgehen, daß man zunächst die in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Reaktionsmischung zur Trockne eindampft und dann einen alkalischen Katalysator zufügt oder man gibt zu der in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen wäßrigen Reaktionsmischung einen alkalischen Katalysator und ent fernt dann das Wasser, z. B. durch Destillieren unter vermindertem Druck oder mit Hilfe einer azeotropen Destillation, indem man beispielsweise ein Schleppmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol zusetzt und das Wasser azeotrop entfernt. Das zugesetzte Schlepp mittel wird anschließend abdestilliert. Als Katalysator für die Alkoxylierung in der zweiten Stufe kommen die üblicherweise ver wendeten alkalisch wirkenden Verbindungen in Betracht, beispiels weise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydro xid, Alkalimetallalkoholate wie Natrium- oder Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumisopropylat und Kaliumtertiärbutylat. An stelle der Kaliumsalze kann man auch die entsprechenden Natrium alkoholate einsetzen. Außerdem eignen sich Natriumhydrid und Hydrotalcit, der gegebenenfalls modifiziert sein kann, als Kata lysator. Die Menge an alkalischem Katalysator beträgt beispiels weise 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Mol-%, bezogen auf das ein gesetzte Polyethylenimin.

Die Oxalkylierung in der zweiten Verfahrensstufe wird bei Tempe raturen von 120 bis 150, vorzugsweise bei Temperaturen in dem Bereich von 125 bis 145°C durchgeführt. Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck oder vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchge führt werden. Sie erfolgt vorzugsweise in einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven bei Drücken von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 bar. Die Menge an Alkylenoxid, die man in der zweiten Stufe einsetzt, wird so eingestellt, daß oxalkylierte Poly ethylenimine entstehen, die 1 bis 200 Mol Alkylenoxidgruppen pro NH-Gruppe im Polyethylenimin enthalten. Vorzugsweise enthalten die in der zweiten Verfahrensstufe entstehenden oxalkylierten Polyethylenimine 1 bis 20 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol pro NH-Gruppe im Polyethylenimin addiert. Für die meisten praktischen Anwendungen werden in der zweiten Verfahrensstufe solche Mengen an Alkylenoxiden addiert, das oxalkylierte Poly ethylenimine resultieren, die 4 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid addiert enthalten.

Die Oxethylierung in der ersten Verfahrensstufe ist beispiels weise innerhalb von etwa 4 bis 8 Stunden beendet. In der zweiten Verfahrensstufe beträgt die Dauer der Umsetzung beispielsweise 3 bis 15 Stunden und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 12 Stunden.

Die Oxalkylierung kann mit Vorteil auch einstufig durchgeführt werden. Die Einsatzstoffe - Polyethylenimine, Alkylenoxide und basische Katalysatoren - die bei der zweistufigen Verfahrens führung beschrieben worden sind, werden auch bei der einstufigen Verfahrensführung eingesetzt. Die Polyethylenimine und Basen wer den beispielsweise in wasserfreier Form direkt der Oxalkylierung unterworfen. Falls wäßrige Lösungen von Polyethyleniminen oder der Basen als Ausgangsstoffe vorliegen, ist es erforderlich, zu nächst das Wasser vollständig aus der Stoffmischung abzu destillieren. Man kann das Wasser unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck aus der wäßrigen Mischung von Polyethylenimin und Base abdestillieren.

Eine schonende Methode für die Entfernung des Wassers aus einer wäßrigen Mischung von Polyethylenimin und einer Base besteht darin, daß man ein Schleppmittel wie Toluol. Ethylbenzol oder Xylol zusetzt und das Wasser unter vermindertem Druck oder unter Atmosphärendruck azeotrop abdestilliert. Sobald das Wasser aus dem System entfernt ist, destilliert man das jeweils verwendete Schleppmittel ab. Danach erfolgt die Oxalkylierung, die erfin dungsgemäß bei Temperaturen oberhalb von 135 bis 150°C und in Gegenwart von vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 4 bis 12 Mol-%, bezogen auf Polyethylenimin, durchgeführt wird. Die Re aktionsdauer beträgt beispielsweise 8 bis 12 Stunden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man oxalkylierte Polyethylenimine, die gegenüber den bekannten Produkten eine hel lere Farbe aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen oxalkylierten Polyethylenimine werden beispielsweise als Erdölemulsionsspalter verwendet.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew. -%.

Beispiel 1

2390 g einer 55%igen wäßrigen Lösung von Polyethylenimin der mittleren Molmasse Mw von 5000 (entsprechen 30,5 Mol NH-Gruppen) werden in einem 20 Liter fassenden, mit einem Rührer versehenen Autoklaven aus Edelstahl vorgelegt. Der Reaktor wird verschlossen und anschließend mit Stickstoff gespült. Die wäßrige Polymer lösung wird auf eine Temperatur von 90°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, dosiert man 1080 g (24,5 Mol) Ethylen oxid im Verlauf von 5 bis 6 Stunden bei einem maximalen Druck von 5 bar zu. Sobald die angegebene Menge zugegeben ist und der Druck konstant bleibt, hält man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 90°C, kühlt es dann auf 50°C ab und entspannt.

Das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 150 g einer 50%igen wäßrigen KOH-Lösung versetzt. Um das gesamte Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wird der Druck im Autoklaven auf 20 mbar erniedrigt und das Reaktions gemisch langsam auf eine Temperatur von 130°C erwärmt. Diese Temperatur wird 6 Stunden eingehalten. Danach wird das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben. Im Verlauf von 10 Stunden gibt man dann 15060 g (342 Mol) Ethylenoxid zu, wobei der Druck maximal 5 bar beträgt. Sobald das Ethylenoxid zudosiert und der Druck konstant bleibt, wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 130°C gerührt. Um flüchtige Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wird der Druck im Autoklaven 2 Stunden in dem Bereich von 20 bis 50 mbar gehalten. Danach kühlt man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab, hebt das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff auf und entleert den Reaktor. Man erhält 17500 g eines gelb- bis bernsteinfarben und transparent erscheinenden Reaktionsprodukts.

Beispiel 2

2390 g einer 55%igen wäßrigen Lösung von Polyethylenimin der mittleren Molmasse M von 5000 (entsprechend 30,5 mol NH-Gruppen) und die in der Tabelle angegebenen Mengen an 50%iger wäßriger Kalilauge werden in einem 20 Liter fassenden, mit einem Rührer versehenen Autoklaven aus Edelstahl vorgelegt. Um das gesamte Wasser zu entfernen, erniedrigt man den Druck im Autoklaven auf 20 mbar, erwärmt den Autoklaveninhalt langsam auf 100°C und hält das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei diesen Bedingungen. Danach wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben, der Reaktorinhalt auf die in der Tabelle angegebenen Temperaturen erhitzt und jeweils 16140 g (367 mol) Ethylenoxid innerhalb von 10 Stunden bei maxi mal 5 bar unter den in der Tabelle genannten Temperaturen zudosiert. Nachdem das Ethylenoxid zugegeben ist und der Druck im Reaktor konstant bleibt, wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt, danach langsam entspannt und auf 80°C abgekühlt. Um flüchtige Anteile aus dem Reaktionsge misch zu entfernen, wird der Druck im Reaktor auf 20 bis 50 mbar eingestellt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter diesen Be dingungen gerührt. Danach wird der Reaktorinhalt auf Raumtempera tur abgekühlt, bis zum Druckausgleich mit der Atmosphäre Stick stoff in den Reaktor geleitet und der Reaktor entleert. Man erhält ca. 17500 g eines oxethylierten Polyethylenimins mit den in der Tabelle angegebenen Farbzahlen. Die Jod-Farbzahl wurde in 10%iger wäßriger Lösung bestimmt.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyethyleniminen durch Oxalkylierung von Polyethyleniminen in einer oder zwei Verfahrensstufen zu Reaktionsprodukten, die 1 bis 200 Mol Alkylenoxidgruppen pro NH-Gruppe im Polyethylenimin enthal ten, dadurch gekennzeichnet, daß man

- bei einstufiger Verfahrensführung wasserfreie Poly ethylenimine und 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Polyethylen imine, mindestens einer wasserfreien Base vorlegt oder wäßrige Lösungen dieser Stoffe trocknet und nach dem Ent fernen des gesamten Wassers bei Temperaturen von mehr als 135 bis 150°C mit mindestens einem Alkylenoxid reagieren läßt oder
- bei zweistufiger Verfahrensführung in der ersten Verfahrensstufe Polyethylenimin bei Temperaturen von 80 bis 100°C mit 0,7 bis 0,9 Mol, bezogen auf ein Mol NH- Gruppen im Polymerisat, mindestens eines Alkylenoxids in wäßriger Lösung umsetzt, und in der zweiten Verfahrens stufe das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Reakti onsprodukt in Gegenwart von 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Polyethylenimin, eines alkalischen Katalysators in Abwe senheit von Wasser bei Temperaturen von 120 bis 150°C mit mindestens einem Alkylenoxid zu oxalkylierten Poly ethyleniminen reagieren läßt, die 1 bis 200 Mol Alkylen oxidgruppen pro NH-Gruppe im Polyethylenimin enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Mischungen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei zweistufiger Verfahrensführung in der ersten Verfahrensstufe pro Mol NH-Gruppen im Polymethylenimin 0,75 bis 0,85 Mol mindestens eines Alkylenoxids einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man bei zweistufiger Verfahrensführung die Um setzung in der zweiten Verfahrensstufe bei Temperaturen in dem Bereich von 125 bis 145°C durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die entstehenden oxalkylierten Polyethylenimine 1 bis 20 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol NH- Gruppe im Polyethylenimin addiert enthalten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die entstehenden oxalkylierten Polyethylenimine 4 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid addiert ent halten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man 2 bis 15 Mol-%, bezogen auf Polyethylen imin, mindestens einer Base als Katalysator einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxalkylierung bei einstufiger Verfahrensführung in dem Temperaturbereich von 140 bis 150°C durchführt.