EP0541018B1 - Erdölemulsionsspalter - Google Patents

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EP0541018B1
EP0541018B1 EP92118674A EP92118674A EP0541018B1 EP 0541018 B1 EP0541018 B1 EP 0541018B1 EP 92118674 A EP92118674 A EP 92118674A EP 92118674 A EP92118674 A EP 92118674A EP 0541018 B1 EP0541018 B1 EP 0541018B1
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EP
European Patent Office
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water
emulsion
oil
petroleum
moles
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EP92118674A
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English (en)
French (fr)
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EP0541018A2 (de
EP0541018A3 (en
Inventor
Guenther Elfers
Wilfried Dr. Sager
Hans-Henning Dr. Vogel
Knut Dr. Oppenlaender
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means

Definitions

  • the invention relates to petroleum emulsion splitters based on alkoxylated polyethyleneimines and processes for demulsifying petroleum emulsions, in which the petroleum emulsion splitters according to the invention are used.
  • Oil and water emulsions are produced in large quantities during the extraction and processing of crude oil, with the continuous outer phase depending on the proportions of water to oil, the natural emulsifier system contained in the oil and the history of the origin of the emulsion.
  • the majority of the crude oil is produced as a water-in-oil emulsion and has to be split by adding chemical demulsifiers.
  • block polymers of ethylene and / or propylene oxide as splitters for water-in-oil emulsions.
  • German published application 15 45 250 e.g. a dewatering process is known in which various alkylene oxide polymers and compounds derived therefrom with hydrophilic end groups are added to the water-in-oil emulsions, but these are not yet fully effective enough and often only at full temperatures. However, after use, they leave too much residual water, residual salt or residual emulsion, and above all they are only sufficiently effective with a few special types of oil.
  • the water-in-oil emulsions are often heated with high energy consumption in order to then achieve the low water, salt and possibly residual emulsions required for further processing with a chemical or electro-chemical process.
  • water-in-oil emulsions can also be split at the temperatures at which they are conveyed, ie between 10 ° C. and 40 ° C., with the addition of suitable splitters without heating.
  • DE-OS 22 27 546 teaches that rapid dewatering of crude oils can be achieved by the addition of demulsifying substances based on derivatives of polyalkylene oxides.
  • the process is characterized in that at least one polyalkylene polyamine with at least two recurring alkyleneimine units in the molecule is added to the crude oils at least one polyalkylene polyamine completely 10 to 300 times oxalkylated on the nitrogen atoms.
  • the salt water separated in this way still contains certain amounts of residual oil, with oil-in-water emulsions preferably forming.
  • the amount of emulsified crude oil in the oil-in-water emulsions can be up to 5%.
  • demulsifiers so-called deoilers, which are mostly cationic polymers, such as those e.g. be described in DE-34 04 538. Typical products are also described in U.S. Patents 4,333,947 and 3,893,615.
  • DE 24 35 714 A1 teaches to completely quaternize polyalkylene polyamines, as are known from DE-OS 22 27 546. This additional process step is however complex and should therefore also be avoided for cost reasons.
  • the present invention was therefore based on the object of providing petroleum emulsion splitters which not only bring about good splitting of water-in-oil emulsions, but also lead to the water which is split off containing as little residual oil as possible and which are as simple to produce as possible .
  • petroleum emulsion splitters based on alkoxylated polyethyleneimines which are characterized in that they are alkoxylated by a polyethyleneimine having a molecular weight (weight average M w ) of 2,500 to 35,000 with 5 to 40 moles of propylene oxide and 5 to 40 moles of ethylene oxide can be obtained per ethyleneimine unit in the polyethyleneimine.
  • crude oil emulsion splitters are known, which are produced by alkoxylation, especially with ethylene and propylene oxide, of polyalkylene polyamines, but the quantitative ratios of alkylene oxide to polyalkylene polyamine given there include a very wide range (10 to 300 times alkoxylation of each Nitrogen atom) and according to the examples, polyethyleneimines with a MW of 2,100 to 86,000, reacted with 70 to 95 moles of propylene oxide and 20 to 28 moles of ethylene oxide, are used.
  • Emulsion splitters are preferred, for their preparation polyethyleneimines with a molecular weight M w of 5,000 to 25,000 are used and which are obtained by alkoxylation of the polyethyleneimines with 5 to 30 moles of propylene oxide and 5 to 20 moles of ethylene oxide, in each case based on an ethyleneimine unit in the polyethyleneimine .
  • the emulsion splitters according to the invention also have the advantage that they contain no metal salts, in particular corrosion-promoting chlorides.
  • the invention also relates to a process for the demulsification of petroleum emulsions, in which the emulsion at temperatures of 10 ° C to 130 ° C, preferably at 50 ° C to 80 ° C, with the petroleum emulsion splitter according to the invention or with solutions containing the petroleum emulsion splitter included, treated.
  • the emulsion splitters are produced in a manner known per se in a one- or multi-stage, preferably two-stage, procedure.
  • an alkaline catalyst such as sodium methylate, potassium tert-butoxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, basic ion exchanger etc. added, followed by further oxalkylation with the required amounts of alkylene oxide at about 125 ° C to 135 ° C.
  • the reaction can be carried out, for example, by pressing on the entire amount of alkylene oxide in the presence of water-containing or -free alkaline catalyst and allowing it to react at temperatures between 125 ° C. and 135 ° C.
  • a higher proportion of by-products, such as pure polyalkylene glycol ethers, can occur here, but this has no significant influence on the desired properties of the products.
  • the ratio of propylene oxide to ethylene oxide can be varied in the ranges given above.
  • Starting products for the preparation of the compounds to be added according to the invention are generally known polyethyleneimines, prepared in a conventional manner from ethyleneimine.
  • the specified molecular weights were determined by light scattering.
  • the emulsion splitters according to the invention can also be used together with other emulsion splitters, e.g. with the alkoxylated alkylphenol formaldehyde resins known from DE-OS 27 19 978.
  • the splitters are preferred because of their associated better meterability than solutions with 20 to 90% by weight splitters.
  • Mixtures of organic solvents e.g. methanol
  • organic solvents e.g. Toluene, xylenes, tetrahydrofuran, dioxane, C1-C13 alcohols, glycols and light petroleum fractions of the boiling point mentioned.
  • solutions these are expediently adjusted to an active substance content (splitter content) of 40 to 60% by weight or 70 to 90% by weight.
  • splitter content active substance content
  • the solutions are preferred to crude oils added to the probes (in the field).
  • the cleavage then already runs at the temperature of the freshly pumped water-in-oil emulsion at such a rate that the emulsion can be broken on the way to the processing plant. There it is separated in a possibly heated separator and possibly with the help of an electric field without difficulty into pure oil and salt water.
  • the splitters are expediently added to the crude oil emulsions in amounts (active ingredient) of 0.1 to 200 ppm, preferably 5 to 50 ppm, based on the weight of the emulsion to be split, at temperatures between 10 ° C. and 130 ° C., preferably 50 ° C to 80 ° C added.
  • the rapid breakers to be used according to the invention can be used for water-in-oil emulsions with about 0.1 to 99% by weight salt water content. Crude oil emulsions of various origins come into consideration as oils that can be drained quickly in this way.
  • the splitter A produced according to the synthesis example is added in an amount of 25 ppm to three different crude oil emulsions from West Africa at 40 ° C. with stirring, and the samples are then left to stand. The separated amounts of water were measured after certain time intervals.
  • oil emulsions having a splitter B which had been prepared by alkoxylation of polyethyleneimine with a molecular weight of about 21,000 (M w) with 36 moles of ethylene oxide and 86 moles of propylene oxide per ethyleneimine were placed in the manner indicated above.
  • Table I The results are shown in Table I.
  • Table I Splitter deposited H2O in ml after 10min 20 min 30 min 45min 1h 2h 3h Crude oil emulsion I A 4th 15 40 43 45 45 47 B 8th 15 25th 40 43 47 47 Crude oil emulsion II A 2nd 5 25th 35 38 38 39 B 1 3rd 5 10th 15 20th 22 Crude oil emulsion III A 40 40 40 40 40 40 B 0 2nd 2nd 2nd 2nd 2nd 2nd 2nd 2nd
  • the test emulsions tested were the crude oil emulsions specified in Example 2.1, which were treated with the demulsifier at ambient temperature. The results are shown in Table II.
  • Table II Splitter Crude oil emulsion Assessment number A I. 2nd B I. 8th A II 3rd B II 6 A III 1 B III 9 It can be seen from the test results that, on the one hand, the petroleum emulsion splitter according to the invention behaves advantageously with regard to its splitting properties (Table I) compared to a comparison substance which differs from the splitter according to the invention essentially by a significantly higher degree of propoxylation. On the other hand, the splitter according to the invention achieves very good separation of the residual oil from the separated water (Table II).

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Description

  • Die Erfindung betrifft Erdölemulsionsspalter auf der Basis von alkoxylierten Polyethyleniminen und Verfahren zum Demulgieren von Erdöl-Emulsionen, bei denen die erfindungsgemäßen Erdölemulsionsspalter eingesetzt werden.
  • Bei der Förderung und Weiterverarbeitung von Rohöl fallen in großen Mengen Öl-Wasser-Emulsionen an, wobei die kontinuierliche äußere Phase von den Mengenverhältnissen Wasser zu Öl, dem natürlichen, im Öl enthaltenen Emulgatorsystem und der Entstehungsgeschichte der Emulsion abhängt. Bei der Förderung fällt der größte Teil des Rohöls als Wasser-in-Öl-Emulsion an und muß durch Zugabe chemischer Demulgatoren gespalten werden.
  • Es ist bekannt, Blockpolymerisate aus Äthylen- und/oder Propylenoxid als Spalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen einzusetzen. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 45 250 ist z.B. ein Entwässerungsverfahren bekannt, bei dem verschiedene Alkylenoxidpolymerisate und davon abgeleitete Verbindungen mit hydrophilen Endgruppen den Wasser-in-Öl-Emulsionen zugesetzt werden, die aber noch nicht schnell genug und häufig nur bei erhöhten Temperaturen ihre volle Wirksamkeit entfalten. Sie hinterlassen jedoch nach ihrer Anwendung einen noch zu großen Gehalt an Restwasser, Restsalz oder Restemulsion, und vor allem sind sie nur bei wenigen speziellen Ölsorten genügend wirksam.
  • Die Wasser-in-Öl-Emulsionen werden, je nach Viskosität, häufig unter hohem Energieaufwand erwärmt, um dann mit einer chemischen oder elektrisch-chemischen Arbeitsweise die zur Weiterverarbeitung erforderlichen niedrigen Gehalte an Wasser, Salz und eventuell Restemulsionen zu erzielen.
  • Es ist jedoch wünschenswert, daß die Wasser-in-Öl-Emulsionen auch bei den Temperaturen, bei denen sie gefördert werden, d.h. zwischen 10°C und 40°C, unter Zusatz von geeigneten Spaltern ohne Aufheizen gespalten werden können.
  • Einen Universalspalter für alle Rohölsorten zu finden, ist aufgrund des verschiedenen Aufbaus der Rohöle nicht möglich, wie die bisherigen Erfahrungen zeigen.
  • Immerhin ist es aber wünschenswert, für größere Mengen an verwandten Ölsorten einheitliche Spalter zu entwickeln, da sonst auf diesem Gebiet eine zu große Anzahl von Produkten erforderlich wäre.
  • Die DE-OS 22 27 546 lehrt, daß eine Schnellentwässerung von Rohölen durch den Zusatz von demulgierend wirkenden Stoffen auf der Grundlage von Derivaten von Polyalkylenoxiden erreicht werden kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohölen mindestens ein an den Stickstoffatomen vollständig jeweils 10- bis 300fach oxalkyliertes Polyalkylenpolyamin mit mindestens zwei wiederkehrenden Alkylenimin-Einheiten im Molekül zusetzt.
  • Das auf diese Weise abgetrennte Salzwasser enthält noch gewisse Mengen Restöl, wobei sich bevorzugt Öl-in-Wasser-Emulsionen bilden. Die Menge an emulgiertem Rohöl in den Öl-in-Wasser-Emulsionen kann bis zu 5 % betragen. Zur Abtrennung dieses Restölgehaltes werden spezielle Demulgatoren, sogenannte Deoiler, verwendet, wobei es sich meist um kationische Polymere handelt, wie sie z.B. in DE-34 04 538 beschrieben werden. Typische Produkte werden ebenfalls in den US-Patentschriften 4 333 947 und 3 893 615 beschrieben.
  • Die Abtrennung von Restölmengen ist für die Ölfeldwasserklärung und -aufbereitung aus ökologischen und technischen Gründen notwendig, da beispielsweise bei der Verwendung des Wassers zur Sekundärförderung durch Wasserfluten Restölmengen im Wasser den Einpreßdruck erhöhen würden.
  • Es ist wünschenswert, daß bei der Emulsionsspaltung von Wasser-in-Öl-Emulsionen Mittel eingesetzt werden, die gleichzeitig einen ausgeprägten Deoilereffekt aufweisen, d.h. die in einem Schritt zu einem weitgehend Öl-freien abgetrennten Restwasser führen.
  • Zu diesem Zweck lehrt die DE 24 35 714 Al, Polyalkylenpolyamine, wie sie aus der DE-OS 22 27 546 bekannt sind, vollständig zu quaternieren. Dieser zusätzliche Verfahrensschritt ist jedoch aufwendig und sollte daher auch aus Kostengründen vermieden werden.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Erdölemulsionsspalter zur Verfügung zu stellen, die nicht nur eine gute Aufspaltung von Wasser-in-Öl-Emulsionen bewirken, sondern auch dazu führen, daß das abgespaltene Wasser möglichst wenig Restöl enthält und die möglichst einfach herzustellen sind.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch Erdölemulsionsspalter auf der Basis von alkoxylierten Polyethyleniminen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Alkoxylierung eines Polyethylenimins mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel Mw) von 2 500 bis 35 000 mit 5 bis 40 Molen Propylenoxid und 5 bis 40 Molen Ethylenoxid pro Ethylenimineinheit im Polyethylenimin erhalten werden.
  • Aus der DE-OS 22 27 546 sind zwar Rohölemulsionsspalter bekannt, die durch Alkoxylierung, vor allem mit Ethylen- und Propylenoxid, von Polyalkylenpolyaminen hergestellt werden, die dort angegebenen Mengenverhältnisse Alkylenoxid zu Polyalkylenpolyamin umfassen jedoch einen sehr weiten Bereich (10- bis 300fache Alkoxylierung jedes Stickstoffatoms) und gemäß den Beispielen werden Polyethylenimine mit einem MG von 2 100 bis 86 000, umgesetzt mit 70 bis 95 Molen Propylenoxid und 20 bis 28 Molen Ethylenoxid, eingesetzt.
  • Es war daher überraschend, daß Polyethylenimine mit einem bestimmten Molekulargewicht und einem geringen Alkoxylierungsgrad, insbesondere Propoxylierungsgrad, ohne daß eine Quaternierung erforderlich ist, nicht nur als gute Wasserin-Öl-Demulgatoren wirken, sondern darüber hinaus auch einen ausgezeichneten Deoilereffekt aufweisen.
  • Bevorzugt sind Emulsionsspalter, zu deren Herstellung Polyethylenimine mit einem Molekulargewicht Mw von 5 000 bis 25 000 eingesetzt werden und die durch Alkoxylierung der Polyethylenimine mit 5 bis 30 Molen Propylenoxid sowie 5 bis 20 Molen Ethylenoxid, jeweils bezogen auf eine Ethylenimineinheit im Polyethylenimin, erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen Emulsionsspalter haben auch den Vorteil, daß sie keine Metallsalze, insbesondere korrosionsfördernde Chloride enthalten.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Demulgierung von Erdöl-Emulsionen, bei dem man die Emulsion bei Temperaturen von 10°C bis 130°C, bevorzugt bei 50°C bis 80°C, mit dem erfindungsgemäßen Erdölemulsionsspalter oder mit Lösungen, die den Erdölemulsionsspalter enthalten, behandelt.
  • Die Herstellung der Emulsionsspalter erfolgt in an sich bekannter Weise in ein- oder mehrstufiger, bevorzugt zweistufiger Arbeitsweise.
  • Man geht beispielsweise bei zweistufiger Fahrweise so vor, daß man in der ersten Stufe auf das Polyethylenimin in Gegenwart von 1 bis 50 Gew.-% Wasser in einem mit Rührer versehenen Druckgefäß bei ca. 80°C bis 100°C so viel Alkylenoxid einwirken läßt, daß unter Absättigung sämtlicher Wasserstoffatome bindender Valenzen der Stickstoffatome das entsprechende Aminoalkanol entsteht.
  • In zweiter Stufe werden nach Entfernung des Wassers, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, ca. 0,5 bis 2 Gewichtsprozent - bezogen auf wasserfreien Aminoalkohol der ersten Stufe - eines alkalischen Katalysators, wie Natriummethylat, Kalium-tert.-Butylat, Kalium-, Natriumhydroxid, basische Ionenaustauscher u.a. zugefügt, woran sich die weitere Oxalkylierung mit den erforderlichen Mengen Alkylenoxid bei ca. 125°C bis 135°C anschließt.
  • In einstufiger Fahrweise läßt sich die Umsetzung beispielsweise in der Weise durchführen, indem man in Gegenwart von wasserhaltigen oder -freien alkalischem Katalysator obiger Definition die gesamte Menge des Alkylenoxids aufpreßt und bei Temperaturen zwischen 125°C und 135°C durchreagieren läßt. Hier kann ein höherer Anteil an Nebenprodukten, wie reinen Polyalkylenglykolethern, auftreten, was aber keinen wesentlichen Einfluß auf die gewünschten Eigenschaften der Produkte hat.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Spalter wird z.B. in erster Stufe 1,2-Propylenoxid zur Bildung des entsprechenden Propanolamins, anschließend weiteres Propylenoxid und schließlich Ethylenoxid aufgepreßt. Man kann aber auch umgekehrt verfahren, d.h. zuerst Ethylenoxid und anschließend Propylenoxid aufpressen. Beide Varianten sind ein- oder zweistufig realisierbar.
  • Wenn man nach dem Schema einer Mischpolymerisation arbeitet, kann man Mischungen aus Propylenoxid und Ethylenoxid verwenden.
  • Das Verhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid kann dabei in den oben angegebenen Bereichen variiert werden.
  • Zu dem vorstehend beschriebenen Alkoxylierungsschritt wird ausdrücklich auf die DE-OS 22 27 546 und die darin offenbarte Lehre Bezug genommen.
  • Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen sind allgemein bekannte Polyethylenimine, hergestellt in üblicher Weise aus Ethylenimin. Die angegebenen Molekulargewichte wurden durch Lichtstreuung bestimmt.
  • Die erfindungsgemäßen Emulsionsspalter können auch mit anderen Emulsionsspaltern zusammen eingesetzt werden, z.B. mit den aus der DE-OS 27 19 978 bekannten alkoxylierten Alkylphenolformaldehydharzen.
  • Die Spalter werden bevorzugt wegen ihrer damit verbundenen besseren Dosierbarkeit als Lösungen mit 20 bis 90 Gew.% Spalter eingesetzt. Als Lösungsmittel können Mischungen von organischen Lösungsmitteln (z.B. Methanol) mit Wasser oder organische Lösungsmittel allein mit Siedegrenzen zwischen 50°C und 200°C dienen, z.B. Toluol, Xylole, Tetrahydrofuran, Dioxan, C₁-C₁₃-Alkohole, Glykole und Leichtbenzinfraktionen der genannten Siedegrenze.
  • Im Falle der bevorzugten Verwendung von Lösungen werden diese zweckmäßig auf einen Wirksubstanzgehalt (Gehalt an Spalter) von 40 bis 60 Gew.% oder 70 bis 90 Gew.% eingestellt. Bei der Spaltung werden die Lösungen den Rohölen bevorzugt an den Sonden (im Feld) zugegeben. Die Spaltung verläuft dann bereits bei der Temperatur der frisch geförderten Wasser-in-Öl-Emulsion in einer solchen Geschwindigkeit, daß die Emulsion bereits auf dem Weg zu der Aufbereitungsanlage gebrochen werden kann. Sie wird dort in einem gegebenenfalls beheizten Abscheider und eventuell unter Zuhilfsnahme eines elektrischen Feldes ohne Schwierigkeiten in Reinöl und Salzwasser getrennt.
  • Die Spalter werden den Rohöl-Emulsionen zweckmäßig in Mengen (Wirkstoff) von 0,1 bis 200 ppm, bevorzugt 5 bis 50 ppm, bezogen auf das Gewicht der zu spaltenden Emulsion, bei Temperaturen zwischen 10°C und 130°C, bevorzugt 50°C bis 80°C, zugesetzt.
  • Die erfindungsgemäß anzuwendenden Schnellspalter können für Wasser-in-Öl-Emulsionen mit etwa 0,1 bis 99 Gew.% Salzwassergehalt verwendet werden. Als Öle, die auf diese Weise schnell entwässert werden können, kommen Rohölemulsionen der verschiedensten Provenienzen in Betracht.
    • Beispiele 1. Herstellung des Emulsionsspalters A (Synthesebeispiel) 1. Stufe: In einem Rührautoklaven wurden
    • 0,63 kg
    Polyethylenimin (entspricht 6,0 Mol, bezogen auf monomeres Ethylenimin) (Polymin G 500, Wirkstoffgehalt: 41 % in Wasser, Molekulargewicht 16 000-19 000, nach Lichtstreuung) unter Stickstoff vorgelegt.
    0,35 kg
    Propylenoxid (6,0 Mol, bezogen auf monomeres Ethylenimin) wurden bei 90°C bis 95°C aufgepreßt. Man rührte bis zur Druckkonstanz, kühlte auf 80°C ab und entfernte das Wasser im Vakuum. Man erhielt 608 g (quant.) eines hochviskosen, bräunlichen Öls.
    2. Stufe: In einem Rührautoklaven wurden das Produkt aus Stufe 1 (608 g) und
    • 10,0 g
    (1 Gew.-%, bezogen auf Einsatzstoffe der Stufe 1 Kalium-tert.-Butylat vorgelegt. Der Reaktor wurde mehrmals mit Stickstoff gespült, dann heizte man auf 125°C auf und preßte
    8,37 kg
    (190 Mol) Ethylenoxid und
    8,70 kg
    (150 Mol) Propylenoxid bei 130°C auf. Nach Abkühlen auf 80°C erhielt man
    17,7 kg
    an Produkt.
    2. Anwendungsbeispiele 2.1 Wirksamkeit als Spalter in Wasser-in-Öl-Emulsionen
  • Der gemäß Synthesebeispiel hergestellte Spalter A wird in einer Menge von 25 ppm unter Rühren drei verschiedenen Rohölemulsionen aus Westafrika bei 40°C zugegeben und anschließend werden die Proben stehengelassen. Die abgeschiedenen Wassermengen wurden nach bestimmten Zeitabständen gemessen.
  • Zum Vergleich wurden die Erdölemulsionen mit einem Spalter B, der durch Alkoxylierung eines Polyethylenimins mit dem Molekulargewicht von ca. 21 000 (Mw) mit 36 Molen Ethylenoxid und 86 Molen Propylenoxid pro Ethylenimineinheit hergestellt worden war, in der oben angegebenen Weise versetzt.
  • Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich. Tabelle I
    Spalter abgeschiedenes H₂O in ml nach
    10min 20min 30min 45min 1h 2h 3h
    Rohölemulsion I A 4 15 40 43 45 45 47
    B 8 15 25 40 43 47 47
    Rohölemulsion II A 2 5 25 35 38 38 39
    B 1 3 5 10 15 20 22
    Rohölemulsion III A 40 40 40 40 40 40 40
    B 0 2 2 2 2 2 2
    • 2.2 Wirksamkeit als Deoiler in Öl-in-Wasser-Emulsionen
  • 100 ml der zu testenden Erdöl-Emulsion wurde in 177,44 ml große, graduierte, klar durchsichtige Testflaschen mit rechteckigem Querschnitt gefüllt. Zu den Emulsionen in den Testflaschen wurden 25 Gew.-ppm des Demulgators zugegeben. Die die zu testenden Proben enthaltenden Testflaschen wurden 100 mal geschüttelt und dann auf Wasserklarheit entsprechend den nachstehend angegebenen Beurteilungskriterien beurteilt.
    • Beurteilungskriterien:
    • 10
    Unbehandelt: keine Änderung im Aussehen der Emulsion
    9
    geringfügige Farbveränderung der Emulsion
    8
    Emulsion zeigt deutliche Farbänderung
    7
    Wasser schwach gelb
    6
    weißes Wasser - man kann Zahlen oder Buchstaben am Boden der Flasche sehen
    5
    weißes Wasser - man kann Zahlen oder Buchstaben an der Längsseite der Flasche sehen beim Blick durch die Flasche parallel zur schmalen Seite
    4
    weißes Wasser - man kann Zahlen an der Längsseite der Flasche lesen beim Blick durch die Flasche parallel zur schmalen Seite
    3
    weißes Wasser - man kann Zahlen an der schmalen Seite der Flasche sehen beim Blick durch die Flasche parallel zur Längsseite der Flasche
    2
    weißes Wasser - man kann Zahlen an der schmalen Seite der Flasche lesen beim Blick durch die Flasche parallel zur Längsseite der Flasche
    1
    sehr sauberes Wasser - man kann Zahlen an der schmalen Seite der Flasche beim Blick durch die Flasche parallel zur Längsseite der Flasche sehr gut lesen
  • Die geprüften Testemulsionen waren die in Beispiel 2.1 angegebenen Rohölemulsionen, die bei Umgebungstemperatur mit dem Demulgator behandelt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Tabelle II
    Spalter Rohölemulsion Beurteilungsziffer
    A I 2
    B I 8
    A II 3
    B II 6
    A III 1
    B III 9
    Aus den Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß sich der erfindungsgemäße Erdölemulsionsspalter zum einen bezüglich seiner Spalteigenschaften (Tabelle I) vorteilhaft verhält gegenüber einer Vergleichssubstanz, die sich im wesentlichen durch einen deutlich höheren Propoxylierungsgrad von dem erfindungsgemäßen Spalter unterscheidet. Zum anderen wird mit dem erfindungsgemäßen Spalter insbesondere eine sehr gute Abtrennung des Restöls aus dem abgeschiedenen Wasser erreicht (Tabelle II).
  • Damit wird deutlich, daß durch das Zusammenwirken der speziellen, die erfindungsgemäßen Erdölemulsionsspalter charakterisierenden Parameter (d.h. Molekulargewicht des eingesetzten Polyethylenimins, Propoxylierungs- und Ethoxylierungsgrad) ein Spalter erhalten wird, der gegenüber den bekannten Spaltern erhebliche Vorteile aufweist.

Claims (6)

  1. Erdölemulsionsspalter auf der Basis von alkoxylierten Polyethyleniminen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Alkoxylierung von Polyethyleniminen mit einem Molekulargewicht Mw von 2 500 bis 35 000 mit 5 bis 40 Molen Propylenoxid und 5 bis 40 Molen Ethylenoxid pro Ethylenimineinheit im Polyethylenimin erhalten werden.
  2. Erdölemulsionsspalter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyethylenimin ein Molekulargewicht Mw von 5 000 bis 25 000 aufweist.
  3. Erdölemulsionsspalter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Alkoxylierung des Polyethylenimins mit 5 bis 30 Molen Propylenoxid und 5 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Ethylenimineinheit im Polyethylenimin erhalten werden.
  4. Erdölemulsionsspalter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zweite Wirkkomponente ein oxalkyliertes Alkylphenolformaldehydharz enthalten.
  5. Konzentrierte Lösungen des Erdölemulsionsspalters, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 20 bis 90 Gew.% Erdölemulsionsspalter nach Anspruch 1 und 10 bis 80 Gew.% eines organischen Lösungsmittels, das H₂O enthalten kann, bestehen.
  6. Verfahren zur Demulgierung von Erdöl-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion bei Temperaturen von 10°C bis 130°C, bevorzugt 50°C bis 80°C mit einer Lösung des Emulsionsspalters gemäß Anspruch 1 behandelt.
EP92118674A 1991-11-07 1992-10-31 Erdölemulsionsspalter Expired - Lifetime EP0541018B1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010076253A1 (de) 2008-12-29 2010-07-08 Basf Se Hyperverzweigte polyester und polycarbonate als demulgatoren zum spalten von rohölemulsionen

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4418800A1 (de) * 1994-05-30 1995-12-07 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung vom Wasser aus Rohöl und hierbei verwendete Erdölemulsionsspalter
DE4435688A1 (de) * 1994-10-06 1996-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oligoaminen oder Polyaminen
DE19544739A1 (de) * 1995-12-01 1997-06-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyethyleniminen
FR2763851B1 (fr) 1997-05-28 1999-07-09 Oreal Compositions comprenant un derive de dibenzoylmethane et un polymere polyamine
FR2763852B1 (fr) 1997-05-28 1999-07-09 Oreal Composition comprenant un derive de l'acide cinnamique et un polymere polyamine
EP1080133A1 (de) * 1998-04-22 2001-03-07 Forskarpatent i Syd AB Polymer-konjugate von polyäthylenglycolen oder polyethylenoxiden mit polyäthylenimine oder polypropylenimine zur extraktion von carbonsäuren aus lösungen
DE10057044B4 (de) * 2000-11-17 2004-05-06 Clariant Gmbh Harze aus Alkylphenolen und Glyoxalsäurederivaten, und ihre Verwendung als Emulsionsspalter
DE10106144C2 (de) * 2001-02-10 2003-02-20 Clariant Gmbh Verwendung von Cardanol-Aldehydharzen als Asphalten-Dispergatoren in Rohölen
DE10106145A1 (de) * 2001-02-10 2002-08-22 Clariant Gmbh Verwendung von neuen Alkyl- und Arylalkoxylaten als Emulgatoren in der Emulsionspolymerisation
DE10107880B4 (de) * 2001-02-20 2007-12-06 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Alkoxylierte Polyglycerine und ihre Verwendung als Emulsionsspalter
DE10319028B4 (de) * 2003-04-28 2006-12-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Demulgatoren für Mischungen aus Mitteldestillaten mit Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
DE10325198B4 (de) * 2003-06-04 2007-10-25 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verwendung von alkoxylierten vernetzten Polyglycerinen als biologisch abbaubare Emulsionsspalter
DE10329723B3 (de) * 2003-07-02 2004-12-02 Clariant Gmbh Alkoxylierte Dendrimere und ihre Verwendung als biologisch abbaubare Emulsionsspalter
DE102004002080B4 (de) * 2004-01-15 2007-03-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Demulgatoren für Mischungen aus Mitteldestillaten mit Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und Wasser
DE102004024532B4 (de) * 2004-05-18 2006-05-04 Clariant Gmbh Demulgatoren für Mischungen aus Mitteldestillaten mit Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und Wasser
DE102005006030A1 (de) * 2005-02-09 2006-08-10 Basf Ag Hyperverzweigte Polymere als Demulgatoren zum Spalten von Rohölemulsionen
US7431845B2 (en) * 2005-06-23 2008-10-07 Nalco Company Method of clarifying oily waste water
CN100345942C (zh) * 2005-12-12 2007-10-31 中国海洋石油总公司 一种原油破乳剂及其制备方法
EP2126020B1 (de) * 2006-12-22 2011-11-23 Basf Se Hydrophob modifizierte polyalkylenimine als farbübertragungsinhibitoren
BRPI0818359A2 (pt) 2007-10-08 2015-04-07 Basf Se Uso de poliésteres hiper-ramificados não dendriméricos, e, poliéster hiper-ramificado não dendrimérico
RU2498841C2 (ru) 2008-03-04 2013-11-20 Басф Се Применение алкоксилированных полиалканоламинов для деэмульгирования эмульсий типа "масло в воде"
MX2008015756A (es) 2008-12-10 2010-06-10 Mexicano Inst Petrol Formulaciones desemulsificantes y deshidratantes para crudos pesados a base de copolimeros en bloques bifuncionalizados con aminas.
DE102009019177A1 (de) 2009-04-28 2010-11-11 Clariant International Ltd. Verwendung biologisch abbaubarer alkoxylierter (Meth)acrylat-Copolymere als Rohöl-Emulsionsspalter
DE102009019179A1 (de) 2009-04-28 2010-11-11 Clariant International Ltd. Alkoxylierte (Meth)acrylat-Polymere und ihre Verwendung als Rohöl-Emulsionsspalter
GB0909967D0 (en) 2009-06-10 2009-07-22 Membrane Extraction Tech Ltd Polyimide membrane
DE102009040495B4 (de) 2009-09-08 2014-02-13 Clariant International Ltd. Alkoxylierte Thiacalixarene und deren Verwendung als Rohöl-Emulsionsspalter
DE102009041983A1 (de) 2009-09-17 2011-04-07 Clariant International Ltd. Alkoxylierte Trialkanolaminkondensate und deren Verwendung als Emulsionsspalter
DE102009042971A1 (de) 2009-09-24 2011-09-15 Clariant International Ltd. Alkoxylierte cyclische Diamine und deren Verwendung als Emulsionsspalter
US20120059088A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 Baker Hughes Incorporated Novel Copolymers for Use as Oilfield Demulsifiers
CN103958567B (zh) * 2011-11-25 2016-10-12 巴斯夫欧洲公司 烷氧基化聚亚烷基多胺
DE102012005377A1 (de) 2012-03-16 2013-03-14 Clariant International Ltd. Alkoxylierte Polyamidoamine und deren Verwendung als Emulsionsspalter
DE102012005279A1 (de) 2012-03-16 2013-03-14 Clariant International Limited Alkoxylierte, vernetzte Polyamidoamine und deren Verwendung als Emulsionsspalter
MX368308B (es) 2013-06-05 2019-09-26 Mexicano Inst Petrol Proceso de escalamiento de copolimeros tribloque bifuncionalizados con aminas secundarias y terciarias, con aplicacion en la deshidratacion y desalado de aceites crudos pesados.
KR20170126471A (ko) 2015-02-25 2017-11-17 바스프 에스이 오염된 금속 표면의 세정 방법 및 상기 방법에 유용한 성분
EP3118241A1 (de) 2015-07-16 2017-01-18 Basf Se Polymere, verfahren zur herstellung solcher polymere und verwendungen davon
US11390713B2 (en) 2017-02-13 2022-07-19 Basf Se Process for making an alkoxylated polyalkylenimine
BR102017022800A2 (pt) * 2017-10-23 2019-05-07 Oxiteno S A Ind E Comercio processo de alcoxilação de uma composição polimérica e uso de uma composição polimérica alcoxilada
CN109294618B (zh) * 2018-10-19 2019-10-18 浙江大学 利用双亲性超支化聚乙烯亚胺对水包油型乳状液进行破乳的方法
TWI827733B (zh) 2018-11-19 2024-01-01 德商巴地斯顏料化工廠 功能性纖維的製備方法
US20200179823A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Schlumberger Technology Corporation Demulsifier injection system
EP3894038A1 (de) 2018-12-12 2021-10-20 SABIC Global Technologies B.V. Polyethylenimin als neuer emulsionsspalter für quenchwassersysteme
US11814580B1 (en) 2022-06-09 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Hyperbranched polymer-based hydraulic fracturing fluid crosslinker
CN115433352B (zh) * 2022-09-20 2023-06-23 胜利油田胜利化工有限责任公司 一种改性多胺破乳剂及其制备方法和应用
CN115785990B (zh) * 2022-12-22 2024-05-17 南阳腾远石油工程技术服务有限公司 一种原油破乳剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3454380A (en) * 1965-10-24 1969-07-08 Petrolite Corp Fuel composition
US3684735A (en) * 1970-03-23 1972-08-15 Knut Oppenlaender Crude oil demulsifiers
DE2227546C3 (de) * 1972-06-07 1979-04-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von oxalkylierten PoIyalkylenpolyaminen zur SchneUentwässening von Rohölen
JPS547070B2 (de) * 1973-07-30 1979-04-03
US3893615A (en) * 1973-11-01 1975-07-08 Peerless Portable Metal Buildi Multiple compartment refuse container
DE2719978C3 (de) * 1977-05-04 1980-09-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Erdölemulsionsspalter
GB2069481B (en) * 1980-02-13 1983-07-27 Farmos Oy Substituted imidazole derivatives

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010076253A1 (de) 2008-12-29 2010-07-08 Basf Se Hyperverzweigte polyester und polycarbonate als demulgatoren zum spalten von rohölemulsionen

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