KR20170126471A - 오염된 금속 표면의 세정 방법 및 상기 방법에 유용한 성분 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 세정이 다분산도 Q = Mw/Mn 가 3.5 이상이고 평균 분자량 Mw 가 2,500 내지 1,500,000 g/mol 범위인 하나 이상의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 를 포함하는 조성물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 오염된 금속 표면의 세정 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 오염된 금속 표면의 세정 방법으로서, 상기 세정이 다분산도 Q = Mw/Mn 가 적어도 3.5 이고 평균 분자량 Mw 가 2,500 내지 1,500,000 g/mol 범위인 하나 이상의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 를 포함하는 조성물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 및 상기 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 용도 및 적용물에 관한 것이다.
알콕시화 폴리에틸렌이민은 제한 없이 분산성 안료, 또한 해유화제 및 소포제로서와 같은 수많은 적용으로 밝혀져 있다. 안료 분산제로서의 특성은, 금속 표면 세정을 비롯한 경질 표면 세정, 또한 섬유 세정과 같은 적용 및 오일 해유화와 같은 오일 분야 적용에서 이용될 수 있다 (예를 들어 US 4,935,162 및 US 5,445,765 참조).
특히, 폴리에틸렌이민은 강철 산업에서 금속 세정제의 구성성분으로서 역할하는 것으로 보고되어 있다 (WO 2006/058570 참조). 폴리에틸렌이민의 합성은 예를 들어 US 2012/0216949 및 EP 1 817 398 에 기재되어 있다. 그러나, 특히 이것이 천연 오염물로 더럽혀질 때, 다양한 폴리에틸렌이민 함유 제형의 성능은 개선의 여지가 있다.
따라서, 오염된 금속 표면, 및 특히 천연-기재 안료를 기반으로 한 물질로 오염된 금속 표면을 세정하는 방법을 제공하는 것이 목적이다. 또한 경질 표면, 특히 금속 표면을 특히 천연-유래 오염물로부터 탈오염시키는데 유용한 물질을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한 상기 물질의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이었다.
따라서, 앞에서 정의된 방법이 규정되었다.
본 발명의 맥락에서, 앞에서 정의된 방법은 또한 "본 발명의 방법" 또는 "본 발명에 따른 방법" 으로 나타내어진다.
본 발명의 방법은 오염된 금속 표면의 세정 방법이다. 상기 세정은, 해당하는 경우 부식된 부분의 일부 또는 완전한 제거, 예를 들어 녹 제거와의 조합으로, 오염물의 일부 또는 완전한 제거를 포함할 수 있다.
세정하고자 하는 금속 표면은 일부 또는 완전히 오염될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서 각각의 금속 표면은 실리카, 알루미나, 철 산화물 및 그을음 (soot) 으로부터 선택되는 하나 이상의 안료로 오염되고, 바람직하게는 상기 안료는 상기 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
안료는 사람이 만들거나 천연-기재일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 안료는 천연-기재 안료로부터 선택된다. 많은 경우에 상기 천연-기재 안료는 넓은 입자 직경 분포를 갖고, 이는 상이한 안료의 혼합물 또는 조합물이다.
본 발명의 방법은 기계적 지지체 없이 또는 이와 함께, 바람직하게는 없이 사용될 수 있다. 기계적 지지체는 천 또는 브러쉬 또는 2 개 이상의 브러쉬의 조합에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 본 발명의 방법은 가압 세척기 (pressure washer) 또는 파워 세척기 또는 제트-스트림 세척기 (jet-stream washer) 의 도움으로 수행된다.
본 발명의 방법은 다분산도 Q = Mw/Mn 가 적어도 3.5 이고, 평균 분자량 Mw 이 2,500 내지 1,500,000 g/mol 범위인 하나 이상의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 를 포함하는 조성물의 적용을 포함한다. 상기 폴리에틸렌이민 (B) 는 하나 이상의 C2-C4-알킬렌 산화물에 의해 알콕시화될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 상기 조성물은 또한 본 발명의 조성물로 나타내어질 수 있다. 본 발명의 조성물은 고체 또는 액체 또는 발포체의 형태일 수 있고, 바람직하게는 본 발명의 조성물은 액체이다. 상기 액체는 맑은 용액 또는 분산액 또는 슬러리, 바람직하게는 맑은 용액의 형태일 수 있다.
본 발명의 조성물은 다분산도 Q = Mw/Mn 가 적어도 3.5, 바람직하게는 3.5 내지 10 의 범위, 더 바람직하게는 4 내지 9 의 범위, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 5.5 범위인 하나 이상의 폴리에틸렌이민 (A) 를 포함한다.
알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 평균 분자량 Mw 은 2,500 내지 1,500,000 g/mol 범위, 바람직하게는 500,000 g/mol 이하, 더 바람직하게는 100,000 g/mol 이하이다. 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 평균 분자량 Mw 은, 1.5 중량% 수성 포름산을 용리액으로서 및 가교 폴리-히드록시에틸메타크릴레이트를 정지상으로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography) 에 의해 측정될 수 있다.
알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 백본 (backbone) 은 각각의 폴리에틸렌이민 (A) 이다.
폴리에틸렌이민 (A) 는 선형, 분지형 및 고분지형 폴리에틸렌이민으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 분지형 폴리에틸렌이민 (A) 는 이의 분지도 (DB) 에 의해 특징지어진다. 분지도는 예를 들어 13C-NMR 분광학에 의해 바람직하게는 D2O 중에서 측정될 수 있고, 하기와 같이 정의된다:
DB = D+T/D+T+L
[식 중, D (수지상) 는 3차 아미노기의 분율에 상응하고, L (선형) 은 2차 아미노기의 분율에 상응하고, T (말단) 은 1차 아미노기의 분율에 상응함].
본 발명의 맥락에서, 분지형 폴리에틸렌이민 (A) 는 DB 가 0.1 내지 0.95, 바람직하게는 0.25 내지 0.90 의 범위, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.80 % 의 범위, 매우 특히 바람직하게는 적어도 0.5 인 폴리에틸렌이민 (A) 이다. 폴리에틸렌이민 (A) 는 분자량 분포에 대해 모노모달, 바이모달 또는 멀티모달일 수 있고, 바이모달 및 멀티모달이 바람직하다. 더 자세한 사항은 아래 추가로 기재되어 있다.
알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 는 하나 이상의 알킬렌 산화물, 바람직하게는 하나 이상의 C2-C4-알킬렌 산화물에 의해 알콕시화된다. 하나 초과의 알킬렌 산화물이 알콕시화에 사용되는 구현예에서, 상이한 알킬렌 단위는 무작위 또는 블록방식으로 배열될 수 있다.
C2-C4-알킬렌 산화물의 예는 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 1,2-부틸렌 산화물 및 1,4-부틸렌 산화물 및 상기 중 둘 이상의 조합이다. 바람직한 것은 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 및 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물의 조합이다.
본 발명의 한 구현예에서, 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 는 에틸렌 산화물 및 하나 이상의 C3-C4-알킬렌 산화물에 의해 알콕시화되고, 여기서 알킬렌 산화물은 블록방식으로 배열된다.
본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 가 둘 이상의 C2-C4-알킬렌 산화물의 조합에 의한 폴리에틸렌이민 (A) 의 알콕시화에 의해 제조된 구현예에서, 예를 들어 에톡시화/프로폭시화 폴리에틸렌이민 (B) 에서, 상기 알킬렌 산화물 단위는 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 에서 무작위로 또는 블록-방식으로 배열될 수 있고, 블록-방식이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 는 4 : 1 내지 1 : 100, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 50 범위의 중량비로 백본 및 알킬렌 산화물 단위를 함유한다.
본 발명의 조성물은 용매-기재 또는 수성 조성물일 수 있다. 용어 "용매-기재 조성물" 은 연속상이 50 부피% 이상이 유기 용매 또는 유기 용매의 조합물인 액체인 조성물을 나타낸다. 용어 "수성 조성물" 은 연속상이 50 부피% 초과가 물인 액체인 조성물을 나타낸다. 유기 용매의 예는 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜 (1,2-프로판올), 에틸렌 글리콜, 네오-펜틸 글리콜 (2,2-디메틸 1,3-프로판디올) 이다. 본 발명의 맥락에서 유기 용매는 주변 온도에서 액체이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 방법은 주변 온도 내지 70 ℃ 범위, 바람직하게는 주변 온도 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 0.1 내지 10 중량% 범위의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 를 함유한다.
본 발명의 방법은 우수한 세정 결과를 야기한다. 오염물 및 바람직하게는 안료-기재 오염물, 특히 천연-기재 안료는 금속 표면으로부터 주요한 정도로 그리고 쉽게 제거될 수 있다. 녹은 각각의 금속 표면으로부터 적어도 일부 제거될 수 있다. 또한 본 발명의 방법을 수행함으로써 안료는 매우 잘 분산되고 이의 재침착되는 경향이 낮다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 추가 양상은 이하 또한 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 또는 본 발명에 따른 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 또는 간단히 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 으로서 나타내어지는 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 이다. 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 평균 분자량 Mw 는 2,500 내지 1,500,000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 500,000 g/mol 이하, 더 바람직하게는 100,000 g/mol 이하이다. 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 평균 분자량 Mw 은 1.5 중량% 수성 포름산을 용리액으로서 및 가교된 폴리-히드록시에틸메타크릴레이트를 정지상으로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 는 다분산도 Q = Mw/Mn 가 적어도 3.5, 바람직하게는 3.5 내지 10 범위, 더 바람직하게는 4 내지 9 범위, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 5.5 범위이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 는 1 : 1 내지 100 : 1 범위, 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위의 몰비로 알킬렌 산화물 단위 및 N 원자 (N 원자는 알킬렌이민 단위로부터 야기됨) 를 갖는 것으로부터 선택된다. 알킬렌이민 단위는 총 알킬렌이민 단위에 대해 그 대다수가, 예를 들어 적어도 60 mol-%, 바람직하게는 적어도 70 mol-% 가 에틸렌이민 단위이다.
본 발명의 특수 구현예에서, 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 는, 1 : 1 내지 100 : 1 범위, 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위의 몰비로 알킬렌 산화물 단위 및 N 원자 (N 원자는 에틸렌이민 단위로부터 야기됨) 를 갖고, 프로필렌이민 단위 이외의 알킬렌이민 단위가 존재하지 않는 것으로부터 선택된다.
본 발명의 한 구현예에서 GPC 에 의해 측정된 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 평균 분자량 (수 평균) 은 2,500 내지 1,500,000 g/mol 범위, 바람직하게는 500,000 g/mol 이하이다.
본 발명의 한 구현예에서 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민의 평균 분자량 Mw 은 500,000 g/mol 이하, 바람직하게는 100,000 g/mol 이하이다.
본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 은 통상적으로 폴리에틸렌이민 (A) 의 알콕시화에 의해 제조될 수 있다. 폴리에틸렌이민 (A) 는 아래 더 상세히 기재될 것이다.
폴리에틸렌이민 (A) 는 다분산도 Q = Mw/Mn 가 적어도 3.5 이고, 평균 분자량 Mw 가 2,000 내지 1,000,000 g/mol 범위이다.
폴리에틸렌이민 (A) 는 다분산도 Q = Mw/Mn 가 적어도 3.5, 바람직하게는 3.5 내지 10 범위, 더 바람직하게는 4 내지 9 범위, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 5.5 범위이다.
폴리에틸렌이민 (A) 의 평균 분자량 Mw 은 550 내지 100,000 g/mol 범위, 바람직하게는 50,000 g/mol 이하, 더 바람직하게는 800 내지 25,000 g/mol 이하의 범위이다. 폴리에틸렌이민 (A) 의 평균 분자량 Mw 은 1.5 중량% 수성 포름산을 용리액으로서 및 가교된 폴리-히드록시에틸 메타크릴레이트를 정지상으로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정될 수 있다.
용어 "폴리에틸렌이민" 은, 본 발명의 맥락에서 폴리에틸렌이민 단독중합체 뿐만 아니라, NH-CH2-CH2-NH 구조적 요소와 함께 다른 알킬렌 디아민 구조적 요소, 예를 들어 NH-CH2-CH2-CH2-NH 구조적 요소, NH-CH2-CH(CH3)-NH 구조적 요소, NH-(CH2)4-NH 구조적 요소, NH-(CH2)6-NH 구조적 요소 또는 (NH-(CH2)8-NH 구조적 요소를 함유하는 (그러나 NH-CH2-CH2-NH 구조적 요소가 몰 점유 (molar share) 에 대해 대다수임) 폴리알킬렌이민을 또한 나타낸다. 바람직한 폴리에틸렌이민은, 몰 점유에 대해 대다수로, 예를 들어 모든 알킬렌이민 구조적 요소에 대해 60 mol-% 이상, 더 바람직하게는 70 mol-% 이상의 양으로 NH-CH2-CH2-NH 구조적 요소를 함유한다. 특정 구현예에서, 용어 폴리에틸렌이민은 NH-CH2-CH2-NH 와 상이한 분자 당 1 또는 0 개의 알킬렌이민 구조적 요소를 포함하는 폴리알킬렌이민을 나타낸다.
분지는 알킬렌아미노 기 예컨대 제한 없이, -CH2-CH2-NH2 기 또는 (CH2)3-NH2-기일 수 있다. 더 긴 분지는 예를 들어, -(CH2)3-N(CH2CH2CH2NH2)2 또는 -(CH2)2-N(CH2CH2NH2)2 기일 수 있다. 고분지형 폴리에틸렌이민은 예를 들어, 분지도가 0.25 내지 0.95 범위, 바람직하게는 0.30 내지 0.80 범위, 특히 바람직하게는 적어도 0.5 인 폴리에틸렌이민 덴드리머 또는 관련 분자이다. 분지도는 예를 들어 바람직하게는 D2O 중에서 13C-NMR 또는 15N-NMR 분광학에 의해 측정될 수 있고, 하기와 같이 정의된다:
DB = D+T/D+T+L
[식 중, D (수지상) 는 3차 아미노기의 분율에 상응하고, L (선형) 은 2차 아미노기의 분율에 상응하고, T (말단) 은 1차 아미노기의 분율에 상응함].
본 발명의 맥락에서, 분지형 폴리에틸렌이민 (A) 은 DB 가 0.25 내지 0.95 범위, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.90 % 범위, 매우 특히 바람직하게는 적어도 0.5 인 폴리에틸렌이민 (A) 이다.
본 발명의 맥락에서, CH3-기는 분지로서 고려되지 않는다.
바람직한 폴리에틸렌이민 (A) 는 분지를 적게 나타내거나 나타내지 않고, 이에 따라 우세한 선형 또는 선형 폴리에틸렌이민 백본을 나타내는 것이다.
폴리에틸렌이민 (A) 는 바람직하게는 단일 반응기에서, 또는 플러그 플로우 반응기 및 반-불연속 탱크 반응기의 조합으로 반-불연속 방법으로 제조된다. 다른 구현예에서, 폴리에틸렌이민 (A) 는 상이한 평균 분자량, 예를 들어 5,000 내지 1,000,000 g/mol 범위의 차이를 갖는 Mw 의 최대치를 갖는 두 폴리에틸렌이민을 조합하여 제조된다.
폴리에틸렌이민 (A) 를 제조하는 방법은 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
(a1) 물, 아민 또는 디아민, 및 CO2, 브뢴스테드 산 및 알킬 할라이드로부터 선택되는 개시제로 반응기를 충전하는 단계,
(a2) 개시제, 아민 및 물의 추가 첨가 없이, 중합 조건 하에 에틸렌이민 및 임의로는 하나 이상의 치환 아지리딘을 첨가하는 단계,
(a3) 99% 이상의 전환에서 또는 5 내지 30 시간 이후 에틸렌 산화물 및 상기 임의적 하나의 치환 아지리딘의 첨가를 중단하는 단계,
(a4) 적어도 2 시간 동안 반응 조건에서 반응 혼합물을 유지하는 단계.
단계 (a1) 에서 유용한 아민의 예는 지방족 모노아민으로부터 선택된다. 특정 예는 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 1-프로필아민, 2-프로필아민이다. 디아민의 예는 지방족 및 시클로지방족 및 방향족 디아민 예컨대 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 3,3-디메틸아미노프로필아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민 및 특정 에틸렌디아민의 올리고머 예컨대 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민이다. 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 1,2-디아미노에탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 3,3-디메틸아미노프로필아민, 특히 1,2-디아미노에탄 (다른 용어: 에틸렌디아민) 이 바람직하다.
단계 (a1) 에서 첨가된 적합한 개시제는 이산화탄소, 브뢴스테드 산 예컨대, 제한 없이, 황산, 메탄술폰산, 및 유기 산 예컨대 포름산, 아세트산, 벤조산, 및 또한 알킬 할라이드 예컨대 제한 없이, 부틸 클로라이드, 예를 들어 n-클로르부탄 및 tert.-부틸 클로라이드이고, 용어 알킬 할라이드는 또한 지방족 디할라이드 예컨대 1,2-디클로로에탄을 포함한다.
한 구현예에서, 단계 (a1) 및 (a2) 에서 총 아지리딘에 대해 0 내지 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 물이 사용된다.
한 구현예에서, 단계 (a1) 및 (a2) 에서 총 아지리딘에 대해 0.01 내지 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이하의 아민 또는 디아민이 각각 사용된다.
한 구현예에서, 단계 (a1) 및 (a2) 에서 총 아지리딘에 대해 총 10 ppm 내지 10 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 8 중량% 이하의 CO2, 브뢴스테드 산 또는 알킬 할라이드가 사용된다.
단계 (a2) 에서, 에틸렌이민 및 임의로는 하나 이상의 치환 아지리딘 예컨대 제한 없이, 2-메틸아지리딘, 1-(2-히드록시에틸)아지리딘 및 1-(2-아미노에틸)아지리딘이 첨가된다. 에틸렌이민 및 하나 이상의 치환 아지리딘의 혼합물이 단계 (a2) 에서 첨가되는 구현예에서, 에틸렌이민의 몰 백분율은 적어도 50 % 이다.
단계 (a2) 에 따른 첨가는 중합 조건 하에 수행된다. 중합 조건은 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 88 내지 180 ℃ 범위의 온도를 나타낸다. 압력은 바람직하게는 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar 범위이다.
단계 (a2) 동안, 추가 개시제 또는 추가 아민(들)은 첨가되지 않는다. 물 또한 첨가되지 않는다. 에틸렌이민의 잔여 습도는, 있다고 해도 본 발명의 맥락에서 물 첨가로서 계수되지 않는다.
본 발명의 한 구현예에서, 단계 (a2) 의 기간은 2 내지 30 시간의 범위, 바람직하게는 5 시간 이상이다. 잔여 단량체 함량은 바람직하게는 (a2) 의 완료 후에 1 ppm 이하이다. 잔여 공단량체 함량은 Preussmann 시험에 따라 4-(파라-니트로벤질)피리딘을 사용해 측정될 수 있다 (von Preussmann et al., Arzneimittelforschung 1969, 19, 1059 참조).
본 발명의 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌이민 (A) 의 합성은 반-연속적으로 작동되는 탱크 반응기와 결합된 관형 반응기에서 수행된다.
본 발명의 한 구현예에서, 폴리에틸렌이민 (A) 의 분자량 분포는 바이모달 또는 멀티모달이다.
본 발명의 한 구현예에서 폴리에틸렌이민 (A) 는 1차 아민 가가 1 내지 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 10 내지 500 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 50 내지 300 mg KOH/g 범위이다. 1차 아민 가는 ASTM D2074-07 에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서 폴리에틸렌이민 (A) 는 2차 아민 가가 10 내지 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 500 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 50 내지 500 mg KOH/g 범위이다. 2차 아민 가는 ASTM D2074-07 에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서 폴리에틸렌이민 (A) 은 3차 아민 가가 1 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 5 내지 200 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 10 내지 100 mg KOH/g 범위이다. 3차 아민 가는 ASTM D2074-07 에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 3차 N 원자의 몰 점유는 15N-NMR 분광학에 의해 측정된다. 3차 아민 가와 13C-NMR 분광학에 따른 결과가 불일치하는 경우, 13C-NMR 분광학에 의해 수득된 결과가 바람직할 것이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 특히 산성 조건 하에 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 를 적용하는 것이 바람직한 경우, 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 는 양성자화되거나 적어도 일부 양성자화되고, 상대이온 (counterion) 을 포함한다. 적합한 상대이온의 비제한적 예는 술페이트 및 모노메틸술페이트이고, 모노메틸술페이트가 바람직하다.
본 발명의 또다른 양상은 하기 방법에 따라 제조되는 폴리에틸렌이민 (A) 를 백본으로서 갖는 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 에 관한 것이다:
(a) 한 반응기에서 반-연속적으로 폴리에틸렌이민 (A) 를 제조하는 단계, 및
(b) 염기의 존재 하에 폴리에틸렌이민 (A) 와 하나 이상의 C2-C4-알킬렌 산화물을 반응시키는 단계.
본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민은 본 발명의 방법에 특히 유용하고, 이는 본 발명의 조성물의 특히 유용한 성분이다.
본 발명의 추가 양상은 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 제조 방법을 나타내고, 본 발명의 맥락에서 또한 본 발명의 2-단계 방법으로서 나타내어진다. 본 발명의 2-단계 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 폴리에틸렌이민 (A) 를 제공하는 단계, 및
(b) 염기의 존재 하에 폴리에틸렌이민 (A) 와 하나 이상의 C2-C4-알킬렌 산화물을 반응시키는 단계.
폴리에틸렌이민 (A) 및 이의 제조 방법은 상기 기재되어 있다. 단계 (a) 에서, 상기 폴리에틸렌이민 (A) 는 벌크로 또는 용액으로 제공될 수 있고, 벌크가 바람직하다.
본 발명의 2-단계 방법의 단계 (b) 는, 단계 (a) 에서 제공된 폴리프로필렌이민과 하나 이상의 C2-C4-알킬렌 산화물, 예를 들어 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물, 또는 둘 이상의 상기 알킬렌 산화물의 혼합물과의 반응을 포함한다. 에틸렌 산화물, 1,2-프로필렌 산화물, 및 에틸렌 산화물과 1,2-프로필렌 산화물의 혼합물이 바람직하다. 둘 이상의 알킬렌 산화물의 혼합물이 적용되는 경우, 이는 단계적으로 또는 동시에 반응될 수 있다.
본 발명의 2-단계 방법의 단계 (b) 는 염기의 존재 하에 수행된다. 적합한 염기 예컨대 칼륨 히드록시드, 나트륨 히드록시드, 나트륨 또는 칼륨 알콕시드 예컨대 칼륨 메틸레이트 (KOCH3), 칼륨 tert-부톡시드, 나트륨 에톡시드 및 나트륨 메틸레이트 (NaOCH3), 바람직하게는 칼륨 히드록시드 및 나트륨 히드록시드. 촉매의 추가 예는 알칼리 금속 히드라이드 및 알칼리 토금속 히드라이드 예컨대 나트륨 히드라이드 및 칼슘 히드라이드, 및 알칼리 금속 카르보네이트 예컨대 나트륨 카르보네이트 및 칼륨 카르보네이트이다. 바람직한 것은 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 금속 알콕시드이고, 특히 바람직한 것은 칼륨 히드록시드 및 나트륨 히드록시드이다. 염기의 전형적 사용량은 폴리에틸렌이민 (A) 및 C2-C4-알킬렌 산화물의 총량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량% 이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 2-단계 방법의 단계 (b) 는 폐쇄된 용기 중에서 90 내지 240 ℃, 바람직하게는 120 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 2-단계 방법의 단계 (b) 는 1 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 8 bar 범위의 압력에서 수행된다.
본 발명의 한 구현예에서, C2-C4-알킬렌 산화물(들) 은 선택된 반응 온도에서 알킬렌 산화물 또는 각각의 C2-C4-알킬렌 산화물의 혼합물의 증기압 하에, 폴리에틸렌이민 (A) 및 임의로는 촉매에 도입된다. C2-C4-알킬렌 산화물(들)은 순수한 형태로 도입될 수 있고, 또는 대안으로서 불활성 기체 예컨대 희가스 또는 질소에 의해 30 내지 60 부피% 까지 희석될 수 있다. 이러한 조치는 C2-C4-알킬렌 산화물의 폭발적인 중부가에 대하여 추가적 안전성을 제공한다.
여러 C2-C4-알킬렌 산화물이 도입되는 경우, 상이한 알킬렌 산화물 단위가 사실상 무작위로 분포되는 폴리에테르 사슬이 형성될 것이다. 폴리에테르 사슬에 따른 단위의 분포 변화는 C2-C4-알킬렌 산화물의 반응 속도의 차이로 인해 발생할 수 있다. 폴리에테르 사슬에 따른 단위의 분포 변화는 마찬가지로 프로그램-제어된 조성물의 알킬렌 산화물 혼합물을 연속으로 도입하여 임의로 달성될 수 있다. 상이한 C2-C4-알킬렌 산화물이 이후 반응되는 경우, 이후 알킬렌 산화물 단위의 블록형 분포를 갖는 폴리에테르 사슬이 수득된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 본 발명의 2-단계 방법의 단계 (b) 는, 그의 제 1 하위-단계가 처음에 오로지 폴리에틸렌이민 (A) 의 초기 알콕시화만을 겪는 것으로 이루어지는 둘 이상의 하위-단계로 이루어질 수 있다. 초기 알콕시화에서, 폴리에틸렌이민 (A) 는 NH 잔기 1 몰 당 0.9 내지 1 mole 의 알킬렌 산화물에 상응하는 사용된 C2-C4-알킬렌 산화물의 총량의 비율로 반응된다. 초기 알콕시화는 일반적으로 촉매의 부재 하에 바람직하게는 수용액 중에서 이루어진다.
본 발명의 한 구현예에서, 초기 알콕시화는 70 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 160 ℃ 의 반응 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 초기 알콕시화는 10 bar 이하, 바람직하게는 8 bar 이하의 압력에서 실행될 수 있다.
제 2 하위-단계 및 - 임의로는 후속 하위-단계- 에서, 추가 알콕시화는 이후 C2-C4-알킬렌 산화물(들)과의 후속 반응에 의해 실행된다. 추가 알콕시화는 전형적으로 촉매의 존재 하에 이루어진다.
제 2 후속-단계 - 및 임의적 후속 하위-단계 - 는 각각 구현예 (i) 에서는 벌크로 또는 구현예 (ii) 에서는 유기 용매 중에서 이루어질 수 있다. 구현예 (i) 에서, 물은 초기 알콕시화 폴리에틸렌이민 (A) 의 수용액으로부터 제거될 수 있다. 상기 물 제거는 0.01 내지 0.5 bar 범위의 감압 하에 80 내지 150 ℃ 범위의 온도로의 가열 및 물의 증류 제거에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, C2-C4-알킬렌 산화물(들) 에 의한 후속 반응은 전형적으로 70 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃ 범위의 반응 온도에서 실행된다.
본 발명의 한 구현예에서, C2-C4-알킬렌 산화물(들) 과의 후속 반응은 10 bar 이하, 특히 8 bar 이하의 압력에서 실행된다.
본 발명의 한 구현예에서, C2-C4-알킬렌 산화물(들)과의 후속 반응의 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 12 시간 범위이다.
구현예 (ii) 의 적합한 유기 용매의 예는 비극성 및 극성 비양성자성 유기 용매이다. 특히 적합한 비극성 비양성자성 용매의 예는 지방족 및 방향족 탄화수소 예컨대 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 특히 적합한 극성 비양성자성 용매의 예는 에테르, 특히 시클릭 에테르 예컨대 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산, 또한 N,N-디알킬아미드 예컨대 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드, 및 N-알킬락탐 예컨대 N-메틸피롤리돈이다. 또한 상기 유기 용매 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 유기 용매는 자일렌 및 톨루엔이다.
구현예 (ii) 에서, 촉매 및 용매의 첨가 이전 또는 이후에 제 1 단계에서 수득된 용액은 알킬렌 산화물에 적용되기 전에 탈수되는데, 상기 물 제거는 유리하게는 바람직하게는 질소 스트림의 지지를 받는 120 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 물을 제거하여 이루어진다. 알킬렌 산화물에 의한 후속 반응은 구현예 (i) 에서와 같이 실행될 수 있다. 구현예 (i) 에서, 본 발명에 따른 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 는 벌크로 직접 수득되고, 원한다면 물에 용해될 수 있다. 구현예 (ii) 에서, 유기 용매는 전형적으로 물로 대체된다. 본 발명에 따른 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 는 대안적으로 벌크로 단리될 수 있다.
본 발명의 2-단계 방법의 단계 (b) 이후, 본 발명에 따른 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 가 수득된다.
본 발명의 추가 양상은 하나 이상의 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 를 함유하는 수성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 조성물은 또한 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 수성 조성물 또는 본 발명에 따른 (수성) 조성물로서 나타내어진다. 본 발명의 조성물은 하기를 포함한다:
(i) 하나 이상의 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B),
및 임의로는, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분
(ii) 하나 이상의 양이온성 계면활성제,
(iii) 폴리알콕시화 C1-C4-알칸올, 폴리알콕시화 지방 알코올 및 폴리알콕시화 페놀로부터 선택되는 하나 이상의 비이온성 계면활성제.
본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 는 상기 기재되어 있다.
양이온성 계면활성제 (ii) 는 분자 당 하나 이상의 순 양이온성 전하 (net cationic charge) 를 갖는 계면활성제이다. 상기 양이온성 전하는 pH 값에 독립적이거나, 낮은 pH 값, 예를 들어 4 이하의 pH 값에 있을 수 있다. 양이온성 계면활성제의 예는 N 원자가 하나 이상의 C10-C40-알킬 기 또는 하나 이상의 C10-C40-알켄 기, 예를 들어 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, n-C16H33-N(CH3)3 클로라이드, 모노-C10-C25-알킬암모늄 염, 및 N-디메틸-N-(C7-C25-히드록시알킬)암모늄 염을 포함하는 4차 암모늄 염이다.
적합한 비이온성 계면활성제 (iii) 은 폴리알콕시화 C1-C4-알칸올 및 폴리알콕시화 페놀로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리알콕시화 C1-C4-알칸올 및 폴리알콕시화 페놀은, 폴리에톡시화 C1-C4-알칸올, 폴리프로폭시화 C1-C4-알칸올, 폴리에톡시화 페놀 및 폴리프로폭시화 페놀 및 C1-C4-알칸올 (에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물의 조합에 의해 알콕시화됨) 및 페놀 (에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물의 조합에 의해 알콕시화됨) 로부터 선택되고, 각각의 평균 폴리알콕시화도는 1 내지 15 범위, 바람직하게는 5 이하이다. 특정 예는 트리프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노-메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노페닐 에테르이다.
폴리알콕시화 지방 알코올은 폴리알콕시화 C6-C22-알칸올 및 폴리알콕시화 C6-C22-알켄올, 바람직하게는 폴리알콕시화 C8-C18-알칸올 및 폴리알콕시화 C6-C22-알켄올로부터 선택되고, 상기 C6-C22-알칸올은 분지형 또는 바람직하게는 선형이다. 알콕시화도는 바람직하게는 1.5 내지 20 범위이다. 더 바람직한 것은 폴리에톡시화 C6-C22-알칸올, 폴리프로폭시화 C6-C22-알칸올, 폴리에톡시화 C6-C22-알켄올 및 폴리프로폭시화 C6-C22-알켄올이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 수성 조성물은 하기를 포함한다:
(i) 총 0.1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.25 내지 2 중량% 의 폴리에틸렌이민 (A) 및/또는 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B),
(ii) 임의로는, 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% 의 양이온성 계면활성제,
(iii) 임의로는, 0.5 내지 20 중량% 의 비이온성 계면활성제.
백분율은 전체 본 발명의 조성물에 대해 나타낸다.
본 발명의 조성물은 각각의 구성성분과 물을 혼합하여 제조될 수 있다. 첨가 순서는 결정적이지는 않다.
본 발명의 또다른 양상은 경질-표면 세정 및 섬유 세정을 위한 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 용도를 나타내고, 이하 본 발명의 경질-표면 세정 및 본 발명의 섬유 세정으로 나타내어진다.
본 발명의 섬유-세정은 본 발명의 맥락에서 세탁으로 또한 나타내어질 수 있다. 섬유 세정은 산업적 웨어-워싱 (industrial ware-washing) 및 홈 케어 (home care) 적용 모두를 포함한다. 본 발명의 섬유 세정에 적합한 조성물은 또한 본 발명의 세탁 세제 조성물로 나타내어질 수 있다. 본 발명의 세탁 세제 조성물은 액체, 젤 또는 고체 조성물일 수 있고, 고체 구현예는 예를 들어 분말 및 정제를 포함한다. 액체 조성물은 단위 투여량으로 패키징될 수 있다.
본 발명의 세탁 세제 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 음이온성 계면활성제 (C) 및 하나 이상의 빌더 (D) 를 포함한다. 적합한 빌더 (D) 는 시트레이트, 포스페이트, 실리케이트, 카르보네이트, 포스포네이트, 아미노 카르복실레이트 및 폴리카르복실레이트로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 세탁 세제는 각각의 세탁 세제의 총 고체 함량에 대한 그때마다의 백분율로 하기를 포함한다:
(i) 0.1 내지 15 중량% 범위, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.25 내지 2.5 중량% 의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B),
(ii) 총 1 내지 60 중량% 범위, 바람직하게는 15 내지 25 중량% 의 음이온성 계면활성제(들) (C),
(iii) 총 1 내지 20중량% 범위, 바람직하게는 2.5 내지 15 중량% 의 빌더.
적합한 음이온성 계면활성제 (C) 의 예는 C8-C12-알킬 술페이트, C12-C18-지방 알코올 에테르 술페이트, C12-C18-지방 알코올 폴리에테르 술페이트, 에톡시화 C4-C12-알킬페놀 (에톡시화: 3 내지 50 mol 의 에틸렌 산화물/mol) 의 황산 하프-에스테르 (half-ester), C12-C18-알킬술폰산, C12-C18 술포 지방산 알킬 에스테르, 예를 들어 C12-C18 술포 지방산 메틸 에스테르, C10-C18-알킬아릴술폰산, 바람직하게는 n-C10-C18-알킬벤젠 술폰산, C10-C18 알킬 알콕시 카르복실레이트 및 비누 예컨대 C8-C24-카르복시산의 알칼리 금속 및 암모늄 염이다. 상기 언급된 화합물의 알칼리 금속 염이 바람직하고, 나트륨 염이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 음이온성 계면활성제 (C) 는 n-C10-C18-알킬벤젠 술폰산 및 지방 알코올 폴리에테르 술페이트로부터 선택되는데, 이는 본 발명의 맥락에서 특히 에톡시화 C12-C18-알칸올 (에톡시화: 1 내지 50 mol 의 에틸렌 산화물/mol), 바람직하게는 n-C12-C18-알칸올의 황산 하프-에스테르이다.
빌더 (D) 의 예는 착화제 (이하 또한 착화제 (D) 로 나타냄), 이온 교환 화합물, 및 침전화제 (D) 이다. 빌더 (D) 의 예는 시트레이트, 포스페이트, 실리케이트, 카르보네이트, 포스포네이트, 아미노 카르복실레이트 및 폴리카르복실레이트이다.
착화제 (D) ("금속 이온 봉쇄제 (sequestrant)") 의 예는 착화제 예컨대 제한 없이, 시트레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 실리케이트, 및 에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 디에틸렌 펜타민 펜타아세테이트, 메틸글리신 디아세테이트 및 글루타민 디아세테이트로부터 선택되는 에틸렌 아민 유도체로부터 선택된다. 착화제 (D) 는 이하 더 상세히 기재될 것이다.
침전화제 (D) 의 예는 나트륨 카르보네이트 및 칼륨 카르보네이트이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 용도는 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 와 함께 하나 이상의 효소 (E) 의 용도를 포함한다. 유용한 효소는 예를 들어 하나 이상의 리파아제, 가수분해 효소, 아밀라아제, 프로테아제, 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제, 포스포리파아제, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 퍼옥시다아제, 및 상기 중 둘 이상의 유형의 조합이다.
본 발명에 따른 용도는 임의의 유형의 세탁물, 및 임의의 유형의 섬유를 다룰 수 있다. 섬유는 천연 또는 합성 기원일 수 있거나, 이는 천연 및 합성 섬유의 혼합물일 수 있다. 천연 기원의 섬유의 예는 면 및 울이다. 합성 기원의 섬유의 예는 폴리우레탄 섬유 예컨대 Spandex® 또는 Lycra®, 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유이다. 섬유는 단일 섬유, 또는 텍스타일 예컨대 니트웨어, 직조물 또는 부직조물의 일부일 수 있다.
본 발명에 따른 사용은 액체, 예를 들어 용액 또는 겔, 발포체 또는 고체로서 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 를 섬유에 적용하여 수행될 수 있다. 세척액 중의 알콕실레이트 (A) 를 사용하는 것이 바람직하다. 적용 전에, 이는 고체 또는 액체, 바람직하게는 액체일 수 있는 제형으로 저장될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 사용은 세탁물의 세정, 예를 들어 탈오염, 탈그리스 등을 위해 수행될 수 있다. 제거하고자 하는 오염물 또는 때는 단백질, 그리스, 지방, 오일, 피지, 비극성 오염물 예컨대 그을음 및 불완전 탄화수소 연소의 부산물, 미립자 얼룩 예컨대 안료 및 클레이, 또는 상기 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 특히 바람직한 것은 그리스 제거 (탈그리스) 및 클레이 오염물 제거/재침착 방지를 위한 본 발명에 따른 사용이다.
15 내지 90 ℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 사용은 손으로 수행될 수 있지만, 예를 들어 세탁기에서 기계적으로 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 를 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 세탁 세제 조성물은 하나 이상의 빌더 (D) 를 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 빌더들 사이의 구별은 이루어지지 않을 것이고, 상기 구성성분은 다른 곳에서 "공동-빌더" 로 칭해진다. 빌더 (D) 의 예는 착화제 (이하 착화제 (D) 로 또한 나타냄), 이온 교환 화합물 및 침전화제 (D) 이다. 빌더는 시트레이트, 포스페이트, 실리케이트, 카르보네이트, 포스포네이트, 아미노 카르복실레이트 및 폴리카르복실레이트로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 시트레이트는 모노- 및 디알칼리 금속 염 및 특히 모노- 및 바람직하게는 시트르산의 3나트륨 염, 시트르산의 암모늄 또는 치환 암모늄 염 및 시트르산을 포함한다. 시트레이트는 무수 화합물 또는 수화물, 예를 들어 나트륨 시트레이트 이수화물로서 사용될 수 있다. 시트레이트의 양은 무수 3나트륨 시트레이트에 대해 계산된다.
용어 포스페이트는 나트륨 메타포스페이트, 나트륨 오르토포스페이트, 나트륨 히드로게노포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 및 폴리포스페이트 예컨대 나트륨 트리폴리포스페이트를 포함한다. 그러나, 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물에는 포스페이트 및 폴리포스페이트 (히드로겐포스페이트가 포괄됨) 가 없고, 예를 들어 3나트륨 포스페이트, 5나트륨 트리폴리포스페이트 및 6나트륨 메타포스페이트가 없다 ("무(無)포스페이트"). 포스페이트 및 폴리포스페이트와 관련하여, "무포스페이트" 는 본 발명의 맥락에서 포스페이트 및 폴리포스페이트의 함량이 각각의 조성물 중 총 10 ppm 내지 0.2 중량% 범위 (중량 측정법 (gravimetry) 에 의해 측정됨) 임을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 카르보네이트는 알칼리 금속 카르보네이트 및 알칼리 금속 히드로겐 카르보네이트를 포함하고, 바람직한 것은 나트륨 염이다. 특히 바람직한 것은 Na2CO3 이다.
포스포네이트의 예는 히드록시알칸포스포네이트 및 아미노알칸포스포네이트이다. 히드록시알칸포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP) 가 빌더로서 특히 중요하다. 이는 바람직하게는 나트륨 염으로서 사용되고, 2나트륨 염은 중성이고 4나트륨 염은 알칼리성 (pH 9) 이다. 적합한 아미노알칸포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트 (DTPMP), 및 또한 이의 고급 동족체이다. 이는 바람직하게는 중성 반응 나트륨 염의 형태, 예를 들어, EDTMP 의 6나트륨 염 또는 DTPMP 의 7- 및 8-나트륨 염으로서 사용된다.
아미노 카르복실레이트 및 폴리카르복실레이트의 예는 나트릴로트리아세테이트, 에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트, 트리에틸렌 테트라민 헥사아세테이트, 프로필렌 디아민 테트라아세트산, 에탄올-디글리신, 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 이다. 용어 아미노 카르복실레이트 및 폴리카르복실레이트는 또한 이의 각각의 비치환 또는 치환 암모늄 염 및 알칼리 금속 염 예컨대 나트륨 염, 특히 각각의 완전 중성화된 화합물을 포함한다.
실리케이트는 본 발명의 맥락에서 특히 나트륨 디실리케이트 및 나트륨 메타실리케이트, 알루모실리케이트 예컨대 제올라이트 및 시트 실리케이트, 특히 화학식 α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5 및 δ-Na2Si2O5 의 것을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 상기 언급되지 않은 물질로서 선택되는 하나 이상의 빌더를 함유할 수 있다. 빌더의 예는 α-히드록시프로피온산 및 산화 전분이다.
본 발명의 한 구현예에서, 빌더 (D) 는 폴리카르복실레이트로부터 선택된다. 용어 "폴리카르복실레이트" 는 비중합체성 폴리카르복실레이트 예컨대 숙신산, C2-C16-알킬 디숙시네이트, C2-C16-알케닐 디숙시네이트, 에틸렌 디아민 N,N'-디숙신산, 타르타르산 디아세테이트, 알칼리 금속 말로네이트, 타르타르산 모노아세테이트, 프로판트리카르복시산, 부탄테트라카르복시산 및 시클로펜탄테트라카르복시산을 포함한다.
올리고머성 또는 중합체성 폴리카르복실레이트는 예를 들어 폴리아스파르트산 또는 특히 (메트)아크릴산 단독중합체 또는 (메트)아크릴산 공중합체의 알칼리 금속 염이다.
적합한 공단량체는 모노에틸렌적 불포화된 디카르복시산 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산이다. 적합한 중합체는 특히 폴리아크릴산이고, 이는 바람직하게는 평균 분자량 Mw 이 2000 내지 40 000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 10 000 g/mol, 특히 3000 내지 8000 g/mol 범위이다. 또한 적합한 것은 공중합체성 폴리카르복실레이트, 특히 아크릴산과 메타크릴산 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산 및/또는 푸마르산의 것이다.
또한 이하 열거되는 바와 같은 하나 이상의 친수성적으로 또는 소수성적으로 개질된 단량체와 함께, 모노에틸렌적 불포화 C3-C10-모노- 또는 C4-C10-디카르복시산 또는 이의 무수물, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산으로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다.
적합한 소수성 단량체는 예를 들어 이소부텐, 디이소부텐, 부텐, 펜텐, 헥센 및 스티렌, 탄소수 10 이상의 올레핀 또는 이의 혼합물, 예컨대 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 및 1-헥사코센, C22-α-올레핀, C20-C24-α-올레핀의 혼합물 및 분자 당 평균 12 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 폴리이소부텐이다.
적합한 친수성 단량체는 술포네이트 또는 포스포네이트 기를 갖는 단량체, 및 또한 히드록실 관능기 또는 알킬렌 산화물 기를 갖는 비이온성 단량체이다. 예로써, 하기가 언급될 수 있다: 알릴 알코올, 이소프레놀, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 산화물-코-에틸렌 산화물) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리(프로필렌 산화물-코-에틸렌 산화물) (메트)아크릴레이트. 폴리알킬렌 글리콜은 여기서 분자 당 3 내지 50 개, 특히 5 내지 40 개, 특히 10 내지 30 개의 알킬렌 산화물 단위를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 술폰산-기-함유 단량체는 여기서 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드, 및 상기 산의 염, 예컨대 이의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이다.
특히 바람직한 포스포네이트-기-함유 단량체는 비닐포스폰산 및 이의 염이다.
또한, 양쪽성 중합체는 또한 빌더로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 총 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량% 의 범위, 바람직하게는 20 중량% 이하의 빌더(들) (D) 를 특히 고체 제형의 경우에 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 액체 제형은 바람직하게는 0.1 내지 8 중량% 범위의 빌더 (D) 를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 알칼리 캐리어를 포함할 수 있다. 알칼리 캐리어는 예를 들어 알칼리성 pH 가 바람직한 경우 9 이상의 pH 를 보장한다. 적합한 것은 예를 들어 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐 카르보네이트, 및 상기 언급된 알칼리 금속 메타실리케이트, 및 또한 알칼리 금속 히드록시드이다. 바람직한 알칼리 금속은 각 경우에 칼륨이고, 특히 바람직한 것은 나트륨이다.
유용한 효소 (E) 의 예는 하나 이상의 리파아제, 가수분해 효소, 아밀라아제, 프로테아제, 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제, 포스포리파아제, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 퍼옥시다아제, 및 상기 유형 중 둘 이상의 조합이다.
효소 (E) 는 세정에 효과적인 양을 제공하기에 충분한 수준으로 혼입될 수 있다. 바람직한 양은 본 발명에 따른 세제 조성물 중 0.001% 내지 5% 범위의 활성 효소이다. 효소와 함께 또한 효소 안정화 시스템 예컨대 이온, 붕산, 보론산, 프로필렌 글리콜 및 단쇄 카르복시산이 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 단쇄 카르복시산은 분자 당 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복시산 및 분자 당 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복시산으로부터 선택된다. 바람직한 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산, HOOC(CH2)3COOH, 아디프산 및 상기 중 둘 이상으로부터의 혼합물, 및 각각의 나트륨 및 칼륨 염이다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 표백 작용제 (F) (표백제) 를 포함할 수 있다.
바람직한 표백제 (F) 는 나트륨 퍼보레이트, 무수 또는 예를 들어, 모노히드레이트 또는 테트라히드레이트로서 또는 소위 디히드레이트, 나트륨 퍼카르보네이트, 무수 또는, 예를 들어 모노히드레이트로서, 및 나트륨 퍼술페이트 (여기서 용어 "퍼술페이트" 는 각 경우에 과산 H2SO5 의 염 및 또한 퍼옥소디술페이트를 포함함) 로부터 선택된다.
이와 관련하여, 알칼리 금속 염은 각 경우에 또한 알칼리 금속 히드로겐 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐 퍼보레이트 및 알칼리 금속 히드로겐 퍼술페이트일 수 있다. 그러나, 디알칼리 금속 염이 각 경우에 바람직하다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백 촉매를 포함할 수 있다. 표백 촉매는 옥사지리디늄-기재 표백 촉매, 표백-부스팅 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물 예컨대 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브데늄-살렌 착물 또는 카르보닐 착물로부터 선택될 수 있다. 질소-함유 3각 리간드와의 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브데늄, 티타늄, 바나듐 및 구리 착물 및 또한 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물이 또한 표백 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백 활성화제, 예를 들어 테트라아세틸 에틸렌 디아민, 테트라아세틸메틸렌디아민, 테트라아세틸글리콜우릴, 테트라아세틸헥실렌디아민, 아실화 페놀술포네이트 예컨대 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠 술포네이트, N-메틸모르폴리늄-아세토니트릴 염 ("MMA 염"), 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염, N-아실이미드 예컨대 N-노나노일숙신이미드, 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 ("DADHT") 또는 니트릴 쿼트 (트리메틸암모늄 아세토니트릴 염) 을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 부식 저해제를 포함할 수 있다. 본 발명의 경우, 이는 금속의 부식을 저해하는 화합물을 포함하는 것으로 이해된다. 적합한 부식 저해제의 예는 트리아졸, 특히 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸, 또한 페놀 유도체 예컨대 히드로퀴논, 피로카테콜, 히드록시히드로퀴논, 갈산, 프롤로글루시놀 또는 피로갈롤이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 총 0.1 내지 1.5 중량% 범위의 부식 저해제를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 빌더, 예를 들어 나트륨 술페이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 추가 계면활성제를 포함할 수 있다.
비이온성 계면활성제
계면활성제의 예는 특히 비이온성 계면활성제이다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올, 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물의 2- 및 다블록 공중합체, 및 소르비탄과 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물의 반응 생성물, 또한 알킬페놀 에톡실레이트, 알킬 글리코시드, 폴리히드록시 지방산 아미드 (글루카미드) 및 소위 아민 산화물이다.
알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올의 바람직한 예는 예를 들어 하기 화학식 (I) 의 화합물이다:
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 선형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 에틸 및 특히 바람직하게는 메틸로부터 선택되고,
R2 은 C8-C22-알킬, 예를 들어 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 또는 n-C18H37 로부터 선택되고,
R3 은 C1-C10-알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 또는 이소데실로부터 선택되고,
m 및 n 은 0 내지 300 의 범위이고, 여기서 n 및 m 의 합계는 1 이상이고, 바람직하게는 m 은 1 내지 100 범위이고, n 은 0 내지 30 범위임].
여기서, 화학식 (I) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체일 수 있다.
알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올의 기타 바람직한 예는 예를 들어 하기 화학식 (II) 의 화합물이다:
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 동일 또는 상이하고 선형 C1-C4-알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 각 경우에 동일하고 에틸 및 특히 바람직하게는 메틸로부터 선택되고,
R4 는 C6-C20-알킬, 특히 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37 로부터 선택되고,
a 는 0 내지 6, 바람직하게는 1 내지 6 범위의 수이고,
b 는 0 내지 20, 바람직하게는 4 내지 20 범위의 수이고,
d 는 4 내지 25 범위의 수임].
바람직하게는, a 및 b 중 하나 이상은 0 초과이다.
여기서, 화학식 (II) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 블록 공중합체가 바람직하다.
추가 적합한 비이온성 계면활성제는 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물로 구성된 2- 및 다블록 공중합체로부터 선택된다. 추가 적합한 비이온성 계면활성제는 에톡시화 또는 프로폭시화 소르비탄 에스테르로부터 선택된다. 아민 산화물 예컨대 라우릴 디메틸 아민 산화물 ("라우르아민 산화물") 또는 알킬페놀 에톡실레이트 또는 알킬 폴리글리코시드 또는 폴리히드록시 지방산 아미드 (글루카미드) 가 또한 적합하다. 적합한 추가 비이온성 계면활성제의 개괄은 EP-A 0 851 023 및 DE-A 198 19 187 에서 찾을 수 있다.
둘 이상의 상이한 비이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 존재할 수 있다. 양쪽성 계면활성제의 예는 C12-C18-알킬베타인 및 술포베타인이다.
추가 임의적 성분은 제한 없이, 점도 개질제, 양이온성 계면활성제, 발포 부스팅 또는 발포 감소제, 향료, 염료, 광학 표백제 (optical brighteners), 염료 이동 저해제 및 보존제일 수 있다.
본 발명의 추가 양상은 본 발명에 따른 세제 조성물의 제조 방법이고, 이하 또한 본 발명에 따른 방법으로 나타내어진다. 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 상기 정의된 구성성분 (A) 또는 (B), 음이온성 계면활성제 (C) 및 빌더(들) (D) 및 임의로는 추가 구성성분은 물의 존재 하에 함께 혼합된다. 다양한 성분의 첨가 순서는 결정적이지 않지만, 처음에 세제(들) 을 첨가하고, 원한다면 마지막 구성성분으로서 효소(들) (E) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 혼합은 예를 들어 진탕 또는 교반에 의해 이루어질 수 있다. 상기 진탕 또는 교반은 맑은 용액 또는 균질해보이는 분산액이 형성될 때까지 수행될 수 있다.
고체 세제 조성물이 바람직한 경우, 예를 들어 분무 노즐의 도움으로 예를 들어 분무-건조에 의해 전체 또는 일부 제거될 수 있다.
용어 경질-표면 세정은 금속 표면 세정 및 도자기, 유리 그릇, 세라믹, 돌 및 나무의 세정을 포함한다. 바람직한 것은 식기 세척이고, 특히 바람직한 것은 자동 식기 세척이다. 본 발명에 따른 자동 식기 세척 조성물은 일반적으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 범위의 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 를 함유한다.
세탁 세제 조성물에서 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 사용은 우수한 전반적 세척 결과, 특히 낮은 오염물 재침착도와 함께 감소된 그레잉 (greying) 을 야기한다.
본 발명의 추가 양상은 해유화제로서 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 용도를 나타낸다. 해유화제는 에멀전을 파괴하는데에, 예를 들어 수성 에멀젼으로부터 오일을 분리하는데에 사용될 수 있다. 다양한 적용, 예를 들어 폐기 처리 및 오일분야 적용에서 매우 효율적인 해유화제가 요구되고 있다.
오일분야 적용은 유중수 에멀젼의 처리를 포함하는데, 상기 오일 부분은 예를 들어 천연 오일 또는 정제 오일, 예를 들어 오일-기재 윤활제, 가스 또는 케로센이다.
본 발명의 한 구현예에서, 해유화제(들)로서 사용된 본 발명의 제형은 일반적으로 5 내지 90 중량% 범위의 활성 성분(들), 바람직하게는 25 내지 75 중량% 의 활성 성분을 함유한다. 오일 분야 적용에서 유중수 에멀젼에 적용할 때, 천연 오일 또는 정제 오일의 양에 대해 10 내지 1,000 ppm 의 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 를 적용하는 것이 바람직하고, 경우에 따라 바람직하게는 150 내지 500 ppm 일 수 있다.
본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민은 유기 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소와 함께 적용될 수 있다. 적합한 방향족 탄화수소의 예는 톨루엔 및 자일렌, 특히 이성질체성 자일렌의 혼합물이다.
오일화 적용물에서 사용된 본 발명의 제형은, 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 이외에 하나 이상의 활성 성분을 함유할 수 있다. 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 이외의 활성 성분의 예는 (폴리)알콕시화 지방 산, 특히 (폴리)에톡시화 C12-C30-카르복시산, (폴리)알콕시화 지방 아민, 특히 (폴리)에톡시화 C10-C30-알킬아민, 폴리알킬렌글리콜 에스테르 및 페놀-포름알데히드 수지이다.
본 발명의 제형은 에멀젼 파괴에서, 특히 오일분야 적용에서 특히 유용하다.
본 발명은 하기 작업예에 의해 추가로 설명된다.
작업예
일반적 언급:
백분율은 달리 구체적으로 정의되지 않는 한 % 를 나타낸다.
I. 폴리에틸렌이민 (A) 의 제조
I.1 중합에 의한 합성
일반적 언급: 연속 작업 관형 반응기 (길이 18 m, 내부 직경 3.5 mm) 에서 합성을 수행하였다. 상기 관형 반응기는 2 개의 반응 영역을 가졌다. 제 1 반응 영역에서 온도는 125 내지 130 ℃ 에서 유지되었고, 제 2 반응 영역에서 온도는 150 ℃ 에서 유지되었다. 제 1 반응 영역은 처음 12 m 이고, 제 2 반응 영역은 관형 반응기의 나머지 6 m 이다. 압력은 반응 혼합물을 액체로 유지하는데 필요한 압력보다 0.5 bar 높게 유지되었는데, 이는 최소 1.5 bar 를 필요로 하였다.
단계 (a1) 은 소위 혼합 챔버에서 수행되었는데, 여기서 물, 에틸렌이민, 수성 CO2 용액 및 에틸렌디아민은 3 개의 고정식 혼합기를 통해 혼합되었다. 이에 따라 수득된 혼합물을 이후 관형 반응기에 수송하였다.
하기 출발 물질을 사용하였다:
아지리딘, 25 wt-% 수용액으로서 제공됨
CO2, 2.5 wt% 수용액로서임
1,2-에틸렌디아민.
I.1.1 폴리에틸렌이민 (A.1) 의 합성
2.5 wt% 수용액으로서 CO2 및 1,2-에틸렌디아민으로부터 프리믹스 (premix) 가 제공되었다.
17 g/h 2.5 wt% CO2 수용액 및 6.2 g/h 1,2-에틸렌디아민의 첨가시에 생성된 공급물이 관형 반응기에 도입되는 방식으로, 360 g/h 25 wt-% 아지리딘 수용액 및 상기 프리믹스를 상기 기재된 관형 반응기에 공급하였다. 공급물은 혼합시에 5 ℃ 의 온도를 가졌다. 발열성 1차 중합을 통해, 온도는 제 1 반응 영역에 들어갈 때 80 내지 160 ℃ 로 상승하였다. 관형 반응기의 끝에서, 압력은 5 bar 로 조절되었다. 관형 반응기에서 아지리딘의 전환은 99 mol-% 였다.
관형 반응기를 통과한 후에, 반응 혼합물을 160 ℃ 에서 작동되는 반-연속적으로 작동되는 탱크 반응기에 수송하였다. 여기서, 중합이 완료되었다 (단계 (a3)). 평균 체류 시간은 교반 탱크 반응기 시간에서 2.5 시간이었다. 탱크 반응기가 가득 차면, 주변 온도로 냉각시키고 압력을 방출함으로써 반응을 중단하였다. 물을 제거하고, 폴리에틸렌이민 (A.1) 을 수득하였다.
I.1.2 폴리에틸렌이민 (A.2) 의 합성
프리믹스는 2.5 wt% 수용액으로서의 CO2 및 1,2-에틸렌디아민으로부터 제공되었다.
4 g/h 2.5 wt% CO2 수용액 및 3.0 g/h 1,2-에틸렌디아민의 첨가시에 생성된 공급물이 관형 반응기에 도입되는 방식으로, 310 g/h 25 wt-% 아지리딘 수용액 및 상기 프리믹스를 상기 기재된 관형 반응기에 공급하였다. 공급물은 혼합시에 5 ℃ 의 온도를 가졌다. 발열성 1차 중합을 통해, 온도는 제 1 반응 영역에 들어갈 때 80 내지 160 ℃ 로 상승하였다. 관형 반응기의 끝에서, 압력은 5 bar 로 조절되었다. 관형 반응기에서 아지리딘의 전환은 99 mol-% 였다.
관형 반응기를 통과한 후에, 반응 혼합물을 160 ℃ 에서 작동되는 반-연속적으로 작동되는 탱크 반응기에 수송하였다. 여기서, 중합이 완료되었다 (단계 (a3)). 평균 체류 시간은 교반 탱크 반응기 시간에서 4 시간이었다. 탱크 반응기가 가득 차면, 주변 온도로 냉각시키고 압력을 방출함으로써 반응을 중단하였다. 물을 제거하고, 폴리에틸렌이민 (A.2) 를 수득하였다.
I.1.3 폴리에틸렌이민 (A.3) 의 합성
프리믹스는 2.5 wt% CO2 수용액 및 1,2-에틸렌디아민로부터 제공되었다.
2.8 g/h 2.5 wt% CO2 수용액 및 2.1 g/h 1,2-에틸렌디아민의 첨가시에 생성된 공급물이 관형 반응기에 도입되는 방식으로, 285 g/h 25 wt-% 아지리딘 수용액 및 상기 프리믹스를 상기 기재된 관형 반응기에 공급하였다. 공급물은 혼합시에 5 ℃ 의 온도를 가졌다. 발열성 1차 중합을 통해, 온도는 제 1 반응 영역에 들어갈 때 80 내지 152 ℃ 로 상승하였다. 관형 반응기의 끝에서, 압력은 5 bar 로 조절되었다. 관형 반응기에서 아지리딘의 전환은 99 mol-% 였다.
관형 반응기를 통과한 후에, 반응 혼합물을 150 ℃ 에서 작동되는 반-연속적으로 작동되는 탱크 반응기에 수송하였다. 여기서, 중합이 완료되었다 (단계 (a3)). 평균 체류 시간은 교반 탱크 반응기 시간에서 4 시간이었다. 탱크 반응기가 가득 차면, 주변 온도로 냉각시키고 압력을 방출함으로써 반응을 중단하였다. 물을 제거하고, 폴리에틸렌이민 (A.3) 을 수득하였다.
I.2 분자량 분포 Q 가 1.3 내지 3.0 범위인 둘 이상의 폴리에틸렌이민의 혼합에 의한 제조
I.2.1 폴리에틸렌이민 (A.7) 의 제조
1-리터 유리 플라스크에서, 20 분 동안 1200 rpm 에서 프로펠러 교반기를 사용하여 80 ℃ 에서 350 g 폴리에틸렌이민 C-(A.4) 와 함께 250 g 폴리에틸렌이민 (A.1) 을 혼합하였다. 폴리에틸렌이민 (A.7) 을 수득하였다.
I.2.2 폴리에틸렌이민 (A.8) 의 제조
1-리터 유리 플라스크에서, 20 분 동안 1200 rpm 에서 프로펠러 교반기를 사용하여 80 ℃ 에서 350 g 폴리에틸렌이민 C-(A.4) 와 함께 250 g 폴리에틸렌이민 (A.2) 을 혼합하였다. 폴리에틸렌이민 (A.8) 을 수득하였다.
I.2.3 폴리에틸렌이민 (A.9) 의 제조
1-리터 유리 플라스크에서, 20 분 동안 1200 rpm 에서 프로펠러 교반기를 사용하여 80 ℃ 에서 280 g 폴리에틸렌이민 C-(A.4) 와 함께 400 g 폴리에틸렌이민 (A.6) 을 혼합하였다. 폴리에틸렌이민 (A.9) 를 수득하였다.
제공된 폴리에틸렌이민 (A) 를 아래 표 1 에 요약하였다.
표 1: 폴리에틸렌이민 및 이의 특성
1.5 중량% 수성 포름산을 용리액으로서 및 가교된 폴리-히드록시에틸메타크릴레이트를 정지상으로서 사용하여 GPC 에 의해 모든 분자량을 측정하였다. 내부 표준은 1.5 중량% 수성 포름산 중 0.05 중량% tert.-부탄올 용액이었다. 컬럼을 공지된 분자량을 갖는 풀루란 (pullulan) (α-1,4;α-1,6-글루칸) 샘플의 도움으로 보정하였다.
II. 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 합성
II.1 합성
II.1.1 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B1.1.1) 의 합성
2-l 오토클레이브를 645 g 의 폴리에틸렌이민 (A.1) 및 32 g 의 물로 충전한 후, 질소로 퍼징하였다. 이후, 오토클레이브를 90 ℃ 로 가열하였다. 555 g 양의 에틸렌 산화물을 교반 하에 10 시간 이내에 첨가하고, 90 ℃ 에서 12 시간 동안 추가로 반응시켰다. 이에 따라 수득된 혼합물을 80 ℃ 로 냉각시키고, 휘발성 성분을 진공 하에 제거하였다. 1,245 g 양의 고점성 황색 액체를 수득하였다.
2-l 오토클레이브를 330 g 의 상기 고점성 황색 액체로 충전하고, 5.6 g 의 50 중량% 수성 KOH 용액으로 충전하였다. 물을 20 mbar 에서 제거하였다. 이후, 오토클레이브를 질소로 퍼징하고, 이후 120 ℃ 로 가열하였다. 12 시간 내에, 1,000 g 의 에틸렌 산화물을 교반 하에 첨가하고, 120 ℃ 에서 추가 12 시간 동안 반응시켰다. 이에 따라 수득된 혼합물을 80 ℃ 로 냉각하고, 휘발성 성분을 진공 하에 제거하였다. 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B1.1.1) 인 1,331 g 양의 담갈색 고체를 수득하였다.
II.1.2 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B1.1.2) 의 합성
2-l 오토클레이브를 645 g 의 폴리에틸렌이민 (A.1) 및 32 g 의 물로 충전한 후, 질소로 퍼징하였다. 이후, 오토클레이브를 90 ℃ 로 가열하였다. 555 g 양의 에틸렌 산화물을 교반 하에 10 시간 이내에 첨가하고, 90 ℃ 에서 추가로 12 시간 동안 반응시켰다. 이에 따라 수득된 혼합물을 80 ℃ 로 냉각시키고, 휘발성 성분을 진공 하에 제거하였다. 1,245 g 양의 고점성 황색 액체를 수득하였다.
2-l 오토클레이브를 82.6 g 의 상기 고점성 황색 액체 및 5.5 g 의 50중량% 수성 KOH 용액으로 충전하였다. 물을 20 mbar 에서 제거하였다. 이후, 오토클레이브를 질소로 퍼징하고, 이후 120 ℃ 로 가열하였다. 12 시간 내에, 1,195 g 의 에틸렌 산화물을 교반 하에 첨가하고, 120 ℃ 에서 추가 12 시간 동안 반응시켰다. 이에 따라 수득된 혼합물을 80 ℃ 로 냉각하고, 휘발성 성분을 진공 하에 제거하였다. 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B1.1.2) 인 1,273 g 양의 담갈색 고체를 수득하였다.
II.1.3 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B1.1.3) 의 합성
2-l 오토클레이브를 645 g 의 폴리에틸렌이민 (A.1) 및 32 g 의 물로 충전한 후, 질소로 퍼징하였다. 이후, 오토클레이브를 90 ℃ 로 가열하였다. 730 g 양의 프로필렌 산화물을 교반 하에 10 시간 이내에 첨가하고, 90 ℃ 에서 추가 12 시간 동안 반응시켰다. 이에 따라 수득된 혼합물을 80 ℃ 로 냉각시키고, 휘발성 성분을 진공 하에 제거하였다. 1,356 g 양의 고점성 황색 액체를 수득하였다.
2-l 오토클레이브를 155 g 의 상기 고점성 황색 액체 및 5.5 g 의 50중량% 수성 KOH 용액으로 충전하였다. 물을 20 mbar 에서 제거하였다. 이후, 오토클레이브를 질소로 퍼징하고, 이후 130 ℃ 로 가열하였다. 12 시간 내에, 1,126 g 의 프로필렌 산화물을 교반 하에 첨가하고, 130 ℃ 에서 추가 12 시간 동안 반응시켰다. 이에 따라 수득된 혼합물을 80 ℃ 로 냉각하고, 휘발성 성분을 진공 하에 제거하였다. 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B1.1.3) 인 1,282 g 양의 담갈색 고체를 수득하였다.
II.1.4 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B1.1.4) 의 합성
2-l 오토클레이브를 645 g 의 폴리에틸렌이민 (A.1) 및 32 g 의 물로 충전한 후, 질소로 퍼징하였다. 이후, 오토클레이브를 90 ℃ 로 가열하였다. 555 g 양의 에틸렌 산화물을 교반 하에 10 시간 이내에 첨가하고, 90 ℃ 에서 추가로 12 시간 동안 반응시켰다. 이에 따라 수득된 혼합물을 60 ℃ 로 냉각시키고, 휘발성 성분을 진공 하에 제거하였다. 1,245 g 양의 고점성 황색 액체를 수득하였다.
2-l 오토클레이브를 124 g 의 상기 고점성 황색 액체 및 5.3 g 의 50중량% 수성 KOH 용액으로 충전하였다. 물을 20 mbar 에서 제거하였다. 이후, 오토클레이브를 질소로 퍼징하고, 이후 120 ℃ 로 가열하였다. 12 시간 내에, 560 g 의 에틸렌 산화물을 교반 하에 첨가하고, 120 ℃ 에서 추가 12 시간 동안 반응시켰다. 이후, 569 g 의 프로필렌 산화물을 12 시간 이내에 교반 하에 첨가하고, 120 ℃ 에서 추가 12 시간 동안 반응시켰다. 이에 따라 수득된 혼합물을 80 ℃ 로 냉각하고, 휘발성 성분을 진공 하에 제거하였다. 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B1.1.4) 인 1,295 g 양의 담갈색 고체를 수득하였다.
II.1.5 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B1.1.5) 의 합성
2-l 오토클레이브를 645 g 의 폴리에틸렌이민 (A.1) 및 32 g 의 물로 충전한 후, 질소로 퍼징하였다. 이후, 오토클레이브를 90 ℃ 로 가열하였다. 555 g 양의 에틸렌 산화물을 교반 하에 10 시간 이내에 첨가하고, 90 ℃ 에서 12 시간 동안 추가로 반응시켰다. 이에 따라 수득된 혼합물을 80 ℃ 로 냉각시키고, 휘발성 성분을 진공 하에 제거하였다. 1,245 g 양의 고점성 황색 액체를 수득하였다.
2-l 오토클레이브를 66 g 의 상기 고점성 황색 액체 및 5.3 g 의 50중량% 수성 KOH 용액으로 충전하였다. 물을 20 mbar 에서 제거하였다. 이후, 오토클레이브를 질소로 퍼징하고, 이후 120 ℃ 로 가열하였다. 12 시간 내에, 759 g 의 에틸렌 산화물을 교반 하에 첨가하고, 120 ℃ 에서 추가 12 시간 동안 반응시켰다. 이후, 692 g 의 프로필렌 산화물을 12 시간 이내에 교반 하에 첨가하고, 120 ℃ 에서 추가 12 시간 동안 반응시켰다. 이에 따라 수득된 혼합물을 80 ℃ 로 냉각하고, 휘발성 성분을 진공 하에 제거하였다. 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B1.1.5) 인 1,295 g 양의 담갈색 고체를 수득하였다.
추가 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민을 이에 따라 합성하였다. 그 특성을 아래 표 2 에 요약하였다.
표 2: 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 특성
표 2 에 대한 설명:
AO: 알킬렌 산화물
알콕시화 폴리에틸렌이민 C-(B.4.1), C-(B.4.2) 등은 비교 물질이다.
아민 가는 1차 아민 가이고, 각각의 폴리에틸렌이민 (A) 를 나타낸다.
III. 해유화제로서의 시험
2-리터 용기에, 표 3 에 따른 본 발명의 폴리알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 35 ppm (질량) 을 10-배 양의 톨루엔에 용해시키고, 이후 강한 교반, 조건: 앵커 교반기, 1200 rpm 하에, 5 분 동안 40 ℃ 에서 1 리터의 미정제 오일/물 에멀젼 (수중유) 과 혼합하였다. 미정제 오일/물 에멀젼은 북아프리카 (샘플 II, III) 또는 서아프리카 (샘플 I) 로부터 유래하였다 (표 3 참조). 이후, 각각의 에멀젼의 3 개의 100 ml-부분 표본을 3 개의 눈금 실린더에 옮기고, 정치시켰다. 3, 5, 8, 15 및 30 분 이후에 수성상의 부피를 측정함으로써 동역학 (kinetic) 을 측정하였다. 결과를 아래 표 3 에 요약하였다. 추가 비교로서, 임의의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 첨가 없이 시험을 반복하였다.
표 3: 미정제 오일/물 에멀젼 (수중유) 분리의 동역학
IV. 세탁 세제 조성물 중에서의 시험
5 g/L 의 시험 세제 T (표 5 참조) 및 1.0-2.5% 의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) (표 1 참조) 를 함유하는 14°dH 경도의 물 (2.5 mmol/L; Ca:Mg:HCO3 4:1:8) 을 사용하는 세척 용액을 제조함으로써 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 그레잉 방지 능력을 시험하였다.
표 5: 시험 세제 T 의 조성물
상이한 면 (wfk10A (표준 면), wfK12A (면 테리 천), wfk80A (면 니트), EMPA 221 (면 패브릭), 크레톤 (광학 증백제 없이 표백됨), Brantic, Kapart 브랜드로부터의 T-셔츠) 및 합성 섬유 (wfk20A, wfk30A, EMPA406) 의 10 cm x 10 cm 정방형의 시험 패브릭을 선택하였다. 1L 크기의 비커를 갖는 launder-O-meter (SDL Atlas, Inc. 사제의 LP2 유형) 에서 시험을 수행하였다. 오염물은 2 개의 2.5 g EMPA 101 (면 상의 올리브 오일/카본 블랙, EMPA Testmaterials, St Gallen, Switzerland 사제) 및 2 개의 2,5 g SBL 2004 패브릭 (오염된 밸러스트 (ballast) 패브릭 "Formula 2004", 피지 그리스 얼룩을 모사함, wfk Testgewebe GmbH, Brueggen, Germany 사제) 의 혼합물이었다. 추가 밸러스트 오염물로서 300 mg 의 안료-오일 페이스트를 세척액에 첨가하였다 (아래 표 6 참조).
시험 세척 용액 (0.25 L) + 시험 패브릭 및 밸러스트 오염물을 포함하는 launder-O-meter 비커를 사용하여, 40 ℃ 에서 20 min 동안 (패브릭 대 액체 비율 1:10) 제 1 사이클을 실행하였다. 세척 이후, 시험 패브릭 및 밸러스트 오염물을 분리하였다. 세척된 시험 패브릭을 사용하고 총 3 회 사이클을 실행하여 상기 방법을 반복하였다. 새로운 밸러스트 오염물을 각 사이클에 사용하였다. 3 회 사이클 이후, 시험 패브릭을 물에서 헹군 후, 주변 실온에서 밤새 건조시켰다.
460 nm 에서 UV 컷오프 필터를 갖는 스피어 반사 분광계 (sphere reflectance spectrometer) (Datacolor, USA 사제의 SF 500 유형, 파장 범위 360-700nm, 광학 기하학 d/8°) 를 사용하여 세척 이후 백색도 (반사 값) 를 측정함으로써, 면 및 합성 시험 패브릭의 그레잉을 측정하였다.
시험된 세제의 그레잉 방지 특성을 이후 1.0 내지 2% 의 각각의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 첨가 이후 정량화하였다 (표 6 참조). 패브릭의 가시적 그레잉에 따라 반사 값이 감소하고, 반사 값이 더 높으면 세제의 그레잉 방지 성능이 더 양호하다. 간략하게, 면 델타 반사 값 (ΔR) 을 표 3 에 나타낸다. 면 ΔR 값은 5 개의 상이한 면 패브릭의 요약을 위해, 해당 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) (R1) 을 함유하는 시험 세제 T 의 세척 이후 반사율과 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 를 함유하지 않는 시험 세제의 세척 이후 반사율과의 사이의 차이를 나타낸다. 10 초과의 ΔR 값은 깨끗하게 가시적인 기여 및 본 발명의 성분의 유효를 의미하고, 5 초과의 ΔR 값은 표준 편차를 뛰어 넘어 이미 유의하다. 상응하여, 넓은 분자량 기여는 그레잉 및 매우 다양한 때의 침착의 회피에 있어서 개선되고 매우 안정한 효과를 나타낸다.
표 3 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) (1 내지 8) 은 2차-세척 작용에 대해 긍정적인 효과를 가져, 세척액으로부터 제거된 오염물의 패브릭에의 재침착을 방지한다.
요약하여, 본 발명에 따른 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 는 좁은 분자량 분포를 갖는 비교 알콕시화 폴리에틸렌이민을 능가한다. 임의의 이론에 구속할 의도 없이, 이는 세제 제형이 대처해야 하는 매우 다양한 먼지/클레이 및 오염물에 맞춰져야 하는 우수한 분산 프로파일에 의해 설명될 수 있다.
클레이/오염물 안료의 선택:
시험 목적으로, 각각 23 중량% 의 4 개의 상이한 천연-기재 클레이 샘플 (미정제 카올린) 및 3 % 자메이카로부터의 보크사이트 및 3% 의 테니스 코트로부터의 회분을 30 분의 기간 동안 볼 밀에서 분쇄하였다. 이후, 올리브 오일을 1/3 중량비로 첨가하였다. 페이스트를 수득하였다.
클레이는 하기와 같이 선택되었다:
a) 카올린/("Tonerde"), 독일, Kaolin Mine Hirschau-Schnaittenbach
b) 카올린, 미국 (CE Minerals Inc, Georgia),
c) 카올린, 미국 (English Indian Clays Ltd, Kerala),
d) 카올린, 브라질 (Fa. Omnia, MIRAGLOSS 90 DRY).
이후, 표 5 에 따른 시험 세제를 상기 오염된 면 (상기 참조) 에 대해 시험하였다. 세정 효과를 반사율 측정에 의해 측광적으로 측정하였다. 결과를 표 6 에 요약하였다.
표 6. 본 발명의 세탁 세제 조성물 및 비교 세탁 세제에 대한 시험 결과
액체 시험 세제 제형의 pH 값은 약 8.5 였다.
델타 반사율, 면은 2 회 반복의 평균으로 나타내어진다.
Claims (16)
- 세정이 다분산도 Q = Mw/Mn 가 3.5 이상이고 평균 분자량 Mw 가 2,500 내지 1,500,000 g/mol 범위인 하나 이상의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 를 포함하는 조성물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 오염된 금속 표면의 세정 방법.
- 제 1 항에 있어서, 금속 표면이 실리카, 알루미나, 철 산화물 및 그을음으로부터 선택되는 하나 이상의 안료로 오염되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 주변온도 내지 70 ℃ 이하의 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 다분산도 Q 가 4 내지 15 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 오염물이 천연-기재 안료로부터 유래되는 방법.
- 다분산도 Q = Mw/Mn 가 3.5 이상이고 평균 분자량 Mw 이 2,500 내지 1,500,000 g/mol 범위인 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B).
- 제 6 항에 있어서, 다분산도 Q 가 4 내지 15 범위인 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B).
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 분자량 분포가 바이모달 또는 멀티모달인 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B).
- 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 다분산도 Q = Mw/Mn 가 3.5 이상이고 평균 분자량 Mw 이 2,000 내지 1,000,000 g/mol 범위인 폴리에틸렌이민으로부터의 백본을 갖고, 하나 이상의 C2-C4-알킬렌 산화물로 알콕시화되는, 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B).
- 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D2074-07 에 따라 측정되고 1차 아민을 나타내는, 10 내지 25 mmol/g 범위의 아민 가를 갖는 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B).
- 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 산화물 및 하나 이상의 C3-C4-알킬렌 산화물에 의해 알콕시화되고, 알킬렌 산화물이 블록-방식으로 배열되는 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B).
- 하기 단계를 포함하는, 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 제조 방법:
(a) 하나의 반응기에서 반-연속적으로 폴리에틸렌이민 (A) 를 제조하는 단계, 및
(b) 염기의 존재 하에 폴리에틸렌이민 (A) 와 하나 이상의 C2-C4-알킬렌 산화물을 반응시키는 단계. - 제 12 항에 있어서, 단계 (a) 가 하기 단계를 수행함으로써 수행되는 방법:
(a1) 물, 아민 또는 디아민, 및 CO2, 브뢴스테드 산 및 알킬 할라이드로부터 선택되는 개시제로 반응기를 충전하는 단계,
(a2) 개시제, 아민 및 물의 추가 첨가 없이, 중합 조건 하에 에틸렌이민 및 임의로는 하나 이상의 치환 아지리딘을 첨가하는 단계,
(a3) 적어도 99% 의 전환에서 또는 5 내지 30 시간 이후에, 에틸렌 산화물 및 상기 임의적 하나의 치환 아지리딘의 첨가를 중단하는 단계,
(a4) 적어도 120 분 동안 반응 조건에서 반응 혼합물을 유지하는 단계. - 하기를 포함하는 수성 조성물:
(i) 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B),
및 임의로는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분
(ii) 하나 이상의 양이온성 계면활성제,
(iii) 폴리알콕시화 C1-C4-알칸올, 폴리알콕시화 지방 알코올 및 폴리알콕시화 페놀로부터 선택되는 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 및
(iv) 하나 이상의 비이온성 계면활성제. - 경질 표면 또는 섬유를 세정하기 위한, 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 용도.
- 해유화제로서, 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 알콕시화 폴리에틸렌이민 (B) 의 용도.
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