JP7447082B2 - アルコキシル化ポリエチレンイミンを製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルコキシル化ポリエチレンイミンを製造する方法、アルコキシル化ポリエチレンイミン、及びそれらの使用を扱う。
以下において、ポリエチレンイミンは「PEI」とも略される。エトキシル化ポリエチレンイミンは「EPEI」(又は「ePEI」)と称される。
更に、エチレンオキシドは以下において「EO」と称される。
アルコキシル化、例えばエトキシル化された、ポリエチレンイミンの調製は、原則として公知である。EPEIが、洗濯用配合物に使用できることも公知である。特に、EPEIは、布地からの粒子状汚れの除去を向上させることが知られている。方法と使用の両方が、EP112593に記載されている。各反応部位にヒドロキシエチル基を供給するのに十分なEO(=NH当たり1当量のEO)が記載されている。ポリアルキレンイミンをNH-官能基当たり約1当量のアルキレンオキシドと最初に反応させる、いわゆる初期アルコキシル化と、その後のアルカリ触媒作用下でのより多くのアルキレンオキシドでの転化が、その公報に既に記載されている。
アルコキシル化、例えばエトキシル化された、より分子量の大きいポリエチレンイミンの調製も、原則として公知である(WO99/01530)。出発原料であるPEIコアのMWが2000～5000g/molであるこのような誘導体は、粉末洗浄剤において改善された漂白剤安定性を有することが記載されており、多くの場合、過炭酸ナトリウムのような追加の漂白剤が後に洗濯用配合物に添加される。記載された方法も、1.0当量のEOを適用して、各反応部位にヒドロキシエチル単位を形成する。
上で引用した両特許出願に記載された単純な方法は、副生成物の形成につながり、応用時の性能の低下、悪臭及び暗色などの、最終ポリマーの負の特性につながる。以下の公報は、ポリエチレンイミンのアルコキシル化の最先端の方法のいくつかを記載する。
US2010/0216949には、EOとの反応の前にPEIを前処理することによるPEIエトキシラートの調製が開示されている。EOとの反応の前にPEIから揮発性材料を除去するために、水添加とストリップ(水除去及び脱気)の組合せが適用される。この手順は、より良好な性能の純粋な生成物を得るために、副生成物の形成を防止するとされる。
WO99/16811にも、PEIのエトキシル化の方法が記載されている。方法は、第1の反応工程における1当量未満のEOの使用(不完全ヒドロキシエチル化)を記載する。好ましくは、0.75～1.0当量のEOが、第1の反応工程において使用される。こうしたわずかな不完全ヒドロキシエチル化方法により調製されるポリマーの利点は、悪臭が少なく、色が薄いことである。
しかし、公知の方法に従い調製されたエトキシル化ポリエチレンイミンを洗濯用配合物に含めると、結果として得られる液体の粘度が低下することがあり、配合物に対する消費者受容性の低下につながるため、洗濯用配合物に追加の粘度増強技術(例えばポリマー増粘剤)を含める必要が生じる。
したがって、当技術分野においては、洗浄性能(一次及び二次)に対する本来の利点を維持しながら、洗濯用配合物における特性が改善された(特に粘度への悪影響が少ない)EPEIを調製する方法が必要とされていた。
今回、驚くべきことに、初期PEIのエトキシル化に2段階プロセスを使用し、第1(及び第2)の工程において添加されるEOの量をある特定の範囲内に調節すること(顕著な不完全ヒドロキシエチル化)により、現在の技術水準の問題を著しく弱めることができることが判明した。
したがって、新たに発見されたエトキシル化方法は、洗濯用配合物(好ましくは液体洗濯用配合物)に有益に使用できるEPEI生成物をもたらす。特に、新たに発見されたエトキシル化方法では、いずれも標準的な方法による公知のEPEIとの関係で、洗浄性能を維持しながら、液体洗濯用配合物の粘度を上昇させるのに役立つEPEIが得られる。
したがって、本発明の主題の1つは、少なくとも1種のポリエチレンイミン(PEI)を少なくとも1種のエチレンオキシドEOと反応させることによりエトキシル化ポリエチレンイミン(EPEI)を製造する方法であって、第1の工程(1)において、ポリエチレンイミン(PEI)を、PEI当たり1モル当量よりも大幅に少ない量のエチレンオキシドEOと反応させ、続いて、第2の工程(2)において、工程(1)の生成物を、塩基性触媒Cの存在下で更なる量のエチレンオキシドEOと反応させる、方法である。
本発明の更なる主題は、本発明の方法により得ることができるエトキシル化ポリエチレンイミン、及び本発明の方法により得ることができるエトキシル化ポリエチレンイミンの、洗濯用配合物、好ましくは液体洗濯用配合物における使用を含む。
好ましくは、溶離剤として1.5重量%含水ギ酸、固定相として架橋ポリヒドロキシエチルメタクリラート(TSKgel GMPWXLカラム)を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、かつRI検出器及び較正用プルラン標準(PSS GmbH、ドイツ、マインツ)を使用することにより測定される、ポリエチレンイミン(PEI)の分子量Mw(エトキシル化前)は、1000～5000g/mol、より好ましくは1300～5000g/molの範囲内である。
好ましい実施形態において、ポリエチレンイミン(PEI)の分子量Mw(エトキシル化前)は、1600～2400g/mol、より好ましくは1800～2200g/mol、更に好ましくは1900～2100g/molの範囲内である(上述した通りのGPCにより測定される）。
本発明の文脈における好適なポリエチレンイミン出発原料は、例えば、(経験)式-(CH2-CH2-NH)n-(式中、nは約20～約120の範囲内である)に一致するエチレンイミンのホモポリマーであってよい。好ましくは、nは約30～約120、より好ましくは、約40～約60の範囲内である。
ポリエチレンイミン出発原料は、製造方法に応じて、例えば直鎖状、分枝、樹枝状(超分枝)又はくし形構造を含む様々な形状とすることができる。こうした材料の製造方法は一般に、アジリジンとしても公知のエチレンイミン環を開くための酸触媒反応である。
本発明での使用に好適なポリエチレンイミン出発原料の例は、ランダムに分散し得る3種類のサブユニットを含む分枝構造を有する。ポリマーを構成するサブユニットは、ポリマー主鎖及び任意の分枝鎖の末端に位置する式[H2N-CH2CH2]-及び-NH2を有する第1級アミン単位、式-[N(H)CH2CH2]-を有する第2級アミン単位、並びにポリマーの分枝点である式-[N(B)CH2CH2]-(Bは分枝による鎖構造の連続を表す)を有する第3級アミン単位である。
分枝は、エチレンアミノ基、例えば-CH2CH2-NH2基、又はより長い基、例えば-(CH2CH2)-N(CH2CH2NH2)2若しくは-(CH2CH2)-N(H)CH2CH2NH2基であってもよい。第1級、第2級、及び第3級アミン単位それぞれの混合物は、例えば約1:1:1～約1:2:1のモル比を含む、任意のモル比であってもよい。第1級、第2級、及び第3級アミン単位それぞれのモル比は、例えば、13C-NMR又は15N-NMR分光法により、好ましくはD2O中で測定してもよい。分枝度はDB=D+T/D+T+Lと定義することができ、D(樹枝状)は第3級アミン単位の割合に対応し、L(直鎖状)は第2級アミン単位の割合に対応し、T(末端)は第1級アミン単位の割合に対応する。好適なDBは0.25～0.95の範囲内であり、好ましくは0.30～0.80の範囲内であり、特に好ましくは少なくとも0.5である。
好ましいポリエチレンイミンは、DB(分枝度)が好ましくは0.30～0.80の範囲内、特に好ましくは少なくとも0.5である、分枝ポリエチレンイミンである。
上記ポリエチレンイミン出発原料において、第1級又は第2級アミンの各水素原子は、後続のエトキシル化のための反応部位を表す。好ましくは、こうした水素原子の全てがポリオキシエチレン側鎖により置きかえられて、本発明において使用するためのエトキシル化ポリエチレンイミンを形成する。ポリオキシエチレン側鎖は、好適には式R-(EO)n-(式中、(EO)nはエチレンオキシドブロックを表し、nは15～40、好ましくは20～35、より好ましくは25～35の数であり、Rは水素である)に対応し得る。
本発明の好ましい実施形態において、PEIは3.4以下、例えば1.1～3.0の範囲内、より好ましくは1.3～2.5、更により好ましくは1.5～2.0の範囲内の多分散度Q=Mw/Mnを示す。
本発明の特殊な実施形態において、ポリエチレンイミンは1～1000mgKOH/g、好ましくは10～500mgKOH/g、最も好ましくは50～300mgKOH/gの範囲内の第1級アミン値を有する。第1級アミン値は、ASTM D2074-07に従い測定することができる。
本発明の一実施形態において、ポリエチレンイミンは10～1000mgKOH/g、好ましくは50～500mgKOH/g、最も好ましくは50～500mgKOH/gの範囲内の第2級アミン値を有する。第2級アミン値は、ASTM D2074-07に従い測定することができる。
本発明の特殊な実施形態において、ポリエチレンイミンは、1～300mgKOH/g、好ましくは5～200mgKOH/g、最も好ましくは10～100mgKOH/gの範囲内の第3級アミン値を有する。第3級アミン値は、ASTM D2074-07に従い測定することができる。
第3級N原子のモル占有率は、15N-NMR分光法により測定できる。第3級アミン値と13C-NMR分光法による結果が矛盾する場合、13C-NMR分光法により得られた結果が優先される。
好ましくは、ポリエチレンイミン出発原料はバルク又は溶液で提供され、第1のエトキシル化工程(例えば、US2010/0216949に記載の手順に従う)の開始前に前処理(例えば水除去と脱気の組合せで)される。本発明の方法の別の実施形態において、第1のエトキシル化工程の前にポリエチレンイミンに前処理は適用されない。
本発明の方法の更なる実施形態において、第1のエトキシル化工程(1)の開始前に、未反応の、好ましくは前処理されたポリエチレンイミン(PEI)に対して、1～50重量%、好ましくは1～25重量%、より好ましくは2～18重量%の水が追加で添加される。
本発明の方法は、アルコキシル化剤としてエチレンオキシドのみを使用することを特徴とする。プロピレンオキシドのような他のアルキレンオキシドは、本発明の方法には有用ではなく、本発明の生成物及び洗濯用途におけるその特性につながらない。
本発明の好ましい実施形態によると、エチレンオキシドは、工程(1)において、ポリエチレンイミン(PEI)のNH-基当たり0.01～0.85エチレンオキシド単位、好ましくは0.05～0.75エチレンオキシド単位、より好ましくはポリエチレンイミン(PEI)のNH-基当たり0.1～0.7エチレンオキシド単位、更に好ましくはポリエチレンイミン(PEI)のNH-基当たり0.1～0.6エチレンオキシド単位、更により好ましくはポリエチレンイミン(PEI)のNH-基当たり0.1～0.5エチレンオキシド単位(顕著な不完全ヒドロキシエチル化)の量で添加される。
本発明の方法の好ましい実施形態において、工程2での触媒Cのエチレンオキシドとの直接反応によるポリエチレングリコールの形成を防止するために、工程(1)において添加されるNH-基当たりのエチレンオキシド単位の最小量は、後に工程(2)において添加される塩基性触媒Cの量と少なくとも同一であるか、それを超える。
好ましくは、工程(1)及び(2)において添加されるエチレンオキシドEOの量の合計は、ポリエチレンイミン(PEI)のNH-基当たり15～40エチレンオキシド単位、より好ましくはポリエチレンイミン(PEI)のNH-基当たり20～40エチレンオキシド単位、更に好ましくはポリエチレンイミン(PEI)のNH-基当たり25～35エチレンオキシド単位の範囲内である。
好ましくは、第1の工程(1)は、触媒の非存在下で行われる。
本発明の一実施形態において、本発明の方法の第2の工程(2)は、塩基性触媒の存在下で行われる。好適な塩基は、例えばLiOH、NaOH、KOH、CsOH、及びこれらの混合物、ナトリウム又はカリウムアルコキシド、例えばカリウムメチラート(KOCH3)、カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムエトキシド及びナトリウムメチラート(NaOCH3)であり、好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。触媒の更なる例は、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物、例えば水素化ナトリウム及び水素化カルシウム、並びにアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムである。アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましく、並びにアルカリ金属アルコキシドが好ましく、t-ブタノール中のカリウムt-ブトキシド、n-ヘキサノール中のナトリウムn-ヘキサノラート、及びn-ノナノール中のナトリウムメタノラートが特に好ましい。塩基の典型的な使用量は、PEIとエチレンオキシドの総量を基準として0.02～10重量%、特に0.05～1重量%である。
本発明の方法の好ましい実施形態において、塩基性触媒Cは第2の工程(2)でのみ使用され、アルカリ土類金属含有塩基性触媒からなる群から選択される。
本発明の方法における塩基性触媒の特に好ましい実施形態はKOHであり、KOHは、本発明の方法において水溶液として使用してもよい。
本発明の方法の一実施形態において、塩基性触媒Cはエトキシル化ポリエチレンイミン(EPEI)に対して0.05～0.3重量%、好ましくは0.15～0.25重量%の量で添加される。
一実施形態において、本発明の方法の第1の工程(1)中の温度は90～180℃、好ましくは100～170℃、より好ましくは110～160℃、更に好ましくは120～145℃の範囲内である。
一実施形態において、本発明の方法の第2の工程(2)中の温度は100～250℃、好ましくは120～180℃、より好ましくは130～180℃の範囲内である。
本発明の一実施形態において、本発明の方法の第1の工程(1)中の反応は最大15bar(1.5MPa)、好ましくは最大10bar(1MPa)、例えば2～6bar(0.2～0.6MPa)の全圧で行ってもよい。反応を行うための好ましい容器は、オートクレーブ及び管型反応器である。
本発明の一実施形態において、本発明の方法の第2の工程(2)中の反応は最大15bar(1.5MPa)、好ましくは最大10bar(1MPa)、例えば3～10bar(0.3～1MPa)の全圧で行ってもよい。反応を行うための好ましい容器は、オートクレーブ及び管型反応器である。
工程(2)の後に得られる生成物、即ち、エトキシル化ポリエチレンイミン(EPEI)は、漂白剤で処理してもよい。漂白剤は、好ましくはホウ酸塩、次亜塩素酸塩、及び水素化ホウ素化合物(borohydrates)からなる群から選択される。
以下において、本発明の方法のいくつかの実施形態を記載する。
本発明の方法は、好ましくはオートクレーブ内で行われる。
本発明の方法の好ましい実施形態において、脱水され、CO2を含まないポリエチレンイミン(例えばUS2010/0216949に記載の手順による)を反応容器、好ましくはオートクレーブに充填する。本発明の方法の別の実施形態において、ポリエチレンイミンを反応容器に充填する前に、ポリエチレンイミンに前処理は適用されない。
好ましくは、次いで、(未反応の)ポリエチレンイミンを水に溶解させる。好ましくは50%～99重量%のPEIの水溶液、より好ましくは75～99重量%のPEIの水溶液、更により好ましくは82～98重量%のPEIの水溶液を準備する。
本発明の方法の好ましい実施形態において、反応容器を続いて不活性ガス(好ましくは窒素)でパージして不活性化し、1～3bar(0.1～0.3MPa)の圧力とする。
好ましくは、反応容器を次いで、90～180℃、好ましくは100～170℃、より好ましくは110～160℃、更に好ましくは120～145℃の温度に加熱し、第1の量のエチレンオキシド(工程(1))を、ポリエチレンイミン(PEI)のNH-基当たり0.01～0.85エチレンオキシド単位、好ましくはポリエチレンイミン(PEI)のNH-基当たり0.1～0.7エチレンオキシド単位、更に好ましくはポリエチレンイミン(PEI)のNH-基当たり0.1～0.6エチレンオキシド単位、より好ましくはポリエチレンイミン(PEI)のNH-基当たり0.1～0.5エチレンオキシド単位の量で、好ましくは30分～10時間、より好ましくは1～8時間かけて投入する。いくつかの実施形態において、エチレンオキシドの投入後、反応物を更に、好ましくは10分～3時間、より好ましくは30分～2時間反応させる。
通常、次いで反応容器を窒素でパージして、残存するEOを取り除く（ストリップする）。
本発明の好ましい実施形態において、生成物は初期の反応容器に残っており、次いで、部分的に(顕著な不完全)エトキシル化されるとともにストリップされたPEIを、工程(2)について以下に記載する条件に従って最終的なEPEIへと変換することにより、エトキシル化が直接継続される。
本発明の別の実施形態において、部分的に(顕著な不完全)エトキシル化されるとともにストリップされたPEIを反応器から取り出し、別の容器に移して、水及び残存するEOを更に取り除き（ストリップし）、及び/又は更なる変換まで貯蔵する。その後、生成物を、好ましくは別の清浄な空の反応容器、例えば別のオートクレーブに充填し、工程(2)について以下に記載する条件に従って最終的なEPEIへの変換を継続する。
本発明の方法の好ましい実施形態において、塩基性触媒、例えば水中のKOHを、第2の反応工程の最初に投入し、部分的にエトキシル化されたPEIと共に撹拌する。
その後、水除去の工程を、好ましくは120～130℃で真空中(例えば20mbar(2kPa)以下)で、少なくとも1時間行う。オートクレーブからの定量的な水除去を確実にするため、留去される水の量を監視する。典型的な水の残存量は、1000ppm未満、好ましくは200ppm未満である。
次いで、本発明の方法の一実施形態において、温度を80～250℃、好ましくは100～250℃、更により好ましくは120～180℃に上昇させ、EOを、好ましくは2～25時間、より好ましくは5～20時間かけて投入する。通常、定量的なEO変換を確実にするために、投入後1～10時間、好ましくは2～6時間の反応後期間をとる。
本発明の方法の一実施形態において、EO添加を停止し、任意選択で温度を好ましくは40～120℃に低下させ、反応圧力が正常になり、それにより添加されたEOの大部分が反応するまで待ち、続いて残存するEOを取り除く（ストリップする）ことにより、工程(2)におけるEO添加の任意の段階で、反応を停止させることができる。反応を停止させた後、中間体EPEI材料を反応器から部分的に又は完全に取り出すことができ、反応器に残された中間体EPEI材料のある特定の部分を用い、又は取り出した中間体EPEI材料を部分的に又は完全に別の反応容器に移し、反応容器内の温度を再度80～250℃、好ましくは100～250℃、更により好ましくは120～180℃に単に上昇させ、EO投入を再開することにより、反応を継続することができる。
任意選択で、末端ヒドロキシル基の反応性を更に向上させるために、追加の触媒Cを中間体EPEI材料に投入することもできる。追加の触媒添加をする場合、触媒、好ましくはKOH水溶液を、中間体EPEI材料と共に追加撹拌し、その後、再度、水除去を好ましくは120～130℃、20mbar(2kPa)以下で、少なくとも1時間行う。オートクレーブからの定量的な水除去を確実にするため、留去される水の量を再度監視する。
重合の完了後、通常、生成物(即ち、最終的なEPEI)を窒素でパージして残存するEOを取り除き（ストリップし）、好ましくは、高温真空下(20mbar(2kPa))でも更なる残存するEOを取り除く（ストリップする）。
任意選択で、最終生成物(即ち、EPEI)を水と任意の比で混合することができる。
後処理の任意選択の工程は、有機若しくは無機酸の添加、又はイオン交換樹脂での処理による、第2の工程(2)で使用した塩基性触媒の不活性化を更に含んでもよい。
本発明の方法は、バッチプロセス(例えば撹拌タンク容器)で、又は連続プロセス(例えばループ反応器)で行うことができる。撹拌タンクと外部熱交換器(ループ)とを組合せた容器において調製を行うことも可能である。本発明の一実施形態において、反応は最大15bar(1.5MPa)、好ましくは最大10bar(1MPa)、例えば2～10bar(0.2～1MPa)の全圧で行ってもよい。
本発明の反応は、例えばオートクレーブ若しくは管型反応器において、又は両者の組合せで行ってもよい。
本発明の方法において使用できる反応器設備に関する情報は、標準的な文献、例えばMihail Ionescu、Chemistry and Technology of Polyolys for Polyurethanes、Rapra Press、2008又はYen-ni Chiu、Ethoxylation Reactor Modelling and Design、Swinburne University of Technology、2005からも得ることができる。
本発明に従い最終的に得られるEPEIは、25000～120000g/mol、好ましくは30000～100000g/mol、更により好ましくは35000～90000g/molの重量平均分子量(GPC/MALLSにより測定される、実験部分参照)を有する。本発明の好ましい実施形態において、EPEIは、40000～50000g/molの重量平均分子量を有する。
顕著な不完全ヒドロキシエチル化を使用する本発明の方法は、わずかな不完全ヒドロキシエチル化を使用する、又は不完全ヒドロキシエチル化を使用しない、標準的な方法によって調製される材料と比較して、より大きな重量平均分子量と、粘度制御(より高い粘度)の点で応用時に有益な特性を有する材料をもたらす。そのため、本発明の方法は、テイラーメイドの洗浄性能を有する任意の所与の化学組成物に対して、標準的な方法から得られる材料と比較して洗浄特性に悪影響を及ぼすことなく、改善された流動学的挙動(より高い粘度)を有する材料をもたらす。したがって、本発明の方法は、最良の洗浄性能と洗濯洗浄剤の粘度に対する最小限の悪影響との間で最良の妥協点を示す材料の合成を容易にする。
ポリマーの合成
[実施例1]
エトキシル化PEI P.1の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに35.0gの完全に脱水されCO2を含まないPEI2000を充填した。次いで、6.1gのH2Oの添加により、PEI2000を15重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて26.0gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。この生成物であるPEI2000+0.7EO/NHに、4.9gの水中50wt.%KOHを添加し、撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた（ストリップした）。温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1158gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き（ストリップし）、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた（ストリップした）。1226gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
[実施例1]
エトキシル化PEI P.1の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに35.0gの完全に脱水されCO2を含まないPEI2000を充填した。次いで、6.1gのH2Oの添加により、PEI2000を15重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて26.0gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。この生成物であるPEI2000+0.7EO/NHに、4.9gの水中50wt.%KOHを添加し、撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた（ストリップした）。温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1158gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き（ストリップし）、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた（ストリップした）。1226gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
[実施例2]
エトキシル化PEI P.2の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに508.5gの完全に脱水されCO2を含まないPEI2000を充填した。次いで、89.7gのH2Oの添加により、PEI2000を85重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて261gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。次いで、生成物であるPEI2000+0.5EO/NHを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを取り除いた。この材料のうち、53.0gを清浄な空の2リットルのオートクレーブに充填した。次いで、4.8gの水中50wt.%KOHを投入し、PEI2000+0.5EO/NHと共に撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1150gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1223gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
エトキシル化PEI P.2の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに508.5gの完全に脱水されCO2を含まないPEI2000を充填した。次いで、89.7gのH2Oの添加により、PEI2000を85重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて261gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。次いで、生成物であるPEI2000+0.5EO/NHを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを取り除いた。この材料のうち、53.0gを清浄な空の2リットルのオートクレーブに充填した。次いで、4.8gの水中50wt.%KOHを投入し、PEI2000+0.5EO/NHと共に撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1150gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1223gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
[実施例3]
エトキシル化PEI P.3の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに500.0gの完全に脱水されCO2を含まないPEI2000を充填した。次いで、88.3gのH2Oの添加により、PEI2000を85重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて52.0gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。次いで、生成物であるPEI2000+0.1EO/NHを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを取り除いた。この材料のうち、36.0gを清浄な空の2リットルのオートクレーブに充填した。次いで、4.5gの水中50wt.%KOHを投入し、PEI2000+0.1EO/NHと共に撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の1bar(0.1MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1084gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1142gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
エトキシル化PEI P.3の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに500.0gの完全に脱水されCO2を含まないPEI2000を充填した。次いで、88.3gのH2Oの添加により、PEI2000を85重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて52.0gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。次いで、生成物であるPEI2000+0.1EO/NHを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを取り除いた。この材料のうち、36.0gを清浄な空の2リットルのオートクレーブに充填した。次いで、4.5gの水中50wt.%KOHを投入し、PEI2000+0.1EO/NHと共に撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の1bar(0.1MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1084gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1142gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
[実施例4]
エトキシル化PEI P.4の合成
2リットルのオートクレーブに35.0gのPEI2000を充填した。US2010/0216949に記載されている手順に従う前処理は行わなかった。その代わりに、最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回直接パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて18.0gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。この生成物であるPEI2000+0.5EO/NHに、4.8gの水中50wt.%KOHを添加し、撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1150gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1217gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
エトキシル化PEI P.4の合成
2リットルのオートクレーブに35.0gのPEI2000を充填した。US2010/0216949に記載されている手順に従う前処理は行わなかった。その代わりに、最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回直接パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて18.0gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。この生成物であるPEI2000+0.5EO/NHに、4.8gの水中50wt.%KOHを添加し、撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1150gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1217gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
[実施例5]
エトキシル化PEI P.5の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに34.5gの完全に脱水されCO2を含まないPEI5000を充填した。次いで、2.1gのH2Oの添加により、PEI5000を5重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて8.0gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。この生成物であるPEI5000+0.2EO/NHに、4.4gの水中50wt.%KOHを添加し、撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。温度を120℃に維持し、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1049gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1102gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
エトキシル化PEI P.5の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに34.5gの完全に脱水されCO2を含まないPEI5000を充填した。次いで、2.1gのH2Oの添加により、PEI5000を5重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて8.0gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。この生成物であるPEI5000+0.2EO/NHに、4.4gの水中50wt.%KOHを添加し、撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。温度を120℃に維持し、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1049gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1102gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
[比較例1]
エトキシル化PEI CP.1の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに300.0gの完全に脱水されCO2を含まないPEI800を充填した。次いで、82.0gのH2Oの添加により、PEI800を85重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて246gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。次いで、生成物であるPEI800+0.8EO/NHを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを取り除いた。この材料のうち、55.0gを清浄な空の2リットルのオートクレーブに充填した。次いで、3.8gの水中50wt.%KOHを投入し、PEI800+0.8EO/NHと共に撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で900gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。961gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
エトキシル化PEI CP.1の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに300.0gの完全に脱水されCO2を含まないPEI800を充填した。次いで、82.0gのH2Oの添加により、PEI800を85重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて246gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。次いで、生成物であるPEI800+0.8EO/NHを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを取り除いた。この材料のうち、55.0gを清浄な空の2リットルのオートクレーブに充填した。次いで、3.8gの水中50wt.%KOHを投入し、PEI800+0.8EO/NHと共に撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で900gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。961gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
[比較例2]
エトキシル化PEI CP.2の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに300.0gの完全に脱水されCO2を含まないPEI800を充填した。次いで、82.0gのH2Oの添加により、PEI800を85重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて154gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。次いで、生成物であるPEI800+0.5EO/NHを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを取り除いた。この材料のうち、52.2gを清浄な空の2リットルのオートクレーブに充填した。次いで、4.4gの水中50wt.%KOHを投入し、PEI800+0.5EO/NHと共に撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1040gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1110gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
エトキシル化PEI CP.2の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに300.0gの完全に脱水されCO2を含まないPEI800を充填した。次いで、82.0gのH2Oの添加により、PEI800を85重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて154gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。次いで、生成物であるPEI800+0.5EO/NHを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを取り除いた。この材料のうち、52.2gを清浄な空の2リットルのオートクレーブに充填した。次いで、4.4gの水中50wt.%KOHを投入し、PEI800+0.5EO/NHと共に撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1040gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1110gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
[比較例3]
エトキシル化PEI CP.3の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに500.0gの完全に脱水されCO2を含まないPEI2000を充填した。次いで、88.3gのH2Oの添加により、PEI2000を85重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて461gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。次いで、生成物であるPEI2000+0.9EO/NHを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを取り除いた。この材料のうち、60.0gを清浄な空の2リットルのオートクレーブに充填した。次いで、4.3gの水中50wt.%KOHを投入し、PEI2000+0.9EO/NHと共に撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1011gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1094gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
エトキシル化PEI CP.3の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに500.0gの完全に脱水されCO2を含まないPEI2000を充填した。次いで、88.3gのH2Oの添加により、PEI2000を85重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて461gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。次いで、生成物であるPEI2000+0.9EO/NHを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを取り除いた。この材料のうち、60.0gを清浄な空の2リットルのオートクレーブに充填した。次いで、4.3gの水中50wt.%KOHを投入し、PEI2000+0.9EO/NHと共に撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1011gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1094gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
[比較例4]
エトキシル化PEI CP.4の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに50.0gの完全に脱水されCO2を含まないPEI2000を充填した。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて6.9gの水中50wt.%KOHを添加し、撹拌した。混合物から130℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。温度を130℃に維持し、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1025gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1098gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
エトキシル化PEI CP.4の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに50.0gの完全に脱水されCO2を含まないPEI2000を充填した。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて6.9gの水中50wt.%KOHを添加し、撹拌した。混合物から130℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。温度を130℃に維持し、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1025gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1098gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
[比較例5]
エトキシル化PEI CP.5の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに495.0gの完全に脱水されCO2を含まないPEI2000を充填した。次いで、87.4gのH2Oの添加により、PEI2000を85重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて335gのプロピレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。次いで、生成物であるPEI2000+0.5PO/NHを窒素でパージして残存するPOを取り除き、反応器から空け、水と残存するPOを取り除いた。この材料のうち、53.0gを清浄な空の2リットルのオートクレーブに充填した。次いで、4.4gの水中50wt.%KOHを投入し、PEI2000+0.5PO/NHと共に撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1038gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1100.9gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
エトキシル化PEI CP.5の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに495.0gの完全に脱水されCO2を含まないPEI2000を充填した。次いで、87.4gのH2Oの添加により、PEI2000を85重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて335gのプロピレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。次いで、生成物であるPEI2000+0.5PO/NHを窒素でパージして残存するPOを取り除き、反応器から空け、水と残存するPOを取り除いた。この材料のうち、53.0gを清浄な空の2リットルのオートクレーブに充填した。次いで、4.4gの水中50wt.%KOHを投入し、PEI2000+0.5PO/NHと共に撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を130℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1038gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1100.9gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
[比較例6]
エトキシル化PEI CP.6の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに34.5gの完全に脱水されCO2を含まないPEI5000を充填した。次いで、1.9gのH2Oの添加により、PEI5000を5重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて35.0gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。この生成物であるPEI5000+0.9EO/NHに、4.4gの水中50wt.%KOHを添加し、撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。温度を120℃に維持し、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1022gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1085gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
エトキシル化PEI CP.6の合成
US2010/0216949に記載されている手順に従い、2リットルのオートクレーブに34.5gの完全に脱水されCO2を含まないPEI5000を充填した。次いで、1.9gのH2Oの添加により、PEI5000を5重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を100℃で平衡化し、続いて35.0gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に1時間反応させた。この生成物であるPEI5000+0.9EO/NHに、4.4gの水中50wt.%KOHを添加し、撹拌した。続いて、混合物から120℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。温度を120℃に維持し、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で1022gのエチレンオキシドを12時間かけて投入し、少なくとも3時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。1085gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
[比較例7]
エトキシル化PEI CP.7の合成
2リットルのオートクレーブに350.0gのPEI2000を充填した。US2010/0216949に記載されている手順に従う前処理は行わなかった。その代わりに、14.0gのH2Oの添加により、PEI2000を96重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を120℃で平衡化し、続いて323gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に10時間反応させた。次いで、生成物であるPEI2000+0.9EO/NHを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを取り除いた。この材料のうち、36.0gを清浄な空の2リットルのオートクレーブに充填した。この生成物であるPEI2000+0.9EO/NHに4.0gの水中50wt.%KOHを添加し、撹拌した。続いて、混合物から100℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を120℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で951gのエチレンオキシドを18時間かけて投入し、更に12時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。990gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
エトキシル化PEI CP.7の合成
2リットルのオートクレーブに350.0gのPEI2000を充填した。US2010/0216949に記載されている手順に従う前処理は行わなかった。その代わりに、14.0gのH2Oの添加により、PEI2000を96重量%の水溶液にした。最大5bar(0.5MPa)の窒素圧で容器を3回パージし、最後に容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化した。温度を120℃で平衡化し、続いて323gのエチレンオキシドを6時間かけて投入し、更に10時間反応させた。次いで、生成物であるPEI2000+0.9EO/NHを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを取り除いた。この材料のうち、36.0gを清浄な空の2リットルのオートクレーブに充填した。この生成物であるPEI2000+0.9EO/NHに4.0gの水中50wt.%KOHを添加し、撹拌した。続いて、混合物から100℃で2時間、10mbar(1kPa)で水を取り除いた。次いで、温度を120℃に上昇させ、容器を窒素の2bar(0.2MPa)パッドで不活性化し、約3.5bar(0.35MPa)(初期圧力)～約8bar(0.8MPa)(EO投入終了時の圧力)の全圧で951gのエチレンオキシドを18時間かけて投入し、更に12時間、後反応させた。次いで、サンプルを窒素でパージして残存するEOを取り除き、反応器から空け、水と残存するEOを真空中(20mbar(2kPa)、90℃)で取り除いた。990gの淡褐色がかった黄色固体が得られた。
ポリマーの特性評価
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。適用した条件は、ポリエチレンイミン出発原料の場合は、溶離剤としての1.5重量%含水ギ酸、及び固定相としての架橋ポリヒドロキシエチルメタクリラート、又は、最終生成物であるエトキシル化ポリエチレンイミンの場合は、溶離剤としてのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)中0.05重量%のトリフルオロ酢酸カリウム、及び固定相としての架橋ポリスチレン/ジビニルベンゼンのいずれかである。ポリエチレンイミン出発原料の場合、分子量は、RI検出器と較正用プルラン標準(PSS GmbH、ドイツ、マインツ)を使用することにより得た。最終材料であるエトキシル化ポリエチレンイミンの場合は、MALLS検出器を使用し、絶対重量平均分子量を得た。
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。適用した条件は、ポリエチレンイミン出発原料の場合は、溶離剤としての1.5重量%含水ギ酸、及び固定相としての架橋ポリヒドロキシエチルメタクリラート、又は、最終生成物であるエトキシル化ポリエチレンイミンの場合は、溶離剤としてのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)中0.05重量%のトリフルオロ酢酸カリウム、及び固定相としての架橋ポリスチレン/ジビニルベンゼンのいずれかである。ポリエチレンイミン出発原料の場合、分子量は、RI検出器と較正用プルラン標準(PSS GmbH、ドイツ、マインツ)を使用することにより得た。最終材料であるエトキシル化ポリエチレンイミンの場合は、MALLS検出器を使用し、絶対重量平均分子量を得た。
PEIエトキシラートの分析データを表1にまとめる。
表1のデータは、顕著な不完全ヒドロキシエチル化(第1の反応工程において0.9未満のEO/NH)を適用することを特徴とする本発明の方法が、先行技術において公知であるようなわずかな不完全ヒドロキシエチル化(第1の反応工程において0.9のEO/NH)と比較して、有意に高い重量平均分子量をもたらすことを明確に示している(ポリマーP.1～P.4とCP.3及びP.5とCP.6の比較による)。PEI2000出発原料については、EO/NHが0.5の不完全ヒドロキシエチル化を適用した場合に、最大重量平均分子量が達成されることもわかる。水の存在及び/又は顕著な不完全ヒドロキシエチル化前のPEIの前処理は、本発明の方法にとっては重要ではないようである(P.2対P.4)が、前処理は、生成物の物理的な外観(US2010/0216949に記載されているような色、臭気)の向上に更につながる可能性がある。顕著な不完全ヒドロキシエチル化で観察されるより大きな重量平均分子量の理由は、副生成物の減少の結果ではなく(GPCにより確認される)、したがって、PEIコアに結合しているPEG鎖の多分散度の上昇により引き起こされると推定される。結合したPEG鎖の多分散度が高いほど、同じ分子組成(PEI:EO比)を維持したまま最終的な高分子の重量平均分子量が高くなり、したがって、応用時に新しい特性を備えた新しい材料がもたらされる(以下を参照されたい)。表1のデータは、1工程プロセス(CP.4)が高分子量を全くもたらさないことも示しており、これは、触媒KOHがそれ自体EOと反応して、この場合、大量の副生成物(PEG)を生じさせる(GPCにより確認される)と考えられるためである。したがって、不完全ヒドロキシエチル化アプローチの下限は、系に添加される触媒(例えばKOH)の量により明確に規定されると結論づけることができ、第1の反応工程において添加されるヒドロキシエチル基の量は、後の時点、第2の工程の開始前に添加されるKOHの量と比較して、同一であるかそれより多くすべきである。更に、表1のデータは、プロピレンオキシドでの顕著な不完全アルコキシル化(CP.5)も、結合した第2級ヒドロキシル基の反応性が限られているために、より大きい分子量にはつながらないことを示している。
応用実験
粘度
液体洗濯用配合物の粘度に対するポリマーの影響を測定するため、各場合において、1.45重量%のPEIエトキシラートを、固定レベルの0.75重量%のHASE増粘ポリマー(配合物F.1)又は1.05重量%のHASE増粘ポリマー(配合物F.2)のいずれかを含有する液体洗浄剤に配合した。どちらの場合も、pHは、NaOHの50wt%水溶液でpH7.5に調節した。配合物をマグネチックスターラーで2時間撹拌し、続いて機械的揺動なしで更に24時間保存した。次いで、回転式レオメータRheolab QC(Anton Paar、ドイツ、オストフィルダーン)を使用し、スピンドルCC27又はDG42(絶対粘度に応じて)のいずれかを用い、室温(25℃)でサンプルの粘度を測定した。測定は、0～1200 1/sのせん断速度で行った。表2は、最終配合物の組成を示し、表3は、20 1/sのせん断速度で得られた粘度を要約する。
粘度
液体洗濯用配合物の粘度に対するポリマーの影響を測定するため、各場合において、1.45重量%のPEIエトキシラートを、固定レベルの0.75重量%のHASE増粘ポリマー(配合物F.1)又は1.05重量%のHASE増粘ポリマー(配合物F.2)のいずれかを含有する液体洗浄剤に配合した。どちらの場合も、pHは、NaOHの50wt%水溶液でpH7.5に調節した。配合物をマグネチックスターラーで2時間撹拌し、続いて機械的揺動なしで更に24時間保存した。次いで、回転式レオメータRheolab QC(Anton Paar、ドイツ、オストフィルダーン)を使用し、スピンドルCC27又はDG42(絶対粘度に応じて)のいずれかを用い、室温(25℃)でサンプルの粘度を測定した。測定は、0～1200 1/sのせん断速度で行った。表2は、最終配合物の組成を示し、表3は、20 1/sのせん断速度で得られた粘度を要約する。
表3のデータは、全てのPEIエトキシラート(洗浄性能を高めるために洗濯洗浄剤に使用される)が、増粘系との負の相互作用のため、液体洗濯用配合物の粘度をある程度低下させることを示している。したがって、粘度を元のレベルに維持するには、全ての場合においてより多くの増粘剤が必要であり、これは多くの場合好ましくない。しかし、表3のデータは、顕著な不完全ヒドロキシエチル化のプロセスに基づく本発明のPEIエトキシラートが、わずかな不完全ヒドロキシエチル化のみに基づく(又は、エチレンオキシドではなくプロピレンオキシドの使用に基づく、若しくはMwが本発明の範囲外である出発原料としてのPEIに基づく)本発明のものではないポリマーと比較して、配合物の粘度に対する悪影響が遙かに少なく、したがって洗濯用配合物に著しく高い粘度をもたらすことも明確に示している。粘度に対する本発明の方法の効果は、PEIコアサイズが同一のポリマー(PEI2000:P.1～P.4対CP.3～CP.5、及びPEI5000:P.5対CP.6)を比較した場合にわかる。顕著な不完全ヒドロキシエチル化は、低分子量のPEI出発原料に適用した場合、粘度の改善にはつながらない(PEI800:CP.2対CP.1)。一般に、分子量が高いほど配合物の粘度が高くなることがわかり、したがって、PEI5000ベースのサンプルは、PEI2000ベースのサンプルよりも粘度が高くなり、後者のサンプルは、PEI800ベースのサンプルよりも粘度が高くなる。したがって、本発明のポリマーの特性改善の理由は、元の化学組成(PEI:EO比)を維持しながらも、結合したPEG鎖における多分散度の上昇により分子量がより大きいためであると考えられる。
一次洗浄性能
一次洗浄力を判定するため、洗浄後の染みと汚れていない白色布地との色差(デルタE)を反射率計(Datacolor SF600 plus)を使用して測定することにより、ポリエステル布地(Warwick Equest、英国、コンセット)上の円形の赤色陶土の染みに対する洗浄性能を測定した。差が小さいほど、それぞれの液体洗濯洗浄剤の洗浄性能は良好である。1回の実験で4つの円形の赤色陶土の染みを使用し、各実験を3回繰り返し、こうして試験条件毎に合計12の洗浄した染みを得て平均デルタE値を計算した。表4は洗濯洗浄剤の組成を示し、表5は洗浄試験条件を示し、表6は得られた洗浄性能データ(デルタE)を要約する。表6は、標準化された洗浄性能デルタデルタE(即ち、それぞれのPEIエトキシラートを含む洗濯洗浄剤対PEIエトキシラートを含まない洗濯洗浄剤の性能の違い)も示す。デルタデルタE値が大きいほど、洗浄性能に対するそれぞれのPEIエトキシラートの正の寄与が大きい。
一次洗浄力を判定するため、洗浄後の染みと汚れていない白色布地との色差(デルタE)を反射率計(Datacolor SF600 plus)を使用して測定することにより、ポリエステル布地(Warwick Equest、英国、コンセット)上の円形の赤色陶土の染みに対する洗浄性能を測定した。差が小さいほど、それぞれの液体洗濯洗浄剤の洗浄性能は良好である。1回の実験で4つの円形の赤色陶土の染みを使用し、各実験を3回繰り返し、こうして試験条件毎に合計12の洗浄した染みを得て平均デルタE値を計算した。表4は洗濯洗浄剤の組成を示し、表5は洗浄試験条件を示し、表6は得られた洗浄性能データ(デルタE)を要約する。表6は、標準化された洗浄性能デルタデルタE(即ち、それぞれのPEIエトキシラートを含む洗濯洗浄剤対PEIエトキシラートを含まない洗濯洗浄剤の性能の違い)も示す。デルタデルタE値が大きいほど、洗浄性能に対するそれぞれのPEIエトキシラートの正の寄与が大きい。
表6のデータは、本発明のポリマーP.1～P.3が、ベンチマーク(Sokalan(登録商標)HP20)と比較して、同一の一次洗浄性能を呈することを示している。本発明のものではないポリマーCP.3(わずかな不完全ヒドロキシエチル化により調製)と比較すると、それらの洗浄性能も少なくとも同等であるが、粘度に対する悪影響は大幅に低い(表3参照)。本発明のポリマーP.5(PEI5000出発原料に基づく)は、洗濯用配合物への導入時には非常に高い粘度を呈し、依然としてかなりの洗浄効果を呈するが、その洗浄性能は、Sokalan(登録商標)HP20と比べてわずかに劣る。これは、顕著な不完全ヒドロキシエチル化に基づき且つPEI2000コアに基づく本発明のPEIエトキシラートを使用することにより、粘度の改善(対Sokalan(登録商標)HP20)と同一の洗浄性能との最良の妥協点が得られるという結論につながる。EO鎖長の増加により単純にPEIエトキシラートの分子量を増加させることは(CP.7:50EO/NH)、そうしたアプローチが分子組成を変化させ(PEI:EO比の低下)、したがって、ベンチマーク(Sokalan(登録商標)HP20)に対する大幅な洗浄性能の低下につながるため、選択肢とはならない。
高分子量のPEIエトキシラート、とりわけPEI2000及びPEI5000出発原料に基づくものは、Sokalan(登録商標)HP20と比較して分子量が高い(PEIコアサイズが大きく(2000/5000対800)、EO鎖がより長い(30～35対約20)ため)ことが一般により高い粘度をもたらすため、洗濯洗浄剤の好ましい原材料である。PEIコアサイズを更に増加させる(5000g/molより高くする)、又はEO鎖長を更に増加させる(40EO/NHより高くする)ことは、洗浄性能の有意な低下につながるため、そうしたアプローチは適切ではない。それとは対照的に、顕著な不完全ヒドロキシエチル化による本発明の方法(サンプルP.1～P.5)は、化学組成を変化させることなく分子量の大幅な増加を可能とする。分子量が増加すると洗濯用配合物の粘度が更に向上するが、化学組成が変化しないため安定した洗浄性能が確保される。
Claims (14)
- 少なくとも1種のポリエチレンイミン(PEI)を少なくとも1種のエチレンオキシドEOと反応させることによりエトキシル化ポリエチレンイミンを製造する方法であって、
第1の工程(1)において、ポリエチレンイミン(PEI)を、PEI当たり1モル当量未満の量のエチレンオキシドEOと反応させ、
続いて、第2の工程(2)において、工程(1)の生成物を、塩基性触媒Cの存在下で更なる量のエチレンオキシドEOと反応させ、
ここで、工程(1)において、エチレンオキシドEOが、ポリエチレンイミン(PEI)のNH-基当たり0.01～0.85エチレンオキシド単位の量で添加され、
溶離剤として1.5重量%含水ギ酸、固定相として架橋ポリヒドロキシエチルメタクリラート(TSKgel GMPWXLカラム)を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、かつRI検出器及び較正用プルラン標準(PSS GmbH、ドイツ、マインツ)を使用することにより測定される、ポリエチレンイミン(PEI)の分子量Mw(エトキシル化前)が、1000～5000の範囲内である、方法。 - 溶離剤として1.5重量%含水ギ酸、固定相として架橋ポリヒドロキシエチルメタクリラート(TSKgel GMPWXLカラム)を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、かつRI検出器及び較正用プルラン標準(PSS GmbH、ドイツ、マインツ)を使用することにより測定される、ポリエチレンイミン(PEI)の分子量Mw(エトキシル化前)が、1300～5000の範囲内である、請求項１に記載の方法。
- 溶離剤として1.5重量%含水ギ酸、固定相として架橋ポリヒドロキシエチルメタクリラート(TSKgel GMPWXLカラム)を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、かつRI検出器及び較正用プルラン標準(PSS GmbH、ドイツ、マインツ)を使用することにより測定される、ポリエチレンイミン(PEI)の分子量Mw(エトキシル化前)が、1600～2400g/molの範囲内である、請求項１に記載の方法。
- エチレンオキシドEOが、工程(1)において、ポリエチレンイミン(PEI)のNH-基当たり0.1～0.7エチレンオキシド単位の量で添加される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(1)及び(2)において添加されるエチレンオキシドEOの量の合計が、ポリエチレンイミン(PEI)のNH-基当たり15～40エチレンオキシド単位の範囲内である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- 塩基性触媒Cがアルカリ金属含有塩基性触媒からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
- 塩基性触媒Cが、LiOH、NaOH、KOH、CsOH、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
- 塩基性触媒Cがエトキシル化ポリエチレンイミン(EPEI)に対して0.05～0.3重量%の量で添加される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
- 第1の工程(1)中の温度が90～180℃の範囲内である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
- 第2の工程(2)中の温度が100～250℃の範囲内である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
- 第1の工程(1)において、未反応のポリエチレンイミン(PEI)に対して、1～50重量%の水が、追加で添加される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(2)の後に得られる生成物が漂白剤で処理される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
- 漂白剤が、ホウ酸塩、次亜塩素酸塩及び水素化ホウ素化合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
- 請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によりエトキシル化ポリエチレンイミンを製造する工程、及び前記エトキシル化ポリエチレンイミンを液体洗濯用配合物に使用する工程を含む、エトキシル化ポリエチレンイミンの使用方法。
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