CN112513237A - 制备烷氧基化聚乙烯亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备乙氧基化聚乙烯亚胺的方法、乙氧基化聚乙烯亚胺及其应用。
Description
本发明涉及一种制备烷氧基化聚乙烯亚胺的方法、烷氧基化聚乙烯亚胺及其应用。
下文中也将聚乙烯亚胺缩写为“PEI”。乙氧基化聚乙烯亚胺称为“EPEI”(或“ePEI”)。
此外，下文中将氧化乙烯称为“EO”。
烷氧基化，例如乙氧基化聚乙烯亚胺的制备原则上是已知的。还已知EPEI可以用于洗衣配制剂中。尤其已知EPEI改善织物的颗粒状污物除去。方法和用途均描述于EP112593中。描述了足够的EO在各反应性位置提供羟乙基(＝1当量EO/NH)。该公开中已经描述了首先使聚亚烷基亚胺与大约1当量氧化烯/NH官能团反应，所谓的初始烷氧基化，然后在碱性催化下用更多氧化烯转化。
具有更高分子量的烷氧基化，例如乙氧基化聚乙烯亚胺的制备原则上也是已知的(WO 99/01530)。描述了原料PEI核的该类MW 2000-5000g/mol的衍生物在粉末洗涤剂中具有改进的漂白稳定性，其中在许多情况下随后将额外漂白剂如过碳酸钠加入该洗衣配制剂中。所述方法也使用1.0当量EO在各反应性位置形成羟乙基单元。
上述两篇专利申请中所述简单方法导致副产物的形成并且导致最终聚合物的不利性能，如应用性能降低、臭味和黑色。下列公布描述了一些用于烷氧基化聚乙烯亚胺的先进现有技术方法。
US 2010/0216949公开了通过在与EO反应之前预处理PEI而制备PEI乙氧基化物。使用加水和汽提(除水和脱气)的组合以在与EO反应之前从PEI中除去任何挥发性物质。设想该程序防止副产物的形成，从而得到具有更好性能的纯产物。
WO 99/16811也描述了一种乙氧基化PEI的方法。该方法描述了在第一反应步骤(欠羟乙基化(under-hydroxyethylation))中使用小于1当量的EO。优选在第一反应步骤中使用0.75-1.0当量EO。由该轻微欠羟乙基化方法制备的聚合物的益处是更小的臭味和更少的颜色。
然而，将根据已知方法制备的乙氧基化聚乙烯亚胺引入洗衣配制剂中可以降低所得液体的粘度，导致该配制剂的消费者接受度下降，并且因此需要在该洗衣配制剂中引入额外的增粘技术(例如聚合物增稠剂)。
因此，本领域需要一种制备在洗衣配制剂中具有改善性能(尤其是对粘度的更少不利影响)，同时维持其对清洁性能的最初益处(初级和次级)的EPEI的方法。
现已惊人地发现通过使用一种乙氧基化初始PEI的两步法并将在第一(和第二)步中加入的EO量调节到一定范围(强烈欠羟乙基化)，可以显著削弱现有技术的问题。
因此，该新发现的乙氧基化方法得到可以受益地用于洗衣配制剂(优选液体洗衣配制剂)中的EPEI产品。该新发现的乙氧基化方法尤其得到有助于提高液体洗衣配制剂的粘度，同时维持清洁性能的EPEI，均相对于根据标准方法的已知EPEI而言。
因此，本发明的一个主题是一种通过使至少一种聚乙烯亚胺(PEI)与至少一个氧化乙烯EO反应而制备乙氧基化聚乙烯亚胺(EPEI)的方法，其中在第一步(1)中使聚乙烯亚胺(PEI)与氧化乙烯EO以显著小于1摩尔当量/PEI的量反应，然后在第二步(2)中使步骤(1)的产物与另外量的氧化乙烯EO在碱性催化剂C存在下反应。
本发明的其他主题包括可以由本发明方法得到的乙氧基化聚乙烯亚胺和可以由本发明方法得到的乙氧基化聚乙烯亚胺在洗衣配制剂，优选液体洗衣配制剂中的用途。
优选聚乙烯亚胺(PEI)具有在1000-5000g/mol，更优选1300-5000g/mol范围内的分子量Mw(在乙氧基化之前)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)以1.5重量％甲酸水溶液作为洗脱剂和交联聚甲基丙烯酸羟乙基酯作为固定相(TSKgel GMPWXL柱)并通过使用RI检测器和Pullulan标准(PSS GmbH，德国Mainz)校准而测定。
在优选实施方案中，聚乙烯亚胺(PEI)具有在1600-2400g/mol，更优选1800-2200g/mol，进一步优选1900-2100g/mol范围内的分子量Mw(在乙氧基化之前)(如上所述通过GPC测定)。
合适的聚乙烯亚胺原料在本发明上下文中例如可以是符合(经验)式-(CH2-CH2-NH)n-的乙烯亚胺均聚物；其中n为约20-约120。优选n为约30-约120，更优选约40-约60。
聚乙烯亚胺原料取决于制备方法在形状上可变，例如包括线性、支化、树枝状(超支化)或梳状结构。制备该类材料的方法通常是酸催化反应以打开也已知为氮丙啶的乙烯亚胺的环。
适合用于本发明中的聚乙烯亚胺原料的实例具有包含三种类型可以无规分布的子单元的支化结构。构成该聚合物的子单元是具有式[H2N-CH2CH2]-和-NH2的伯胺单元，其封端聚合物主链和任何支化链；具有式-[N(H)CH2CH2]-的仲胺单元和具有式-[N(B)CH2CH2]-的叔胺单元，其为聚合物的支化点，B表示链结构通过支化的延续。
支链可以是亚乙基氨基如-CH2CH2-NH2基团；或更长基团如-(CH2CH2)-N(CH2CH2NH2)2或-(CH2CH2)-N(H)CH2CH2NH2基团。伯、仲和叔胺单元的混合物各自可以呈任何摩尔比，例如包括约1:1:1-约1:2:1的摩尔比。伯、仲和叔胺单元的摩尔比各自例如可以通过13C-NMR或15N-NMR光谱法，优选在D2O中测定。支化度可以按如下定义：DB＝D+T/D+T+L，其中D(树枝状)对应于叔胺单元的分数，L(线性)对应于仲胺单元的分数且T(末端)对应于伯胺单元的分数。合适的是DB在0.25-0.95，优选0.30-0.80范围内，特别优选至少0.5。
优选的聚乙烯亚胺是支化聚乙烯亚胺，其中DB(支化度)优选在0.30-0.80范围内，特别优选至少0.5。
在上述聚乙烯亚胺原料中，各伯或仲胺氢原子代表随后乙氧基化的反应性位置。优选所有该类氢原子被聚氧乙烯侧链代替，以形成用于本发明的乙氧基化聚乙烯亚胺。聚氧乙烯侧链可以适当地对应于式R-(EO)n-，其中(EO)n表示氧化乙烯嵌段；n为15-40，优选20-35，更优选25-35的数；以及R为氢。
在本发明的优选实施方案中，PEI显示出至多3.4，例如在1.1-3.0，更优选1.3-2.5，甚至更优选1.5-2.0范围内的多分散性Q＝Mw/Mn。
在本发明的特殊实施方案中，聚乙烯亚胺具有在1-1000mg KOH/g，优选10-500mgKOH/g，最优选50-300mg KOH/g范围内的伯胺值。伯胺值可以根据ASTM D2074-07测定。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺具有在10-1000mg KOH/g，优选50-500mgKOH/g，最优选50-500mg KOH/g范围内的仲胺值。仲胺值可以根据ASTM D2074-07测定。
在本发明的特殊实施方案中，聚乙烯亚胺具有在1-300mg KOH/g，优选5-200mgKOH/g，最优选10-100mg KOH/g范围内的叔胺值。叔胺值可以根据ASTM D2074-07测定。
叔N原子的摩尔份数可以通过15N-NMR光谱法测定。在叔胺值和根据13C-NMR光谱法的结果不一致的情况下，优先通过13C-NMR光谱法得到的结果。
优选在开始第一乙氧基化步骤(例如根据US 2010/0216949中所述程序)之前将以本体或溶液提供的聚乙烯亚胺原料预处理(例如用除水和脱气的组合)。在本发明方法的另一实施方案中，在第一乙氧基化步骤之前不对该聚乙烯亚胺进行预处理。
在本发明方法的另一实施方案中，在开始第一乙氧基化步骤(1)之前相对于未反应的，优选预处理的聚乙烯亚胺(PEI)额外加入1-50重量％，优选1-25重量％，更优选2-18重量％的水。
本发明方法的特征在于仅使用氧化乙烯作为烷氧基化剂。其他氧化烯如氧化丙烯不适用于本发明方法并且不会产生本发明产物及其在洗衣应用中的性能。
根据本发明的优选实施方案，氧化乙烯以0.01-0.85个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团，优选0.05-0.75个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团，更优选0.1-0.7个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团，进一步优选0.1-0.6个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团，甚至更优选0.1-0.5个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团的量(强欠羟乙基化)加入。
在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(1)中加入的氧化乙烯单元/NH基团的最小量至少等于随后在步骤(2)中加入的碱性催化剂C的量，或者更高，以防止经由催化剂C与氧化乙烯在步骤2的过程中直接反应而形成聚乙二醇。
优选在步骤(1)和(2)中加入的氧化乙烯EO的量之和在15-40个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团，更优选20-40个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团，进一步优选25-35个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团范围内。
优选第一步(1)在不存在催化剂下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的第二步(2)在碱性催化剂存在下进行。合适的碱例如是LiOH、NaOH、KOH、CsOH及其混合物，钠或钾醇盐如甲醇钾(KOCH3)、叔丁醇钾、乙醇钠和甲醇钠(NaOCH3)，优选氢氧化钾和氢氧化钠。催化剂的其他实例是碱金属氢化物和碱土金属氢化物，如氢化钠和氢化钙，以及碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾。优选碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾和氢氧化钠，以及碱金属醇盐，特别优选在叔丁醇中的叔丁醇钾、在正己醇中的正己醇钠和在正壬醇中的甲醇钠。该碱的典型用量基于PEI和氧化乙烯的总量为0.02-10重量％，尤其是0.05-1重量％。
在本发明方法的优选实施方案中，碱性催化剂C仅用于第二步(2)中并且选自含有碱土金属的碱性催化剂。
在本发明方法中碱性催化剂的特别优选实施方案是KOH；KOH可以作为水溶液用于本发明方法中。
在本发明方法的一个实施方案中，碱性催化剂C相对于乙氧基化聚乙烯亚胺(EPEI)以0.05-0.3重量％，优选0.15-0.25重量％的量加入。
在一个实施方案中，在本发明方法第一步(1)过程中的温度在90-180℃，优选100-170℃，更优选110-160℃，进一步优选120-145℃范围内。
在一个实施方案中，在本发明方法第二步(2)过程中的温度在100-250℃，优选120-180℃，更优选130-180℃范围内。
在本发明的一个实施方案中，在本发明方法第一步(1)过程中的反应可以在至多15巴，优选至多10巴，例如2-6巴的总压下进行。优选用于实施该反应的容器是高压釜和管式反应器。
在本发明的一个实施方案中，在本发明方法第二步(2)过程中的反应可以在至多15巴，优选至多10巴，例如3-10巴的总压下进行。优选用于实施该反应的容器是高压釜和管式反应器。
在步骤(2)之后得到的产物，即乙氧基化聚乙烯亚胺(EPEI)可以用漂白剂处理。该漂白剂优选选自硼酸盐、次氯酸盐和硼氢化物。
在下文中描述本发明方法的一些实施方案。
本发明方法优选在高压釜中进行。
在本发明方法的优选实施方案中，将脱水且无CO2的聚乙烯亚胺(例如根据US2010/0216949中所述程序)加入反应容器，优选高压釜中。在本发明方法的另一实施方案中，在将该聚乙烯亚胺加入反应容器中之前不对其进行预处理。
优选随后将(未反应的)聚乙烯亚胺溶于水中。优选提供50-99重量％的PEI水溶液，更优选75-99重量％的PEI水溶液，甚至更优选82-98重量％的PEI水溶液。
在本发明方法的优选实施方案中，随后用惰性气体(优选氮气)吹扫反应容器，使其呈惰性并达到1-3巴的压力。
然后优选将反应容器加热至90-180℃，优选100-170℃，更优选110-160℃，进一步优选120-145℃的温度，并将第一量的氧化乙烯(步骤(1))以0.01-0.85个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团，优选0.1-0.7个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团，进一步优选0.1-0.6个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团，更优选0.1-0.5个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团的量供入，优选在30分钟至10小时，更优选1-8小时的时间内供入。在一些实施方案中，在供入氧化乙烯之后使反应进一步进行，优选进行10分钟至3小时，更优选30分钟至2小时的时间。
通常随后用氮气吹扫反应容器以汽提任何残留EO。
在本发明的优选实施方案中，产物保留在初始反应容器中，然后通过根据下面对步骤(2)所述的条件将部分(强欠)乙氧基化且汽提的PEI转化成最终EPEI而直接继续乙氧基化。
在本发明的另一实施方案中，将部分(强欠)乙氧基化且汽提的PEI从反应器中取出，转移到另一容器中并进一步汽提水和任何残留EO和/或储存直至进一步转化。随后优选将该产物加入另一干净的空反应容器，例如另一高压釜中，以根据下面对步骤(2)所述的条件继续转化成最终EPEI。
在本发明方法的优选实施方案中，在该第二反应步骤开始时供入碱性催化剂，例如KOH水溶液，并与部分乙氧基化PEI搅拌。
接下来进行水汽提步骤，优选在120-130℃和真空(例如20毫巴或更低)下进行至少1小时。监测蒸除的水量，以确保从高压釜定量除水。水的典型残留量低于1000ppm，优选甚至低于200ppm。
然后，在本发明方法的一个实施方案中，升温至80-250℃，优选100-250℃，甚至更优选120-180℃，并供入EO，优选在2-25小时，更优选5-20小时的时间内供入。通常在供入之后进行1-10小时，优选2-6小时的后反应时间，以确保EO定量转化。
在本发明方法的一个实施方案中，该反应可以在步骤(2)中EO加料的任何阶段通过停止EO加料，任选将温度优选降至40-120℃，等待直到反应压力正常化并且因此大部分加入的EO已经反应以及随后汽提残留EO而停止。在反应停止之后，可以将中间EPEI材料从反应器中部分或完全取出，并且该反应可以用某一部分已经留在反应器中的中间EPEI材料或者通过将取出的中间EPEI材料部分或完全转移到另一反应容器中，通过仅仅将反应容器中的温度再次升至80-250℃，优选100-250℃，甚至更优选120-180℃以及通过恢复EO供入而继续。
任选地，甚至可以将额外的催化剂C供入中间EPEI材料中，以进一步改善末端羟基的反应性。在额外催化剂加料的情况下，进行该催化剂，优选KOH水溶液，与中间EPEI材料的额外搅拌，随后再次进行水汽提，优选在120-130℃，20毫巴或更低下进行至少1小时。再次监测蒸除的水量，以确保从高压釜定量除水。
在聚合完成之后，通常用氮气吹扫产物(即最终EPEI)以在真空(20毫巴)和升高的温度下汽提任何残留EO，并且优选也汽提任何其他残留EO。
任选地，终产物(即EPEI)可以以任何比例与水混合。
任选的后处理步骤还可包括通过加入有机或无机酸或者通过用离子交换树脂处理而钝化第二步(2)中所用碱性催化剂。
本发明方法可以以分批方法(例如搅拌釜容器)或以连续方法(例如环管反应器)进行。还可以在为搅拌釜与外部换热器(环管)的组合的容器中进行该制备。在本发明的一个实施方案中，该反应可以在至多15巴，优选至多10巴，例如2-10巴的总压下进行。
本发明反应例如可以在高压釜中或者在管式反应器中进行，或者在这二者的组合中进行。
有关可以用于本发明方法中的反应器设备的信息也可以从标准文献，例如MihailIonescu，Chemistry and Technology of Polyolys for Polyurethanes，Rapra Press，2008或Yen-ni Chiu，Ethoxylation Reactor Modelling and Design，SwinburneUniversity of Technology，2005获取。
最终得到的本发明EPEI具有25000-120000g/mol，优选30000-100000g/mol，甚至更优选35000-90000g/mol的重均分子量(通过GPC/MALLS测定，参见试验部分)。在本发明的优选实施方案中，EPEI具有40000-50000g/mol的重均分子量。
使用强欠羟乙基化的本发明方法得到与经由使用轻微欠羟乙基化或甚至不使用欠羟乙基化的标准方法制备的材料相比具有更高重均分子量和就粘度控制而言在应用中的有益性能(更高粘度)的材料。因此对于任何具有特制清洁性能的给定化学组成，本发明方法得到与标准方法得到的材料相比具有改善流变行为(更高粘度)而不会不利地影响其清洁性能的材料。因此，本发明方法有利于合成代表最佳清洁性能和对衣用洗涤剂的粘度的最小化负面影响之间的最好折中的材料。
实施例
聚合物合成：
实施例1：合成乙氧基化PEI P.1
向2升高压釜中加入35.0g根据US 2010/0216949中所述程序的完全脱水且无CO2的PEI2000。然后通过加入6.1g H2O将PEI2000制成15重量％水溶液。将该容器用至多5巴的氮气压力吹扫3次，最后用2巴氮气垫使该容器呈惰性。使温度平衡于100℃，然后在6小时内供入26.0g氧化乙烯并进一步反应1小时。向产物PEI2000+0.7EO/NH中加入4.9g 50重量％KOH水溶液并搅拌。然后在120℃和10毫巴下从该混合物中汽提出水2小时。升温至130℃，用2巴氮气垫使该容器呈惰性，在约3.5巴(初始压力)至约8巴(EO供入结束时的压力)的总压下在12小时内供入1158g氧化乙烯并后反应至少3小时。然后用氮气吹扫样品以汽提任何残留EO，从反应器排出并在真空(20毫巴，90℃)下汽提水和任何残留EO。得到1226g浅棕黄色固体。
实施例2：合成乙氧基化PEI P.2
向2升高压釜中加入508.5g根据US 2010/0216949中所述程序的完全脱水且无CO2的PEI2000。然后通过加入89.7g H2O将PEI2000制成85重量％水溶液。将该容器用至多5巴的氮气压力吹扫3次，最后用2巴氮气垫使该容器呈惰性。使温度平衡于100℃，然后在6小时内供入261g氧化乙烯并进一步反应1小时。然后将产物PEI2000+0.5EO/NH用氮气吹扫以汽提任何残留EO，从反应器排出并汽提水和任何残留EO。将该材料中的53.0g加入干净且空的2升高压釜中。然后供入4.8g 50重量％KOH水溶液并与PEI2000+0.5EO/NH搅拌。然后在120℃和10毫巴下从该混合物中汽提出水2小时。然后升温至130℃，用2巴氮气垫使该容器呈惰性，在约3.5巴(初始压力)至约8巴(EO供入结束时的压力)的总压下在12小时内供入1150g氧化乙烯并后反应至少3小时。然后用氮气吹扫样品以汽提任何残留EO，从反应器排出并在真空(20毫巴，90℃)下汽提水和任何残留EO。得到1223g浅棕黄色固体。
实施例3：合成乙氧基化PEI P.3
向2升高压釜中加入500.0g根据US 2010/0216949中所述程序的完全脱水且无CO2的PEI2000。然后通过加入88.3g H2O将PEI2000制成85重量％水溶液。将该容器用至多5巴的氮气压力吹扫3次，最后用2巴氮气垫使该容器呈惰性。使温度平衡于100℃，然后在6小时内供入52.0g氧化乙烯并进一步反应1小时。然后用氮气吹扫产物PEI2000+0.1EO/NH以汽提任何残留EO，从反应器排出并汽提水和任何残留EO。将该材料中的36.0g加入干净且空的2升高压釜中。然后供入4.5g 50重量％KOH水溶液并与PEI2000+0.1EO/NH搅拌。然后在120℃和10毫巴下从该混合物中汽提出水2小时。然后升温至130℃，用1巴氮气垫使该容器呈惰性，在约3.5巴(初始压力)至约8巴(EO供入结束时的压力)的总压下在12小时内供入1084g氧化乙烯并后反应至少3小时。然后用氮气吹扫样品以汽提任何残留EO，从反应器排出并在真空(20毫巴，90℃)下汽提水和任何残留EO。得到1142g浅棕黄色固体。
实施例4：合成乙氧基化PEI P.4
向2升高压釜中加入35.0g PEI2000。没有进行根据US 2010/0216949中所述程序的预处理。取而代之的是将该容器直接用至多5巴的氮气压力吹扫3次，最后用2巴氮气垫使该容器呈惰性。使温度平衡于100℃，然后在6小时内加入18.0g氧化乙烯并进一步反应1小时。向产物PEI2000+0.5EO/NH中加入4.8g 50重量％KOH水溶液并搅拌。然后在120℃和10毫巴下从该混合物中汽提出水2小时。然后升温至130℃，用2巴氮气垫使该容器呈惰性，在约3.5巴(初始压力)至约8巴(EO供入结束时的压力)的总压下在12小时内供入1150g氧化乙烯并后反应至少3小时。然后用氮气吹扫样品以汽提任何残留EO，从反应器排出并在真空(20毫巴，90℃)下汽提水和任何残留EO。得到1217g浅棕黄色固体。
实施例5：合成乙氧基化PEI P.5
向2升高压釜中加入34.5g根据US 2010/0216949中所述程序的完全脱水且无CO2的PEI5000。然后通过加入2.1g H2O将PEI5000制成5重量％水溶液。将该容器用至多5巴的氮气压力吹扫3次，最后用2巴氮气垫使该容器呈惰性。使温度平衡于100℃，然后在6小时内供入8.0g氧化乙烯并进一步反应1小时。向产物PEI5000+0.2EO/NH中加入4.4g 50重量％KOH水溶液并搅拌。然后在120℃和10毫巴下从该混合物中汽提出水2小时。将温度维持于120℃，用2巴氮气垫使该容器呈惰性，在约3.5巴(初始压力)至约8巴(EO供入结束时的压力)的总压下在12小时内供入1049g氧化乙烯并后反应至少3小时。然后用氮气吹扫样品以汽提任何残留EO，从反应器排出并在真空(20毫巴，90℃)下汽提水和任何残留EO。得到1102g浅棕黄色固体。
对比例1：合成乙氧基化PEI CP.1
向2升高压釜中加入300.0g根据US 2010/0216949中所述程序的完全脱水且无CO2的PEI800。然后通过加入82.0g H2O将PEI800制成85重量％水溶液。将该容器用至多5巴的氮气压力吹扫3次，最后用2巴氮气垫使该容器呈惰性。使温度平衡于100℃，然后在6小时内供入246g氧化乙烯并进一步反应1小时。然后用氮气吹扫产物PEI800+0.8EO/NH以汽提任何残留EO，从反应器排出并汽提水和任何残留EO。将该材料中的55.0g加入干净且空的2升高压釜中。然后供入3.8g 50重量％KOH水溶液并与PEI800+0.8EO/NH搅拌。然后在120℃和10毫巴下从该混合物中汽提出水2小时。然后升温至130℃，用2巴氮气垫使该容器呈惰性，在约3.5巴(初始压力)至约8巴(EO供入结束时的压力)的总压下在12小时内供入900g氧化乙烯并后反应至少3小时。然后用氮气吹扫样品以汽提任何残留EO，从反应器排出并在真空(20毫巴，90℃)下汽提水和任何残留EO。得到961g浅棕黄色固体。
对比例2：合成乙氧基化PEI CP.2
向2升高压釜中加入300.0g根据US 2010/0216949中所述程序的完全脱水且无CO2的PEI800。然后通过加入82.0g H2O将PEI800制成85重量％水溶液。将该容器用至多5巴的氮气压力吹扫3次，最后用2巴氮气垫使该容器呈惰性。使温度平衡于100℃，然后在6小时内供入154g氧化乙烯并进一步反应1小时。然后用氮气吹扫产物PEI800+0.5EO/NH以汽提任何残留EO，从反应器排出并汽提水和任何残留EO。将该材料中的52.2g加入干净且空的2升高压釜中。然后供入4.4g 50重量％KOH水溶液并与PEI800+0.5EO/NH搅拌。然后在120℃和10毫巴下从该混合物中汽提出水2小时。然后升温至130℃，用2巴氮气垫使该容器呈惰性，在约3.5巴(初始压力)至约8巴(EO供入结束时的压力)的总压下在12小时内供入1040g氧化乙烯并后反应至少3小时。然后用氮气吹扫样品以汽提任何残留EO，从反应器排出并在真空(20毫巴，90℃)下汽提水和任何残留EO。得到1110g浅棕黄色固体。
对比例3：合成乙氧基化PEI CP.3
向2升高压釜中加入500.0g根据US 2010/0216949中所述程序的完全脱水且无CO2的PEI2000。然后通过加入88.3g H2O将PEI2000制成85重量％水溶液。将该容器用至多5巴的氮气压力吹扫3次，最后用2巴氮气垫使该容器呈惰性。使温度平衡于100℃，然后在6小时内供入461g氧化乙烯并进一步反应1小时。然后用氮气吹扫产物PEI2000+0.9EO/NH以汽提任何残留EO，从反应器排出并汽提水和任何残留EO。将该材料中的60.0g加入干净且空的2升高压釜中。然后供入4.3g 50重量％KOH水溶液并与PEI2000+0.9个EO/NH搅拌。然后在120℃和10毫巴下从该混合物中汽提出水2小时。然后升温至130℃，用2巴氮气垫使该容器呈惰性，在约3.5巴(初始压力)至约8巴(EO供入结束时的压力)的总压下在12小时内供入1011g氧化乙烯并后反应至少3小时。然后用氮气吹扫样品以汽提任何残留EO，从反应器排出并在真空(20毫巴，90℃)下汽提水和任何残留EO。得到1094g浅棕黄色固体。对比例4：合成乙氧基化PEI CP.4
向2升高压釜中加入50.0g根据US 2010/0216949中所述程序的完全脱水且无CO2的PEI2000。将该容器用至多5巴的氮气压力吹扫3次，最后用2巴氮气垫使该容器呈惰性。使温度平衡于100℃，然后加入6.9g 50重量％KOH水溶液并搅拌。在130℃和10毫巴下从该混合物中汽提出水2小时。将温度维持于130℃，用2巴氮气垫使该容器呈惰性，在约3.5巴(初始压力)至约8巴(EO供入结束时的压力)的总压下在12小时内供入1025g氧化乙烯并后反应至少3小时。然后用氮气吹扫样品以汽提任何残留EO，从反应器排出并在真空(20毫巴，90℃)下汽提水和任何残留EO。得到1098g浅棕黄色固体。
对比例5：合成乙氧基化PEI CP.5
向2升高压釜中加入495.0g根据US 2010/0216949中所述程序的完全脱水且无CO2的PEI2000。然后通过加入87.4g H2O将PEI2000制成85重量％水溶液。将该容器用至多5巴的氮气压力吹扫3次，最后用2巴氮气垫使该容器呈惰性。使温度平衡于100℃，然后在6小时内供入335g氧化丙烯并进一步反应1小时。然后用氮气吹扫产物PEI2000+0.5PO/NH以汽提任何残留PO，从反应器排出并汽提水和任何残留PO。将该材料中的53.0g加入干净且空的2升高压釜中。然后供入4.4g 50重量％KOH水溶液并与PEI2000+0.5PO/NH搅拌。然后在120℃和10毫巴下从该混合物中汽提出水2小时。然后升温至130℃，用2巴氮气垫使该容器呈惰性，在约3.5巴(初始压力)至约8巴(EO供入结束时的压力)的总压下在12小时内供入1038g氧化乙烯并后反应至少3小时。然后用氮气吹扫样品以汽提任何残留EO，从反应器排出并在真空(20毫巴，90℃)下汽提水和任何残留EO。得到1100.9g浅棕黄色固体。对比例6：合成乙氧基化PEI CP.6
向2升高压釜中加入34.5g根据US 2010/0216949中所述程序的完全脱水且无CO2的PEI5000。然后通过加入1.9g H2O将PEI5000制成5重量％水溶液。将该容器用至多5巴的氮气压力吹扫3次，最后用2巴氮气垫使该容器呈惰性。使温度平衡于100℃，然后在6小时内供入35.0g氧化乙烯并进一步反应1小时。向产物PEI5000+0.9EO/NH中加入4.4g 50重量％KOH水溶液并搅拌。然后在120℃和10毫巴下从该混合物中汽提出水2小时。将温度维持于120℃，用2巴氮气垫使该容器呈惰性，在约3.5巴(初始压力)至约8巴(EO供入结束时的压力)的总压下在12小时内供入1022g氧化乙烯并后反应至少3小时。然后用氮气吹扫样品以汽提任何残留EO，从反应器排出并在真空(20毫巴，90℃)下汽提水和任何残留EO。得到1085g浅棕黄色固体。
对比例7：合成乙氧基化PEI CP.7
向2升高压釜中加入350.0g PEI2000。没有进行根据US 2010/0216949中所述程序的预处理。取而代之的是通过加入14.0g H2O将PEI2000制成96重量％水溶液。将该容器用至多5巴的氮气压力吹扫3次，最后用2巴氮气垫使该容器呈惰性。使温度平衡于120℃，然后在6小时内供入323g氧化乙烯并进一步反应10小时。然后用氮气吹扫产物PEI2000+0.9EO/NH以汽提任何残留EO，从反应器排出并汽提水和任何残留EO。将该材料中的36.0g加入干净且空的2升高压釜中。向产物PEI2000+0.9EO/NH中加入4.0g 50重量％KOH水溶液并搅拌。然后在100℃和10毫巴下从该混合物中汽提出水2小时。然后升温至120℃，用2巴氮气垫使该容器呈惰性，在约3.5巴(初始压力)至约8巴(EO供入结束时的压力)的总压下在18小时内供入951g氧化乙烯并允许后反应另外12小时。然后用氮气吹扫样品以汽提任何残留EO，从反应器排出并在真空(20毫巴，90℃)下汽提水和任何残留EO。得到990g浅棕黄色固体。
聚合物表征
分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。所用条件是1.5重量％甲酸水溶液作为洗脱剂和交联聚甲基丙烯酸羟乙基酯作为聚乙烯亚胺原料的固定相；或者0.05重量％在六氟异丙醇(HFIP)中的三氟乙酸钾作为洗脱剂和交联聚苯乙烯/二乙烯基苯作为终产物乙氧基化聚乙烯亚胺的固定相。在聚乙烯亚胺原料的情况下，分子量通过使用RI检测器和Pullulan标准(PSS GmbH，德国Mainz)校准而得到。在终产物乙氧基化聚乙烯亚胺的情况下，使用MALLS检测器并且得到绝对重均分子量。
PEI乙氧基化物的分析数据总结于表1中。
表1a.PEI乙氧基化物的组成和物理化学表征
表1b.PEI乙氧基化物的组成和物理化学表征(续)
额外地，将基于PEI 800g/mol*原料和约20个EO/NH(Mw 9900g/mol**)的市售PEI乙氧基化物
HP20(BASF SE，德国Ludwigshafen)用于对比。
*)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，以1.5重量％甲酸水溶液作为洗脱剂和交联聚甲基丙烯酸羟乙基酯作为固定相(TSKgel GMPWXL柱)；RI检测器和Pullulan标准(PSSGmbH，德国Mainz)校准。
**)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，以0.05重量％在六氟异丙醇(HFIP)中的三氟乙酸钾作为洗脱剂和交联聚苯乙烯/二乙烯基苯作为固定相(PL HFIPGel柱)；MALLS检测器。
表1中的数据清楚地表明特征在于应用强欠羟乙基化(在第一反应步骤中<0.9个EO/NH)的本发明方法与本领域已知的轻微欠羟乙基化(在第一反应步骤中0.9个EO/NH)相比导致显著更高的重均分子量(通过比较聚合物P.1-P.4与CP.3以及P.5与CP.6)。还可见对PEI2000原料实现最大重均分子量，若应用0.5个EO/NH的欠羟乙基化的话。水的存在和/或PEI在强欠羟乙基化之前的预处理对本发明方法似乎并不重要(P.2对P.4)，然而预处理可以额外导致产物的更好物理外观(颜色、气味；如US 2010/0216949中所述)。在强欠羟乙基化时观察到更高重均分子量的原因并不是由于更少的副产物(GPC证实)，因此假设它是由与PEI核连接的PEG链的更高多分散性引起的。所连接的PEG链的更高多分散性导致最终大分子的更高重均分子量，同时维持相同的分子组成(PEI:EO比)，因此导致在应用中具有新性能的新材料(见下文)。表1中的数据还表明该一步法(CP.4)根本得不到高分子量，因为催化剂KOH似乎自身与EO反应，因此在该情况下导致大量的副产物(PEG)(GPC证实)。因此，可以断定该欠羟乙基化方法的下限清楚地由加入该体系中的催化剂(例如KOH)的量限定：在开始第二步之前，在第一反应步骤中加入的羟乙基量与后期时点加入的KOH量相比应相同或更高。此外，表1中的数据表明使用氧化丙烯的强欠烷氧基化(CP.5)由于所连接的仲羟基反应性受限也不能导致更高分子量。
应用试验：
粘度：
为了确定聚合物对液体洗衣配制剂的粘度的影响，在每种情况下将1.45重量％PEI乙氧基化物配制成含有固定浓度0.75重量％HASE增稠聚合物(配制剂F.1)或1.05重量％HASE增稠聚合物(配制剂F.2)的液体洗涤剂。在两种情况下将pH用50重量％NaOH水溶液调节至pH 7.5。用磁力搅拌器搅拌配制剂2小时，然后在没有机械搅动下储存另外24小时。然后使用旋转流变仪Rheolab QC(Anton Paar，德国Ostfildern)在室温(25℃)下以锭子CC27或DG42(取决于绝对粘度)测量样品的粘度。测量以0-1200 1/s剪切速率进行。表1示出了最终配制剂的组成，表2总结了在20 1/s的剪切速率下所得粘度。
表2.液体洗衣配制剂的组成
*)所有数据为重量％活性成分，与相应产品形式无关。
表3.液体洗衣配制剂的粘度
*)所用方法的线性标准偏差为+/-10mPa*s，由3种相同配制剂的测量得到。
表3中的数据表明所有PEI乙氧基化物(用于衣用洗涤剂中提升清洁性能)由于与该增稠体系的不利相互作用导致液体洗衣配制剂粘度的一定程度降低。因此，在所有情况下要求更多增稠剂以将粘度维持在初始水平，这通常是不优选的。然而，表3中的数据还清楚地表明基于强欠羟乙基化方法的本发明PEI乙氧基化物与仅基于轻微欠羟乙基化(或者基于使用氧化丙烯代替氧化乙烯，或者基于具有本发明范围外的Mw的PEI作为原料)的非本发明聚合物相比对配制剂粘度呈现出小得多的不利影响，因此导致洗衣配制剂的显著更高粘度。在比较具有相同PEI核尺寸的聚合物(PEI2000：P.1-P.4对CP.3-CP.5；以及PEI5000：P.5对CP.6)时可以见到本发明方法对粘度的效果。若应用于低分子量PEI原料，强欠羟乙基化不会导致改善的粘度(PEI800：CP.2对CP.1)。还可见更高的分子量通常导致更高的配制剂粘度，因此PEI5000基样品导致比PEI2000基样品更高的粘度并且后者导致比PEI800基样品更高的粘度。因此，本发明聚合物性能改善的原因似乎是由于所连接的PEG链的更高多分散性使其分子量更高，同时维持初始化学组成(PEI:EO比)。
初级清洁性能：
为了测定初级去污力，通过使用反射计(Datacolor SF600 plus)测定洗涤后污斑与未染污白色织物之间的色差(ΔE)测量对聚酯织物(Warwick Equest，Consett，UK)上的圆形红色陶器污斑的清洁性能。差值越小，相应液体衣用洗涤剂的清洁性能越好。1个试验中使用4个圆形红色陶器污斑，各试验重复3次，因此每个试验条件总共得到12个洗涤污斑来计算平均ΔE值。表3示出了衣用洗涤剂的组成，表4示出了洗涤试验条件且表5总结了所得清洁性能数据(ΔE)。表5还示出了标准化清洁性能ΔΔE(即包括相应PEI乙氧基化物的衣用洗涤剂对没有任何PEI乙氧基化物的衣用洗涤剂的性能差)。ΔΔE值越大，相应PEI乙氧基化物对清洁性能的正面贡献越大。
表4.液体衣用洗涤剂的组成
*)所有数据为重量％活性成分，与相应产品形式无关。
表5.评价初级去污力的洗涤条件
*)在洗涤试验之后将试验织物用12°fH水漂洗(2次)，然后在用反射计测量之前在环境室温下干燥过夜。
表6.洗涤试验结果
表6中的数据表明本发明聚合物P.1-P.3与基准(
HP20)相比呈现相同的初级清洁性能。与非本发明聚合物CP.3(经由轻微欠羟乙基化制备)相比，其清洁性能也至少相同，但对粘度的不利影响显著更低(见表3)。在洗衣配制剂中实施时呈现非常高粘度的本发明聚合物P.5(基于PEI5000原料)仍呈现显著的清洁益处，但其清洁性能比
HP20稍差。由这得出的结论是改善的粘度(相对于
HP20)和相同清洁性能的最佳折中可以通过使用基于强欠羟乙基化和基于PEI2000核的本发明PEI乙氧基化物得到。通过增加EO链长(CP.7：50个EO/NH)简单提高PEI乙氧基化物的分子量亦不可用，因为该方法会改变分子组成(更低PEI:EO比)并因此导致相对于基准(
HP20)显著降低的清洁性能。
具有高分子量的PEI乙氧基化物，尤其是基于PEI2000和PEI5000原料的那些在衣用洗涤剂中是优选的成分，因为其相对于
HP20更高的分子量(由于更大PEI核尺寸(2000/5000对800)和更长EO链(30-35对约20))通常导致更高粘度。PEI核尺寸(>5000g/mol)或EO链长(>40个EO/NH)的进一步增加导致清洁性能显著下降，因此该方法不合适。与此相反，经由强欠羟乙基化的本发明方法(样品P.1-P.5)允许显著提高分子量而不改变化学组成。分子量提高进一步改善洗衣配制剂的粘度，而不变的化学组成确保一致的清洁性能。
Claims (15)
1.通过使至少一种聚乙烯亚胺(PEI)与至少一个氧化乙烯EO反应而制备乙氧基化聚乙烯亚胺的方法，其中在第一步(1)中使聚乙烯亚胺(PEI)与氧化乙烯EO以小于1摩尔当量/PEI的量反应，并且随后在第二步(2)中使步骤(1)的产物与另外量的氧化乙烯EO在碱性催化剂C存在下反应，并且其中在步骤(1)中以0.01-0.85个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团的量加入氧化乙烯EO并且其中聚乙烯亚胺(PEI)具有的分子量Mw(在乙氧基化之前)在1000-5000范围内，通过凝胶渗透色谱法(GPC)以1.5重量％甲酸水溶液作为洗脱剂和交联聚甲基丙烯酸羟乙基酯作为固定相(TSKgel GMPWXL柱)并通过使用RI检测器和Pullulan标准(PSS GmbH，德国Mainz)校准而测定。
2.根据权利要求1的方法，其中聚乙烯亚胺(PEI)具有的分子量Mw(在乙氧基化之前)在1300-5000范围内，通过凝胶渗透色谱法(GPC)以1.5重量％甲酸水溶液作为洗脱剂和交联聚甲基丙烯酸羟乙基酯作为固定相(TSKgel GMPWXL柱)并通过使用RI检测器和Pullulan标准(PSS GmbH，德国Mainz)校准而测定。
3.根据权利要求1的方法，其中聚乙烯亚胺(PEI)具有的分子量Mw(在乙氧基化之前)在1600-2400，优选1800-2200，更优选1900-2100g/mol范围内，通过凝胶渗透色谱法(GPC)以1.5重量％甲酸水溶液作为洗脱剂和交联聚甲基丙烯酸羟乙基酯作为固定相(TSKgelGMPWXL柱)并通过使用RI检测器和Pullulan标准(PSS GmbH，德国Mainz)校准而测定。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中氧化乙烯EO在步骤(1)中以0.1-0.7个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团，更优选0.1-0.5个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团的量加入。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(1)和(2)中加入的氧化乙烯EO的量之和位于15-40个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团，优选20-40个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团，更优选25-35个氧化乙烯单元/聚乙烯亚胺(PEI)的NH基团范围内。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述碱性催化剂C选自含有碱土金属的碱性催化剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述碱性催化剂C选自LiOH、NaOH、KOH、CsOH及其混合物，优选含有KOH的混合物，更优选KOH。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述碱性催化剂C相对于乙氧基化聚乙烯亚胺(EPEI)以0.05-0.3重量％，优选0.15-0.25重量％的量加入。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在第一步(1)过程中的温度在90-180℃，优选100-170℃，更优选110-160℃，进一步优选120-145℃范围内。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在第二步(2)过程中的温度在100-250℃，优选120-180℃范围内。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在第一步(1)中额外加入相对于未反应聚乙烯亚胺(PEI)为1-50重量％，优选1-25重量％，更优选2-18重量％的水。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中用漂白剂处理在步骤(2)之后得到的产物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述漂白剂选自硼酸盐、次氯酸盐和硼氢化物。
14.可以通过根据权利要求1-13中任一项的方法得到的乙氧基化聚乙烯亚胺。
15.可以通过根据权利要求1-14中任一项的方法得到的乙氧基化聚乙烯亚胺在液体洗衣配制剂中的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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