JP3270574B2 - ポリエーテルポリオールの製造法 - Google Patents
ポリエーテルポリオールの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエーテルポリオー
ルの改良製造法に関する。
ルの改良製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエーテルポリオールは、水酸基、ア
ミノ基（３級アミノ基は除外）、メルカプト基、カルボ
キシル基等の活性水素を有する化合物を開始剤とし、プ
ロピレンオキシドやエチレンオキシド等のエポキシド類
を付加重合することによって合成され、分子鎖中にエー
テル結合、末端基として水酸基を有する化合物である。
特に、平均官能基数（活性水素の数）が２以上の活性水
素化合物を開始剤として得られるポリエーテルポリオー
ルはポリウレタン工業等において主要な原料化合物の１
つである。また、界面活性剤、潤滑油その他の用途にも
広く用いられ、工業的に重要な化合物である。
ミノ基（３級アミノ基は除外）、メルカプト基、カルボ
キシル基等の活性水素を有する化合物を開始剤とし、プ
ロピレンオキシドやエチレンオキシド等のエポキシド類
を付加重合することによって合成され、分子鎖中にエー
テル結合、末端基として水酸基を有する化合物である。
特に、平均官能基数（活性水素の数）が２以上の活性水
素化合物を開始剤として得られるポリエーテルポリオー
ルはポリウレタン工業等において主要な原料化合物の１
つである。また、界面活性剤、潤滑油その他の用途にも
広く用いられ、工業的に重要な化合物である。
【０００３】従来、ポリエーテルポリオールを製造する
方法としては、水酸化カリウム等のアルカリ金属系塩基
触媒の存在下に、エポキシド類を付加重合させる方法が
広く用いられている。このアルカリ金属系塩基触媒によ
る製造法で重合速度を向上させるためには、一般に重合
温度を上げること、触媒量を増やすこと、重合器内のエ
ポキシド濃度を増やすこと等の方法が用いられ得る。こ
れらの方法は、プロピレンオキシド以外のエポキシド、
特にエチレンオキシドを重合する際には有用である。し
かしながら、ポリエーテルポリオールの主原料であるプ
ロピレンオキシドは、これらの条件の変更により、アリ
ルアルコールに異性化する割合が増え、末端に不飽和結
合（アリルエーテル基ないしはプロペニルエーテル基）
を有するポリエーテルモノオールの副生が増加すること
を、工業化学雑誌、69,501(1966)や、 Journal of Pol
ymer Science.,44,303(1960)が教示している。すなわ
ち、アルカリ金属系塩基触媒単独使用による製造法で不
飽和結合を有するポリエーテルモノオールの副生を増加
させることなく、重合速度を向上させることは困難であ
った。不飽和結合を有するポリエーテルモノオールの増
加は、ポリウレタン樹脂の諸物性を低下させることが知
られており、好ましくない。
方法としては、水酸化カリウム等のアルカリ金属系塩基
触媒の存在下に、エポキシド類を付加重合させる方法が
広く用いられている。このアルカリ金属系塩基触媒によ
る製造法で重合速度を向上させるためには、一般に重合
温度を上げること、触媒量を増やすこと、重合器内のエ
ポキシド濃度を増やすこと等の方法が用いられ得る。こ
れらの方法は、プロピレンオキシド以外のエポキシド、
特にエチレンオキシドを重合する際には有用である。し
かしながら、ポリエーテルポリオールの主原料であるプ
ロピレンオキシドは、これらの条件の変更により、アリ
ルアルコールに異性化する割合が増え、末端に不飽和結
合（アリルエーテル基ないしはプロペニルエーテル基）
を有するポリエーテルモノオールの副生が増加すること
を、工業化学雑誌、69,501(1966)や、 Journal of Pol
ymer Science.,44,303(1960)が教示している。すなわ
ち、アルカリ金属系塩基触媒単独使用による製造法で不
飽和結合を有するポリエーテルモノオールの副生を増加
させることなく、重合速度を向上させることは困難であ
った。不飽和結合を有するポリエーテルモノオールの増
加は、ポリウレタン樹脂の諸物性を低下させることが知
られており、好ましくない。
【０００４】一方、アルカリ金属系塩基触媒を用いてエ
ポキシドを重合する際、助触媒を併用することによって
重合速度を向上させる方法も知られている。例えば、
ActaPolymerica,35,28(1984) は、プロピレンオキシド
をアルカリ金属系塩基触媒で重合する際、クラウンエー
テルを添加すると、不飽和結合を増加させることなく反
応速度を向上できることを教示している。しかしなが
ら、クラウンエーテルは非常に高価である上、毒性も強
い為、工業的な製造法としては充分なものではなかっ
た。更に、アルカリ金属系塩基触媒を用いて大量の溶媒
中でエポキシドを重合する際、重合速度が向上する例も
知られている。例えば、ジメチルスルホキシドがテトラ
ヒドロフランよりも重合速度の向上に効果があることを
Journal of PolymerScience.,PartA-1, 10,3089(1972)
は教示している。また、溶媒としてジメチルスルホキシ
ドを使用した例としてPolymer., 8 (9),484(1967) 、Po
lymer., 10(8),653 (1969)、Journal of the American
Chemical Society.,94(11),3972(1972) 、 Journal of
Polymer Science.,PartA-8,1313(1974)、Makromolekul
are Chemie.,176(11),3377(1975)、Makuromolekulare C
hemie., 179 (4),969(1978) 等もある。
ポキシドを重合する際、助触媒を併用することによって
重合速度を向上させる方法も知られている。例えば、
ActaPolymerica,35,28(1984) は、プロピレンオキシド
をアルカリ金属系塩基触媒で重合する際、クラウンエー
テルを添加すると、不飽和結合を増加させることなく反
応速度を向上できることを教示している。しかしなが
ら、クラウンエーテルは非常に高価である上、毒性も強
い為、工業的な製造法としては充分なものではなかっ
た。更に、アルカリ金属系塩基触媒を用いて大量の溶媒
中でエポキシドを重合する際、重合速度が向上する例も
知られている。例えば、ジメチルスルホキシドがテトラ
ヒドロフランよりも重合速度の向上に効果があることを
Journal of PolymerScience.,PartA-1, 10,3089(1972)
は教示している。また、溶媒としてジメチルスルホキシ
ドを使用した例としてPolymer., 8 (9),484(1967) 、Po
lymer., 10(8),653 (1969)、Journal of the American
Chemical Society.,94(11),3972(1972) 、 Journal of
Polymer Science.,PartA-8,1313(1974)、Makromolekul
are Chemie.,176(11),3377(1975)、Makuromolekulare C
hemie., 179 (4),969(1978) 等もある。
【０００５】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、多量のジメチルスルホキシド中では、エポキシドと
してプロピレンオキシドを用いた場合、アリルアルコー
ルに異性化する割合が増えることや、生成したポリエー
テルを多量の溶媒から精製しなければならないこと等の
問題点があり、工業的な製造法としては満足できる方法
ではないことがわかった。また、ジメチルスルホキシド
を添加剤としてテトラヒドロフラン溶媒中に少量加えて
もエチレンオキシドの重合速度の向上に効果があること
をJournal of Macromolecular Science.Chemistry.A4
(8),1727(1970)は教示している。しかしながら、プロピ
レンオキシドの重合の際に同様な重合速度の向上効果を
及ぼすかどうかは無論のこと、アリルアルコールへの異
性化については全く未知である。更に、カナダ特許8628
04号は、グリセリンやそのプロピレンオキシド付加物を
開始剤とし、アルカリ金属系塩基触媒でプロピレンオキ
シドを付加重合してポリエーテルポリオールを製造する
際、ジメチルスルホキシドを使用すると、分子量分布が
狭くなることを教示している。しかしながら、ジメチル
スルホキシドの使用量を減らした時の効果や、アルカリ
金属系塩基触媒の使用量との相関関係や、プロピレンオ
キシドの異性化に関しては、全く知られていなかった。
果、多量のジメチルスルホキシド中では、エポキシドと
してプロピレンオキシドを用いた場合、アリルアルコー
ルに異性化する割合が増えることや、生成したポリエー
テルを多量の溶媒から精製しなければならないこと等の
問題点があり、工業的な製造法としては満足できる方法
ではないことがわかった。また、ジメチルスルホキシド
を添加剤としてテトラヒドロフラン溶媒中に少量加えて
もエチレンオキシドの重合速度の向上に効果があること
をJournal of Macromolecular Science.Chemistry.A4
(8),1727(1970)は教示している。しかしながら、プロピ
レンオキシドの重合の際に同様な重合速度の向上効果を
及ぼすかどうかは無論のこと、アリルアルコールへの異
性化については全く未知である。更に、カナダ特許8628
04号は、グリセリンやそのプロピレンオキシド付加物を
開始剤とし、アルカリ金属系塩基触媒でプロピレンオキ
シドを付加重合してポリエーテルポリオールを製造する
際、ジメチルスルホキシドを使用すると、分子量分布が
狭くなることを教示している。しかしながら、ジメチル
スルホキシドの使用量を減らした時の効果や、アルカリ
金属系塩基触媒の使用量との相関関係や、プロピレンオ
キシドの異性化に関しては、全く知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明方法はアルカリ
金属系塩基触媒を用い、エポキシドを付加重合する際、
特にプロピレンオキシドを重合する際にも不飽和結合を
有するポリエーテルモノオールの副生を増加させること
なく、反応速度を向上させる方法を提供することを目的
とするものである。
金属系塩基触媒を用い、エポキシドを付加重合する際、
特にプロピレンオキシドを重合する際にも不飽和結合を
有するポリエーテルモノオールの副生を増加させること
なく、反応速度を向上させる方法を提供することを目的
とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の問題
点を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ金属系
塩基触媒を用いてエポキシドを付加重合する際、特にプ
ロピレンオキシドを付加重合する際にも、スルホキシド
化合物を少量添加することにより、不飽和結合を有する
ポリエーテルモノオールの副生を増加させることなく重
合速度を向上できることを見い出し、本発明方法を完成
させたものである。
点を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ金属系
塩基触媒を用いてエポキシドを付加重合する際、特にプ
ロピレンオキシドを付加重合する際にも、スルホキシド
化合物を少量添加することにより、不飽和結合を有する
ポリエーテルモノオールの副生を増加させることなく重
合速度を向上できることを見い出し、本発明方法を完成
させたものである。
【０００８】即ち、本発明は次の（１）〜（５）の通り
である。 （１） アルカリ金属系塩基触媒の存在下、水酸基、ア
ミノ基（３級アミノ基は除外）、メルカプト基及びカル
ボキシル基からなる群から選択される活性水素を少くと
も１個以上有する活性水素化合物に、少くともプロピレ
ンオキシドを付加重合させる際、式１で表わされるスル
ホキシド化合物を、前記した塩基触媒を基準として0.1
モル倍以上、30モル倍以下の割合で使用することを特徴
とするポリエーテルポリオールの製造法。 Ｒ1 −ＳＯ−Ｒ2 式１ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜１０の炭化水素基を表
わす） （２） スルホキシド化合物を、塩基触媒を基準として
1モル倍以上、20モル倍以下の割合で使用する（１）記
載の製造法。 （３） スルホキシド化合物がジメチルスルホキシドで
ある（１）記載の製造法。 （４） アルカリ金属系塩基触媒がアルカリ金属水酸化
物である（１）記載の製造法。 （５） プロピレンオキシドとそれ以外のエポキシドと
を共に付加重合させる（１）記載の製造法。
である。 （１） アルカリ金属系塩基触媒の存在下、水酸基、ア
ミノ基（３級アミノ基は除外）、メルカプト基及びカル
ボキシル基からなる群から選択される活性水素を少くと
も１個以上有する活性水素化合物に、少くともプロピレ
ンオキシドを付加重合させる際、式１で表わされるスル
ホキシド化合物を、前記した塩基触媒を基準として0.1
モル倍以上、30モル倍以下の割合で使用することを特徴
とするポリエーテルポリオールの製造法。 Ｒ1 −ＳＯ−Ｒ2 式１ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜１０の炭化水素基を表
わす） （２） スルホキシド化合物を、塩基触媒を基準として
1モル倍以上、20モル倍以下の割合で使用する（１）記
載の製造法。 （３） スルホキシド化合物がジメチルスルホキシドで
ある（１）記載の製造法。 （４） アルカリ金属系塩基触媒がアルカリ金属水酸化
物である（１）記載の製造法。 （５） プロピレンオキシドとそれ以外のエポキシドと
を共に付加重合させる（１）記載の製造法。
【０００９】本発明方法では、式１で表わされるスルホ
キシド化合物としてジメチルスルホキシド、メチルエチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ−ｎ−プロ
ピルスルヒキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、ジ−
ｎ−ヘキシルスルホキシド、ジ−ｎ−オクチルスルホキ
シド、ジ−ｎ−デシルスルホキシド、メチルメチルスル
フィニルメチルスルフィド、テトラメチレンスルホキシ
ド、ジベンジルスルホキシド、ジフェニルスルホキシ
ド、p-トリルスルホキシド等を単独で、又は２種以上を
併用して用いることができる。好ましくはジアルキルス
ルホキシドであり、経済的に入手し易いという観点から
特にジメチルスルホキシドが好ましい。スルホキシド化
合物の使用量は、アルカリ金属系塩基触媒を基準とし
て、 0.1モル倍以上30モル倍以下の割合で使用する必
要があり、好ましくは 1モル倍以上20モル倍以下であ
り、最も好ましくは 1モル倍以上10モル倍以下である。
以上のようなスルホキシド化合物の使用量は添加量と言
い得るものである。スルホキシド化合物を溶媒として生
成するポリエーテルポリオールが溶解する程多く使用す
ると、ポリエーテルポリオールの精製が困難になり、ま
た、重合するエポキシドとしてプロピレンオキシドを用
いる際は、アリルアルコールに異性化する割合が著しく
増加し、好ましくない。
キシド化合物としてジメチルスルホキシド、メチルエチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ−ｎ−プロ
ピルスルヒキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、ジ−
ｎ−ヘキシルスルホキシド、ジ−ｎ−オクチルスルホキ
シド、ジ−ｎ−デシルスルホキシド、メチルメチルスル
フィニルメチルスルフィド、テトラメチレンスルホキシ
ド、ジベンジルスルホキシド、ジフェニルスルホキシ
ド、p-トリルスルホキシド等を単独で、又は２種以上を
併用して用いることができる。好ましくはジアルキルス
ルホキシドであり、経済的に入手し易いという観点から
特にジメチルスルホキシドが好ましい。スルホキシド化
合物の使用量は、アルカリ金属系塩基触媒を基準とし
て、 0.1モル倍以上30モル倍以下の割合で使用する必
要があり、好ましくは 1モル倍以上20モル倍以下であ
り、最も好ましくは 1モル倍以上10モル倍以下である。
以上のようなスルホキシド化合物の使用量は添加量と言
い得るものである。スルホキシド化合物を溶媒として生
成するポリエーテルポリオールが溶解する程多く使用す
ると、ポリエーテルポリオールの精製が困難になり、ま
た、重合するエポキシドとしてプロピレンオキシドを用
いる際は、アリルアルコールに異性化する割合が著しく
増加し、好ましくない。
【００１０】アルカリ金属系塩基触媒としては、好まし
くはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムの水酸化物であるが、その他にアルカリ金属アル
コキシド、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物等も用
い得る。アルカリ金属系塩基触媒の使用量は特に限定さ
れるものではないが、開始剤である活性水素化合物の官
能基に対して 1モル％以上 100モル％以下が好ましく、
更に好ましくは 3モル％以上50モル％以下であり、特に
好ましくは 5モル％以上30モル％以下である。
くはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムの水酸化物であるが、その他にアルカリ金属アル
コキシド、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物等も用
い得る。アルカリ金属系塩基触媒の使用量は特に限定さ
れるものではないが、開始剤である活性水素化合物の官
能基に対して 1モル％以上 100モル％以下が好ましく、
更に好ましくは 3モル％以上50モル％以下であり、特に
好ましくは 5モル％以上30モル％以下である。
【００１１】また、プロピレンオキシドと共に重合し得
るエポキシド類としては、エチレンオキシド、ブチレン
オキシド、スチレンオキシド、グリシジルエーテル類、
グリシドール、エピクロルヒドリン等がある。開始剤と
なる活性水素化合物としては、水酸基、アミノ基（３級
アミノ基は除外）、メルカプト基、カルボキシル基等
の、エポキシドが付加し得る官能基を有する化合物であ
り、多価アルコール類として砂糖、ソルビトール、ペン
タエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ジプロピレングリコール、ビスフェノール類等が、
モノアルコール類としてメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、フェノール等が、、アミン類と
してモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、トリレンジアミ
ン類等が適当である。また、ポリエーテルポリオール自
身も更に高分子量のポリエーテルポリオールの開始剤と
して使用される。本発明の方法により製造されるポリエ
ーテルポリオールの水酸基価は、特に限定されるもので
はないが、10mgKOH/g 以上 600mgKOH/g 以下がポリウレ
タン原料等に好適に使用される。
るエポキシド類としては、エチレンオキシド、ブチレン
オキシド、スチレンオキシド、グリシジルエーテル類、
グリシドール、エピクロルヒドリン等がある。開始剤と
なる活性水素化合物としては、水酸基、アミノ基（３級
アミノ基は除外）、メルカプト基、カルボキシル基等
の、エポキシドが付加し得る官能基を有する化合物であ
り、多価アルコール類として砂糖、ソルビトール、ペン
タエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ジプロピレングリコール、ビスフェノール類等が、
モノアルコール類としてメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、フェノール等が、、アミン類と
してモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、トリレンジアミ
ン類等が適当である。また、ポリエーテルポリオール自
身も更に高分子量のポリエーテルポリオールの開始剤と
して使用される。本発明の方法により製造されるポリエ
ーテルポリオールの水酸基価は、特に限定されるもので
はないが、10mgKOH/g 以上 600mgKOH/g 以下がポリウレ
タン原料等に好適に使用される。
【００１２】付加重合反応は従来公知の条件下で行われ
る。例えば、常圧又は10kgf/cm2G以下の加圧下、室温以
上180 ℃以下でエポキシドが付加重合される。また、通
常、付加重合反応は開始剤とアルカリ金属系塩基触媒と
をオートクレーブに装入し、減圧下に脱水操作の後、エ
ポキシドを逐次装入するが、本発明方法では該スルホキ
シド化合物を脱水操作の後に添加しても良いし、脱水操
作を行わずに添加しても良い。更にエポキシドと共に該
スルホキシド化合物を逐次装入しても良い。付加重合反
応終了後は、通常、アルカリ金属系塩基触媒を酸で中和
し、除去するが、本発明方法においては該スルホキシド
化合物を減圧留去の後、中和する方法も採用できる。あ
るいは、該スルホキシド化合物を減圧留去前、もしくは
減圧留去後に水洗処理により塩基触媒を除去しても良
い。
る。例えば、常圧又は10kgf/cm2G以下の加圧下、室温以
上180 ℃以下でエポキシドが付加重合される。また、通
常、付加重合反応は開始剤とアルカリ金属系塩基触媒と
をオートクレーブに装入し、減圧下に脱水操作の後、エ
ポキシドを逐次装入するが、本発明方法では該スルホキ
シド化合物を脱水操作の後に添加しても良いし、脱水操
作を行わずに添加しても良い。更にエポキシドと共に該
スルホキシド化合物を逐次装入しても良い。付加重合反
応終了後は、通常、アルカリ金属系塩基触媒を酸で中和
し、除去するが、本発明方法においては該スルホキシド
化合物を減圧留去の後、中和する方法も採用できる。あ
るいは、該スルホキシド化合物を減圧留去前、もしくは
減圧留去後に水洗処理により塩基触媒を除去しても良
い。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明方法を説明する。
実施例及び比較例中の部は重量部を表わす。水酸基価並
びに総不飽和度は、ＪＩＳ K 1557 に従って測定した。
実施例及び比較例中の部は重量部を表わす。水酸基価並
びに総不飽和度は、ＪＩＳ K 1557 に従って測定した。
【００１４】実施例１ プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して
得られる分子量1000のポリエーテルポリオール 300部に
水酸化カリウム 7部を 2L のオートクレーブに装入し、
100 ℃、10mmgHg の減圧で1.5 時間脱水した。ジメチ
ルスルホキシド90部をオートクレーブに装入した後、オ
ートクレーブ内圧を減圧操作で -1kgf/cm 2G にし、110
〜115 ℃にオートクレーブ内温をコントロールしなが
ら、内圧が5kgf/cm2G を越えないように、プロピレンオ
キシド 1200 部を2.75時間かけて装入した。更にその温
度を保ったまま内圧の低下が見られなくなるまで1.5 時
間熟成反応を行った。総反応時間は4.25時間であった。
反応終了後、ジメチルスルホキシドを減圧下に留去し、
アルカリを塩酸で中和して、10mmgHg の減圧下に 2時間
脱水を行い、濾紙を用いて濾過し、ポリエーテルポリオ
ールを得た。得られたポリオールの水酸基価は32.0mgKO
H/g 、総不飽和度は0.093meq./g であった。
得られる分子量1000のポリエーテルポリオール 300部に
水酸化カリウム 7部を 2L のオートクレーブに装入し、
100 ℃、10mmgHg の減圧で1.5 時間脱水した。ジメチ
ルスルホキシド90部をオートクレーブに装入した後、オ
ートクレーブ内圧を減圧操作で -1kgf/cm 2G にし、110
〜115 ℃にオートクレーブ内温をコントロールしなが
ら、内圧が5kgf/cm2G を越えないように、プロピレンオ
キシド 1200 部を2.75時間かけて装入した。更にその温
度を保ったまま内圧の低下が見られなくなるまで1.5 時
間熟成反応を行った。総反応時間は4.25時間であった。
反応終了後、ジメチルスルホキシドを減圧下に留去し、
アルカリを塩酸で中和して、10mmgHg の減圧下に 2時間
脱水を行い、濾紙を用いて濾過し、ポリエーテルポリオ
ールを得た。得られたポリオールの水酸基価は32.0mgKO
H/g 、総不飽和度は0.093meq./g であった。
【００１５】実施例２ ジメチルスルホキシドの代わりにジ-n- ブチルスルホキ
シド 200部を用い、熟成反応を1.75時間行った後、水洗
によりジブチルスルホキシドを除去した以外は実施例１
と同様な操作により、水酸基価32.5mgKOH/g 、総不飽和
度0.095meq./gのポリエーテルポリオールを得た。総反
応時間は4.5 時間であった。
シド 200部を用い、熟成反応を1.75時間行った後、水洗
によりジブチルスルホキシドを除去した以外は実施例１
と同様な操作により、水酸基価32.5mgKOH/g 、総不飽和
度0.095meq./gのポリエーテルポリオールを得た。総反
応時間は4.5 時間であった。
【００１６】実施例３ ジメチルスルホキシド50部を用い、熟成反応を 2時間行
った以外は、実施例１と同様な操作により、水酸基価3
2.2mgKOH/g 、総不飽和度0.113meq./g のポリエーテル
ポリオールを得た。総反応時間は4.75時間であった。
った以外は、実施例１と同様な操作により、水酸基価3
2.2mgKOH/g 、総不飽和度0.113meq./g のポリエーテル
ポリオールを得た。総反応時間は4.75時間であった。
【００１７】実施例４ ジメチルスルホキシド200 部を用い、熟成反応を0.75時
間行った以外は、実施例１と同様な操作により、水酸基
価33.7mgKOH/g 、総不飽和度0.122meq./g のポリエーテ
ルポリオールを得た。総反応時間は3.5 時間であった。
間行った以外は、実施例１と同様な操作により、水酸基
価33.7mgKOH/g 、総不飽和度0.122meq./g のポリエーテ
ルポリオールを得た。総反応時間は3.5 時間であった。
【００１８】実施例５ ジメチルスルホキシド 290部を用い、熟成反応を0.5 時
間行った以外は、実施例１と同様な操作により、水酸基
価34.3mgKOH/g 、総不飽和度0.135meq./g のポリエーテ
ルポリオールを得た。総反応時間は3.25時間であった。
間行った以外は、実施例１と同様な操作により、水酸基
価34.3mgKOH/g 、総不飽和度0.135meq./g のポリエーテ
ルポリオールを得た。総反応時間は3.25時間であった。
【００１９】実施例６ ジメチルスルホキシド10部を用い、熟成反応を2.25時間
行った以外は、実施例１と同様な操作により、水酸基価
33.5mgKOH/g 、総不飽和度0.115meq./g のポリエーテル
ポリオールを得た。総反応時間は 5時間であった。
行った以外は、実施例１と同様な操作により、水酸基価
33.5mgKOH/g 、総不飽和度0.115meq./g のポリエーテル
ポリオールを得た。総反応時間は 5時間であった。
【００２０】実施例７ ジメチルスルホキシド 5部を用い、熟成反応を2.5 時間
行った以外は、実施例１と同様な操作により、水酸基価
34.0mgKOH/g 、総不飽和度0.118meq./g のポリエーテル
ポリオールを得た。総反応時間は5.25時間であった。
行った以外は、実施例１と同様な操作により、水酸基価
34.0mgKOH/g 、総不飽和度0.118meq./g のポリエーテル
ポリオールを得た。総反応時間は5.25時間であった。
【００２１】実施例８ ジメチルスルホキシド 2部を用い、熟成反応を2.5 時間
行った以外は、実施例１と同様な操作により、水酸基価
34.6mgKOH/g 、総不飽和度0.120meq./g のポリエーテル
ポリオールを得た。総反応時間は5.25時間であった。
行った以外は、実施例１と同様な操作により、水酸基価
34.6mgKOH/g 、総不飽和度0.120meq./g のポリエーテル
ポリオールを得た。総反応時間は5.25時間であった。
【００２２】比較例１ スルホキシド化合物を用いず、熟成反応を2.5 時間行っ
た以外は実施例１と同様な操作により、水酸基価34.8mg
KOH/g 、総不飽和度0.127meq./g のポリエーテルポリオ
ールを得た。総反応時間は 5.25 時間であった。
た以外は実施例１と同様な操作により、水酸基価34.8mg
KOH/g 、総不飽和度0.127meq./g のポリエーテルポリオ
ールを得た。総反応時間は 5.25 時間であった。
【００２３】比較例２ プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して
得られる分子量1000のポリエーテルポリオール 150部に
水酸化カリウム 3.5部を 2L のオートクレーブに装入
し、100 ℃、10mmgHg の減圧で1.5 時間脱水した。ジメ
チルスルホキシド800部をオートクレーブに装入した
後、オートクレーブ内圧を減圧操作で -1kgf/cm2G に
し、110 〜115 ℃にオートクレーブ内温をコントロール
しながら、内圧が5kgf/cm2G を越えないように、プロピ
レンオキシド 600部を 1.5時間かけて装入した。更にそ
の温度を保ったまま内圧の低下が見られなくなるまで0.
5 時間熟成反応を行った。総反応時間は2 時間であっ
た。反応終了後、ジメチルスルホキシドを減圧下に留去
し、アルカリを塩酸で中和して、10mmgHg の減圧下に 2
時間脱水を行い、濾紙を用いて濾過し、ポリエーテルポ
リオールを得た。得られたポリオールの水酸基価は34.4
mgKOH/g 、総不飽和度は0.185meq./g であった。
得られる分子量1000のポリエーテルポリオール 150部に
水酸化カリウム 3.5部を 2L のオートクレーブに装入
し、100 ℃、10mmgHg の減圧で1.5 時間脱水した。ジメ
チルスルホキシド800部をオートクレーブに装入した
後、オートクレーブ内圧を減圧操作で -1kgf/cm2G に
し、110 〜115 ℃にオートクレーブ内温をコントロール
しながら、内圧が5kgf/cm2G を越えないように、プロピ
レンオキシド 600部を 1.5時間かけて装入した。更にそ
の温度を保ったまま内圧の低下が見られなくなるまで0.
5 時間熟成反応を行った。総反応時間は2 時間であっ
た。反応終了後、ジメチルスルホキシドを減圧下に留去
し、アルカリを塩酸で中和して、10mmgHg の減圧下に 2
時間脱水を行い、濾紙を用いて濾過し、ポリエーテルポ
リオールを得た。得られたポリオールの水酸基価は34.4
mgKOH/g 、総不飽和度は0.185meq./g であった。
【００２４】比較例３ スルホキシド化合物を用いず、熟成反応を 2.25 時間行
った以外は比較例２と同様な操作により、水酸基価33.5
mgKOH/g 、総不飽和度0.121meq./g のポリエーテルポリ
オールを得た。総反応時間は 3.75 時間であった。
った以外は比較例２と同様な操作により、水酸基価33.5
mgKOH/g 、総不飽和度0.121meq./g のポリエーテルポリ
オールを得た。総反応時間は 3.75 時間であった。
【００２５】比較例４ ジメチルスルホキシド240 部を用い、熟成反応を1 時間
行った以外は、比較例２と同様な操作により、水酸基価
34.0mgKOH/g 、総不飽和度0.143meq./g のポリエーテル
ポリオールを得た。総反応時間は2.5 時間であった。
行った以外は、比較例２と同様な操作により、水酸基価
34.0mgKOH/g 、総不飽和度0.143meq./g のポリエーテル
ポリオールを得た。総反応時間は2.5 時間であった。
【００２６】比較例５ ジメチルスルホキシド490 部を用い、熟成反応を0.75時
間行った以外は、比較例２と同様な操作により、水酸基
価34.2mgKOH/g 、総不飽和度0.162meq./g のポリエーテ
ルポリオールを得た。総反応時間は2.25時間であった。
間行った以外は、比較例２と同様な操作により、水酸基
価34.2mgKOH/g 、総不飽和度0.162meq./g のポリエーテ
ルポリオールを得た。総反応時間は2.25時間であった。
【００２７】以上の実施例及び比較例の結果を表１及び
２に示す。
２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例１〜８及び比較例１から、スルホキ
シド化合物を少量添加すると、該スルホキシド化合物を
使用しない時と比較して付加重合速度を向上させなが
ら、総不飽和度を増加しないか、又は抑制できることが
わかる。比較例２〜５から、該スルホキシド化合物を塩
基触媒を基準として、ある一定以上多量に使用すると、
付加重合速度は向上するものの、総不飽和度も大幅に増
加すること、すなわちプロピレンオキシドの異性化を増
加させることなく反応速度は向上しないことがわかる。
シド化合物を少量添加すると、該スルホキシド化合物を
使用しない時と比較して付加重合速度を向上させなが
ら、総不飽和度を増加しないか、又は抑制できることが
わかる。比較例２〜５から、該スルホキシド化合物を塩
基触媒を基準として、ある一定以上多量に使用すると、
付加重合速度は向上するものの、総不飽和度も大幅に増
加すること、すなわちプロピレンオキシドの異性化を増
加させることなく反応速度は向上しないことがわかる。
【００３１】
【発明の効果】本発明は、アルカリ金属系塩基触媒によ
り、プロピレンオキシドを単独で、又はその他のエポキ
シドと共に重合する際にスルホキシド化合物を少量添加
することにより、付加重合速度を向上させると共に、不
飽和結合を有するポリエーテルモノオールの副生を抑制
する方法を提供し、ポリウレタン原料等として用いられ
るポリエーテルポリオールの製造効率の向上に特に優れ
た効果を発揮する。
り、プロピレンオキシドを単独で、又はその他のエポキ
シドと共に重合する際にスルホキシド化合物を少量添加
することにより、付加重合速度を向上させると共に、不
飽和結合を有するポリエーテルモノオールの副生を抑制
する方法を提供し、ポリウレタン原料等として用いられ
るポリエーテルポリオールの製造効率の向上に特に優れ
た効果を発揮する。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/10 - 65/12 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 アルカリ金属系塩基触媒の存在下、水酸
基、第１級もしくは第２級アミノ基、メルカプト基及び
カルボキシル基からなる群から選択される活性水素を少
くとも１個以上有する活性水素化合物に、少くともプロ
ピレンオキシド及び必要に応じてそれ以外のエポキシド
を付加重合させる際、式）で表わされるスルホキシド化
合物を、アルカリ金属系塩基触媒を基準として0.1 モル
倍以上、30モル倍以下の割合で使用することを特徴とす
るポリエーテルポリオールの製造法。 Ｒ1 −ＳＯ−Ｒ2 式１ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜１０の炭化水素基を表
わす） - 【請求項２】 スルホキシド化合物を、アルカリ金属系
塩基触媒を基準として 1モル倍以上、20モル倍以下の割
合で使用する請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 スルホキシド化合物がジメチルスルホキ
シドである請求項１記載の製造法。 - 【請求項４】 アルカリ金属系塩基触媒がアルカリ金属
水酸化物である請求項１記載の製造法。 - 【請求項５】 プロピレンオキシドとそれ以外のエポキ
シドとを共付加重合させることを特徴とする請求項１記
載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14449393A JP3270574B2 (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | ポリエーテルポリオールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14449393A JP3270574B2 (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | ポリエーテルポリオールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH073007A JPH073007A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3270574B2 true JP3270574B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=15363628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14449393A Expired - Fee Related JP3270574B2 (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | ポリエーテルポリオールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3270574B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4837820B2 (ja) * | 2000-10-30 | 2011-12-14 | 株式会社Ａｄｅｋａ | プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびプロピレンオキシドの重合体の製造方法 |
| CN102924709B (zh) * | 2012-11-22 | 2015-11-25 | 上海多纶化工有限公司 | 合成嵌段聚醚的方法 |
| CN102924707B (zh) * | 2012-11-22 | 2015-06-17 | 上海多纶化工有限公司 | 用于嵌段聚醚合成的催化剂及其应用 |
-
1993
- 1993-06-16 JP JP14449393A patent/JP3270574B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH073007A (ja) | 1995-01-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |