JP2558165B2 - 不飽和末端基を有する高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents
不飽和末端基を有する高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法Info
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- JP2558165B2 JP2558165B2 JP1226860A JP22686089A JP2558165B2 JP 2558165 B2 JP2558165 B2 JP 2558165B2 JP 1226860 A JP1226860 A JP 1226860A JP 22686089 A JP22686089 A JP 22686089A JP 2558165 B2 JP2558165 B2 JP 2558165B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は不飽和末端高分子量ポリアルキレンオキシド
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
［従来の技術］ 末端に不飽和基を有するポリアルキレンオキシドは，
ビニル重合における架橋剤や改質剤として有用である。
ビニル重合における架橋剤や改質剤として有用である。
また，特開昭52−73998号公報に記載されているよう
に，加水分解性基を有するヒドロシランと反応させて，
架橋性珪素基を末端に有する重合体にし，これを湿分硬
化性重合体として用いることも可能である。
に，加水分解性基を有するヒドロシランと反応させて，
架橋性珪素基を末端に有する重合体にし，これを湿分硬
化性重合体として用いることも可能である。
このようなポリアルキレンオキシドは，分子量5000〜
20000程度の高分子量のものが望まれることが多いが，
市販のポリアルキレンオキシドではこのような高分子量
のものは得難い場合が多い。
20000程度の高分子量のものが望まれることが多いが，
市販のポリアルキレンオキシドではこのような高分子量
のものは得難い場合が多い。
特開昭53−134095号公報には，例えば下式にように，
末端に水酸基を有する比較的低分子量のポリアルキレン
オキシドを用い，アルカリ金属水酸化物の存在下で水酸
基をアルコキシド化した後，多価ハロゲン化合物を用い
てポリアルキレンオキシド分子を複数結合させて分子量
を増加させ，次に不飽和ハロゲン化合物を用いて末端水
酸基を不飽和基に変換する，不飽和末端高分子量ポリア
ルキレンオキシドの製造方法が記載されている。
末端に水酸基を有する比較的低分子量のポリアルキレン
オキシドを用い，アルカリ金属水酸化物の存在下で水酸
基をアルコキシド化した後，多価ハロゲン化合物を用い
てポリアルキレンオキシド分子を複数結合させて分子量
を増加させ，次に不飽和ハロゲン化合物を用いて末端水
酸基を不飽和基に変換する，不飽和末端高分子量ポリア
ルキレンオキシドの製造方法が記載されている。
同公報にはさらに，アルカリ金属水酸化物に代えて，
アルカリ金属，アルカリ金属水素化物，アルカリ金属ア
ルコキシドなどの，水と反応してアルカリ金属水酸化物
を生成するアルカリ金属化合物（以下，アルカリ金属あ
るいは水と反応してアルカリ金属水酸化物を生成するア
ルカリ金属化合物をアルコキシド化剤と略称する）を用
い，末端水酸基をアルコキシド化して反応させる方法を
開示している。このようなアルコキシド化剤を用いる
と，アルカリ金属水酸化物に比べ活性が高いので，当量
程度の量を使用するだけでアルコキシド化が十分に進行
するため，生成物の精製が容易であるという利点があ
る。しかしながら，同公報の記載に従って，アルコキシ
ド化剤を用いて，不飽和末端高分子量ポリアルキレンオ
キシドを製造しようとしても，高分子量化や不飽和化が
不十分であり，希望する反応を進行させるためには厳密
な反応条件の管理が必要であるという問題点が見い出さ
れた。
アルカリ金属，アルカリ金属水素化物，アルカリ金属ア
ルコキシドなどの，水と反応してアルカリ金属水酸化物
を生成するアルカリ金属化合物（以下，アルカリ金属あ
るいは水と反応してアルカリ金属水酸化物を生成するア
ルカリ金属化合物をアルコキシド化剤と略称する）を用
い，末端水酸基をアルコキシド化して反応させる方法を
開示している。このようなアルコキシド化剤を用いる
と，アルカリ金属水酸化物に比べ活性が高いので，当量
程度の量を使用するだけでアルコキシド化が十分に進行
するため，生成物の精製が容易であるという利点があ
る。しかしながら，同公報の記載に従って，アルコキシ
ド化剤を用いて，不飽和末端高分子量ポリアルキレンオ
キシドを製造しようとしても，高分子量化や不飽和化が
不十分であり，希望する反応を進行させるためには厳密
な反応条件の管理が必要であるという問題点が見い出さ
れた。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は，生成物の精製が容易であるという利点を有
するアルコキシド化剤を用いた，水酸基末端ポリアルキ
レンオキシドから不飽和末端高分子量ポリアルキレンオ
キシドの製造方法において，容易に高分子量化や不飽和
化を進行させる方法を提供することを目的とする。
するアルコキシド化剤を用いた，水酸基末端ポリアルキ
レンオキシドから不飽和末端高分子量ポリアルキレンオ
キシドの製造方法において，容易に高分子量化や不飽和
化を進行させる方法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明者等は，鋭意検討の結果，上記の目的は主鎖
が，式−R1−Ｏ−（式中，−R1−は炭素数が２〜８であ
る２価のアルキレン基）で示される繰り返し単位よりな
り，末端に水酸基を有するポリアルキレンオキシドを原
料とし，これにアルカリ金属および／又は水と反応して
アルカリ金属水酸化物を生成するアルカリ金属化合物を
加えて，末端水酸基をアルカリ金属アルコキシド化し，
次に多価ハロゲン化合物と反応させてポリアルキレンオ
キシドの分子量を増加させ（第１工程），さらにこれを
不飽和ハロゲン化合物と反応させて分子鎖末端に不飽和
基を導入する（第２工程），不飽和末端高分子量ポリア
ルキレンオキシドの製造方法において，第１工程の前に
は，該ポリアルキレンオキシドの末端水酸基に対し当量
以下のアルカリ金属および／又は水と反応してアルカリ
金属水酸化物を生成するアルカリ金属化合物を加えて末
端アルコキシド化し，第２工程の前には，残存末端水酸
基に対し当量以上のアルカリ金属および／又は水と反応
してアルカリ金属水酸化物を生成するアルカリ金属化合
物を加えて，末端アルコキシド化することを特徴とする
不飽和末端高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法
によって解決されることを見い出した。
が，式−R1−Ｏ−（式中，−R1−は炭素数が２〜８であ
る２価のアルキレン基）で示される繰り返し単位よりな
り，末端に水酸基を有するポリアルキレンオキシドを原
料とし，これにアルカリ金属および／又は水と反応して
アルカリ金属水酸化物を生成するアルカリ金属化合物を
加えて，末端水酸基をアルカリ金属アルコキシド化し，
次に多価ハロゲン化合物と反応させてポリアルキレンオ
キシドの分子量を増加させ（第１工程），さらにこれを
不飽和ハロゲン化合物と反応させて分子鎖末端に不飽和
基を導入する（第２工程），不飽和末端高分子量ポリア
ルキレンオキシドの製造方法において，第１工程の前に
は，該ポリアルキレンオキシドの末端水酸基に対し当量
以下のアルカリ金属および／又は水と反応してアルカリ
金属水酸化物を生成するアルカリ金属化合物を加えて末
端アルコキシド化し，第２工程の前には，残存末端水酸
基に対し当量以上のアルカリ金属および／又は水と反応
してアルカリ金属水酸化物を生成するアルカリ金属化合
物を加えて，末端アルコキシド化することを特徴とする
不飽和末端高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法
によって解決されることを見い出した。
本発明においては，原料ポリアルキレンオキシドの末
端水酸基のアルコキシド化を，第１工程および第２工程
の前の２回に分け，その程度を変えて行う点に特徴があ
る。
端水酸基のアルコキシド化を，第１工程および第２工程
の前の２回に分け，その程度を変えて行う点に特徴があ
る。
この方法によれば，高分子量化や不飽和化が容易に進
行する理由は，次の様に説明できる。
行する理由は，次の様に説明できる。
すなわち，特開昭53−134095号公報に開示されている
方法では，その実施例にあるように，アルコキシド化は
第１工程の前で，ほぼ当量のアルカリ金属や高活性アル
カリ金属化合物のようなアルコキシド化剤を用いて１回
だけ行ている。この方法では，第１工程の反応が進行し
ても系中に水分が混入すると，アルコキシド基が水酸基
に戻って，第２工程が進行し難くなってしまう。これを
防止するためには，反応系の厳密な管理が必要になる。
方法では，その実施例にあるように，アルコキシド化は
第１工程の前で，ほぼ当量のアルカリ金属や高活性アル
カリ金属化合物のようなアルコキシド化剤を用いて１回
だけ行ている。この方法では，第１工程の反応が進行し
ても系中に水分が混入すると，アルコキシド基が水酸基
に戻って，第２工程が進行し難くなってしまう。これを
防止するためには，反応系の厳密な管理が必要になる。
また，第２工程を十分に進行させるために，第１工程
の前のアルコキシド化において，過剰のアルコキシド化
剤を用いると，第１工程において，例えば，次のような
反応がおこり，高分子量化が進行しなくなる。
の前のアルコキシド化において，過剰のアルコキシド化
剤を用いると，第１工程において，例えば，次のような
反応がおこり，高分子量化が進行しなくなる。
本発明の方法を用いれば，上記のような欠点はなくな
り，容易に高分子量化と不飽和化が進行する。
り，容易に高分子量化と不飽和化が進行する。
本発明において，原料重合体としては，主鎖が本質的
に式 −R1−Ｏ−（式中，−R1−は炭素数が２〜８であ
る２価のアルキレン基）で示される繰り返し単位よりな
り，末端に水酸基を有するポリアルキレンオキシドを用
いる。R1としては炭素数２〜４のものが良く用いられ
る。
に式 −R1−Ｏ−（式中，−R1−は炭素数が２〜８であ
る２価のアルキレン基）で示される繰り返し単位よりな
り，末端に水酸基を有するポリアルキレンオキシドを用
いる。R1としては炭素数２〜４のものが良く用いられ
る。
また,R1は一部の水素原子が他の原子又は基に置換さ
れたものでも良い。このポリアルキレンオキシドの繰り
返し単位は−R1−のみでもよいが，他の繰り返し単位が
含有されていても良い。他の繰り返し単位を含む場合
は，−R1−Ｏ−で示される繰り返し単位は，重合体の50
重量％以上，特には80重量％以上存在するのが好まし
い。また，このポリアルキレンオキシドは，直鎖状のも
のであってもよく，分岐を有するものであってもよい
が，直鎖状のものを用いることが多い。
れたものでも良い。このポリアルキレンオキシドの繰り
返し単位は−R1−のみでもよいが，他の繰り返し単位が
含有されていても良い。他の繰り返し単位を含む場合
は，−R1−Ｏ−で示される繰り返し単位は，重合体の50
重量％以上，特には80重量％以上存在するのが好まし
い。また，このポリアルキレンオキシドは，直鎖状のも
のであってもよく，分岐を有するものであってもよい
が，直鎖状のものを用いることが多い。
原料ポリアルキレンオキシドの末端は水酸基である必
要があるが，全ての末端基が水酸基である必要はなく，
一部の末端基がメトキシ基やアリルオキシ基等の他の基
であっても良い。原料重合体中の水酸基の数としては，
重合体１分子当り平均1.1個以上，好ましくは1.5個以上
あれば良い。また，原料となるポリアルキレンオキシド
の重合度としては100前後のものが多い。このような原
料となるポリアルキレンオキシドの例としては，ポリオ
キシエチレングリコール，ポリオキシエチレントリオー
ル，ポリオキシエチレンテトラオール，ポリオキシプロ
ピレングリコール，ポリオキシプロピレントリオール，
ポリオキシプロピレンテトラオール，ポリオキシブチレ
ングリコール，ポリオキシテトラメチレングリコール，
ポリオキシペンタングリコール，ポリオキシヘキサング
リコール，ポリオキシヘプタングリコール，ポリオキシ
オクタングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオ
ール類をあげることが出来る。これらの重合体は,1種単
独で，あるいは,2種以上混合して用いることが出来る。
要があるが，全ての末端基が水酸基である必要はなく，
一部の末端基がメトキシ基やアリルオキシ基等の他の基
であっても良い。原料重合体中の水酸基の数としては，
重合体１分子当り平均1.1個以上，好ましくは1.5個以上
あれば良い。また，原料となるポリアルキレンオキシド
の重合度としては100前後のものが多い。このような原
料となるポリアルキレンオキシドの例としては，ポリオ
キシエチレングリコール，ポリオキシエチレントリオー
ル，ポリオキシエチレンテトラオール，ポリオキシプロ
ピレングリコール，ポリオキシプロピレントリオール，
ポリオキシプロピレンテトラオール，ポリオキシブチレ
ングリコール，ポリオキシテトラメチレングリコール，
ポリオキシペンタングリコール，ポリオキシヘキサング
リコール，ポリオキシヘプタングリコール，ポリオキシ
オクタングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオ
ール類をあげることが出来る。これらの重合体は,1種単
独で，あるいは,2種以上混合して用いることが出来る。
このポリアルキレンオキシドの末端水酸基をアルコキ
シド化するために加えるアルコキシド化剤としては，ア
ルカリ金属や，水と反応してアルカリ金属水酸化物を生
成するアルカリ金属化合物を用いることが出来る。
シド化するために加えるアルコキシド化剤としては，ア
ルカリ金属や，水と反応してアルカリ金属水酸化物を生
成するアルカリ金属化合物を用いることが出来る。
その具体例としては,Na,Kなどのアルカリ金属;NaH,KH
などのアルカリ金属水素化物;CH3OHa,CH3OK,C2H5ONa,C2
H5OKなどのアルカリ金属アルコキシド等をあげることが
できる。
などのアルカリ金属水素化物;CH3OHa,CH3OK,C2H5ONa,C2
H5OKなどのアルカリ金属アルコキシド等をあげることが
できる。
これらの中で，アルカリ金属アルコキシドが溶液とし
て用いることが出来るうえ，水素などの可燃性気体を発
生しないという点から好ましい。アルカリ金属アルコキ
シドの溶媒としては，メタノール，エタノールなどのア
ルコールを用いることができる。
て用いることが出来るうえ，水素などの可燃性気体を発
生しないという点から好ましい。アルカリ金属アルコキ
シドの溶媒としては，メタノール，エタノールなどのア
ルコールを用いることができる。
第１工程の前に行われるアルコキシド化において，ア
ルコキシド化剤は原料重合体中の水酸基に対し当量以
下，好ましくは80〜100当量％が用いられる。系中に水
分等が存在する場合には，この水分等との反応によりア
ルコキシド化剤が消費されるが，このような場合は，勿
論，アルコキシド化剤をさらに過剰に加える必要があ
る。
ルコキシド化剤は原料重合体中の水酸基に対し当量以
下，好ましくは80〜100当量％が用いられる。系中に水
分等が存在する場合には，この水分等との反応によりア
ルコキシド化剤が消費されるが，このような場合は，勿
論，アルコキシド化剤をさらに過剰に加える必要があ
る。
要は，第１工程の前に，過剰のアルコキシド化剤が系
中に存在しないことである。勿論，本発明の目的が達成
される限り，僅かに過剰のアルコキシド化剤が残存する
ことは差し支えない。
中に存在しないことである。勿論，本発明の目的が達成
される限り，僅かに過剰のアルコキシド化剤が残存する
ことは差し支えない。
アルコキシド化の反応条件については特に限定はな
く，通常の温度，圧力で良いが，アルコキシド化剤とし
てアルカリ金属アルコキシドを用いる場合は副生するア
ルコールを系外に除去するために,50℃以上，好ましく
は100〜200℃の高温と,50mmHg以下，好ましくは10mmHg
以下の減圧下において反応を行うのが好ましい。
く，通常の温度，圧力で良いが，アルコキシド化剤とし
てアルカリ金属アルコキシドを用いる場合は副生するア
ルコールを系外に除去するために,50℃以上，好ましく
は100〜200℃の高温と,50mmHg以下，好ましくは10mmHg
以下の減圧下において反応を行うのが好ましい。
第１工程であるポリアルキレンオキシドの高分子量化
に使用される多価ハロゲン化合物の例としては，塩化メ
チレン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化メチレン，沃
化メチレン，モノクロロモノブロモメタン,1,1−ジクロ
ロ−2,2−ジメチルプロパン，塩化ベンザル，臭化ベン
ザル，ビス（クロロメチル）ベンゼン，ビス（ブロモメ
チル）ベンゼン，トリス（クロロメチル）ベンゼン,4,
4′−ビス（クロロメチル）ビフェニール，ビス（クロ
ロメチル）ナフタリンなどをあげることが出来る。
に使用される多価ハロゲン化合物の例としては，塩化メ
チレン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化メチレン，沃
化メチレン，モノクロロモノブロモメタン,1,1−ジクロ
ロ−2,2−ジメチルプロパン，塩化ベンザル，臭化ベン
ザル，ビス（クロロメチル）ベンゼン，ビス（ブロモメ
チル）ベンゼン，トリス（クロロメチル）ベンゼン,4,
4′−ビス（クロロメチル）ビフェニール，ビス（クロ
ロメチル）ナフタリンなどをあげることが出来る。
これらは,1種単独で用いても良いし,2種以上混合して
用いても良い。これらの中で，塩化メチレン，臭化メチ
レン等のハロゲンアルキレン化合物が好ましい。
用いても良い。これらの中で，塩化メチレン，臭化メチ
レン等のハロゲンアルキレン化合物が好ましい。
第１工程の反応条件には特に限定はなく,0〜200℃，
減圧又は常圧で行うことができる。
減圧又は常圧で行うことができる。
この第１工程の高分子量化により，分子量500〜5000
程度の比較的低分子量のポリアルキレンオキシドを，分
子量1000〜20000程度の高分子量にすることが出来る。
程度の比較的低分子量のポリアルキレンオキシドを，分
子量1000〜20000程度の高分子量にすることが出来る。
第２工程の前で行うアルコキシド化において，使用す
るアルコキシド化剤の量は，第１工程で生成した高分子
量ポリアルキレンオキシドの末端水酸基の量と当量以上
であれば良いが，余り過剰であると後の精製工程等で副
生物の発生が多くなる。通常，末端のアルコキシド化を
終え，さらに全末端アルコキシド基に対し５〜50当量％
程度過剰のアルコキシド化剤を添加するのが好ましい。
るアルコキシド化剤の量は，第１工程で生成した高分子
量ポリアルキレンオキシドの末端水酸基の量と当量以上
であれば良いが，余り過剰であると後の精製工程等で副
生物の発生が多くなる。通常，末端のアルコキシド化を
終え，さらに全末端アルコキシド基に対し５〜50当量％
程度過剰のアルコキシド化剤を添加するのが好ましい。
第２工程で使用される不飽和ハロゲン化合物として
は，反応性の高い不飽和基であるビニル基を有する，式
CH2＝CH−R2−Ｘ（式中−R2−は２価の有機基,Xはハ
ロゲン原子）で示される有機ハロゲン化合物が好まし
い。このような化合物の例としては，アリルクロライ
ド，アリルブロマイド，ビニル（クロロメチル）ベンゼ
ン，アリル（クロロメチル）ベンゼン，アリル（ブロモ
メチル）ベンゼン，アリル（クロロメチル）エーテル，
アリル（クロロメトキシ）ベンゼン,1−ブテニル（クロ
ロメチル）エーテル,1−ヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン，アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられ，これらは１種単独で用いても良いし,2種以
上混合して用いても良い。
は，反応性の高い不飽和基であるビニル基を有する，式
CH2＝CH−R2−Ｘ（式中−R2−は２価の有機基,Xはハ
ロゲン原子）で示される有機ハロゲン化合物が好まし
い。このような化合物の例としては，アリルクロライ
ド，アリルブロマイド，ビニル（クロロメチル）ベンゼ
ン，アリル（クロロメチル）ベンゼン，アリル（ブロモ
メチル）ベンゼン，アリル（クロロメチル）エーテル，
アリル（クロロメトキシ）ベンゼン,1−ブテニル（クロ
ロメチル）エーテル,1−ヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン，アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられ，これらは１種単独で用いても良いし,2種以
上混合して用いても良い。
第２工程の反応条件には特に限定はなく，第１工程と
同様の条件を用いることが出来る。
同様の条件を用いることが出来る。
第２工程が終了すると，不飽和末端高分子量ポリアル
キレンオキシドが生成する。
キレンオキシドが生成する。
この後は，公知の精製方法によって，生成物を単離す
ることが出来る。
ることが出来る。
［発明の効果］ 本発明の製造方法により，例えば,5000〜20000の高分
子量であり，末端基中の不飽和基の割合が，例えば90モ
ル％以上の高含量である不飽和末端高分子量ポリアルキ
レンオキシドを容易に得ることが出来る。
子量であり，末端基中の不飽和基の割合が，例えば90モ
ル％以上の高含量である不飽和末端高分子量ポリアルキ
レンオキシドを容易に得ることが出来る。
［実施例］ （実施例 １） 平均分子量が3200であり，全末端基中の水酸基の割合
が89％（残りはイソプロペニル基等の不飽和基）である
ポリオキシプロピレングリコール320g（0.10モル）を，
窒素置換された1lの攪拌機付き耐圧反応容器に入れ，続
いてナトリウムメトキシド／メタノール溶液（ナトリウ
ムメトキシドの濃度は28重量％）30.9g（溶液中のナト
リウムメトキシドは8.66g,0.16モル）を加え,130℃に昇
温し,2時間減圧脱揮し，系内が1mmHgに達した後，ジク
ロロメタン5.1g（0.06モル）を加え,130℃で４時間反応
（第１工程）を行った。第１工程前のメトキシド化にお
いて，赤外分光光度計を用い,3500cm-1付近に表れる水
酸基の吸収強度を求める事により，もとの水酸基の90％
がメトキシド化されていることが判明した。
が89％（残りはイソプロペニル基等の不飽和基）である
ポリオキシプロピレングリコール320g（0.10モル）を，
窒素置換された1lの攪拌機付き耐圧反応容器に入れ，続
いてナトリウムメトキシド／メタノール溶液（ナトリウ
ムメトキシドの濃度は28重量％）30.9g（溶液中のナト
リウムメトキシドは8.66g,0.16モル）を加え,130℃に昇
温し,2時間減圧脱揮し，系内が1mmHgに達した後，ジク
ロロメタン5.1g（0.06モル）を加え,130℃で４時間反応
（第１工程）を行った。第１工程前のメトキシド化にお
いて，赤外分光光度計を用い,3500cm-1付近に表れる水
酸基の吸収強度を求める事により，もとの水酸基の90％
がメトキシド化されていることが判明した。
続いて，ナトリウムメトキシド／メタノール溶液（ナ
トリウムメトキシドの濃度は28重量％）10.3g（溶液中
のナトリウムメトキシドは2.89g,0.054モル）を加え,13
0℃で１時間減圧脱揮し，系内が1mmHgに達した後，アリ
ルクロライド8.0g（0.105モル）を加え,130℃で２時間
反応（第２工程）を行った。第２工程前のメトキシド化
においては0.03モルのナトリウムメトキシドが残存して
いた。
トリウムメトキシドの濃度は28重量％）10.3g（溶液中
のナトリウムメトキシドは2.89g,0.054モル）を加え,13
0℃で１時間減圧脱揮し，系内が1mmHgに達した後，アリ
ルクロライド8.0g（0.105モル）を加え,130℃で２時間
反応（第２工程）を行った。第２工程前のメトキシド化
においては0.03モルのナトリウムメトキシドが残存して
いた。
反応終了後，反応物を1000gのｎ−ヘキサンに溶解希
釈し，この溶液にケイ酸アルミニウム50gを加え,1時間
攪拌後，濾過し，濾液を蒸発させて揮発分を除去する
と，平均分子量8000のポリプロピレンオキシド重合体30
0gを得た。この重合体の末端基は，不飽和基が98％，水
酸基が２％であった。
釈し，この溶液にケイ酸アルミニウム50gを加え,1時間
攪拌後，濾過し，濾液を蒸発させて揮発分を除去する
と，平均分子量8000のポリプロピレンオキシド重合体30
0gを得た。この重合体の末端基は，不飽和基が98％，水
酸基が２％であった。
（実施例２〜５） 種々のアルコキシド化剤，多価ハロゲン化合物および
不飽和ハロゲン化合物を用い，種々の反応温度，反応時
間，反応圧力で反応をおこなった結果を第１表に示す。
第１表に示した条件以外は実施例１と同様の条件で行っ
た。
不飽和ハロゲン化合物を用い，種々の反応温度，反応時
間，反応圧力で反応をおこなった結果を第１表に示す。
第１表に示した条件以外は実施例１と同様の条件で行っ
た。
（実施例６〜９） ポリオキシプロピレングリコールの代わりに，第２表
に示した種々のポリオキシアルキレン重合体を使用し，
第２表に示した反応条件を用い，その他の条件は実施例
１と同様に反応を行った場合の結果を第２表に示す。
に示した種々のポリオキシアルキレン重合体を使用し，
第２表に示した反応条件を用い，その他の条件は実施例
１と同様に反応を行った場合の結果を第２表に示す。
（比較例） 実施例１と同様の条件で，ポリオキシプロピレングリ
コールの水酸基と当量のナトリウムメトキシドを用い
て，第１工程の前に１回だけアルコキシド化反応を行っ
た後，分子量増大反応，末端不飽和基導入反応を続けて
行うと生成アルキレンオキシド重合体の末端不飽和基含
有量は低いものであった。
コールの水酸基と当量のナトリウムメトキシドを用い
て，第１工程の前に１回だけアルコキシド化反応を行っ
た後，分子量増大反応，末端不飽和基導入反応を続けて
行うと生成アルキレンオキシド重合体の末端不飽和基含
有量は低いものであった。
Claims (9)
- 【請求項１】主鎖が式−R1−Ｏ−（式中−R1−は炭素数
が２〜８である２価のアルキレン基）で示される繰り返
し単位よりなり，末端に水酸基を有するポリアルキレン
オキシドを原料とし，これにアルカリ金属および／又は
水と反応してアルカリ金属水酸化物を生成するアルカリ
金属化合物を加えて，末端水酸基をアルカリ金属アルコ
キシド化し，次に多価ハロゲン化合物と反応させてポリ
アルキレンオキシドの分子量を増加させ（第１工程），
さらにこれを不飽和ハロゲン化合物と反応させて，分子
鎖末端に不飽和基を導入する（第２工程），不飽和末端
高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法において，
第１工程前には該ポリアルキレンオキシドの末端水酸基
に対し，当量以下のアルカリ金属および／又は水と反応
してアルカリ金属水酸化物を生成するアルカリ金属化合
物を加えて，末端アルコキシド化をおこない，第２工程
前には，残存末端水酸基に対し，当量以上のアルカリ金
属および／又は水と反応してアルカリ金属水酸化物を生
成するアルカリ金属化合物を加えて，末端アルコキシド
化をおこなうことを特徴とする不飽和末端高分子量ポリ
アルキレンオキシドの製造方法。 - 【請求項２】原料のポリアルキレンオキシドがポリオキ
シエチレングリコール，ポリオキシエチレントリオー
ル，ポリオキシエチレンテトラオール，ポリオキシプロ
ピレングリコール，ポリオキシプロピレントリオール，
ポリオキシプロピレンテトラオール，ポリオキシブチレ
ングリコールの１種又は２種以上である請求項１記載の
不飽和末端高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方
法。 - 【請求項３】アルカリ金属がNaおよび／又はＫである請
求項１記載の不飽和末端高分子量ポリアルキレンオキシ
ドの製造方法。 - 【請求項４】アルカリ金属化合物がアルカリ金属水酸化
物である請求項１記載の不飽和末端高分子量ポリアルキ
レンオキシドの製造方法。 - 【請求項５】アルカリ金属化合物がアルカリ金属アルコ
キシドである請求項１記載の不飽和末端高分子量ポリア
ルキレンオキシドの製造方法。 - 【請求項６】アルカリ金属アルコキシドがアルコール中
に溶解しているアルカリ金属アルコキシドである請求項
５記載の不飽和末端高分子量ポリアルキレンオキシドの
製造方法。 - 【請求項７】多価ハロゲン化合物がジハロゲンアルキレ
ン化合物である請求項１記載の不飽和末端高分子量ポリ
アルキレンオキシドの製造方法。 - 【請求項８】不飽和ハロゲン化合物が 式 CH2＝CH−R2−Ｘ （式中−R2−は２価の有機基,Xはハロゲン原子）で示さ
れる有機ハロゲン化合物である請求項１記載の不飽和末
端高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法。 - 【請求項９】不飽和ハロゲン化合物がアリルハロゲン化
合物である請求項１記載の不飽和末端高分子量ポリアル
キレンオキシドの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP1226860A JP2558165B2 (ja) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | 不飽和末端基を有する高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
| AU61979/90A AU635764B2 (en) | 1989-08-31 | 1990-08-30 | Process for producing unsaturated group-terminated high- molecular weight polyalkylene oxide |
| US07/574,862 US5130413A (en) | 1989-08-31 | 1990-08-30 | Process for producing unsaturated group-terminated high-molecular weight polyalkylene oxide |
| EP19900116645 EP0415404A3 (en) | 1989-08-31 | 1990-08-30 | Process for producing unsaturated group-terminated high-molecular weight polyalkylene oxide |
| CA002024451A CA2024451A1 (en) | 1989-08-31 | 1990-08-31 | Process for producing unsaturated group-terminated high-molecular weight polyalkylene oxide |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1226860A JP2558165B2 (ja) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | 不飽和末端基を有する高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
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|---|---|
| JPH0388825A JPH0388825A (ja) | 1991-04-15 |
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| JP1226860A Expired - Lifetime JP2558165B2 (ja) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | 不飽和末端基を有する高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3121929C1 (de) * | 1981-06-03 | 1983-02-24 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenmonoallyl- oder -methallylethern |
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1990
- 1990-08-30 US US07/574,862 patent/US5130413A/en not_active Expired - Fee Related
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