JP3247612B2 - 酸化エチレンでキャップされたポリオールの製造方法 - Google Patents

酸化エチレンでキャップされたポリオールの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い含有率の第１
ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールの製造
方法に関する。より詳しくは、本発明は、２金属シアン
化物（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ：
「複金属シアン化物」ともいう。）触媒によって製造さ
れたポリオールから酸化エチレンでキャップされたポリ
オールを製造する方法である。
【０００２】
【従来の技術】酸化エチレン（ＥＯ）でキャップされた
ポリオールは、その第１ヒドロキシル基とポリイソシア
ネートとの好ましい反応性のため、ポリウレタン工業に
おいて価値のあるものとなってから久しい。ＥＯでキャ
ップされたポリオールは通常２工程で製造される。ま
ず、酸化プロピレン（または酸化プロピレンと酸化エチ
レンの混合物）が塩基触媒（通常、水酸化カリウム）の
存在下で重合させられて、ヒドロキシル基の大部分また
は全部が第２ヒドロキシル基であるポリオールが製造さ
れる。次に、酸化エチレンがこの触媒含有混合物に添加
され、第２ヒドロキシル基の一部または大部分が第１ヒ
ドロキシル基に転換される。この方法では、プロポキシ
化とエトキシ化の両工程で同じ触媒（通常、ＫＯＨ）が
使用されるので便利である。
【０００３】２金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒たとえば
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛はポリエーテルポリオール
の製造に多くの利点を与える。ＫＯＨポリオールに比し
て非常に低い不飽和度のポリオールを製造することがで
きる。改良された特性を有するポリウレタンの製造に対
する低不飽和ポリオールの利点は十分に立証されてい
る。また、ＤＭＣ触媒は非常に高い活性を有し、したが
ってポリオール製造の効率が高い。現在公知のＤＭＣ触
媒のうち最高のものは、しばしば最後のポリオール精製
が不要となるような低い濃度で使用するのに十分なほど
活性が高い。
【０００４】ポリエーテルポリオール製造に対するＤＭ
Ｃ触媒の多くの利点にもかかわらず、重大な欠点が存在
する。それは、酸化エチレンでキャップされたポリオー
ルをＤＭＣ触媒を用いて直接には製造できないというこ
とである。言い換えると、ＤＭＣ触媒によってはオキシ
プロピレンポリオールを製造することはできず、その場
合にはポリオールをキャップするために簡単なＥＯ添加
を行う（ＫＯＨの場合になされるように）。ＤＭＣ触媒
によって製造されたポリオキシプロピレンポリオールに
ＥＯを添加する場合、得られる生成物は、（１）大部分
の未反応ポリオキシプロピレンポリオールと、（２）小
さな割合の、高度にエトキシ化されたポリオキシプロピ
レンポリオール及び／またはポリエチレンオキシドとの
不均質混合物である。
【０００５】ＤＭＣ触媒によるポリオールからＥＯでキ
ャップされたポリオールを製造する通常の方法は再触媒
使用（ｒｅｃａｔａｌｙｓｉｓ）を含む。たとえば、米
国特許第４，３５５，１８８号及び４，７２１，８１８
号明細書を参照されたい。まず、オキシプロピレンポリ
オール（またはランダムＥＯ−ＰＯコポリマー）をＤＭ
Ｃ触媒によって製造する。次に、塩基触媒たとえばアル
カリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ金属水酸化物、その他を加える。塩基
触媒はＤＭＣ触媒を失活させる。一般に、このあとポリ
オールをストリップして、塩基触媒とともに導入された
水またはアルコール（痕跡量の場合でも）を除去しなけ
ればならない。最後に、酸化エチレンを添加して、ポリ
オールをオキシエチレン単位（ｕｎｉｔ）でキャップす
る。
【０００６】この再触媒使用法はいくつかの重大な不利
を有する。第１に、多くの塩基触媒（特に、アルカリ金
属とアルカリ金属水素化物）は、反応性が高く、水分に
敏感であって、また安全な取り扱いが難しい。第２に、
塩基触媒によるＥＯキャップづけ（ｃａｐｐｉｎｇ）の
ために専用の反応器が必要である。ＤＭＣ触媒は痕跡量
の残留塩基によってさえも失活させられるからである。
すなわち、塩基触媒ＥＯキャップづけに使用した反応器
は、この反応器で別のＤＭＣ触媒反応が実施できるよう
にするためは、慎重に清掃しなければならない。規模が
大きい場合、これは実際的でなく、したがってＥＯキャ
ップづけのためだけに専用反応器が必要である。第３
に、水またはアルコールを除去するためのポリオールス
トリッピングは、時間がかかり、エネルギー集約的であ
り、かつしばしばばらついた結果を与える。不完全なス
トリッピングは、ポリエチレンオキシド（痕跡量の水ま
たはアルコールと酸化エチレンとの反応生成物）を含む
曇ったポリオールを生じ、曇ったポリオールは市場向け
には好ましくはない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ＤＭＣ触媒によるポリ
オールからＥＯキャップされたポリオールを製造するた
めの改良された方法が必要である。好ましくは、この方
法は再触媒使用の必要性を克服するものであろう。この
方法は、活性の高い、水分に敏感なエトキシ化触媒を避
け、また酸化エチレンの添加に先立ってポリオール中間
体から水またはアルコールをストリップする必要を排除
するようなものであろう。好ましい方法はＥＯキャップ
づけのためだけの専用反応器を必要としないものであろ
う。理想的には、この方法は実施が容易で、第１ヒドロ
キシル基含有率の高い低不飽和ポリオールを製造する手
段を与えるようなものであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段１】本発明は、酸化エチレ
ンでキャップされたポリオールの製造方法であって、 （ａ）金属シアン化物触媒を用いて製造されかつ活性２
金属シアン化物触媒を含む第１のポリオールを、塩基性
触媒を用いて製造されかつ使用された塩基触媒をポリオ
ールブレンドの０．０５〜２ｗｔ％の量で含む第２のポ
リオールとブレンドして、１０〜９０ｗｔ％の第１のポ
リオールと１０〜９０ｗｔ％の第２のポリオールとを含
むポリオールブレンドを得、 （ｂ）予めポリオールブレンドから水またはアルコール
をストリッピングすることなく、生成されたポリオール
ブレンドを酸化エチレンと反応させて、酸化エチレンで
キャップされたポリオールを製造する、ことから成るこ
とを特徴とする方法である。
【０００９】
【発明の効果】ここでの意外な発見によれば、直接には
エトキシ化できないＤＭＣ触媒ポリオールを塩基含有ポ
リオールとまずブレンドし、次にこのポリオールブレン
ドに酸化エチレンを添加することにより、ＤＭＣ触媒ポ
リオールを首尾よくキャップすることができる。本発明
の方法は、ＤＭＣポリオールのＥＯキャップづけのため
の再触媒使用法の重大な欠点のいくつかを克服するもの
である。第１に、本発明は反応性の高い金属または金属
水素化物の使用の必要性を克服する。すなわち、第２の
ポリオールの製造に使用される塩基触媒（通常、水酸化
カリウム）がエトキシ化の触媒となる。第２に、ポリオ
ールブレンドのエトキシ化に使用される反応器をこのブ
レンドの塩基触媒ポリオール成分の製造にも使用するこ
とができるので、ＥＯキャップづけのためだけの専用反
応器が不要になる。第３の利点でかつもっとも重要な利
点は、本発明の方法はエトキシ化に先立ってポリオール
中間体から水またはアルコールをストリップする必要を
排除するものだということである。
【００１０】本発明は、低不飽和度（一部はＤＭＣ触媒
によるポリオール製造の結果）と高い第１ヒドロキシル
基含有率とを有するポリオールの製造のための簡単かつ
効率的な方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段２】本発明はポリオールの
ブレンドをエトキシ化することによって酸化エチレンで
キャップされたポリオールを製造する方法である。この
ポリオールブレンドは、活性な２金属シアン化物触媒を
含む第１のポリオールと塩基触媒を含む第２のポリオー
ルとから成る。このポリオールブレンドは酸化エチレン
でキャップされたポリオールの製造のために酸化エチレ
ンと反応させられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】第１のポリオールは２金属シアン
化物（ＤＭＣ）触媒を用いて製造される。一般に、任意
の公知のＤＭＣ触媒が使用できる。適当なＤＭＣ触媒は
当業者に周知である。触媒とその製造方法とは、米国特
許第３，４２７，２５６号、３，４２７，３３５号、
３，８２９，５０５号、４，４７７，５８９号、及び
５，１５８，９２２号明細書に詳しく記載されているの
で参照されたい。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒が好
ましい。最近、たとえば米国特許出願第０８／１５６，
５３４号明細書に記載されているような、活性の高いＤ
ＭＣ触媒が開発され、現在使用できるようになってお
り、これらの触媒は第１のポリオールの製造に有効利用
される。
【００１３】第１のポリオールは当業者に周知の方法で
製造される。ＤＭＣ触媒の存在下で、複素環式モノマー
（通常、エポキシド）が活性水素含有開始剤（一般に、
低分子量ポリオール）と反応して、第１のポリオールが
生じる。適当な複素環式モノマー、活性水素含有開始
剤、及びＤＭＣ触媒によるポリエーテルポリオールの製
造方法は、米国特許第３，８２９，５０５号、３，９４
１，８４９号、４，３５５，１８８号、及び４，４７
２，５６０号明細書に記載されているので参照された
い。
【００１４】第１のポリオールはＤＭＣ触媒によって製
造できる任意のポリエーテルポリオールである。好まし
い第１のポリオールは、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、及び酸化プロピレンと酸化エチレンとのランダムコ
ポリマーである。第１のポリオールは好ましくは公称
（ｎｏｍｉｎａｌ）官能価２〜８、より好ましくは２〜
３を有する。第１のポリオールは一般に約５〜約５００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約１０〜約１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する。第１の
ポリオールは一般に約２００〜約２５，０００、より好
ましくは約５００〜約１０，０００の範囲内の数平均分
子量を有する。第１のポリオールは一般に低い不飽和度
を有し、一般的には約０．０４ｍｅｑ／ｇよりも小さ
く、好ましくは約０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さく、よ
り好ましくは約０．０１ｍｅｑ／ｇよりも小さい不飽和
度を有する。
【００１５】第１のポリオールは第２のポリオールとブ
レンドされる。第２のポリオールは、通常のポリエーテ
ルポリオール製造に従事する当業者に周知の方法によ
り、塩基触媒を用いて製造される。複素環式モノマー
（通常、エポキシド）が塩基触媒の存在下で活性水素含
有開始剤（一般に、低分子量ポリオール）と反応して、
第２のポリオールが生じる。適当な複素環式モノマー、
活性水素含有開始剤、塩基触媒、及び塩基触媒によるポ
リエーテルの製造方法は米国特許第４，４９５，０８１
号、４，６８７，８５１号、３，３１７，５０８号、及
び３，４４５，５２５号明細書に記載されているので参
照されたい。好ましくは、第２のポリエーテルは塩基触
媒としてアルカリ金属水酸化物（たとえば水酸化カリウ
ム）を用いて製造される。
【００１６】第２のポリオールは塩基触媒によって製造
できる任意のポリエーテルポリオールである。好ましい
第２のポリオールは、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、酸化プロピレンと酸化エチレンとのランダムコポリ
マー、及びＥＯでキャップされたポリオールである。第
２のポリオールは好ましくは公称官能価２〜８、より好
ましくは２〜３を有する。第２のポリオールは一般に約
２０〜約１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約３
０〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価
を有する。第２のポリオールは一般に約７６〜約８，０
００、より好ましくは約５００〜約６，０００の範囲内
の数平均分子量を有する。
【００１７】第１及び第２のポリオールは任意の適当な
手段によってブレンドされる。好ましくは、これらのポ
リオールは混和性のものとする。一般に、これらのポリ
オールは、同じまたは同程度の官能価、ヒドロキシル
価、または分子量を有する必要はない。用途によって
は、非常に特性の異なる第１及び第２のポリオールを使
用するのが有効でありうる。一方、ポリウレタンの配合
工程を簡単にするためには、大体同じヒドロキシル価を
有するポリオールをブレンドするのが便利なことが多
い。
【００１８】ブレンド中の第１及び第２のポリオールの
相対量は大きな範囲内で変えることができる。一般に、
このブレンドには、約１０〜約９０ｗｔ％の第１のポリ
オールと約１０〜約９０ｗｔ％の第２のポリオールとを
使用するのが好ましい。より好ましくは、このブレンド
は約３０〜約７０ｗｔ％の第１のポリオールと約３０〜
約７０ｗｔ％の第２のポリオールとを含む。
【００１９】これらのポリオールがブレンドされると、
第２のポリオールに含まれる塩基触媒の一部は第１のポ
リオール中のＤＭＣ触媒を失活させる。塩基触媒の残り
はポリオールブレンドのエトキシ化の触媒として使用さ
れる。塩基触媒（通常、ＫＯＨ）は、約０．０５〜約２
ｗｔ％の範囲内の量だけポリオールブレンド中に存在
し、この量は酸化エチレンキャップづけ工程に十分なも
のである。より好ましい範囲は約０．１〜約１．０ｗｔ
％である。
【００２０】本発明の方法の第２の工程においては、ポ
リオールブレンドが酸化エチレンと反応して、酸化エチ
レンでキャップされたポリオールが製造される。ポリオ
ールをキャップするのに使用される酸化エチレン（Ｅ
Ｏ）の量は、多くの要因、たとえばポリエーテルにおけ
る所望のオキシエチレン含有率、所望の第１ヒドロキシ
ル基含有率、ポリオールの分子量と官能価、及びその他
の要因に依存する。一般に、使用されるＥＯの量は、酸
化エチレンでキャップされたポリオールの量に対して、
約５〜約３０ｗｔ％の範囲内とする。
【００２１】本発明の方法は高い第１ヒドロキシル基含
有率を有するポリエーテルポリオールの製造に使用され
る。それぞれの用途に必要な第１ヒドロキシル基の割合
は同じではない。一般に、約５０〜約９５％、好ましく
は約７０〜約９０％の第１ヒドロキシル基を有する生成
物が必要である。これらの生成物は本発明の方法によっ
て製造することができる。
【００２２】エトキシ化工程は、通常、第１及び第２の
ポリオールのブレンドを所望の反応温度に加熱し、混合
物に酸化エチレンを増分的に（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ
ｌｙ）添加することによって、実施される。このやり方
は、塩基触媒を用いて酸化エチレンでポリオールをキャ
ップするためにここで実施するものと実質的に同じであ
る。適当な方法がたとえば米国特許第４，３５５，１８
８号明細書に記載されているので、参照されたい。反応
温度は一般に約５０〜約２２０℃の範囲内とする。ＥＯ
添加の完了後、反応は一般に同じかより高い温度に保た
れ、重合が完了する。
【００２３】エトキシ化のあと、一般に、ＥＯでキャッ
プされた生成物は触媒残留物除去のために精製される。
任意の適当なポリオール精製手段、たとえばイオン交換
樹脂による処理、水洗、またはケイ酸マグネシウムのよ
うな吸着剤による処理が使用できる。ＥＯでキャップさ
れたポリオールを精製するのに適当な方法がたとえば米
国特許第３，７１５，４０２号、３，８２３，１４５
号、４，７２１，８１８号、及び４，３５５，１８８号
明細書に記載されているので、参照されたい。
【００２４】本発明の方法によって製造されるポリエー
テルポリオールは高い第１ヒドロキシル基含有率を有す
る。この特性により、このポリエーテルポリオールは、
“反応性”ポリオールが必要なポリウレタン用途におい
て有用なものとなる。同時に、このポリエーテルポリオ
ールは塩基触媒のみを用いて製造されるポリオールに比
して著しく低い不飽和度を有する。非常に小さい不飽和
が必要な場合、ブレンド中のＤＭＣ触媒ポリオールの比
率を大きくするだけで良い。本発明の方法で製造される
もののような低不飽和ポリオールは、ポリウレタンに対
して多くの良く知られた利点、たとえば引張特性の向上
及び小さな圧縮永久ひずみ、を与える。
【００２５】
【発明の効果２】第１ヒドロキシル基含有率の大きい低
不飽和ポリオールはすでに得られているが、再触媒使用
方によってのみであり、この方法ではエトキシ化に先立
って慎重なストリッピングの必要がある。十分なストリ
ッピングを行った場合でも、再触媒使用法では曇ったポ
リオールが得られることが多い。本発明の方法は、意外
にも、高い第１ヒドロキシル基含有率と低い不飽和とを
有するポリオールを与える。また、本発明の方法はスト
リッピング工程の必要なしで曇りのない生成物を与え
る。
【００２６】本発明の方法で製造されたポリオールは、
ポリウレタンフォーム、エラストマー、シーラント塗
料、及び接着剤の製造に特に有用である。これらのポリ
オールは、割合に低い温度で製造される、適当な反応性
のために高含有率の第１ヒドロキシル基を必要とする、
成形ポリウレタンフォームの製造に特に有用である。
【００２７】
【実施例】下記の例は単に本発明を説明するためだけの
ものである。当業者は、本発明の意図と特許請求の範囲
とを逸脱することなく多くの変形を考えることができる
であろう。
【００２８】例１ １リットルのパル反応器にポリオキシプロピレントリオ
ール（２４７ｇ）を装入した。このトリオールはヒドロ
キシル価４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇと不飽和０．００８ｍ
ｅｑ／ｇとを有し、また２５ｐｐｍの活性ヘキサシアノ
コバルト酸亜鉛触媒を含む。また、この反応器に、ＫＯ
Ｈ触媒によって製造した、グリセリンを開始剤とする
（ｇｌｙｃｅｒｉｎ−ｓｔａｒｔｅｄ）粗製のポリオキ
シプロピレントリオール（１３４ｇ）をも装入した。こ
のトリオールはヒドロキシル価４１．５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、不飽和０．０４６ｍｅｑ／ｇ、及びＫＯＨ含有率
０．７１ｗｔ％を有する。
【００２９】このポリオール混合物を１１７℃に加熱
し、酸化プロピレン（２０ｇ）を加えた。４５分後、反
応器内の圧力が約１．４ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ圧（約２０
ｐｓｉｇ）になるまで、反応器に窒素を送り込んだ。反
応器に１ｇ／ｍｉｎの速度で酸化エチレン（１００ｇ）
を加え、このＥＯ添加後、得られる混合物をさらに１時
間、１２５℃に保った。生成物（４９１ｇ）を、活性な
スチレン／ジビニルベンゼン陽イオン交換樹脂を通すこ
とにより、精製した。
【００３０】この精製ポリオールは、ヒドロキシル価３
３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和０．０１７ｍｅｑ／ｇ、オキ
シエチレン含有率２０．５ｗｔ％、及び第１ヒドロキシ
ル基含有率８０％を有する。この生成物は曇りがなく、
また何ヵ月間も透明なままである。
【００３１】前述の例は単に説明を意図するだけのもの
である。本発明の範囲は特許請求の範囲によって定めら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−229035（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−508833（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/32 - 65/338

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化エチレンでキャップされたポリオー
    ルの製造方法であって、 （ａ）金属シアン化物触媒を用いて製造されかつ活性２
    金属シアン化物触媒を含む第１のポリオールを、塩基性
    触媒を用いて製造されかつ使用された塩基触媒をポリオ
    ールブレンドの０．０５〜２ｗｔ％の量で含む第２のポ
    リオールとブレンドして、１０〜９０ｗｔ％の第１のポ
    リオールと１０〜９０ｗｔ％の第２のポリオールとを含
    むポリオールブレンドを得、 （ｂ）予めポリオールブレンドから水またはアルコール
    をストリッピングすることなく、生成されたポリオール
    ブレンドを酸化エチレンと反応させて、酸化エチレンで
    キャップされたポリオールを製造する、 ことから成ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 第１のポリオールが、ポリオキシプロピ
    レンポリオール、及び酸化プロピレンと酸化エチレンの
    ランダムコポリマーから成るグループから選択される請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 第１のポリオールがヘキサシアノコバル
    ト酸亜鉛触媒を含む請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 第２のポリオールがアルカリ金属水酸化
    物触媒を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポリオールブレンドが３０〜７０ｗｔ％
    の第１のポリオールと３０〜７０ｗｔ％の第２のポリオ
    ールとを含む請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 工程（ｂ）で使用される酸化エチレンの
    量が、酸化エチレンでキャップされたポリオールの量に
    対して５〜３０ｗｔ％の範囲内にある請求項１〜５のい
    ずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 酸化エチレンでキャップされたポリオー
    ルが少なくとも５０％の第１ヒドロキシル末端基を有す
    る請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 酸化エチレンでキャップされたポリオー
    ルが少なくとも７０％の第１ヒドロキシル末端基を有す
    る請求項７に記載の方法。
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