DE102008002091A1

DE102008002091A1 - Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern

Info

Publication number: DE102008002091A1
Application number: DE102008002091A
Authority: DE
Inventors: Veronika Wloka; Michael Triller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2008-12-11

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Katalysator ein Multimetallcyanidkatalysator eingesetzt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern der allgemeinen Formeln Ia und Ib
in der der Rest R für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe steht und der Rest R¹ eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₀-Alkyl- oder eine Phenylgruppe bedeutet, durch die Umsetzung eines Alkohols R¹OH IImit einem Alkylenoxid
in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in flüssiger Phase.
Monoalkylenglykolmonoether finden vielfältige technische Anwendungen, beispielsweise als Lösungsmittel und -vermittler für Lacke, insbesondere Wasserbasislacke, Drucktinten und Reinigungsmittel. Andere Anwendungen sind u. a. kosmetische Formulierungen, beim Textildruck und beim Färben von Textilien und Leder und in Flugzeugtreibstoffen als Gefrierschutz. Des weiteren dienen sie als Zwischenprodukte für die chemische und pharmazeutische Industrie.
Den Hauptanteil am Markt haben Monoalkylenglykolmonoether auf Basis von Ethylenglykol und Propylenglykol, die je nach den für die spezifischen Anwendung gewünschten physikalischen Eigenschaften, beispielsweise Siedepunkt, Dampfdruck, Verdampfungsgeschwindigkeit oder Oberflächenspannung, mit einem die gewünschten Eigenschaften verleihenden Monoalkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol oder Phenol verethert sind.
Glykolether werden industriell durch die Umsetzung des betreffenden Alkylenoxids, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, mit dem gewünschten Monoalkohol hergestellt. Die Umsetzung wird sowohl durch Säuren oder Basen beschleunigt. Infolge der höheren Neigung zur Bildung von Oligoalkylenglykolethern oder Bisethern im Falle einer Säurekatalyse werden zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern in der Industrie vorzugsweise basische Katalysatoren wie Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoholate als Katalysatoren verwendet. Diese liegen in der Reaktionsmischung in gelöster Form vor und haben dementsprechend die üblicherweise mit der Anwendung homogener Katalysatoren verbundenen Nachteile, beispielsweise die im Vergleich zu heterogenen Katalysatoren aufwendigere Abtrennung, eine durch die Aufarbeitung bedingte erhöhte Salzfracht im Abwasser und sind außerdem im Allgemeinen nicht wiederverwendbar. Obgleich sich insbesondere die Alkalimetallhydroxide durch einen niedrigen Preis auszeichnen, gab es aufgrund der geschilderten Nachteile solcher Homogenkatalysatoren bis heute eine Vielzahl von Bestrebungen, diese homogenen Katalysatoren bei der Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern durch heterogene Katalysatoren zu ersetzen.
So werden gemäß US-A 5,945,568 basische Ionenaustauscherharze verwendet. Entsprechend ihrem Aufbau aus einem organischen Polymer haben diese Ionenaustauscherharze nur eine stark eingeschränkte thermische Stabilität, d. h. sie können nur innerhalb eines relativ engen Temperaturbereiches ohne die Gefahr einer Katalysatorschädigung eingesetzt werden, was insbesondere bei der Herstellung von Monoglykolethern höherer Alkohole, nachteilig ist. Darüber hinaus können höhersiedende Nebenprodukte aus der Monoglykoletherherstellung, die im Laufe des Betriebs vom Ionenaustauscherharz adsorbiert werden und dessen katalytische Aktivität absenken, aufgrund der geringen Thermostabilität des Austauscherharzes nicht einfach durch Ausheizen aus diesem entfernt werden, was eine Akkumulation dieser Nebenprodukte im Katalysator und eine relativ geringe Standzeit dieser Katalysatoren zur Folge hat.
Auch ihrer Natur nach anorganische, basische Ionenaustauscher bildende Katalysatoren wurden zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern verwendet. So wird in WO 92/11224 die Verwendung basischer Phyllosilikate des Smektit-Typs und in WO 97/00842 die Verwendung Hydrotalcit-artiger, schwerlöslicher Aluminium-Magnesium-Carbonate zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern beschrieben. Die mit diesen Katalysatoren erzeugten Produkte enthalten jedoch in erheblichem Umfang Polyalkylenglykole. Die Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern mittels Natrium- und insbesondere Cäsium-beladener, basischer Zeolith-Katalysatoren ist Gegenstand von US-B 6,291,720 . Der durch diese Katalysatoren bewirkte Ethylenoxidumsatz ist aber unvollständig.
EP-A 1002821 betrifft die Herstellung von Polyetherpolyolen mittels Antimonat-Katalysatoren der Formel M[SbO_a(OH)_2(3-a)]_b Ain der M das Kation eines Elements ausgewählt aus den IIA, IIIA, VA, IIB, IIIB, VB oder VIIIB ist, a eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet und b für eine Zahl zwischen 2 und 5 steht. Spezifisch werden in dieser Schrift als geeignete Metallkationen diejenigen der Elemente Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Zinn, Titan, Kobalt, Eisen und Zink genannt. Die durch Fällung von Kaliumhexahydroxyantimonat (V) mit einem Metallsalz in wässriger Lösung und Trocknung bei 20 bis 80°C erhaltenen Katalysatoren sind röntgenamorph, d. h. sie weisen keine geordnete Kristallstruktur auf.
IT-PS 01312593 befasst sich ebenfalls mit der Synthese von Polyetherpolyolen, wobei als Katalysatoren analog dem Verfahren von EP-A 1002821 hergestellte Metallantimonate der Formel A auf einem Trägermaterial eingesetzt werden. EP-A1002821 und IT-PS 01312593 enthalten keine Lehre zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern.
WO 2005/087696 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern, bei dem als heterogene Katalysatoren Salze eingesetzt werden, deren Anionen Arsen, Antimon oder Wismut enthalten.
Es ist bekannt, Multimetallcyanidkatalysatoren, häufig auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, zur Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen einzusetzen. Derartige Verfahren werden beispielsweise in US 3,278,457 , US 5,563,221 oder EP 879 259 beschrieben. Die Vorteile bei der Verwendung von DMC-Katalysatoren liegen insbesondere in der Reduzierung des Gehalts an ungesättigten Anteilen in der Polyetherkette und in der in Vergleich zur klassischen alkalischen Katalyse höheren Anlagerungsgeschwindigkeit der Alkylenoxide.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur heterogenkatalysierten Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern durch die Umsetzung von Alkylenoxiden mit einwertigen Alkoholen und hierfür geeignete Katalysatoren zu finden, das bei einem hohen Umsatz des Ausgangsmaterials, insbesondere der Alkylenoxide die gewünschten Monoalkylenglykolmonoether in hoher Selektivität liefert. Die hierbei zu verwendenden Katalysatoren sollten im Temperatur- und Druckbereich, in dem die Umsetzung des Alkylenoxids mit dem Alkohol vorgenommen wird, eine hohe Stabilität haben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern der allgemeinen Formeln Ia und Ib
in der der Rest R für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe steht und der Rest R¹ eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₀-Alkyl- oder eine Phenylgruppe bedeutet, durch die Umsetzung eines Alkohols R¹OH IImit einem Alkylenoxid
in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der als katalytisch aktive Komponente mindestens eine Multimetallcyanidverbindung, im folgenden auch als MMC bezeichnet, der allgemeinen Formel IV M¹ _a[M²(CN)_b]_d·fM³ _jXk·h(H₂O)·eL·zP IV,enthält, wobei
M¹ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Fe²⁺, CO²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Pb²⁺, Al³⁺, Sr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺
M² ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ni²⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺
bedeuten und M¹ und M² gleich oder verschieden sind,
M³ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, CO²⁺, CO³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Pb²⁺, Al³⁺, Sr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺
bedeuten und M¹ und M³ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, dass M¹, M² und M³ nicht gleich sein dürfen,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (NO₂-)
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide oder deren Mischungen,
P ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure und Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische oberflächen- und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside
bedeuten
sowie
a, b, d, j, k ganze oder gebrochene Zahlen größer null,
e, f, h und z ganze oder gebrochene Zahlen größer oder gleich null sind,
wobei
a, b, d, j, k so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Multimetallcyanidverbindungen der allgemeinen Formel IV.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Katalysatoren der Formel IV, die als Formkörper, insbesondere als Tabletten, vorliegen
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von Multimetallcyanidverbindungen der allgemeinen Formel IV als Katalysatoren für die Polymerisation von Alkylenoxiden, insbesondere für die Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Alkohole.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 350°C und im Druckbereich von Atmosphärendruck bis 80 bar und bei einem Molverhältnis des Alkohols II/Alkylenoxid III von 3:1 bis 15:1 durchführt.
Erfindungsgemäß wird also die Umsetzung eines Alkohols R¹OH II mit einem Alkylenoxid III zum Monoalkylenglykolmonoether I gemäß Gleichung (1)
in flüssiger Phase, unter heterogener Katalyse mittels eines Katalysators, der mindestens eine Zusammensetzung IV enthält, durchgeführt, wobei falls der Rest R ungleich Wasserstoff ist und z. B. eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe ist, ein Gemisch der isomeren Additionsprodukte der Formeln Ia und Ib entstehen kann, wohingegen im Falle des Einsatzes von Ethylenoxid IIIa (R=H) keine isomeren entstehen.
Die Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen der allgemeinen Formel IV, umfasst vorzugsweise die Schritte

a) Umsetzung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel M¹ _gY_n mit einer Cyanometallatverbindung der allgemeinen Formel M⁴ _r[M²(CN)_b]_d
b) Umsetzung des Reaktionsprodukts aus Schritt a) mit einem Metallsalz der allgemeinen Formel M³ _sX_t,
c) Abtrennung und Reinigung des Reaktionsprodukts aus Schritt b), wobei M¹, M², M³ die gleiche Bedeutung wir in Formel IV haben, M⁴ Wasserstoff, Ammonium, Alkali, Erdalkali bedeutet, X und Y die gleiche Bedeutung wie X in Formel IV haben und gleich oder verschieden sein können, g, n, r, s, t ganze oder gebrochene Zahlen größer null und so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist.

Nach Schritt a) kann eine Abtrennung und Reinigung des Reaktionsprodukts aus Schritt a) durchgeführt werden.
Die Metallsalze und die Cyanometallatverbindung werden üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt.
Die Umsetzung der Cyanometallatverbindung der allgemeinen Formel M⁴ _r[M²(CN)_b]_d mit den Metallsalzen der allgemeinen Formeln M¹ _gY_n und M³ _sX_t gleichzeitig in einem Schritt erfolgen.
Weiterhin kann die Umsetzung in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren können die Zusammensetzungen IV enthaltenden Katalysatoren in Form sogenannter „Vollkatalysatoren" oder in Form von Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.
Unter dem Begriff „Vollkatalysatoren" werden Katalysatoren verstanden, die aus den Zusammensetzungen IV und gegebenenfalls weiteren katalytisch aktiven Komponenten bestehen und die kein Trägermaterial enthalten.
Zur Herstellung von Trägerkatalysatoren können die Zusammensetzungen IV mit einem Trägermaterial bereits während oder nach ihrer Synthese auf an sich übliche Weise vermischt werden. Beispielsweise kann das inerte Trägermaterial in Form einer Suspension bereits bei der Synthese der Zusammensetzungen IV vorgelegt oder in die Reaktionsmischung eingebracht werden und das so erhaltene Gemisch aus Trägermaterial und Zusammensetzungen IV auf die beschriebene Weise zum fertigen Katalysator weiterverarbeitet werden. Desgleichen ist es möglich innige Gemische aus Zusammensetzungen IV und dem Trägermaterial z. B. durch gemeinsames Vermahlen dieser Materialien oder durch Vermischen von einer Suspension der Zusammensetzungen IV mit einer Suspension des Trägermaterials und anschließende Sprühtrocknung zu erzeugen, die dann ebenfalls auf an sich übliche Weise zum fertigen Katalysator weiterverarbeitet werden können. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Trägerkatalysatoren besteht darin, Zusammensetzungen IV auf vorgefertigte Formkörper des Trägermaterials aufzubringen, was beispielsweise in Trommelmischern oder durch Aufsprühen der Zusammensetzungen IV bewerkstelligt werden kann. Je nach Herstellungsweise der Trägerkatalysatoren kann diese eine oder mehrere zusätzliche Warmebehandlungen erforderlich machen, wobei dann zweckmäßigerweise die dazu benötigte Temperatur so gewählt wird, dass die Temperatur innerhalb der Zusammensetzung IV in den zur Herstellung der Zusammensetzungen IV angegebenen Temperaturbereichen liegt oder diese nur kurzzeitig übersteigt. Das Gewichtsverhältnis aus einer oder mehreren Zusammensetzungen IV zum Trägermaterial kann in weiten Bereichen variiert werden, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 70, vorzugsweise von 1 bis 50 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 30. Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Katalysatoren können prinzipiell beliebige Trägermaterialien verwendet werden, beispielsweise Siliciumdioxid, die unterschiedlichen Aluminiumoxide, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Mullit, Steatit, Magnesiumoxid, Aktivkohle, Aluminiumphosphat, Eisenoxid oder deren Mischungen, vorzugsweise dienen Silici umdioxid, die unterschiedlichen Aluminiumoxide, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und deren Mischungen als Träger.
Die die Zusammensetzungen IV enthaltenden Katalysatoren können im erfindungsgemäßen Verfahren in Pulverform oder in Form von Katalysatorformkörpern eingesetzt werden. Katalysatoren in Pulverform werden im Allgemeinen dann verwendet, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Suspensionsfahrweise, also mit einem im Reaktionsgemisch suspendierten Katalysator, betrieben werden soll. Dabei können sowohl Voll katalysatorpulver als auch Trägerkatalysatorpulver benutzt werden. Zweckmäßigerweise können diese Pulver vor ihrer Verwendung auf eine für den im Einzelfall verwendeten Reaktor, je nach Reaktortyp und -größe, vorteilhafte Korngrößenvertreilung konditioniert werden, beispielsweise durch Vermahlung, Agglomeration und/oder Sieben.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Katalysatoren in einem Festbett angeordnet, das z. B. in der Sumpf- oder Rieselfahrweise von der Reaktionsmischung durchströmt werden kann. Bei Anordnung des Katalysators in einem Festbett werden im Allgemeinen Katalysatorformkörper aus Voll- oder Trägerkatalysatoren verwendet. Solche Katalysatorformkörper können auf an sich herkömmliche Weise aus den Zusammensetzungen IV z. B. durch Tablettieren oder Extrudieren, gegebenenfalls nach Zusatz geeigneter Tablettier- oder Extrudierhilfsmittel und Bindemitteln, wie Glycerin, Stearinsäure, Methylcellulose, Talkum, Graphit, Ameisensäure, Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid zu beispielsweise Tabletten, Strängen, Zylindern, Würfeln, Quadern, Kugeln, Spiralen, Ringen, Sattelkörpern oder Split erhalten werden. Die so erhaltenen Presskörper oder Extrudate können erforderlichenfalls auf an sich herkömmliche Weise weiter konditioniert werden, beispielsweise durch eine Wärmebehandlung zur Verfestigung der Formkörper, wobei wie schon an anderer Stelle erwähnt, die Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise so gewählt wird, dass die Temperatur im Formkörper in den zur Herstellung der Zusammensetzungen IV angegebenen Temperaturbereichen liegt oder diese nur kurzzeitig übersteigt.
Ganz besonders bevorzugt werden die Formkörper hergestellt, indem eine Doppelmetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel V M¹ _a[M²(CN)₆]_b V,bei der
M¹ Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, CO²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, VO²⁺, Pd²⁺ Pt²⁺,
M² Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺, Pt⁴⁺, Pd²⁴
bedeuten, M¹ und M² verschieden oder gleich sein können und a und b so gewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
zusammen mit der Verbindung der allgemeinen Formel IV zu den Formkörpern, insbesondere zu Tabletten, verpresst werden.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel V handelt es sich vorzugsweise um Doppelmetallcyanidverbindungen, die in der kubischen Form vorliegen. Derartige Doppelmetallcyanidverbindungen sind für die Anlagerung von Alkylenoxiden katalytisch inaktiv. Sie wirken sich jedoch, im Gegensatz zu anderen Trägermaterialien oder Bindemitteln, nicht nachteilig auf die katalytische Aktivität der zu Formkörpern verarbeiteten MMC-Katalysatoren aus. Überraschenderweise sind die aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V sowie ggf. unter Zusatz weiterer Tablettierhilfsstoffe hergestellten Formkörper mechanisch stabil. Es ist auch nicht erforderlich, die Formkörper nach der Herstellung thermisch zu behandeln.
Bevorzugt werden die Verbindung der allgemeinen Formel IV und die Verbindung der allgemeinen Formel V in einem Gewichtsverhältnis von 0,1–10 eingesetzt.
Zur Herstellung der Monalkylenglykolmonoether der Formeln Ia und Ib werden der Alkohol der Formel II und das Alkylenoxid der Formel III in flüssiger Phase in Gegenwart der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren im Allgemeinen im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 350°C, vorzugsweise von 60 bis 330°C und besonders bevorzugt von 60 bis 200°C, und in einem Druckbereich von im Allgemeinen Atmosphärendruck bis 80 bar, vorzugsweise von 2 bis 60 bar und besonders bevorzugt von 5 bis 50 bar, insbesondere unter autogenem Druck, umgesetzt. Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Molverhältnis Alkohol II/Alkylenoxid von 3:1 bis 15:1, vorzugsweise von 4:1 bis 12:1 betrieben. Das gewünschte Verhältnis kann bei kontinuierlicher Betriebsweise des Verfahrens im stationären Zustand über den Zulauf der Reaktanden eingestellt werden, wohingegen bei der diskontinuierlichen Betriebsweise der Alkohol II zweckmäßigerweise im Reaktor vorgelegt und das Alkylenoxid III im gewünschten Molverhältnis zudosiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in an sich herkömmlichen Reaktoren, wie Rührkesseln, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren oder Schlaufenreaktoren durchgeführt werden. Nach beendeter Umsetzung kann das Monoalkylenglykolmonoether-Produkt auf an sich herkömmliche Weise destillativ von überschüssigem, nicht umgesetzten Alkohol II und Hochsiedern abgetrennt werden und der zurückgewonnene Alkohol II gewünschtenfalls wieder in die Umsetzung zurückgeführt werden.
Geeignete im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Alkohole II sind z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanole oder 2-Propylheptanol. Bevorzugte Alkohole II sind Methanol, Ethanol, n-Butanol und n-Hexanol.
Als Alkylenoxide III können im erfindungsgemäßen Verfahren z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butylenoxid, 1-Pentylenoxid oder 1-Hexylenoxid eingesetzt werden, wobei Ethylenoxid und Propylenoxid bevorzugt werden. Bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Monoethylenglykolmonobutylether. Die Umsetzung des Alkohols II mit Alkylenoxid III verläuft exotherm, die dabei freiwerdende Reaktionswärme wird zweckmäßigerweise mittels an sich herkömmlicher Kühlvorrichtungen abgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Gemische der Monoalkylenglykolmonoether Ia und Ib bei hohem Umsatz und mit hoher Selektivität bezüglich der Bildung der Monoether Ia und Ib.
Beispiele
Katalysatorherstellung
Beispiel 1: Herstellung von Zn-Co-MMC:
In einem Rührkessel mit einem Volumen von 800 L, ausgestattet mit einem Schrägblattrührer, einem Tauchrohr für die Dosierung und einer Leitfähigkeitsmesszelle wurden 370 kg wässrige Hexacyanokobaltsäure (9 g/L Co-Gehalt, hergestellt durch Ionentausch aus Kaliumhexacyanokobaltat) vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren 210 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (2,7 Gew.-% Zn-Gehalt), die auch auf 50°C temperiert war, innerhalb von 50 Minuten zugegeben. Anschließend wurde eine Lösung von 8 kg Pluronic^® PE 6200 (BASF AG) in 10,7 kg Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 55°C erwärmt. Anschließend wurden weitere 67,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (2,7 Gew.-% Zn-Gehalt), die ebenfalls auf 55°C temperiert war, innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde noch 1 Stunde nachgerührt und mit einer Filterpresse abfiltriert. Abschließend wurde mit 400 L vollentsalztem Wasser auf der Filterpresse nachgewaschen.
Beispiel 2: Herstellung von Ni-Zn-Co-MMC
202 g des in Beispiel 1 erhaltenen MMC wurden in einem Becherglas in 3L vollentsalztem Wasser suspendiert, wobei der pH-Wert durch Zugabe von KOH auf 5 eingestellt wurde. 20 g Nickelacetat-Tetrahydrat wurden in 180 mL vollentsalztem Wasser gelöst. Mit Essigsäure wurde der pH-Wert dieser Lösung auf 5 eingestellt. Die Nickelacetatlösung wurde zu der Suspension des MMC aus Beispiel 1 gegeben und die Reaktionsmischung 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde abfiltriert und der Filterkuchen 4× in je 2 L VE-Wasser resuspendiert und erneut abfiltriert. Abschließend wurde der so erhaltene Ni-Zn-Co-MMC bei 40°C 48 h im Vakuum (bei 30 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 89,3 g, 13,4% Co, 30,0% Zn, 0,27% Ni
Beispiel 3: Herstellung von Cu-Zn-Co-MMC
206 g des in Beispiel 1 erhaltenen MMC wurden in einem Becherglas in 3 L vollentsalztem Wasser suspendiert, wobei der pH-Wert durch Zugabe von KOH auf 5 eingestellt wurde. 20 g Kupferacetat-Monohydrat wurden in 200 mL vollentsalztem Wasser gelöst. Die Kupferacetatlösung wurde zu der Suspension des MMC aus Beispiel 1 gegeben und die Reaktionsmischung 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde abfiltriert und der Filterkuchen 3× in je 2 L VE-Wasser resuspendiert und erneut abfiltriert. Abschließend wurde der so erhaltene Cu-Zn-Co-MMC bei 40°C 48 h im Vakuum (bei 30 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 95,4 g, 12,8% Co, 21,8% Zn, 5,0% Cu
Beispiel 4: Herstellung von Mn-Zn-Co-MMC
327,4 g H₃[Co(CN)₆] (hergestellt durch Ionentausch aus K₃[Co(CN)₆]) als wässrige Lösung mit 0,9% Gew. Co-Gehalt wurden in einem Becherglas vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurden unter Rühren 188,6 g 2,6%ige wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung in 25 Min. zudosiert. Dann werden 7 g Pluronic PE6200 (BASF) zudosiert. Nach einer halben Stunde Nachrührzeit wurde auf 60°C aufgeheizt, dann werden 44 g einer wässrigen Lösung von Zn-acetat (2,6%ig bezogen auf Zn) und 21,1 g einer wässrigen Lösung von Mn-acetat (2,6%ig bezogen auf Mn) innerhalb von 10 Min. zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 4 h gerührt, abfiltriert und bei 40°C 48 h im Vakuum (bei 30 mbar) getrocknet
Ausbeute: 20,2 g, 13,6% Co, 27,3% Zn, 2,4% Mn
Beispiel 5: Herstellung von Fe-Zn-Co-MMC
360,1 g H₃[Co(CN)₆] (hergestellt durch Ionentausch aus K₃[Co(CN)₆]) als wässrige Lösung mit 0,9% Gew. Co-Gehalt wurden in einem Becherglas vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurden unter Rühren 207 g 2,6%ige wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung in 25 Min. zudosiert. Dann wurden 7,7 g Pluronic PE6200 (BASF) zudosiert. Nach einer halben Stunde Nachrührzeit wird auf 60°C aufgeheizt, dann wurden 48,4 g einer wässrigen Lösung von Zn-acetat (2,6%ig bezogen auf Zn) und 21,9 g einer wässrigen Lösung von Eisensulfat-Heptahydrat (2,8%ig bezogen auf Fe) innerhalb von 10 Min. zudosiert.
Die Reaktionsmischung wurde 4 h gerührt, abfiltriert und bei 40°C 48 h im Vakuum (bei 30 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 21,1 g, 14,1% Co, 28,1% Zn, 2,3% Fe
Beispiel 6: Herstellung von Sn-Zn-Co-MMC
360,1 g H₃[Co(CN)₆] (hergestellt durch Ionentausch aus K₃[Co(CN)₆]) als wässrige Lösung mit 0,9% Gew. Co-Gehalt wurden in einem Becherglas vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurden unter Rühren 207 g 2,6%ige wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung in 25 Min. zudosiert. Dann wurden 7,7 g Pluronic PE6200 (BASF) zudosiert. Nach einer halben Stunde Nachrührzeit wurde auf 60°C aufgeheizt, dann wurden 48,4 g einer wässrigen Lösung von Zn-acetat (2,6%ig bezogen auf Zn) und 72,6 g einer wässrigen Lösung von Zinn(II)acetat (1,8%ig bezogen auf Sn) innerhalb von 10 Min. zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 4 h gerührt, abfiltriert und bei 40°C 48 h im Vakuum (bei 30 mbar) getrocknet
Ausbeute: 21,5 g, 13,4% Co, 29,4% Zn, 1,6% Sn
Herstellung von Formkörpern durch Tablettierung:
Beispiel 7: Herstellung von Zn-Co-MMC-Tabletten
531 g einer 2:1-Mischung (bezogen auf die Masse) von Zn₃[Co(CN)₆]₂ (hergestellt nach Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 6506) und getrocknetem MMC aus Beispiel 1 wurden mit 16 g Graphit für 30 min im Rhönradmischer vermischt. Nach zweimaligem Kompaktieren und einmaligem Vortablettieren erfolgte die Tablettierung auf 3 × 3 mm Geometrie an einer Exzenter-Tablettiermaschine S 300 (Fa. Kilian, Köln) mit einer Füllhöhe von 7,8 mm und einer Presskraft von 18 kN.
Beispiel 8: Herstellung von Cu-Zn-Co-MMC-Tabletten
285 g einer 2:1-Mischung (bezogen auf die Masse) von Zn₃[Co(CN)₆]₂ (hergestellt nach Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 6506) und getrocknetem MMC aus Beispiel 3 wurden mit 8,4 g Graphit für 30 min im Rhönradmischer vermischt. Nach zweimaligem Kompaktieren und einmaligem Vortablettieren erfolgte die Tablettierung wie in Beispiel 7 auf 3 × 3 mm Tabletten mit einer Füllhöhe von 8,7 mm und einer Presskraft von 8 kN.
Beispiel 9: Herstellung von Ni-Zn-Co-MMC-Tabletten
280 g einer 2:1-Mischung (bezogen auf die Masse) von Zn₃[Co(CN)₆]₂ (hergestellt nach Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 6506) und getrocknetem MMC aus Beispiel 2 wurden mit 2,8 g Graphit für 30 min im Rhönradmischer vermischt. Nach zweimaligem Kompaktieren wurden weitere 5,6 g Graphit zugegeben und nochmals für 30 min gemischt. Die Tablettierung erfolgte analog wie in Beispiel 7 zu 1,5 × 1,5 mm Tabletten mit einer Füllhöhe von 5 mm und einer Presskraft von 4 kN.
Versuchsdurchführung Ethoxylierung:
Jeweils 100 mg Katalysatorpulver wurden in einen Reaktor des Parallelreaktorsystem SPR 16 (Fa. Amtec, Chemnitz) eingewogen. Nach Aktivierung der Katalysatoren für 4 h bei 120°C in N₂-Atmosphäre wurden je 7 ml einer Mischung aus n-Butanol und Ethy lenoxid (Massenverhältnis 10:1, entspricht einem Molverhältnis von 6:1) zudosiert. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 30 bar und einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Die Analytik erfolgte nach 4 h an einem GC mit FID und DB 5-Säule (30 m, Filmdicke 1,0 μm, Innendurchmesser 0,25 mm). Die mit Toluol als interner Standard nach Kalibrierung in Gewichtsprozent ermittelte Produktverteilung ist in Tab. 1 angegeben.

Zum Vergleich wurde die Reaktion mit dem konventionellen Homogenkatalysator NaOMe und den Referenzkatalysatoren Betazeolith und Aluminiumoxid durchgeführt. Der EO-Umsatz beträgt in allen Fällen 100%. Die Produktverteilung Mono-/Di/Triethylenglykolmonobutylether zeigt bei den Vergleichskatalysatoren einen deutlich höheren Anteil an den zwei- und dreifach ethoxylierten Produkten im Vergleich zur MMC-Katalyse, bei der der Anteil des entsprechenden Zielprodukts Monoalkylenglykolethers > 80% liegt. Tab. 1: Ethoxylierung von Butanol

			Produktverteilung in m-%
Kat.	Beschreibung	EO-Umsatz in %	MEGMBE	DEGMBE	TEGMBE
Bsp. 4	Mn-Zn-Co-MMC	100	88	9	3
Bsp. 5	Fe-Zn-Co-MMC	100	84	13	4
Bsp. 6	Sn-Zn-Co-MMC	100	86	12	2
Ref. 1	NaOBu homogen	100	70	21	9
Ref. 2	H-Beta-Zeolith	100	76	17	7
Ref. 3	D10-10 (Al2O3)	100	76	16	8

MEGMBE: Monoethylenglykolmonobutylether
DEGMBE: Diethylenglykolmonobutylether
TEGMBE: Triethylenglykolmonobutylether
Ref. 1: 1 ml einer 1 M NaOBu-Lösung, hergestellt durch Auflösen von Natrium in BuOH
Ref. 2: 100 mg Beta-Zeolith, PB 25 H (SiO₂/Al₂O₃=27) Fa. Uetikon (Schweiz), vorher bei 400°C frisch ausgeheizt
Ref. 3: 100 mg γ-Al₂O₃, Fa. BASF AG, vorher bei 400°C frisch ausgeheizt

Versuchsdurchführung Propoxylierung:
Jeweils 25 ml Katalysator wurden in Form von Tabletten, Stränglingen oder Splitt (1,0–1,6 mm Fraktion) in einem Festbett-Rohrreaktor eingebaut und bei 120°C für 2 h im N₂-Strom aktiviert. Die Reaktion wurde bei 40 bar und einer Temperatur von 100°C mit 20 g/h Feed (MeOH:PO = 5:1 molar; 14,7 g/h MeOH und 5,3 g/h PO) durchgeführt. Die on-line-Analytik erfolgte gaschromatografisch an einem Hewlett Packard HP 6890 (FID, DB 5-Säule; 30 m, Filmdicke 1,0 μm, Innendurchmesser 0,25 mm). Die Produktverteilung ist in Tab. 2 angegeben.

Zum Vergleich wurde die Reaktion mit dem Referenzkatalysator Zink-Aluminium-Oxid (Fa. Saint-Gobain, NorPro GmbH, Steinefrenz, Germany) durchgeführt. In allen Fällen beträgt der PO-Umsatz mindestens 75%. Als Hauptprodukt wird das gewünschte 1-Methoxypropan-2-ol erhalten¹, wobei der Anteil an 1-MOP bei den MMC-Katalysatoren höher als beim Referenzkatalysator ist. Tab. 2: Prooxylierung von Methanol

				Produktverteilung in m-%
Kat.	Beschreibung	Form	PO-Umsatz in %	1-MOP	2-MOP*	DPM
Bsp. 7	Zn-Co-MMC	Splitt aus Tabl.	94	83,4	8,3	8,3
Bsp. 8	Cu-Zn-Co-MMC	Splitt aus Tabl.	76	85,2	10,9	3,9
Bsp. 9	Ni-Zn-Co-MMC	Tabl 1,5 × 1,5 mm	85	80,8	10,7	8,5
Ref. 1	Zn-Al-Oxid	Extrudat 1,5 mm	100	68,9	25,9	5,2

1-MOP: 1-Methoxypropan-2-ol
2-MOP: 2-Methoxypropan-1-ol
DPM: Dipropylenglykolmonomethylether
*Die Bildung von 2-MOP ist unerwünscht aufgrund teratogener Eigenschaften

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5945568 A [0005]
- WO 92/11224 [0006]
- WO 97/00842 [0006]
- US 6291720 B [0006]
- EP 1002821 A [0007, 0008]
- IT 01312593 [0008]
- EP 1002821 [0008]
- EP 01312593 [0008]
- WO 2005/087696 [0009]
- US 3278457 [0010]
- US 5563221 [0010]
- EP 879259 [0010]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern der allgemeinen Formeln Ia und Ib
in der der Rest R für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe steht und der Rest R¹ eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₀-Alkyl- oder eine Phenylgruppe bedeutet, durch die Umsetzung eines Alkohols R¹OH IImit einem Alkylenoxid
in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der als katalytisch aktive Komponente mindestens eine Multimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel IV M¹ _a[M²(CN)_b]_d·fM³ _jXk·h(H₂O)·eL·zP IVenthält, wobei M¹ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Pb²⁺, Al³⁺, Sr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺ M² ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ni²⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir²³ bedeuten und M¹ und M² gleich oder verschieden sind, M³ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Pb²⁺, Al³⁺, Sr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺ bedeutet und M¹ und M³ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, dass M¹, M² und M³ nicht gleich sein dürfen, X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (NO₂-) L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide oder deren Mischungen, P ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäureco-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure und Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside bedeuten sowie a, b, d, j, k ganze oder gebrochene Zahlen größer null, e, f, h und z ganze oder gebrochene Zahlen größer oder gleich null sind, wobei a, b, d, j, k so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IV als alleiniger Katalysator eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IV in Form von Pulver eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IV als Formkörper eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IV in Kombination mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V M¹ _a[M²(CN)₆]_b V,eingesetzt wird, bei der M¹ Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, VO²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, M² Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺, Pt⁴⁺, Pd⁴⁺ bedeuten, M¹ und M verschieden oder gleich sein können und a und b so gewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IV und der allgemeinen Formel V in einem Gewichtsverhältnis von 0,1–10 eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IV in Form von Tabletten eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IV und der allgemeinen Formel V in einem Gewichtsverhältnis von 0,1–10 eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IV auf einen Träger aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel II ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Verbindungen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel III ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Hexenoxid.
Multimetallcyanidverbindungen der allgemeinen Formel IV.
Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen der allgemeinen Formel IV, umfassend die Schritte a) Umsetzung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel M¹ ₉Y_n mit einer Cyanometallatverbindung der allgemeinen Formel M⁴ _r[M²(CN)_b]_d b) Umsetzung des Reaktionsprodukts aus Schritt a) mit einem Metallsalz der allgemeinen Formel M³ _sX_t, c) Abtrennung und Reinigung des Reaktionsprodukts aus Schritt b), wobei M¹, M², M³ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel IV, M⁴ Wasserstoff, Ammonium, Alkali, Erdalkali bedeuten, X und Y die gleiche Bedeutung haben wie X in Formel IV, wobei Y und X gleich oder verschieden sein kann, g, n, r, s, t ganze oder gebrochene Zahlen größer null und so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt a) eine Abtrennung und Reinigung des Reaktionsprodukts aus Schritt a) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Cyanometallatverbindung der allgemeinen Formel M⁴ _r[M²(CN)_b]_d mit den Metallsalzen der allgemeinen Formeln M¹ _gY_n und M³ _sX_t gleichzeitig in einem Schritt erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird.
Verwendung von Multimetallcyanidverbindungen der allgemeinen Formel IV zur Polymerisation von Alkylenoxiden.
Verwendung von Multimetallcyanidverbindungen der allgemeinen Formel V als Hilfsmittel bei der Herstellung von Formkörpern aus Multimetallcyanidkatalysatoren der allgemeinen Formel IV.