WO2003029240A1 - Verfahren zur herstellung von alkylencarbonaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkylencarbonaten Download PDF

Info

Publication number
WO2003029240A1
WO2003029240A1 PCT/EP2002/010909 EP0210909W WO03029240A1 WO 2003029240 A1 WO2003029240 A1 WO 2003029240A1 EP 0210909 W EP0210909 W EP 0210909W WO 03029240 A1 WO03029240 A1 WO 03029240A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bar
catalyst
carbon dioxide
reaction
alkylene
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/010909
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Edward Bohres
Marcus Sigl
Johannes Heinemann
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2003029240A1 publication Critical patent/WO2003029240A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of alkylene carbonates with a molecular weight of less than 30,000 by contacting at least one alkylene oxide with carbon dioxide in the presence of a double metal cyanide compound as a catalyst, the alkylene carbonates themselves and their use as solvents.
  • DMC compounds double metal cyanide compounds
  • starter molecules with active hydrogen and alkylene oxides
  • alkylene oxides for example in a polymerization reaction.
  • the ring-opening polymerizations of alkylene oxides are described, for example, in EP-A 0 892 002, EP-A 0 862 977 and in EP-A 0 755 716.
  • DMC compounds have a high activity as a catalyst in the polymerization of alkylene oxides.
  • Metal cyanide complexes as a catalyst, and CO 2 can also be used.
  • the catalyst and alkylene oxide are initially introduced and left to activate the catalyst. The reaction then starts and further alkylene oxide is added.
  • EP-A 222 453 discloses a process for producing polycarbonates from alkylene oxides and CO 2 using a catalyst system comprising double metal cyanide compounds and a cocatalyst such as zinc sulfate. The polymerization is initiated by bringing a small part of the alkylene oxide into contact with the catalyst system. Only then are the remaining amount of alkylene oxide and the CO metered in simultaneously, the copolymerization taking place.
  • (Mono) alkylene carbonates are produced industrially by reacting alkylene oxides with carbon dioxide on halide-containing catalysts.
  • halide-containing catalysts For example, bromides and iodides in the form of their ammonium, phosphonium, alkali metal and zinc salts are used as catalysts.
  • Such methods are described, for example, in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 1986, 5th edition, volume A5, p. 198.
  • Halide-containing solutions are used in such production processes. To avoid corrosion problems, the use of expensive special materials is necessary. In addition, the use of halide-containing catalysts has the disadvantage that the removal of the catalyst is complex and therefore expensive.
  • this object is achieved by a process for the preparation of at least one alkylene carbonate with a molecular weight of less than 30,000, comprising the contacting of at least one alkylene oxide with carbon dioxide
  • the Catalyst is first contacted with at least a portion of the carbon dioxide, and the carbon dioxide pressure during the reaction is greater than 0 bar to 80 bar.
  • the molecular weight is understood to mean the weight-average molecular weight M w . This can be determined, for example, by means of gel permeation chromatography.
  • the use of the double metal cyanide compounds as a catalyst has the advantage over the halide-containing catalysts that corrosion problems do not occur. This means that there is no need to use expensive special materials in the synthesis.
  • the double metal cyanide compounds are poorly soluble solids, so that complicated devices and process steps for catalyst separation and recovery are eliminated. This simplifies the conduct of the reaction and the workup of the reaction mixture, which leads to a reduction in the cost of the process.
  • the carbon dioxide pressure during the reaction is greater than 0 bar to 80 bar, preferably 5 bar to 60 bar, in particular 10 bar to 50 bar, for example 10 bar to 40 bar, particularly preferably 10 bar to 20 bar ,
  • the preferred carbon dioxide pressure during the reaction can vary depending on the alkylene oxide used in the process according to the invention and is, for example when using propylene oxide, preferably 5 bar to 25 bar, in particular 7.5 bar to 20 bar, particularly preferably 10 bar up to 19 bar or very particularly preferably from 12.5 bar to 18 bar.
  • the carbon dioxide pressure is preferably from 15 bar to 55 bar, in particular from 17.5 bar to 50 bar, particularly preferably from 20 bar to 45 bar or very particularly preferably at 25 bar to 40 bar.
  • a double metal cyanide (DMC) compound is used as catalyst in the process according to the invention.
  • Suitable DMC compounds are, for example, in WO 99/16775 and DE 10117273.7.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a double metal cyanide compound of the general formula I as catalyst:
  • M 1 at least one metal ion selected from the group consisting of Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Mo 4 + , Mo 6+ , Al 3+ , V 4+ ,
  • M 2 at least one metal ion selected from the group consisting of Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , V 4+ , V 5+ , Cr 2 , Cr 3+ , Rh 3+ , Ru 2+ , Ir 3+ is,
  • a and X independently of one another are an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate, nitrate, nitrosyl, hydrogen sulfate, phosphate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate or hydrogen carbonate,
  • L is a water-miscible ligand selected from the group consisting of alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, polyesters, polycarbonate, ureas, amides, primary, secondary and tertiary amines, ligands with pyridine nitrogen, nitriles, Sulfides, phosphides, phosphites, phosphines, phosphonates and phosphates,
  • k is a fractional or whole number greater than or equal to zero
  • e the number of ligand molecules is a fractional or whole number greater than 0 or 0,
  • f and h are independently a fractional or whole number greater than 0 or 0.
  • Polyacrylonitrile Polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl pyrrolidone, poly (N-vinyl pyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol),
  • These catalysts can be crystalline or amorphous. In the event that k is zero, crystalline double metal cyanide compounds are preferred. In the event that k is greater than zero, both crystalline, partially crystalline and substantially amorphous catalysts are preferred.
  • a preferred embodiment are catalysts of the formula (I) in which k is greater than zero.
  • the preferred catalyst then contains at least one double metal cyanide compound, at least one organic ligand and at least one organic additive P.
  • k is zero, optionally e is also all and X is exclusively a carboxylate, preferably formate, acetate and propionate.
  • Such catalysts are described in WO 99/16775.
  • crystalline double metal cyanide catalysts are preferred.
  • double metal cyanide catalysts as described in WO 00/74845, which are crystalline and platelet-shaped.
  • the present invention therefore relates to a process in which the double metal cyanide compound used as catalyst is crystalline.
  • the modified catalysts are produced by combining a metal salt solution with a cyanometalate solution, which can optionally contain both an organic ligand L and an organic additive P.
  • the organic ligand and optionally the organic additive are then added.
  • an inactive double metal cyanide phase is first produced and this is subsequently converted into an active double metal cyanide phase by recrystallization, as described in PCT / EP01 / 01893.
  • f, e and k are not equal to zero.
  • double metal cyanide catalysts which contain a water-miscible organic ligand (generally in amounts of 0.5 to 30% by weight) and an organic additive (generally in amounts of 5 to 80% by weight) such as described in WO 98/06312.
  • the catalysts can be prepared either with vigorous stirring (24,000 rpm with Turrax) or with stirring as described in US Pat. No. 5,158,922.
  • Double metal cyanide compounds containing zinc, cobalt or iron or two thereof are particularly suitable as catalysts.
  • Crystalline DMC compounds are preferably used.
  • a crystalline DMC compound of the Zn-Co type is used as the catalyst, which contains zinc acetate as a further metal salt component.
  • Such compounds crystallize in a monoclinic structure and have a platelet-shaped habit. Such compounds are described for example in WO 00/74845 or PCT / EP01 / 01893.
  • DMC compounds suitable as catalysts can in principle be prepared in all ways known to the person skilled in the art.
  • the DMC compounds can be produced by direct precipitation, the “incipient wetness” method, by preparation of a precursor phase and subsequent recrystallization.
  • the DMC compounds can be used as a powder, paste or suspension or deformed into a shaped body, introduced into shaped bodies, foams or the like, or applied to shaped bodies, foams or the like.
  • the catalyst concentration used, based on the final quantity structure, is typically 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, in particular 10 to 30% by weight.
  • the present invention relates to a method in which the double metal cyanide compound is used in an amount of 1 to 50% by weight, based on the final quantity structure.
  • the present invention relates to a method, wherein at least one of the following properties is fulfilled:
  • M 1 is selected from the group Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ ;
  • M 2 is selected from the group Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ . or particularly preferably a process in which M 1 is Zn 2+ and M 2 Co 3+ for the double metal cyanide compound.
  • the catalyst is used in anhydrous form.
  • the catalyst - apart from the chemically bound water, for example crystal water - contains no water or only insignificant traces of water, in particular no water which adheres to the surface or is physically enclosed in cavities.
  • the catalyst is therefore made anhydrous before use. This is particularly preferably done by heating the catalyst in a stream of inert gas or in vacuo until it is free of water before starting the polymerization. Nitrogen, argon or other customary inert gases are usually used as the inert gas.
  • the temperature up to which the catalyst is heated is usually 80 to 130 ° C.
  • the duration of the heating is usually 20 to 300 minutes. Typical values are 4 hours at 130 ° C.
  • the catalyst can e.g. place in the reactor, make anhydrous in the inert gas stream (bake out) and - if necessary after cooling - carry out the reaction in the same reactor, i.e.
  • the catalyst can be made anhydrous and the reaction can easily be carried out in the same vessel.
  • the catalyst can also be made anhydrous by heating in vacuo or other suitable drying methods.
  • the anhydrous catalyst is then dissolved or dispersed (suspended or emulsified) in an inert reaction medium before the reaction is started.
  • the dissolving or dispersing can take place with stirring.
  • Suitable as an inert reaction medium are all substances which do not negatively influence the catalyst activity, in particular aromatic hydrocarbons such as toluene, xylenes, Benzene, also aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, isobutyl chloride. Also suitable are ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), dioxane, and nitro compounds such as nitromethane. Toluene is preferably used.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylenes, Benzene, also aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, isobutyl chloride.
  • ethers such as diethyl ether,
  • the inert medium can, for example, be pushed into the reactor as such or preferably with a gas stream, it being possible to use an inert gas such as nitrogen or the reactant CO 2 as the gas.
  • the catalyst is preferably first placed in the reactor, made anhydrous by heating in an inert gas stream, allowed to cool if necessary, and the inert reaction medium is pressed into the reactor with gas while stirring.
  • the catalyst concentration is preferably 0.01 to 20, in particular 0.1 to 10% by weight.
  • alkylene oxides can be used for the process according to the invention.
  • C 2 -C 20 alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, pentene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, dodecene epoxide, Ocatdecenepoxid, and mixtures of these alkylene oxides are suitable.
  • Ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and pentene oxide are particularly suitable, ethylene oxide and propylene oxide being particularly preferred.
  • the present invention therefore relates to a process for producing an alkylene carbonate, in which the alkylene oxide is selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the alkylene oxide is selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide.
  • substituted alkylene oxides are used. Suitable substituents are, for example, halogens, nitro groups (-NO 2 ), cyano groups (-CN), ester groups (-COOR) or a hydrocarbon group with 1 to 20 C atoms, which can be substituted.
  • the CO 2 : alkylene oxide ratio can be varied within wide limits. Excess CO 2 is usually used, ie more than 1 mol of CO 2 per 1 mol of alkylene oxide.
  • the catalyst is first brought into contact with at least a portion of the carbon dioxide.
  • the alkylene oxide is then added.
  • “with at least a partial amount” means that, before adding the alkylene oxide, either a partial amount of the total amount of CO 2 used is added, or the total amount of CO 2 is already added.
  • this subset is particularly preferably 20 to 80, in particular 55 to 65,% by weight of the total CO 2 amount.
  • the CO 2 pre-rack which corresponds to the preferred partial amount of CO 2 .
  • CO 2 pre-rack the CO 2 pressure before the addition of the alkylene oxide (hereinafter referred to as CO 2 pre-rack), which corresponds to the preferred partial amount of CO 2 , is 1 to 70, in particular 2 to 50 bar.
  • Typical values for the CO 2 upstream pressure are 5 to 20 bar at 23 ° C.
  • the CO 2 admission pressure can be set discontinuously in one step or divided into several steps, or can be set continuously over a certain period of time linearly or following a linear exponential or stepwise gradient.
  • the CO 2 upstream pressure eg at 23 ° C
  • the CO 2 upstream pressure should be selected so that the desired CO 2 final pressure at the reaction temperature (eg 80 ° C) is not exceeded.
  • the catalyst is generally brought into contact with CO 2 at temperatures of 20 to 80 ° C., preferably 20 to 40 ° C. It is particularly preferred to work at room temperature (23 ° C.).
  • the duration of the contacting of catalyst and CO 2 depends on the reactor volume and is usually 30 seconds to 120 minutes.
  • the catalyst or the solution or dispersion of the catalyst is stirred in the inert reaction medium while being brought into contact with the CO 2 .
  • the alkylene oxide is usually pressed as such or preferably with a small amount of inert gas or CO 2 into the reactor.
  • the alkylene oxide is usually added with stirring and can be carried out all at once (in particular in the case of a small reactor volume) or continuously over a period of generally 1 to 100 min, preferably 10 to 40 min, the addition being constant over time or a gradient can follow the example can be ascending or descending, linear, exponential or gradual.
  • the temperature when the alkylene oxide is added is generally 20 to 100, preferably 20 to 70 ° C.
  • a low temperature e.g. room temperature 23 ° C
  • the reactor is accordingly brought to the reaction temperature before or - preferably - after the addition of the alkylene oxide.
  • the reaction temperature is usually set up 30 to 180 ° C, in particular 50 to 130 ° C, preferably to 50 to 100 ° C. This is usually done by heating the reactor with stirring.
  • the reaction temperature After reaching the reaction temperature are added, preferably with stirring, the residual quantity of CO 2 in the reactor, not the catalyst with CO 2 provided that upon contacting the CO 2 already -Geticiange was fed.
  • the amount of CO 2 again via the CO 2 gas pressure one.
  • CO 2 is preferably added until the CO 2 pressure (hereinafter referred to as CO end pressure) is reached.
  • CO end pressure the CO 2 pressure
  • the carbon dioxide pressure according to the invention is greater than 0 bar to 80 bar. All pressure specifications are absolute prints.
  • the CO in the reactor can be in the supercritical state (ie liquid).
  • the CO 2 is in the supercritical state, especially at CO 2 final pressures above 74 bar and reaction temperatures above 31 ° C.
  • the CO 2 in the present process is not only a reaction medium, but also a feedstock (reaction partner) and reaction medium.
  • the CO 2 final pressure can be set discontinuously at once or continuously as described for the CO 2 form.
  • the time to complete the polymerization reaction is usually 60 to 500 min, preferably 120 to 300 min. A typical value for this post-reaction time is 3 to 4 hours.
  • the reaction temperature is usually kept constant; however, they can also be raised or lowered depending on the progress of the reaction.
  • the quantitative ratio (weight ratio) of total amount of CO 2 : total amount of alkylene oxide is 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1.
  • the method according to the invention can be carried out, for example, in a batch mode, but it is also possible according to the invention that the method is carried out semi-continuously or continuously.
  • conventional vacuum dewatering of the starter / DMC mixture can take place first.
  • the present invention relates to an alkylene carbonate itself, obtainable by a process described above.
  • alkylene carbonates are characterized in particular by a low content of halides and are therefore particularly suitable for applications in which strict attention must be paid to the exclusion of halides.
  • alkylene carbonates produced according to the invention for example, there are no corrosion effects due to impurities in the alkylene carbonate.
  • the present invention relates to the use of the alkylene carbonates produced by a process according to the invention as a solvent, in particular as a high-boiling solvent for spinning polyacrylonitrile fibers.
  • the alkylene carbonates according to the invention can also be used for the production of monoethylene glycol by hydrolysis or for the production of dialkyl carbonates by reaction with alcohols. The present invention is to be explained in more detail below with the aid of examples.
  • aqueous hexacyanocobaltaic acid (cobalt content: 9 g / l cobalt) were placed and stirred heated to 50 ° C. Then, with stirring (stirring power 1.0 W / 1), 215.7 kg of aqueous zinc acetate dihydrate solution (zinc content: 2.5% by weight), which was also heated to 50 ° C., were added within 45 minutes.
  • the suspension was stirred at a temperature of 60 ° C. and a stirring power of 1.0 W / 1 until the pH had dropped from 4.15 to 3.09 and remained constant.
  • the precipitate suspension thus obtained was then filtered off by means of a filter press and washed in the filter press with 400 l of water.
  • the water-moist filter cake was dried at 50 ° C. under vacuum.
  • the filtrate was spun in.
  • the filtrate and the solid were examined by means of NMR spectroscopy, and the content of propylene carbonate was determined.
  • reaction discharge was filtered, provided with a weighed standard (dibutyl ether) and examined by means of gas chromatography. 4.15 g of cyclic ethylene carbonate were obtained.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten mit einem Molekulargewicht von kleiner als 30.000 durch Inkontaktbringen mindestens eines Alkylenoxids mit Kohlenstoffdioxid in Gegenwart einer Doppelmetallcyanid-Verbindung als Katalysator, die Alkylencarbonate selbst sowie deren Verwendung als Lösungsmittel.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten mit einem Molekulargewicht von kleiner als 30.000 durch Inkontaktbringen mindestens eines Alkylenoxids mit Kohlenstoffdioxid in Gegenwart einer Doppelmetallcyanid- Verbindung als Katalysator, die Alkylencarbonate selbst sowie deren Verwendung als Lösungsmittel.
Aus der Literatur ist bekannt, dass Doppelmetallcyanid- Verbindungen (DMC- Verbindungen) als Katalysatoren zur Umsetzung von Startermolekülen mit aktivem Wasserstoff und Alkylenoxiden, beispielsweise in einer Polymerisationsreaktion eingesetzt werden können. Die Ring-öffnende Polymerisationen von Alkylenoxiden wird beispielsweise in der EP-A 0 892 002, EP-A 0 862 977 und in der EP-A 0 755 716 beschrieben. DMC-Verbindungen weisen bei der Polymerisation von Alkylenoxiden eine hohe Aktivität als Katalysator auf.
Auch Verfahren zur Umsetzung von Alkylenoxiden oder von Alkylenoxiden und Kohlenstoffdioxid sind prinzipiell bekannt. Beispielsweise wird in der US 4,500,704 ein Verfahren zur Herstellung von Epoxid-CO2-Copolymeren beschrieben, bei dem Doppelmetallcyanid-Komplexe als Katalysatoren verwendet werden. Vor der eigentlichen Copolymerisation wird gemäß der US 4,500,704 zunächst der Doppelmetallcyanid- Katalysator mit dem Epoxid aktiviert und anschließend wird CO2 zugegeben.
Die drei Schriften WO 01/04178, WO 01/04179 und WO 01/04183 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenen aus Alkylenoxiden in Gegenwart von
Metallcyanidkomplexen als Katalysator, wobei auch CO2 mitverwendet werden kann. Dabei werden Katalysator und Alkylenoxid vorgelegt und stehengelassen, um den Katalysator zu aktivieren. Danach springt die Reaktion an und es wird weiteres Alkylenoxid zugefügt.
Die EP-A 222 453 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus Alkylenoxiden und CO2 unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Doppelmetallcyanidverbindungen und einem Cokatalysator wie Zinksulfat. Dabei wird die Polymerisation initiiert, indem ein kleiner Teil des Alkylenoxids mit dem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird. Erst danach werden die Restmenge Alkylenoxid und das CO simultan zudosiert, wobei die Copolymerisation stattfindet.
(Mono)alkylencarbonate werden technisch durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Kohlenstoffdioxid an Halogenid-haltigen Katalysatoren hergestellt. Beispielsweise werden Bromide und Iodide in Form ihrer Ammonium-, Phosphonium- sowie Alkalimetall- und Zinksalze als Katalysatoren eingesetzt. Derartige Verfahren werden beispielsweise beschrieben in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 1986, 5. Auflage, Band A5, S. 198.
Bei derartigen Herstellungsverfahren werden Halogenid-haltige Lösungen verwendet. Um Korrosionsprobleme zu vermeiden, ist der Einsatz teurer Spezialwerkstoffe nötig. Darüber hinaus hat die Verwendung von Halogenid-haltigen Katalysatoren den Nachteil, dass die Abtrennung des Katalysators aufwendig und damit teuer ist.
Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand damit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten bereitzustellen, bei dem beispielsweise aufwendige Reinigungsschritte des Produkts vermieden werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkylencarbonats mit einem Molekulargewicht von kleiner als 30.000 umfassend das Inkontaktbringen mindestens eines Alkylenoxids mit Kohlenstoffdioxid in
Gegenwart mindestens einer Doppelmetallcyanid- Verbindung als Katalysator, wobei der Katalysator zunächst mit zumindest einer Teilmenge des Kohlenstoffdioxids in Kontakt gebracht wird, und der Kohlenstoffdioxid-Druck während der Umsetzung bei größer 0 bar bis 80 bar liegt.
Unter dem Molekulargewicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw verstanden. Dies kann beispielsweise mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt werden.
Die Verwendung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen als Katalysator hat gegenüber den Halogenid-haltigen Katalysatoren den Vorteil, dass Korrosionsprobleme nicht auftreten. Damit kann auf den Einsatz teurer Spezialwerkstoffe bei der Synthese verzichtet werden. Darüber hinaus handelt es sich bei den Doppelmetallcyanid- Verbindungen um schwer lösliche Feststoffe, so dass komplizierte Vorrichtungen und Verfahrensschritte zur Katalysatorabtrennung und -rückgewinnung entfallen. Dadurch vereinfacht sich die Reaktionsführung und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, was zu einer Senkung der Kosten des Verfahrens führt.
Erfindungsgemäß liegt der Kohlenstoffdioxid-Druck während der Umsetzung bei größer als 0 bar bis 80 bar, bevorzugt bei 5 bar bis 60 bar, insbesondere bei 10 bar bis 50 bar, beispielsweise bei 10 bar bis 40 bar, besonders bevorzugt bei 10 bar bis 20 bar.
Der bevorzugte der Kohlenstoffdioxid-Druck während der Umsetzung kann je nach dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Alkylenoxid variieren und liegt beispielsweise bei der Verwendung von Propylenoxid bevorzugt bei 5 bar bis 25 bar, insbesondere bei 7,5 bar bis 20 bar, besonders bevorzugt bei 10 bar bis 19 bar oder ganz besonders bevorzugt bei 12,5 bar bis 18 bar, Bei der Verwendung von Ethylenoxid liegt der Kohlenstoffdioxid-Druck bevorzugt bei 15 bar bis 55 bar, insbesondere bei 17,5 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt bei 20 bar bis 45 bar oder ganz besonders bevorzugt bei 25 bar bis 40 bar.
Als Katalysator wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Doppelmetallcyanid(DMC)- Verbindung eingesetzt. Geeignete DMC-Verbindungen sind beispielsweise in der WO 99/16775 und der DE 10117273.7 beschrieben. Das erfindungsgemäßen Verfahren wird -bevorzugt in Gegenwart einer Doppelmetallcyanid- Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator durchgeführt:
M1 a[M2(CN)b(A)c]d • fM'gXn h(H2O) • eLkP (I),
in der
M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+,
V5+, S W4+, W6+, c Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+,
Ba2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+, Ru3+ ist,
M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2 , Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ist,
A und X unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat oder Hydrogencarbonat sind,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Polyestern, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin-Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten,
k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
P ein organischer Zusatzstoff ist, a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c = 0 sein kann,
e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochenen oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist,
f und h unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.
Als organische Zusatzstoffe P sind zu nennen: Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, Polyacrylamid,
Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure),
Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N- vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol),
Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen- und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.
Diese Katalysatoren können kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass k gleich null ist, sind kristalline Doppelmetallcyanid- Verbindungen bevorzugt. Im Fall, dass k größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell amorphe Katalysatoren bevorzugt.
Von den modifizierten Katalysatoren gibt es verschiedene bevorzugte Ausführungsformen. Eine bevorzugte Ausfuhrungsform sind Katalysatoren der Formel (I), bei denen k größer null ist. Der bevorzugte Katalysator enthält dann mindestens eine Doppelmetallcyanid- Verbindung, mindestens einen organischen Liganden und mindestens einen organischen Zusatzstoff P. Bei einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform ist k gleich null, optional ist e auch gleich aull und X ist ausschließlich ein Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Propionat. Derartige Katalysatoren sind in der WO 99/16775 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bevorzugt. Ferner bevorzugt sind Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, wie in der WO 00/74845 beschrieben, die kristallin und plättchenförmig sind.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren, bei dem die als Katalysator eingesetzte Doppelmetallcyanid-Verbindung kristallin ist.
Die Herstellung der modifizierten Katalysatoren erfolgt durch Vereinigung einer Metallsalz-Lösung mit einer Cyanometallat-Lösung, die optional sowohl einen organischen Liganden L als auch einen organischen Zusatzstoff P enthalten können. Anschließend werden der organische Ligand und optional der organische Zusatzstoff zugegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Katalysatorherstellung wird zunächst eine inaktive Doppelmetallcyanid-Phase hergestellt und diese anschließend durch Umkristallisation in eine aktive Doppelmetallcyanidphase überführt, wie in der PCT/EP01/01893 beschrieben.
Bei einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform der Katalysatoren sind f, e und k ungleich Null. Dabei handelt es sich um Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, die einen mit Wasser mischbaren organischen Ligand (im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.%) und einen organischen Zusatzstoff (im allgemeinen in Mengen von 5 bis 80 Gew.%) enthalten wie in der WO 98/06312 beschrieben. Die Katalysatoren können entweder unter starkem Rühren (24000U/Min mit Turrax) oder unter Rühren hergestellt werden wie in der US 5,158,922 beschrieben.
Insbesondere als Katalysator geeignet sind Doppelmetallcyanid- Verbindungen, die Zink, Kobalt oder Eisen oder zwei davon enthalten. Bevorzugt werden kristalline DMC-Verbindungen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine kristalline DMC-Verbindung vom Zn-Co-Typ als Katalysator verwendet, der als weitere Metallsalzkomponente Zinkacetat enthält. Derartige Verbindungen kristallisieren in monokliner Struktur und weisen einen plättchenförmigen Habitus auf. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der WO 00/74845 oder der PCT/EP01/01893 beschrieben.
Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen können prinzipiell auf alle dem Fachmann bekannten Arten hergestellt werden. Beispielsweise können die DMC-Verbindungen durch direkte Fällung, „incipient wetness"-Methode, durch Herstellung einer Precursor-Phase und anschließende Umkristallisation hergestellt werden.
Die DMC-Verbindungen können als Pulver, Paste oder Suspension eingesetzt werden oder zu einem Formkörper verformt werden, in Formkörpern, Schäume oder ähnliches eingebracht werden oder auf Formkörper, Schäume oder ähnliches aufgebracht werden.
Die eingesetzte Katalysator-Konzentration bezogen auf das Endmengengerüst ist typischerweise 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem die Doppelmetallcyanid- Verbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Endmengengerüst, eingesetzt wird.
In weiteren Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wobei mindestens eine der folgenden Eigenschaften erfüllt ist:
(1) M1 ist ausgewählt aus der Gruppe Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+;
(2) M2 ist ausgewählt aus der Gruppe Fe2+, Fe3+, Co3+. oder besonders bevorzugt ein Verfahren, wobei für die Doppelmetallcyanid- Verbindung M1 Zn2+ ist und M2 Co3+.
Erfindungsgemäß wird der Katalysator in wasserfreier Form eingesetzt. Dies bedeutet, dass der Katalysator - abgesehen vom chemisch gebundenen Wasser, beispielsweise Kristallwasser, - kein Wasser bzw. nur unbedeutende Spuren Wasser enthält, insbesondere kein oberflächlich anhaftendes oder physikalisch in Hohlräume eingeschlossenes Wasser.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform macht man daher den Katalysator vor seiner Verwendung wasserfrei. Besonders bevorzugt geschieht dies, in dem man den Katalysator vor Beginn der Polymerisation im Inertgasstrom oder im Vakuum bis zur Wasserfreiheit erwärmt. Üblicherweise verwendet man als Inertgas Stickstoff, Argon oder andere übliche Inertgase.
Die Temperatur, bis zu der der Katalysator erwärmt wird, beträgt in der Regel 80 bis 130°C. Die Dauer der Erwärmung beträgt üblicherweise 20 bis 300 min. Typische Werte sind 4 Stunden bei 130°C.
Man kann den Katalysator z.B. in den Reaktor vorlegen, im Inertgasstrom wasserfrei machen (ausheizen) und - ggf. nach Abkühlen - im selben Reaktor die Umsetzung durchführen, d.h. wasserfrei machen des Katalysators und Umsetzung können auf einfache Weise im selben Gefäß erfolgen.
Man kann jedoch ebenso den Katalysator durch Erwärmen im Vakuum oder andere geeignete Trocknungsmethoden wasserfrei machen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der wasserfreie Katalysator danach in einem inerten Reaktionsmedium gelöst bzw. dispergiert (suspendiert bzw. emulgiert), bevor die Umsetzung begonnen wird. Das Lösen bzw. Dispergieren kann unter Rühren erfolgen.
Als inertes Reaktionsmedium sind alle Stoffe geeignet, die die Katalysatoraktivität nicht negativ beeinflussen, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Benzol, außerdem aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Isobutylchlorid. Ebenso sind Ether wie Diethylether geeignet, weiterhin Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), Dioxan, und Nitroverbindungen wie Nitromethan. Bevorzugt verwendet man Toluol.
Das inerte Medium kann man beispielsweise als solches oder bevorzugt mit einem Gasstrom in den Reaktor hineindrücken, wobei man als Gas ein Inertgas wie Stickstoff oder auch den Reaktionspartner CO2 verwenden kann.
Bevorzugt legt man den Katalysator zunächst im Reaktor vor, macht ihn durch Erwärmen im Inertgasstrom wasserfrei, lässt ggf. abkühlen und drückt unter Rühren das inerte Reaktionsmedium mit Gas in den Reaktor.
Bezogen auf die Katalysatorlösung bzw. -dispersion (Summe aus Katalysator und Reaktionsmedium) beträgt die Katalysatorkonzentration bevorzugt 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausfuhrungsform, arbeitet man ohne inertes Reaktionsmedium.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle geeigneten Alkylenoxide eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise C2-C20-Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, Pentenoxid, Hexenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, Dodecenepoxid, Ocatdecenepoxid, und Mischungen dieser Alkylenoxide. Insbesondere geeignet sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Pentenoxid, wobei Ethylenoxid und Propylenoxid besonders bevorzugt sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylencarbonats, bei dem das Alkylenoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Ebenso ist es jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass substituierte Alkylenoxide eingesetzt werden. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogene, Nitrogruppen (-NO2), Cyanogruppen (-CN), Estergruppen (-COOR) oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die substituiert sein kann.
Das Mengenverhältnis CO2: Alkylenoxid kann in weiten Grenzen variiert werden. Üblicherweise verwendet man CO2 im Überschuss, d.h. mehr als 1 mol CO2 pro 1 mol Alkylenoxid.
Erfindungsgemäß wird der Katalysator zunächst mit zumindest einer Teilmenge des Kohlenstoffdioxids in Kontakt gebracht. Anschließend wird das Alkylenoxid zufügt. Dabei bedeutet „mit zumindest einer Teilmenge", dass man, bevor man das Alkylenoxid zufügt, entweder eine Teilmenge der insgesamt verwendeten CO2-Menge zugibt, oder bereits die CO2-Gesamtmenge.
Bevorzugt f gt man nur eine Teilmenge des CO2 zu und besonders bevorzugt beträgt diese Teilmenge 20 bis 80, insbesondere 55 bis 65 Gew.-% der CO2-Gesamtmenge.
Üblicherweise fügt man das CO2 als Gas hinzu und die CO2-Menge wird - in Abhängigkeit von der Temperatur - über den CO2-Gasdruck eingestellt. Bei Raumtemperatur (23°C) im Reaktor beträgt der CO2-Druck vor der Zugabe des Alkylenoxids (nachfolgend CO2- Vordrack genannt), welcher der bevorzugten CO2-Teilmenge entspricht, 1 bis 70, insbesondere 2 bis 50 bar. Typische Werte für den CO2- Vordruck sind 5 bis 20 bar bei 23°C.
Alle Druckangaben sind Absolutdrucke. Der CO2-Vordruck kann diskontinuierlich auf einmal oder aufgeteilt in mehrere Schritte, eingestellt werden, oder auch kontinuierlich über einen bestimmten Zeitraum linear oder einem linearen exponentiellen oder stufenweisen Gradienten folgend, eingestellt werden. Bei der Wahl des CO2-Vordrucks ist der Druckanstieg im Reaktor aufgrund der nachfolgenden Erwärmung des Reaktors auf die Reaktortemperatur zu beachten. Der CO2- Vordruck (z.B. bei 23°C) ist so zu wählen, dass der gewünschte CO2-Enddruck bei Reaktionstemperatur (z.B. 80°C) nicht überschritten wird.
Das Inkontaktbringen des Katalysators mit CO2 findet in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 80°C, bevorzugt 20 bis 40°C statt. Besonders bevorzugt arbeitet man bei Raumtemperatur (23°C). Die Dauer des Inkontaktbringens von Katalysator und CO2 ist abhängig vom Reaktorvolumen und beträgt üblicherweise 30 sec bis 120 min.
In der Regel wird der Katalysator bzw. die Lösung bzw. Dispersion des Katalysators im inerten Reaktionsmedium, während des Inkontaktbringens mit dem CO2 gerührt.
Erst nachdem der Katalysator mit CO2 in Kontakt gebracht wurde, wird das Alkylenoxid in den Reaktor gegeben. Das Alkylenoxid wird üblicherweise als solches oder bevorzugt mit einer geringen Menge Inertgas oder CO2 in den Reaktor gedrückt.
Die Zugabe des Alkylenoxids erfolgt üblicherweise unter Rühren und kann auf einmal (insbesondere bei kleinem Reaktorvolumen) oder kontinuierlich über einen Zeitraum von in der Regel 1 bis 100 min, bevorzugt 10 bis 40 min erfolgen, wobei die Zugabe zeitlich konstant sein kann, oder einen Gradienten folgen kann , der z.B. auf- oder absteigend, linear, exponentiell oder stufenweise sein kann.
Die Temperatur bei der Zugabe des Alkylenoxids liegt in der Regel bei 20 bis 100, bevorzugt 20 bis 70°C. Insbesondere kann man entweder das Alkylenoxid bei niedriger Temperatur (z.B. Raumtemperatur 23 °C) zugeben und dann den Reaktor auf die Reaktionstemperatur einstellen oder umgekehrt erst den Reaktor auf die Reaktionstemperatur einstellen und dann das Alkylenoxid zufügen.
Der Reaktor wird demnach vor oder - bevorzugt - nach der Zugabe des Alkylenoxids auf die Reaktionstemperatur gebracht. Die Reaktionstemperatur stellt man üblicherweise auf 30 bis 180°C, insbesondere 50 bis 130°C ein, bevorzugt auf 50 bis 100°C. Dies geschieht ^üblicherweise durch Erwärmen des Reaktors unter Rühren.
Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur gibt man, bevorzugt unter Rühren, die verbliebene Restmenge des CO2 in den Reaktor, sofern nicht beim Inkontaktbringen des Katalysators mit CO2 bereits die CO2-Gesamtmenge zugeführt wurde. Üblicherweise stellt man die CO2-Menge wiederum über den CO2-Gasdruck ein. Bevorzugt wird solange CO2 zugegeben, bis der CO2-Druck (nachfolgend CO -Enddruck genannt) erreicht ist. Wie vorstehend ausgeführt, liegt der Kohlenstoffdioxid-Druck erfindungsgemäß bei größer 0 bar bis 80 bar. Alle Druckangaben sind dabei Absolutdrucke.
Aus den genannten CO2-Drucken und Reaktionstemperaturen ergibt sich, dass das CO im Reaktor im überkritischen Zustand (d.h. flüssig) vorliegen kann. Insbesondere bei CO2- Enddrucken über 74 bar und Reaktionstemperaturen über 31°C liegt das CO2 im superkritischen Zustand vor. Im Gegensatz zu üblichen chemischen Reaktionen in kritischem CO2 ist das CO2 im vorliegenden Verfahren jedoch nicht nur Reaktionsmedium, sondern zugleich Einsatzstoff (Reaktionspartner) und Reaktionsmedium.
Der CO2-Enddruck kann diskontinuierlich auf einmal oder kontinuierlich eingestellt werden wie für den CO2- Vordruck beschrieben.
Nach Erreichen des CO2-Enddrucks kann man diesen durch Nachdosieren des verbrauchten CO2 aufrecht erhalten, falls erforderlich. Wird kein CO2 nachdosiert, so fällt in der Regel der CO2-Druck während der Reaktion durch Verbrauch von CO2 ab. Dieses Vorgehen ist ebenso möglich.
Üblicherweise beträgt die Zeit zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion 60 bis 500 min, bevorzugt 120 bis 300 min. Ein typischer Wert für diese Nachreaktionszeit sind 3 bis 4 Stunden. Üblicherweise hält man dabei die Reaktionstemperatur konstant; man kann sie jedoch auch anheben oder absenken je nach Fortgang der Reaktion. Üblicherweise beträgt das Mengenverhältnis (Gewichtsverhältnis) Gesamtmenge CO2 : Gesamtmenge Alkylenoxid 1:1 bis 10:1, bevorzugt 1:1 bis 5:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einer Batch-Fahrweise erfolgen, es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso möglich, dass das Verfahren semi-kontinuierlich oder kontinuierlich geführt wird. Beispielsweise kann zunächst eine konventionelle Vakuumentwässerung des Starter/DMC-Gemisches erfolgen.
Erfindungsgemäß ist es möglich, das erhaltenen Alkylencarbonat ohne weitere Reinigung einzusetzen. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass sich an das erfindungsgemäße Verfahren ein weiterer Reinigungsschritt anschließt.
Erfindungsgemäß ist es beispielsweise möglich, dass höhermolekulare Verunreinigungen ausgefällt werden, bevorzugt mit angesäuertem Methanol. Erfindungsgemäß ist auch eine destillative Reinigung möglich.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Alkylencarbonat selbst, erhältlich nach einem vorstehend beschriebenen Verfahren.
Derartige Alkylencarbonate zeichnen sich insbesondere durch einen niedrigen Gehalt an Halogeniden aus und eignen sich daher insbesondere für Anwendungen, bei denen strikt auf den Ausschluss von Halogeniden geachtet werden muss. Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Alkylencarbonate treten beispielsweise keine Korrosionseffekte durch Verunreinigungen des Alkylencarbonats auf.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkylencarbonate als Lösungsmittel, insbesondere als hochsiedende Lösungsmittel für die Verspinnung von Polyacrylnitril- Fasern. Die erfindungsgemäßen Alkylencarbonate können darüber hinaus auch zur Herstellung von Monoethylenglycol durch Hydrolyse eingesetzt werden oder zur Herstellung von Dialkylcarbonaten durch Umsetzung mit Alkoholen. Im folgenden soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
BEISPIELE
1. Herstellbeispiel DMC-Katalysator:
In einem Rührkessel mit einem Volumen von 8001, ausgestattet mit einer Schrägblattturbine, Tauchrohr für die Dosierung, pH-Elektrode, Leitfähigkeitsmeßzelle und Streulicht-Sonde, wurden 353,9 kg wässrige Hexacyanocobaltsäure (Cobalt-Gehalt: 9g/l Cobalt) vorgelegt und unter Rühren auf 50 °C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren (Rührleistung 1,0 W/1) 215,7 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt: 2,5 Gew.-%), welche auf ebenfalls 50 °C temperiert war, innerhalb von 45 min zugefahren.
Nach der Zugabe wurde bei einer Rührleistung von 1,0 W/1 eine Lösung aus 7,67 kg Pluronic PE 6200 (BASF AG) in 10,7 kg Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde auf 60 °C erhitzt und für zwei Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt. Dann wurden 70,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt: 2,5 Gew.-%) unter Rühren (Rührenergie: 1,0 W/1) bei 60 °C innerhalb 20 min zudosiert. Nach wenigen Minuten fing der Leitwert an zu fallen. Daraufhin wurde der Ansatz mit einer Rührleistung von 1,0 W/1 weitergerührt.
Die Suspension wurde bei einer Temperatur von 60 °C und einer Rührleistung von 1,0 W/1 so lange nachgerührt, bis der pH- Wert von 4,15 auf 3,09 gefallen war und konstant blieb. Die so erhaltene Fällsuspension wurde anschließend mittels einer Filterpresse abfiltriert und in der Filterpresse mit 400 1 Wasser gewaschen. Der wasserfeuchte Filterkuchen wurde bei 50 °C unter Vakuum getrocknet.
Elementaranalyse: Zn: 25,6 Gew.-%, Co: 12,2 Gew.-% .. Herstellung von Propylencarbonat:
2.1 Beispiel 1
2 g DMC-Katalysator wurden in einem 300 ml Autoklav vorgelegt, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war. Das Reaktionsgefäß wurde unter Stickstoff verschlossen und für 4 h auf 130°C erwärmt, wobei mit einem Stickstoffstrom gespült wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 70 ml Toluol in den Reaktor gegeben. Anschließend wurde in einem zweistufigen Vorgehen Kohlenstoffdioxid zugegeben: Nachdem der Reaktor mit 5 bar Kohlenstoffdioxid beaufschlagt wurde, wurde das Alkylenoxid zugegeben. Es wurde auf 80°C erwärmt und dann mit Kohlenstoffdioxid ein Enddruck von 20 bar eingestellt. Nach 3 Stunden wurde der Reaktor gekühlt und entspannt. Das erhaltene Rohgemisch wurde in 1 1 Methanol (angesäuert mit 5 ml konz. HC1) ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet.
Das Filtrat wurde einrotiert. Das Filtrat und der Feststoff wurden mittels NMR- Spektroskopie untersucht, und der Gehalt an Propvlencarbonat bestimmt.
Bei der Umsetzung von 24 ml Propylenoxid mit einem Kohlenstoffdioxid-Druck von 20 bar bei 80 °C erhielt man 0,7 g cyclisches Propvlencarbonat.
2.2 Beispiel 2
Die Umsetzung erfolgte analog Beispiel 2.1. Bei der Umsetzung von 24 ml Propylenoxid mit einem Kohlenstoffdioxid-Druck von 20 bar bei 50 °C erhielt man 0,4 g cyclisches Propylencarbonat. Herstellung von Ethylencarbonat:
3.1 Beispiel 3
Die Umsetzung erfolgte analog Beispiel 2.1. Bei der Umsetzung von 23 ml Ethylenoxid mit einem Kohlenstoffdioxid-Druck von 50 bar bei 80 °C erhielt man 5,92 g cyclisches Ethylencarbonat.
3.2 Beispiel 4
In einem 300 ml Autoklav wurden 40 g einer Suspension des gemäß dem Herstellbeispiel 1 erhaltenen Katalysators in Toluol (5 Gew.-% DMC) vorgelegt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und Kohlendioxid (20 g) über die Waage aufgepresst. Unter Rühren wurde auf 100 °C erhitzt und Ethylenoxid (10 g) mittels einer Spindelpresspumpe zudosiert. Es wurde 5 h bei 100 °C gerührt. Nach der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und mit Stickstoff gespült. Die Gewichtszunahme betrug 4,15 g.
Der Reaktionsaustrag wurde filtriert, mit einem abgewogenen Standard (Dibutylether) versehen und mittels Gaschromatographie untersucht. Man erhielt 4,15 g cyclisches Ethylencarbonat.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkylencarbonats mit einem Molekulargewicht von kleiner als 30.000 umfassend das Inkontaktbringen mindestens eines Alkylenoxids mit Kohlenstoffdioxid in Gegenwart mindestens einer Doppelmetallcyanid-Verbindung als Katalysator, wobei der Katalysator zunächst mit zumindest einer Teilmenge des Kohlenstoffdioxids in Kontakt gebracht wird,
dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffdioxid-Druck während der Umsetzung bei größer 0 bar bis 80 bar liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Alkylenoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffdioxid-Druck während der Umsetzung bei 5 bar bis 60 bar liegt.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffdioxid-Druck während der Umsetzung bei 10 bar bis 20 bar liegt.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelmetallcyanid-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist:
M1 a[M2(CN)b(A)c]d • fM'gXn h(H2O) • eLkP (I),
in der M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr +, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+, Ru3+ ist,
M mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ist,
A und X unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat,
Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat oder Hydrogencarbonat sind,
- L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Polyestern, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin-Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten,
k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
P ein organischer Zusatzstoff ist,
- a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der
Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c = 0 sein kann,
e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochenen oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist,
f und h unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass M1 Zn2+ ist und M2
Co 3+
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% eingesetzt wird, bezogen auf das Endmengengerüst.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt wird, bezogen auf das
Endmengengerüst.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen bei einer Temperatur von 30 bis 180°C erfolgt.
10. Alkylencarbonat mit einem Molekulargewicht von kleiner als 30.000, erhältlich nach einem Verfahren umfassend das Inkontaktbringen mindestens eines Alkylenoxids mit Kohlenstoffdioxid in Gegenwart mindestens einer Doppelmetallcyanid-Verbindung als Katalysator, wobei der Katalysator zunächst mit zumindest einer Teilmenge des Kohlenstoffdioxids in Kontakt gebracht wird und der Kohlenstoffdioxid-Druck während der Umsetzung bei 0 bar bis 80 bar liegt.
11. Verwendung eines Aklylencarbonats gemäß Anspruch 10 oder eines Alkylencarbonats erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Lösungsmittel.
PCT/EP2002/010909 2001-09-27 2002-09-27 Verfahren zur herstellung von alkylencarbonaten WO2003029240A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2001147712 DE10147712A1 (de) 2001-09-27 2001-09-27 Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate
DE10147712.0 2001-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003029240A1 true WO2003029240A1 (de) 2003-04-10

Family

ID=7700517

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/010406 WO2003029325A1 (de) 2001-09-27 2002-09-17 Verfahren zur herstellung aliphatischer polycarbonate
PCT/EP2002/010909 WO2003029240A1 (de) 2001-09-27 2002-09-27 Verfahren zur herstellung von alkylencarbonaten

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/010406 WO2003029325A1 (de) 2001-09-27 2002-09-17 Verfahren zur herstellung aliphatischer polycarbonate

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10147712A1 (de)
WO (2) WO2003029325A1 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006103213A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Basf Aktiengesellschaft A method of forming a polyethercarbonate polyol using a co2-philic compound or substituent
WO2008013731A1 (en) * 2006-07-24 2008-01-31 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (dmc) catalysis
US7521521B2 (en) 2003-09-12 2009-04-21 Basf Aktiengesellschaft Highly functional highly branched or hyperbranched polycarbonates and the production and use hereof
WO2009137540A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 Cornell University Polymers of ethylene oxide and carbon dioxide
DE202010001918U1 (de) 2009-07-25 2011-06-27 LANXESS Deutschland GmbH, 51373 Organoblechstrukturbauteil
WO2011101403A1 (de) * 2010-02-18 2011-08-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen mit doppelmetallcyanidkatalysatoren und in gegenwart von metallsalzen
WO2011101395A1 (de) 2010-02-18 2011-08-25 Basf Se Polymerdispersion, die ein hochverzweigtes polycarbonat mit ungesättigten fettsäuregruppen enthält
WO2012136657A1 (de) * 2011-04-04 2012-10-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur copolymerisation von epoxiden mit kohlendioxid
US20160122535A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Sk Innovation Co., Ltd. Polyalkylene Carbonate Resin Composition Having High Thermal Stability
KR20180127343A (ko) * 2016-03-18 2018-11-28 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004005652A1 (de) 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
DE102004005657A1 (de) 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
DE102004035357A1 (de) 2004-07-21 2006-03-16 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenarylaten mit hyperverzweigten Polyestern und/oder Polycarbonaten
DE102004038976A1 (de) 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen mit ASA/ABS und SAN
DE102004038979A1 (de) 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Schlagzähmodifizierte Polyester mit hyperverzweigten Polyestern
DE102004049342A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit halogenfreiem Flammschutz
DE102004050025A1 (de) 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit Halogenflammschutz
DE102004051241A1 (de) 2004-10-20 2006-05-04 Basf Ag Fließfähige Polyamide mit hyperverzweigten Polyestern/Polycarbonaten
WO2006061237A1 (de) * 2004-12-10 2006-06-15 Basf Aktiengesellschaft Herstellung und verwendung von ultrahochmolekularen polycarbonaten
DE102005002044A1 (de) 2005-01-14 2006-07-20 Basf Ag Fließfähige Polyester mit Hydrolyseschutz
DE102005004856A1 (de) 2005-02-01 2006-08-03 Basf Ag Fliessfähige Polyester mit Carbodilmid-Stabilisatoren
DE102005009166A1 (de) 2005-02-25 2006-08-31 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate sowie deren Herstellung und Verwendung
DE102005027549A1 (de) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Mehrkomponentenformkörper mit Polyesterschichten
GB0708016D0 (en) 2007-04-25 2007-06-06 Univ Newcastle Synthesis of cyclic carbonates
ES2648799T3 (es) 2007-11-19 2018-01-08 Basf Se Uso de polímeros altamente ramificados en dispersiones de polímero para pinturas brillantes
BRPI0820427A2 (pt) 2007-11-19 2015-05-26 Basf Se Usos de pelo menos um polímero elevadamente ramificado, e de uma dispersão polimérica aquosa, método para produzir uma dispersão polimérica aquosa, dispersão polimérica aquosa, composição aglutinante, agente de revestimento na forma de uma composição aquosa, e, método para aperfeiçoar a estabilidade de congelamento / descongelamento de uma dispersão polimérica aquosa
CN101868503B (zh) 2007-11-20 2014-03-26 巴斯夫欧洲公司 热塑性模塑材料用于gid/wit的用途
WO2009068492A2 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Basf Se Flüssige stabilisatormischung
US20110015409A1 (en) 2008-03-07 2011-01-20 University Of Newcastle Upon Tyne Synthesis of cyclic carbonates
WO2009112576A1 (de) 2008-03-14 2009-09-17 Basf Se Grobzellige polyurethanelastomere
EP2159240A2 (de) 2008-09-01 2010-03-03 Basf Se Plastisch verformbare Polyurethanschaumstoffe
WO2010033705A1 (en) 2008-09-17 2010-03-25 Novomer, Inc. Aliphatic polycarbonate quench method
BRPI0920299A2 (pt) 2008-10-13 2016-02-16 Basf Se processo para a produção de pelo menos um monofilamento de um material polimérico termoplástico, e, uso de um monofilamento
DE102008058224A1 (de) 2008-11-19 2010-05-20 Lanxess Deutschland Gmbh Leichtbauteil in Hybridbauweise
DE102008058225A1 (de) 2008-11-19 2010-07-08 Lanxess Deutschland Gmbh Leichtbauteil in Hybridbauweise
DE102009005763A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Lanxess Deutschland Gmbh Rahmenseitenteil einer Kraftfahrzeug Karosserie
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
GB0904654D0 (en) 2009-03-18 2009-04-29 Univ Newcastle Synthesis of cyclic carbonates
EP2251377B1 (de) 2009-05-11 2011-07-20 Basf Se Verstärkte Styrolcopolymere
US20110281048A1 (en) * 2009-05-22 2011-11-17 Sung-Cheol Yoon Resin composition for disposal resin molded product, and disposal resin molded product
CN102471473A (zh) 2009-07-05 2012-05-23 诺沃梅尔公司 结构精确的聚(碳酸丙二酯)组合物
RU2012126264A (ru) 2009-11-26 2014-01-20 Басф Се Применение высокоразветвленных поликарбонатов в косметических и дерматологических композициях
WO2011069895A1 (de) 2009-12-09 2011-06-16 Basf Se Alkoxylierte hyperverzweigte polycarbonate zur solubilisierung schwerlöslicher wirkstoffe
WO2011089120A1 (de) 2010-01-20 2011-07-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CN102869444A (zh) * 2010-03-05 2013-01-09 巴斯夫欧洲公司 C4-8-链烷二羧酸的改性锌盐及其用作聚合催化剂的用途
KR20130044223A (ko) 2010-03-05 2013-05-02 바스프 에스이 폴리알킬렌 카르보네이트의 제조 방법
BR112012028309A2 (pt) 2010-05-05 2016-11-01 Basf Se "componente, e, processo para a produção de um componente"
EP2395039A1 (de) 2010-05-21 2011-12-14 Basf Se Polymeres Flammschutzmittel
DE102010040517A1 (de) 2010-09-09 2012-03-15 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2450407A3 (de) 2010-11-08 2013-01-23 Basf Se Antidröhnmasse enthaltend Polypropylencarbonat
WO2012139994A1 (de) 2011-04-13 2012-10-18 Basf Se Verfahren zur kupplung von epoxiden und kohlendioxid
EP2548905A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548908A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548906A1 (de) * 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548907A1 (de) * 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2557104A1 (de) * 2011-08-12 2013-02-13 Basf Se Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem Polyalkylencarbonat
WO2013030300A1 (de) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Polypropylencarbonat-haltige schäume
US20140200328A1 (en) * 2011-09-09 2014-07-17 Basf Se Method for producing zinc dicarboxylate
EP2586818A1 (de) 2011-10-26 2013-05-01 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polypropylencarbonatdispersionen
EP2604641A1 (de) 2011-12-16 2013-06-19 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen
EP2604642A1 (de) 2011-12-16 2013-06-19 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2703426A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2703425A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
KR102230969B1 (ko) 2013-08-02 2021-03-23 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법
EP2865700A1 (de) 2013-10-23 2015-04-29 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
DE102014223786A1 (de) 2013-12-10 2015-06-11 Basf Se Polymermischung für Barrierefilm
EP2886572A1 (de) 2013-12-17 2015-06-24 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP3023447A1 (de) 2014-11-18 2016-05-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
BR112017015313A2 (pt) 2014-12-23 2018-01-09 Basf Se polímero hiperramificado, processo para a produção de polímero hiperramificado, composição, processo para a produção da composição e método para o controle dos fungos
EP3050907A1 (de) 2015-01-28 2016-08-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
CA2986567A1 (en) 2015-05-21 2016-11-24 Paul Share Preparation of hyperbranched polycarbonate polyols and their use
EP3098252A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
KR20180057719A (ko) 2015-10-16 2018-05-30 바스프 에스이 에너지 경화성의 고 반응성 다중 비닐에테르 또는 아크릴레이트 작용성 수지
EP3260483A1 (de) 2016-06-22 2017-12-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CN110023374B (zh) 2016-10-18 2022-02-22 雷普索尔有限公司 高分子量聚醚碳酸酯多元醇
EP3336130A1 (de) 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyetherthiocarbonatpolyolen
EP3617248A1 (de) 2018-08-30 2020-03-04 Covestro Deutschland AG Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen
US20230323013A1 (en) 2020-07-23 2023-10-12 Basf Se Application of the ring-opening of uretdiones at low temperature and ambient atmosphere

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3900424A (en) * 1972-07-21 1975-08-19 Nippon Oil Seal Ind Co Ltd Catalyst for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
US4500704A (en) * 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
RU2128658C1 (ru) * 1996-08-27 1999-04-10 Ярославский государственный технический университет Способ получения циклических карбонатов с многократным использованием катализатора

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953383A (en) * 1972-07-21 1976-04-27 Nippon Oil Seal Industry Co., Ltd. Catalytic process for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
US5026676A (en) * 1989-06-07 1991-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst for the copolymerization of epoxides with CO2
DE19737547A1 (de) * 1997-08-28 1999-03-04 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3900424A (en) * 1972-07-21 1975-08-19 Nippon Oil Seal Ind Co Ltd Catalyst for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
US4500704A (en) * 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
RU2128658C1 (ru) * 1996-08-27 1999-04-10 Ярославский государственный технический университет Способ получения циклических карбонатов с многократным использованием катализатора

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 200024, Derwent World Patents Index; Class A60, AN 2000-281739, XP002223608 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7521521B2 (en) 2003-09-12 2009-04-21 Basf Aktiengesellschaft Highly functional highly branched or hyperbranched polycarbonates and the production and use hereof
CN101151296B (zh) * 2005-03-29 2011-05-11 巴斯福股份公司 使用亲co2化合物或取代物形成聚醚碳酸酯多元醇的方法
WO2006103213A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Basf Aktiengesellschaft A method of forming a polyethercarbonate polyol using a co2-philic compound or substituent
KR101258716B1 (ko) 2005-03-29 2013-04-30 바스프 에스이 Ｃｏ２-친화성 화합물 또는 치환체를 이용한폴리에테르카르보네이트 폴리올의 형성 방법
KR101410612B1 (ko) 2006-07-24 2014-06-20 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 이중 금속 시아니드 (ｄｍｃ) 촉매 반응을 통해 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올
EP2287226A1 (de) * 2006-07-24 2011-02-23 Bayer MaterialScience LLC Mittels Doppelmetallcyanid (dmc)-Katalyse hergestellte Polyether-Carbonat-Polyole
EP2239291A1 (de) * 2006-07-24 2010-10-13 Bayer MaterialScience LLC Mittels Doppelmetallcyanidkatalyse hergestellte Polyether-Carbonat-Polyole
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
WO2008013731A1 (en) * 2006-07-24 2008-01-31 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (dmc) catalysis
US8134022B2 (en) 2006-07-24 2012-03-13 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
US10214614B2 (en) 2008-05-09 2019-02-26 Cornell University Copolymerization of ethylene oxide and carbon dioxide
WO2009137540A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 Cornell University Polymers of ethylene oxide and carbon dioxide
DE202010001918U1 (de) 2009-07-25 2011-06-27 LANXESS Deutschland GmbH, 51373 Organoblechstrukturbauteil
CN102869699A (zh) * 2010-02-18 2013-01-09 拜耳知识产权有限责任公司 用双金属氰化物催化剂和在金属盐存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
WO2011101395A1 (de) 2010-02-18 2011-08-25 Basf Se Polymerdispersion, die ein hochverzweigtes polycarbonat mit ungesättigten fettsäuregruppen enthält
US9080010B2 (en) 2010-02-18 2015-07-14 Bayer Intellectual Property Gmbh Process for preparing polyether carbonate polyols with double metal cyanide catalysts and in the presence of metal salts
WO2011101403A1 (de) * 2010-02-18 2011-08-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen mit doppelmetallcyanidkatalysatoren und in gegenwart von metallsalzen
WO2012136657A1 (de) * 2011-04-04 2012-10-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur copolymerisation von epoxiden mit kohlendioxid
US20160122535A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Sk Innovation Co., Ltd. Polyalkylene Carbonate Resin Composition Having High Thermal Stability
US9969878B2 (en) * 2014-10-31 2018-05-15 Sk Innovation Co., Ltd. Polyalkylene carbonate resin composition having high thermal stability
KR20180127343A (ko) * 2016-03-18 2018-11-28 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법
KR102342138B1 (ko) 2016-03-18 2021-12-22 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE10147712A1 (de) 2003-04-17
WO2003029325A1 (de) 2003-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003029240A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylencarbonaten
EP1685179B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
DE602005004539T2 (de) Verfahren zur herstellung von reaktiven polyetherpolyolen mit ethylenoxid-endblock
EP0862947B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
DE60100807T2 (de) Dmc komplexkatalysator und verfahren zu seiner herstellung
EP1034035B1 (de) Kristalline doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen
DE19937114C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP1071509B1 (de) Verbesserte doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen
DE102005011581A1 (de) Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
DE69925584T2 (de) Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren die mit calcium verbindungen modifiziert sind
EP1115490B1 (de) Doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen
EP1542954B2 (de) Herstellung von alkoxylaten auf der basis von ethylenoxid und 2-propylheptanol in gegenwart eines inertgases
EP1963012A1 (de) Verfahren zur herstellung von multimetallcyanidverbindungen
EP1474464B1 (de) Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanid-verbindungen
EP1937408A2 (de) Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanidkomplex-katalysatoren
WO2004020091A1 (de) Multimetallcyanidverbindungen
EP1517940B1 (de) verfahren zu herstellung von dmc-katalysatoren
EP1448664B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
DE2931154A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren aus aldehyden
DE10117273A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern
DE10008629A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen in Gegenwart eines Multimetallcyanidkomplex-Katalysators
EP1485424B1 (de) Polyether und deren verwendung als trägeröle
EP4093539B1 (de) Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren
WO2002081423A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylcarbonsäureestern
WO2006002612A1 (de) Katalysator für die selektive oxidation von alkoholen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC PT SE SK TR BF BJ CF CG CI GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP