DE69925584T2 - Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren die mit calcium verbindungen modifiziert sind - Google Patents
Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren die mit calcium verbindungen modifiziert sind Download PDFInfo
- Publication number
- DE69925584T2 DE69925584T2 DE69925584T DE69925584T DE69925584T2 DE 69925584 T2 DE69925584 T2 DE 69925584T2 DE 69925584 T DE69925584 T DE 69925584T DE 69925584 T DE69925584 T DE 69925584T DE 69925584 T2 DE69925584 T2 DE 69925584T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- metal cyanide
- double metal
- complex catalyst
- cyanide complex
- catalyst according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 82
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 77
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 77
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 title claims description 20
- 150000001674 calcium compounds Chemical group 0.000 title claims description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 16
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 14
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 7
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- -1 coatings Substances 0.000 description 17
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 7
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 7
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 7
- 229960002713 calcium chloride Drugs 0.000 description 6
- LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L calcium chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Ca+2] LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229940052299 calcium chloride dihydrate Drugs 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N cobalt-60(3+);hexacyanide Chemical compound [60Co+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006833 (C1-C5) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- SMANXXCATUTDDT-UHFFFAOYSA-N Flunarizinum Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(C=1C=CC(F)=CC=1)N1CCN(CC=CC=2C=CC=CC=2)CC1 SMANXXCATUTDDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUAPYWOXIXVOMM-UHFFFAOYSA-N dipotassium;cobalt(2+);iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[Fe+2].[Co+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] MUAPYWOXIXVOMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXWJYIBQIPSFSE-UHFFFAOYSA-N dipotassium;nickel(2+);tetracyanide Chemical compound [K+].[K+].[Ni+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] LXWJYIBQIPSFSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229940082150 encore Drugs 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical compound [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-dien-4-one Chemical compound C=CCC(=O)CC=C PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001603 poly (alkyl acrylates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000075 poly(4-vinylpyridine) Polymers 0.000 description 1
- 229920002939 poly(N,N-dimethylacrylamides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001446 poly(acrylic acid-co-maleic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004929 pyrrolidonyl group Chemical group N1(C(CCC1)=O)* 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N sodium ferrocyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012247 sodium ferrocyanide Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRCBOHAGKUJBHE-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;ruthenium(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Ru+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] FRCBOHAGKUJBHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- XYBUIQUQPGBKAR-UHFFFAOYSA-N tripotassium;chromium(3+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[Cr+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XYBUIQUQPGBKAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCXPBOFGQPCWJY-UHFFFAOYSA-N trisodium;iron(3+);hexacyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCXPBOFGQPCWJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N vinyl methyl ketone Natural products CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Gebiet der Erfindung
- Die Erfindung bezieht sich auf Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren, die durch Einfügen einer cyanidfreien Calcium-Verbindung modifiziert sind, sowie auf Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren. Epoxide können unter Verwendung dieser modifizierten Katalysatoren polymerisiert werden, um Polyetherpolyole bereitzustellen, die niedrige Nichtsättigungsgehalte und/oder hohe Molmassen haben.
- Hintergrund der Erfindung
- Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren sind dafür bekannt, dass sie äußerst brauchbare und aktive Katalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation von heterocyclischen Monomeren wie Epoxiden sind. Katalysatoren dieses Typs werden insbesondere verwendet, um Polyetherpolyole herzustellen, die sich von Propylenoxid ableiten, wie z.B. in den US Patenten Nr. 3,404,109, 3,829,505, 3,900,518, 3,941,849, 4,455,188, 5,032,671 und 4,472,560 beschrieben wird. Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren werden im Allgemeinen als Katalysatoren angesehen, die gegenüber alkalischen Katalysatoren überlegen sind, welche herkömmlicherweise zur Herstellung von Polyetherpolyolen verwendet werden, die in Polyurethanschäumen, Beschichtungen, Klebstoffen, Dichtungsmitteln und Elastomeren verwendet werden sollen, und zwar wegen der reduzierten Nichtsättigungsgehalte und der höheren Funktionalität der Polyole, die unter Verwendung solcher Katalysatoren erhalten werden, wie in den US Patenten Nr. 4,239,879, 4,242,490 und 4,985,491 beschrieben wird.
- Die Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren werden im Allgemeinen durch Umsetzung eines Salzes wie Zinkchlorid mit einem Alkalimetallhexacyanometallat wie Kaliumhexacyanocobaltat in wässriger Lösung hergestellt.
- Um einen Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator zu erhalten, der eine befriedigende Leistungsfähigkeit bei der Epoxid-Polymerisation hat, haben Techniker auf diesem Gebiet im Allgemeinen angenommen, dass es notwendig ist, eine Menge des Metallsalzes zu verwenden, die größer als diejenige ist, die notwendig ist, um das Alkalimetallhexacyanometallat vollständig umzusetzen. Z.B. wird im US Patent Nr. 5,158,922 (Hinney et al.) festgestellt, dass, "um einen Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator zu erhalten, der auf reproduzierbare Weise eine hohe Polymerisationsaktivität hat, es entscheidend ist, dass ein Überschuss des wasserlöslichen Metallsalzes, bezogen auf die Menge an Metallcyanidsalz, verwendet wird". Gemäß dieser Literaturstelle wird ein Teil des überschüssigen Metallsalzes in dem Katalysator nach der Isolierung zurückgehalten und scheint als Promotor oder Co-Katalysator zu fungieren. Später – wie im US Patent Nr. 5,627,122 beschrieben wird – wurde gefunden, dass Katalysatoren, die einen relativ geringen Überschuss an Metallsalz enthalten, insbesondere solche, die unter Verwendung eines Alkohols wie tert-Butylalkohol als organischem Komplexbildner hergestellt werden, bestimmte Vorteile gegenüber Katalysatoren boten, die einen größeren Überschuss an Metallsalz enthalten. Das Metallsalz muss jedoch noch im Überschuss während der Katalysator-Synthese vorliegen, da Doppelmetallcyanid-Komplex-Substanzen, die kein Metallsalz enthalten, "als Epoxid-Polymerisationskatalysatoren inaktiv sind".
- Obwohl ein beträchtliches Interesse vorliegt, die Leistungsfähigkeit von Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren weiterhin zu verbessern, indem man die Identität des organischen Komplexbildners ändert (siehe z.B. das US Patent Nr. 5,470,813) oder indem man den Katalysator mit einem Polyether modifiziert (siehe z.B. das US Patent Nr. 5,482,908) oder mit Zinksulfat und/oder Säure modifiziert (siehe z.B. das US Patent Nr. 4,472,560), wurde die Herstellung solcher Katalysatoren unter Verwendung von cyanidfreien Calcium-Verbindungen wie Calciumchlorid bisher nicht beschrieben.
- Kurzbeschreibung der Erfindung
- Die Erfindung stellt einen Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator bereit, der ein Doppelmetallcyanid und vorzugsweise einen organischen Komplexbildner umfasst, wobei der Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator mit einer Calcium-Verbindung modifiziert wird, die cyanidfrei ist. Zusätzlich dazu stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators bereit, umfassend die Umsetzung eines Metallsalzes mit einem Metallcyanidsalz, zweckmäßigerweise in einem wässrigen Medium in Gegenwart einer Calcium-Verbindung, die cyanidfrei ist.
- Die Calcium-Verbindung ist vorzugsweise wasserlöslich und durch die Abwesenheit von Cyanid gekennzeichnet. Somit sind z.B. Erdalkalimetallhexacyanometallate zur Verwendung als Calcium-Verbindungs-Komponente der Erfindung nicht geeignet; solche Substanzen können jedoch als Metallcyanidsalz-Ausgangsmaterial in den Verfahren zur Synthese der modifizierten Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren verwendet werden, die hierin beschrieben werden. Die Identität des der Anteils der Calcium-Verbindung, der vom Calcium-Element verschieden ist, wird nicht als entscheidend angesehen und kann z.B. Halogenid (z.B. Chlorid), Nitrat, Sulfat, Hydroxid oder dergleichen sein. Der Zweckmäßigkeit halber – wie aus der späteren Diskussion in Bezug auf die Synthese-Verfahren ersichtlich sein wird – ist die Calcium-Verbindung vorzugsweise wenigstens etwas in Wasser oder Mischungen von Wasser und dem organischen Komplexbildner löslich. Calciumchlorid ist eine besonders bevorzugte Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Kombinationen von Calcium-Verbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden, falls dies erwünscht ist, z.B. Calciumchlorid und Calciumoxid.
- Die Synthese der modifizierten Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren der Erfindung kann durch Umsetzung eines Metallsalzes mit einem Metallcyanidsalz in Gegenwart der Calcium-Verbindung durchgeführt werden.
- Das Metallsalz hat die allgemeine empirische Formel M1(X)n, in der M1 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), MO(VI), Al(III), V(IV), Sr(II), W(VI), Cu(II) und Cr(III). Vorzugsweise ist M1 entweder Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II), da Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren, die diese Metalle enthalten, häufig die höchste Polymerisationsaktivität haben und polymere Produkte ergeben, die eine relativ niedrige Polydispersität haben. Am meisten bevorzugt ist M1 Zn(II). Das Metallsalz hat vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser bei 25 °C von wenigstens etwa 10 g/100 g Wasser. Mischungen von unterschiedlichen wasserlöslichen Metallsalzen können verwendet werden, falls es erwünscht ist. X ist ein Anion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogenid (z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid (OH), Sulfat (SO4), Carbonat (CO3, CO3H), Cyanid (CN), Thiocyanat (SCN), Isocyanat (NCO), Isothiocyanat (NCS), Carboxylat (z.B. Acetat, Propionat), Oxalat oder Nitrat (NO3). Der Wert von n ist so ausgewählt, dass er dem Wertigkeitszustand vom M1 entspricht, und typischerweise beträgt er 1, 2 oder 3. Die Zinkhalogenide, insbesondere Zinkchlorid, sind zur Anwendung besonders bevorzugt, Zinksulfat und Zinknitrat sind spezielle Beispiele anderer geeigneter Metallsalze.
- Das Metallcyanidsalz ist vorzugsweise wasserlöslich und hat die allgemeine Formel (Y)aM2(CN)b(A)c, wobei M2 mit M1 identisch ist oder von demselben verschieden ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) und Cr(II). Vorzugsweise ist M2 entweder Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) oder Ni(II), da Katalysatoren, die diese Metalle enthalten, häufig die höchste Polymerisationsaktivität aufweisen und Polyetherpolyole ergeben, die die erwünschten engen Molmassenverteilungen haben (z.B. eine niedrige Polydispersität). Am meisten bevorzugt ist M2 Co(III). Mehr als ein Metall kann in dem Metallcyanidsalz vorliegen, z.B. Kaliumhexacyanocobaltat(II)ferrat(II). Mischungen von unterschiedlichen wasserlöslichen Metallcyanidsalzen können verwendet werden, falls es erwünscht ist. Y ist ein Alkalimetall (z.B. Li, Na, K) oder ein Erdalkalimetall (z.B. Ca, Ba). A ist ein zweites Anion, das mit X in dem Metallsalz identisch sein kann oder von demselben verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt sein kann, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat und dergleichen. Sowohl a als auch b sind ganze Zahlen von 1 oder größer, wobei a, b und c so ausgewählt sind, dass sich insgesamt eine Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes ergibt. Vorzugsweise ist c 0. In den meisten Fällen entspricht b der Koordinationszahl von M2 und ist üblicherweise 6. Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metallcyanidsalze, die in dem Verfahren der Erfindung brauchbar sind, schließen – ohne aber darauf beschränkt zu sein – die folgenden ein: Kaliumhexacyanocobaltat(III) (das bevorzugte Metallcyanidsalz), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Kaliumhexacyanocobalt(II)ferrat(II), Natriumhexacyanocobaltat(III), Natriumhexacyanoferrat(II), Natriumhexacyanoferrat(III), Kaliumhexacyanoruthenat(II), Calciumhexacyanocobaltat(III), Kaliumtetracyanonickelat(II), Kaliumhexacyanochromat(III), Kaliumhexacyanoiridat(III), Calciumhexacyanoferrat-(II), Kaliumhexacyanocobaltat(II), Calciumhexacyanoferrat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
- Obwohl ein stöchiometrischer Überschuss des Metallsalzes, bezogen auf das Metallcyanidsalz, verwendet werden könnte – falls dies erwünscht wäre -, besteht ein unterscheidendes Merkmal dieser Erfindung darin, dass Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren, die eine hohe Epoxid-Polymerisationsaktivität haben und befähigt sind, Polyetherpolyole mit niedriger Polydispersität und geringer Nichtsättigung bereitzustellen, unter Verwendung einer stöchiometrischen Menge an Metallsalz oder weniger hergestellt werden können. Wenn Zinkchlorid das Metallsalz ist und Kaliumhexacyanocobaltat das Metallcyanidsalz ist, kann das Stoffmengenverhältnis von Zinkchlorid:Kaliumhexacyanocobaltat z.B. etwa 1,5:1 oder weniger betragen (wobei ein Verhältnis von 1:1 die bevorzugte untere Grenze ist), da die stöchiometrische Reaktion dieser Reaktionsteilnehmer ein Stoffmengenverhältnis von 1,5:1 erfordert. Dies war ziemlich überraschend, und zwar im Hinblick auf die in der Technik weit verbreitete Annahme, dass wenigstens ein geringer Überschuss an Metallsalz notwendig war, um eine befriedigende Leistungsfähigkeit des Katalysators zu erreichen.
- Obwohl angenommen wird, dass das präzise Verfahren, durch das Metallsalz und das Metallcyanidsalz reagieren, nicht entscheidend ist, ist es wichtig, dass die Calcium-Verbindung während einer derartigen Reaktion vorliegt, um das Einfügen der Calcium-Verbindung in den sich bildenden Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator zu begünstigen. Typischerweise ist es zweckmäßig, separate wässrige Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes mit der Calcium-Verbindung zu kombinieren, die zusätzlich dazu in einer der wässrigen Lösungen oder in beiden der wässrigen Lösungen vorliegt.
- Die Reaktionsteilnehmer werden bei irgendeiner erwünschten Temperatur vereinigt. Vorzugsweise wird der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 80 °C hergestellt, ein mehr bevorzugter Bereich ist 35 °C bis etwa 60 °C. Allgemein gesprochen fällt der Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator, der gebildet wird, in Teilchenform aus der Lösung aus.
- Der organische Komplexbildner und gegebenenfalls funktionalisiertes Polymer (die beide später ausführlicher beschrieben werden sollen) können in einer der wässrigen Lösungen oder beiden wässrigen Lösungen eingeschlossen sein, oder sie können unmittelbar nach dem Ausfällen des Doppelmetallcyanid-Komplexes zu der Katalysator-Aufschlämmung gegeben werden. Es wird im Allgemeinen bevorzugt, den Komplexbildner vorher mit einer der wässrigen Lösungen oder beiden wässrigen Lösungen zu vermischen, bevor die Reaktionsteilnehmer vereinigt werden. Wenn der Komplexbildner stattdessen zu der Katalysator-Ausfällung gegeben wird, dann sollte die Reaktionsmischung mit einem Homogenisator oder einem Rührer mit hoher Scherung effizient vermischt werden, um die aktivste Form des Katalysators herzustellen. Es wird im Allgemeinen bevorzugt, funktionalisiertes Polymer nach dem Ausfällen der Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren zuzufügen. Der Katalysator wird dann üblicherweise durch irgendein zweckmäßiges Mittel, wie Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder dergleichen, aus der Katalysator-Aufschlämmung isoliert.
- Der isolierte Katalysator wird vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung gewaschen, die zusätzlichen organischen Komplexbildner und/oder zusätzliches funktionalisiertes Polymer enthält. Nachdem der Katalysator gewaschen wurde, wird es üblicherweise bevorzugt, ihn unter Vakuum zu trocknen, bis er ein konstantes Gewicht erreicht.
- Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, schließen einen organischen Komplexbildner ein. Im Allgemeinen ist der Komplexbildner in Wasser löslich. Geeignete Komplexbildner sind solche, die allgemein in der Technik bekannt sind, wie z.B. im US Patent Nr. 5,158,922 gelehrt wird. Der Komplexbildner kann entweder während der Herstellung oder unmittelbar nach dem Ausfällen der Katalysatoren zugegeben werden. Üblicherweise wird eine überschüssige Menge des Komplexbildners verwendet. Bevorzugte Komplexbildner sind wasserlösliche, Heteroatom-enthaltende organische Verbindungen, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung einen Komplex bilden können. Geeignete Komplexbildner schließen Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrite, Sulfide und deren Mischungen ein, sie sind aber nicht auf dieselben beschränkt. Bevorzugte Komplexbildner sind wasserlösliche aliphatische Alkohole, besonders bevorzugt sind solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol besteht. Tert-Butylalkohol wird am meisten bevorzugt. Eine andere Klasse bevorzugter organischer Komplexbildner schließt die wasserlöslichen Mono- und Dialkylether von Glycolen und Glycololigomere ein, wie z.B. Glyme, Diglyme und dergleichen.
- Katalysatoren, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, schließen ein funktionalisiertes Polymer oder dessen wasserlösliches Salz ein. Unter "funktionalisiertem Polymer" verstehen wir ein Polymer, das eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, die Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Halogen enthalten, wobei das Polymer oder ein wasserlösliches Salz, das sich von demselben ableitet, eine relativ gute Wasserlöslichkeit hat, d.h. wenigstens etwa 3 Gew.-% des Polymers oder seines Salzes lösen sich bei Raumtemperatur in Wasser oder Mischungen von Wasser mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel. Beispiele von wassermischbaren organischen Lösungsmitteln sind Tetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, tert-Butylalkohol und dergleichen. Die Wasserlöslichkeit ist für das bequeme Einfügen des funktionalisierten Polymers in die Katalysatorstruktur während der Bildung und des Ausfällens der Doppelmetallcyanid-Verbindung hilfreich.
- Funktionalisierte Polymere haben die allgemeine Struktur:in der R' Wasserstoff, -COOH oder eine C1-C5-Alkylgruppe ist, und A eine oder mehrere funktionelle Gruppen ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -O, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3H, -CONH-R-SO3H, Pyridinyl und Pyrrolidonyl, wobei R eine C1-C5-Alkyl- oder Alkylengruppe ist und n einen Wert im Bereich von etwa 5 bis etwa 5000 hat.
- Gegebenenfalls schließt das funktionalisierte Polymer auch Repetiereinheiten ein, die sich von einem nicht funktionalisierten Vinylmonomer wie einem Olefin oder Dien ableiten, z.B. Ethylen, Propylen, Butylene, Butadien, Isopren, Styrol oder dergleichen, mit der Maßgabe, dass das Polymer oder ein von demselben abgeleitetes Salz eine relativ gute Löslichkeit in Wasser oder Mischungen von Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel hat.
- Geeignete funktionalisierte Polymere schließen z.B. Folgendes ein: Poly(acrylamid), Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Poly(acrylsäure), Poly(2-acrylamid-2-methyl-α-propansulfonsäure), Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Poly(acrylnitril), Poly(alkylacrylat)e, Poly(alkylmethacrylat)e, Poly(vinylmethylether), Poly(vinylethylether), Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(N-vinylpyrrolidon), Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Poly(N,N-dimethylacrylamid), Poly(vinylmethylketon), Poly(4-vinylphenol), Poly(4-vinylpyridin), Poly(vinylchlorid), Poly(acrylsäure-co-styrol), Poly(vinylsulfat), Poly(vinylsulfat)-Natriumsalz und dergleichen.
- Geeignete funktionalisierte Polymere schließen auch Polyether ein. Katalysatoren, die einen Polyether einfügen, werden in den US Patenten Nr. 5,482,908 und 5,545,601 gelehrt, wobei auf die Lehren derselben hierin vollständig Bezug genommen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das funktionalisierte Polymer ein Polyetherpolyol. Vorzugsweise hat das Polyetherpolyol ein Zahlenmittel der Molmasse von größer als 500. Polypropylenglycole mit einer Funktionalität von 2 oder 3 sind für diesen Zweck besonders brauchbar.
- Der Katalysator, der durch das Verfahren der Erfindung erhalten wird, kann in irgendeiner der in der Technik bekannten Polymerisationsreaktionen verwendet werden, in denen Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren sind besonders geeignet, um bei der Katalyse der Polymerisation von Epoxiden wie Propylenoxid auf aktiven Wasserstoff enthaltenden Initiatoren (Telogene), verwendet zu werden, um Polyetherpolyole zu ergeben. Solche Reaktionen werden z.B. in den US Patenten Nr. 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335, 3,301,796, 3,442,876, 3,278,457, 3,278,458, 3,279,459, 3,404,109, 3,829,505, 3,900,518, 3,941,849, 4,355,188, 3,538,043, 3,576,909, 4,279,798, 5,032,671 3,726,840 und 4,472,560 sowie
EP 222,453 - Die exakten chemischen Strukturen und Zusammensetzungen der Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren, die durch die praktische Durchführung der Erfindung erhalten werden, sind nicht bekannt, obwohl aus der Elementaranalyse hervorgeht, dass die Calcium-Verbindung in irgendeiner Form in den Katalysator eingefügt wird. Eine gewisse Reaktion der Calcium-Verbindung mit den anderen anorganischen Ausgangsmaterialien, die in dem Verfahren verwendet werden, kann auch stattfinden. Typischerweise ist die Zusammensetzung des Katalysators derartig, dass der Inhalt (berechnet als Element) im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% liegt. Bestimmte Mengen an organischem Komplexbildner, funktionalisiertem Polymer und Wasser liegen im Allgemeinen, zusätzlich zu dem Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator selbst, auch vor, wobei die relativen Verhältnisse dieser Komponenten typischerweise denen ähnlich sind, die in Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren gefunden werden, die gemäß dem Stand der Technik beschrieben werden (einschließlich der darin aufgeführten Patente). Wie oben diskutiert wurde, können variierende Mengen an Metallsalz (z.B. Zinkchlorid) auch vorliegen.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Beispiele
- Die relative Aktivität jeder der Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren, die hierin beschrieben werden, wurde durch Berechnung einer scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten (Kapp) für die Propylenoxid-Polymerisation bestimmt. Die zur Berechnung verwendete Methode umfasst das Kontrollieren des Abfallens des Propylenoxid-Partialdrucks während der Auskoch- oder Einweichperiode eines diskontinuierlichen Polymerisationsversuchs (d.h. die Zeitspanne nach der die schrittweise Propylenoxid-Zugabe zur Reaktionsmischung beendet ist), und bei derselben wird angenommen, dass eine schnelle Gleichgewichtseinstellung des nicht umgesetzten Propylenoxids zwischen der Flüssigkeitsphase und der Dampfphase in Bezug auf die Polymerisation erfolgt. Wenn der natürliche Logarithmus der Propylenoxid-Konzentration (Partialdruck) gegen die Zeit aufgetragen wird, wird eine gerade Linie erhalten. Dies weist darauf hin, dass der Propylenoxid-Verbrauch in Bezug auf die Propylenoxid-Konzentration erster Ordnung ist. Die Steigung der geraden Linie ist die scheinbare Geschwindigkeitskonstante Kapp, die durch die Gleichung Kapp = K[cat*]n mit der Zeit-Geschwindigkeitskonstanten K in Beziehung gesetzt werden sollte. Der Ausdruck cat* stellt die tatsächliche Konzentration der aktiven Katalysator-Zentren dar, die nicht mit der Katalysator-Konzentration identisch sein kann.
- Beispiel 1
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Calciumchlorid-modifizierten Zinkhexacyanocobaltat-Komplex-Katalysators gemäß der Erfindung.
- Ein 3-l-Kessel, der mit Prallblechen, Impeller und einem Heizmantel versehen ist, wird mit 472,77 g deionisiertem Wasser beschickt. Die Rührgeschwindigkeit des Impellers wird auf 150 U/min eingestellt. Calciumchlorid-Dihydrat (163,74 g), das von Aldrich Chemical Company (98 % Reinheit und höher) erhalten wird, wird zugegeben, anschließend erfolgt die Zugabe von 230,23 g deionisiertem Wasser, um die Kesselwände so zu waschen, dass sie von irgendwelchem restlichen Calciumchlorid-Dihydrat frei sind. Zinkchlorid (9,24 g), das von Aldrich Chemical Company (98 % Reinheit und höher) erhalten wird, wird dann zugegeben, und die Kesselwände werden wieder mit 346,02 g deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Erhöhen der Rührgeschwindigkeit auf 200 U/min werden 165,45 g tert-Butylalkohol in den Kessel gegeben.
- Die folgende Mischung wird separat hergestellt. Ein 1-l-Becherglas wird mit 193,4 g deionisiertem Wasser beschickt. Während die Inhaltsstoffe des Becherglases unter Verwendung eines Poly(perfluorethylen)-beschichteten Rührstabs schonend vermischt werden, werden 160,0 g Calciumchlorid-Dihydrat zugegeben, was einen Temperaturanstieg des Wassers auf 47 °C zur Folge hat. Während bei 50–60 °C gerührt wird, werden 0,3007 g Calciumoxid (Aldrich, 99,9 %) zugegeben. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 80 Minuten gerührt, wobei auf 31 °C gekühlt wird. Danach werden 232,2 g deionisiertes Wasser und 14,80 g Kaliumhexacyanocobaltat zugegeben, um eine klare, hellgelbe Mischung zu ergeben.
- Die Inhaltsstoffe des 3-l-Kessels werden auf 50 °C erwärmt und mit einer Geschwindigkeit von 400 U/min gerührt. Es beginnt das Beschicken des Kessels mit der Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung unter Verwendung einer Spritzenpumpe mit einer Rate von 5 g/min. Nachdem die Zugabe vervollständigt ist, wird das Vermischen der Inhaltsstoffe des Kessels weitere 20 Minuten lang fortgesetzt.
- In einem Kunststoffbecher, der einen Poly(perfluorethylen)-beschichteten Rührstab enthält, wurde eine Lösung von 15,80 g Polypropylenglycoldiol einer Molmasse von 1000, 4,00 g tert-Butylalkohol und 62,00 g deionisiertem Wasser hergestellt. Nach einem dreiminütigen starken Rühren wird diese Lösung zu den Inhaltsstoffen des Kessels gegeben. Nach kurzem Rühren werden die Inhaltsstoffe des Kessels in einen Druckfilter überführt, der ein 5-μm-Filterpapier aufweist, und bei 20 psig filtriert. Die aus dem Filter entfernten Feststoffe (90,6 g) werden in einer vorher vermischten Lösung von 101 g tert-Butylalkohol und 55 g deionisiertem Wasser erneut suspendiert und 10 Minuten lang vermischt, bevor die sich ergebende Suspension in einen 1-l-Rundkolben gegeben wird. Die Suspension wird auf 50 °C erwärmt, und das Vermischen wird danach weitere 60 Minuten fortgesetzt, bevor 2,05 g des Polypropylenglycoldiols einer Molmasse von 1000 zugegeben werden. Nach einem weiteren Vermischen während einer Zeitspanne von 3 Minuten wird die Mischung 3 Minuten lang durch eine Filterpresse bei 20 psig filtriert, was 63,6 g farblose leicht breiige Feststoffe ergibt. Die Feststoffe werden erneut in 144,0 g tert-Butylalkohol suspendiert, 10 Minuten lang vermischt und 60 Minuten lang bei 50 °C erwärmt, bevor 1,01 g des Polypropylenglycoldiols zu der Suspension gegeben werden. Nach kurzem Rühren wird die Suspension durch ein 5-μm-Filterpapier filtriert, um 44,7 g nasse Feststoffe bereitzustellen. Der Calciumchloridmodifizierte Zinkhexacyanocobaltat-Komplex-Katalysator (12,8 g) wird in abschließender Form durch 35stündiges Trocknen der nassen Feststoffe bei 55 °C in einem Vakuumofen erhalten.
- Der Katalysator enthält durch Elementaranalyse 18,7 Gew.-% Zn, 8,80 Gew.-% Co, 10,9 Gew.-% Cl und 4,47 Gew.-% Ca.
- Beispiel 2
- Dieses Beispiel zeigt ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines Calciumchlorid-modifizierten Zinkhexacyanocobaltat-Komplex-Katalysators gemäß der Erfindung.
- Ein 3-l-Kessel, der mit Prallblechen, Impeller und einem Heizmantel versehen ist, wird mit 638,0 g deionisiertem Wasser beschickt. Die Rührgeschwindigkeit des Impellers wird auf 150 U/min eingestellt. Calciumchlorid-Dihydrat (163,7 g), wird zugegeben, anschließend erfolgt die Zugabe von 65 g deionisiertem Wasser, um die Kesselwände so zu waschen; dass sie von irgendwelchem restlichen Calciumchlorid-Dihydrat frei sind. Zinkchlorid (9,27 g) wird dann zugegeben, und die Kesselwände werden wieder mit 346 g deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Erhöhen der Rührgeschwindigkeit auf 500 U/min und dem Erhöhen der Temperatur auf 44 °C werden 165,4 g tert-Butylalkohol in den Kessel gegeben.
- Nachdem die Temperatur der Inhaltsstoffe des Kessels wiederum auf 44 °C erhöht wurde, wird eine wässrige Lösung von Kaliumhexacyanocobaltat (14,8 g) in Wasser (232,0 g) unter Verwendung einer Spritzenpumpe mit einer Rate von 4,94 g/min zugegeben.
- Separat dazu wird ein 500-ml-Becherglas mit 193,0 g deionisiertem Wasser beschickt. Während die Inhaltsstoffe des Becherglases mit einem Rührstab gerührt werden, werden 160,18 g Calciumchlorid-Dihydrat allmählich zugegeben. Die Temperatur wird auf 54 °C erhöht, dann werden insgesamt 0,6 g Calciumoxid auf einmal zugegeben. Das Becherglas wird auf 60 °C erwärmt, während es bedeckt ist, bis das gesamte Calciumoxid in Lösung geht, dann wird weitere 20 Minuten lang gerührt, wobei auf 53 °C gekühlt wird.
- Die Calciumchlorid/Calciumoxid-Lösung wird unter Verwendung einer Spritzenpumpe mit einer Zugaberate von 2,94 g/min in den Kessel gegeben. Sobald die Zugabe vervollständigt ist (100 Minuten) wird das Vermischen weitere 20 Minuten lang bei 50 °C fortgesetzt.
- Eine Lösung von 15,88 g des Polypropylenglycoldiols einer Molmasse von 1000, 4,00 g tert-Butylalkohol und 62,2 g deionisiertes Wasser wird danach zu den Kessel-Inhaltsstoffen gegeben. Nach kurzem Vermischen werden die Kessel-Inhaltsstoffe durch ein 5-μm-Filterpapier filtriert (20 psig N2). Der so erhaltene Filterkuchen wird erneut in einer Lösung von 101 g tert-Butylalkohol und 55 g deionisiertem Wasser suspendiert und das Rühren wird 10 Minuten lang fortgesetzt, bevor die Inhaltsstoffe in einen 1-l-Rundkolben überführt werden und mit 300 U/min vermischt werden, während auf 50 °C erwärmt wird. Nach 60 Minuten werden 2,03 g des Polypropylenglycoldiols einer Molmasse von 1000 in den Kolben gegeben und kurz vermischt, bevor erneut durch ein 5-μm-Filterpapier filtriert (20 psig N2) wird. Der sich ergebende Filterkuchen (33,6 g) wird erneut in 144,0 g tert-Butylalkohol suspendiert und 10 Minuten lang vermischt, bevor er in einen 1-l-Rundkolben überführt wird. Die Suspension wurde 65 Minuten lang auf 50 °C erwärmt, während mit 300 U/min gerührt wurde. Nach der Zugabe von 1,01 g Polypropylenglycoldiol und kurzem Vermischen wird die Suspension erneut filtriert (5-μm-Filterpapier, 20 psig N2). Der Filterkuchen wird über Nacht in einem Vakuumofen von 55 °C getrocknet, um 12,3 g des fertigen, Calciumchloridmodifizierten Zinkhexacyanocobaltat-Komplex-Katalysators zu ergeben. Die Element-Zusammensetzung des Katalysators durch Analyse ist 24,4 Gew.-% Zn, 11,40 Gew.-% Co, 2,80 Gew.-% Cl und 0,62 Gew.-% Ca.
- Beispiel 3
- Dieses Beispiel zeigt die Polymerisation von Propylenoxid unter Verwendung des Calciumchlorid-modifizierten Zinkhexacyanocobaltat-Komplex-Katalysators, der im Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man einen Rührdruckreaktor mit 680 g eines propoxylierten Glycerin-Starters (Hydroxylzahl = 240 mg KOH/g) und 0,071 g des Katalysators beschickt, unter einem Stickstoff-Schutzgas auf 130 °C erwärmt und insgesamt 5029 g Propylenoxid während einer Zeitspanne von etwa 4 Stunden mit einer durchschnittlichen Beschickungsrate von 20,3 g/min zugibt. Die abschließende Konzentration des Katalysators ist 12,4 ppm. Die scheinbare Reaktionsgeschwindigkeit (Kapp) ist 1,19. Das dabei erhaltene Polyetherpolyoltriol hat eine Hydroxylzahl von 27,9 mg KOH/g, einen Nichtsättigungsgehalt von 0,0081 Milliäquivalenten/g und eine Viskosität von 1600 cSt bei 25 °C.
- Beispiel 4
- Die Polymerisation des Beispiels 3 wird wiederholt, es werden aber 0,143 g (25,0 ppm der abschließenden Katalysator-Konzentration) des im Beispiel 2 hergestellten Calciumchlorid-modifizierten Zinkhexacyanocobaltat-Komplex-Katalysators verwendet. Insgesamt werden 5030 g Propylenoxid mit einer durchschnittlichen Beschickungsrate von 19,2 g/min während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden zugegeben, um ein Polyetherpolyoltriol mit einer Hydroxylzahl von 27,9 mg KOH/g, einem Nichtsättigungsgehalt von 0,0045 Milliäquivalenten/g und einer Viskosität von 1509 cSt bei 25 °C zu erhalten. Die scheinbare Reaktionsgeschwindigkeit (Kapp) ist 1,779 min–1.
- Beispiel 5
- Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird wiederholt, man verwendet aber 0,071 g Katalysator (abschließende Katalysator-Konzentration: 12,4 ppm). Insgesamt werden 5031 g Propylenoxid mit einer durchschnittlichen Beschickungsrate von 21,5 g/min während einer Zeitspanne von 4 Stunden zugegeben, um ein Polyetherpolyoltriol mit einer Hydroxylzahl von 27,9 mg KOH/g, einer Viskosität von 1746 cSt bei 25 °C und einem Nichtsättigungswert von 0,0063 Milliäqui valenten/g zu erhalten. Die scheinbare Reaktionsgeschwindigkeit (Kapp) ist 1,210 min–1.
Claims (10)
- Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator, umfassend ein Doppelmetallcyanid, einen organischen Komplexbildner und ein funktionalisiertes Polymer oder dessen wasserlösliches Salz, und wobei der Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator mit einer Calcium-Verbindung, die frei von Cyanid ist, modifiziert wird.
- Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei das Doppelmetallcyanid Zinkhexacyanocobaltat ist.
- Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei der organische Komplexbildner aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethern, Alkoholen und Mischungen derselben besteht.
- Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Calcium-Verbindung ein Halogenid umfasst.
- Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator gemäß Anspruch 4, wobei die Calcium-Verbindung Calciumchlorid umfasst.
- Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator 0,1 bis 10 Gew.-% Calcium umfasst.
- Zinkhexacyanocobaltat-Komplex-Katalysator gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der organische Komplexbildner einen wasserlöslichen aliphatischen Alkohol umfasst.
- Zinkhexacyanocobaltat-Komplex-Katalysator gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das funktionalisierte Polymer ein Polyetherpolyol ist.
- Verfahren zur Herstellung des Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren die Umsetzung eines Metallsalzes mit einem Metallcyanidsalz in Gegenwart einer Calcium-Verbindung, die frei von Cyanid ist, umfasst.
- Verwendung des Katalysators gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch die Polymerisation von Epoxiden.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/045,584 US5952261A (en) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | Double metal cyanide complex catalysts modified with Group IIA compounds |
| US45584 | 1998-03-20 | ||
| PCT/EP1999/001863 WO1999048607A1 (en) | 1998-03-20 | 1999-03-19 | Double metal cyanide complex catalysts modified with group iia compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69925584D1 DE69925584D1 (de) | 2005-07-07 |
| DE69925584T2 true DE69925584T2 (de) | 2006-04-27 |
Family
ID=21938767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69925584T Expired - Lifetime DE69925584T2 (de) | 1998-03-20 | 1999-03-19 | Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren die mit calcium verbindungen modifiziert sind |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5952261A (de) |
| EP (1) | EP1064091B1 (de) |
| JP (1) | JP2002507631A (de) |
| KR (1) | KR100563505B1 (de) |
| CN (1) | CN1318139C (de) |
| AU (1) | AU3416299A (de) |
| BR (1) | BR9908928A (de) |
| CA (1) | CA2324309A1 (de) |
| DE (1) | DE69925584T2 (de) |
| ES (1) | ES2243054T3 (de) |
| HU (1) | HUP0105468A3 (de) |
| ID (1) | ID27516A (de) |
| PT (1) | PT1064091E (de) |
| WO (1) | WO1999048607A1 (de) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19917897A1 (de) † | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen |
| US6423662B1 (en) | 1999-07-09 | 2002-07-23 | Dow Global Technologies Inc. | Incipient wetness method for making metal-containing cyanide catalysts |
| WO2001083107A2 (en) | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
| EP1288244A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-05 | Asahi Glass Company, Limited | Doppelmetallcyanidkatalysator für ringöffende Polymerisation von Alkylenoxiden und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US6716788B2 (en) † | 2002-06-14 | 2004-04-06 | Shell Oil Company | Preparation of a double metal cyanide catalyst |
| DE10317788A1 (de) * | 2003-04-16 | 2004-12-02 | Tesa Ag | Wiederverwendbare, rückstands- und beschädigungsfrei wiederablösbare, elastische Klebefolie |
| DE10317791A1 (de) | 2003-04-16 | 2004-12-02 | Tesa Ag | Haftklebstoff aus Polyurethan für empfindliche Oberflächen |
| DE10317789A1 (de) | 2003-04-16 | 2004-12-02 | Tesa Ag | Haftklebstoff aus Polyurethan |
| DE10317790A1 (de) * | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Tesa Ag | Doppelseitiges Klebeband, insbesondere auch für das wiederablösbare Verkleben von flexiblen CDs auf gekrümmten Oberflächen |
| US6855658B1 (en) * | 2003-08-26 | 2005-02-15 | Bayer Antwerp, N.V. | Hydroxide containing double metal cyanide (DMC) catalysts |
| US20060196111A1 (en) * | 2005-03-04 | 2006-09-07 | Colucci William J | Fuel additive composition |
| DE102006020482A1 (de) * | 2006-04-28 | 2007-10-31 | Tesa Ag | Wieder ablösbarer Haftklebstoff aus Polyurethan |
| DE102008023252A1 (de) * | 2008-05-13 | 2009-11-19 | Tesa Se | Hotmelt-Verfahren zur Herstellung eines chemisch vernetzten Polyurethanfilms |
| DE102009009757A1 (de) | 2009-02-20 | 2010-08-26 | Tesa Se | Haftklebemasse |
| DE102009046657A1 (de) | 2009-11-12 | 2011-05-19 | Tesa Se | Haftklebstoff auf Basis von Polyurethan |
| DE102010008410A1 (de) | 2010-02-18 | 2011-08-18 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| ES2881179T3 (es) * | 2010-12-27 | 2021-11-29 | Dow Global Technologies Llc | Polimerización de óxido de alquileno usando un complejo catalítico de cianuro de metal doble y un compuesto metálico de magnesio, metal del grupo 3-grupo 15 o metal de la serie de lantánidos |
| US9562134B2 (en) | 2013-03-12 | 2017-02-07 | Covestro Llc | Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail |
| CN104528873A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-04-22 | 常熟市新腾化工有限公司 | 一种铜锌双配位聚合物的应用 |
| US10995178B2 (en) | 2016-08-10 | 2021-05-04 | Nof Corporation | Alkyloxirane derivative, cosmetic material for hair, hydraulic oil composition, resin composition curable by actinic rays, and oil cleansing agent |
| PL3622003T3 (pl) * | 2017-05-10 | 2025-02-24 | Dow Global Technologies Llc | Proces polimeryzacji polieterowej |
| WO2019209348A1 (en) | 2018-04-28 | 2019-10-31 | Liang Wang | Polyurethane elastomer with high ultimate elongation |
| CA3103743A1 (en) * | 2018-06-19 | 2019-12-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Highly active double metal cyanide compounds |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1063525A (en) * | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3427335A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same |
| US3278459A (en) * | 1963-02-14 | 1966-10-11 | Gen Tire & Rubber Co | Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound |
| US3278457A (en) * | 1963-02-14 | 1966-10-11 | Gen Tire & Rubber Co | Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound |
| US3427334A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity |
| US3900518A (en) * | 1967-10-20 | 1975-08-19 | Gen Tire & Rubber Co | Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers |
| US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| DD148957A1 (de) * | 1980-01-31 | 1981-06-17 | Gerhard Behrendt | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyetheralkoholen |
| CA1155871A (en) * | 1980-10-16 | 1983-10-25 | Gencorp Inc. | Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols |
| AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5627122A (en) * | 1995-07-24 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
| US5545601A (en) * | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| US5627120A (en) * | 1996-04-19 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5714428A (en) * | 1996-10-16 | 1998-02-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers |
| DE19730467A1 (de) * | 1997-07-16 | 1999-01-21 | Bayer Ag | Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
-
1998
- 1998-03-20 US US09/045,584 patent/US5952261A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-19 HU HU0105468A patent/HUP0105468A3/hu unknown
- 1999-03-19 DE DE69925584T patent/DE69925584T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-19 JP JP2000537648A patent/JP2002507631A/ja active Pending
- 1999-03-19 CA CA002324309A patent/CA2324309A1/en not_active Abandoned
- 1999-03-19 ES ES99915676T patent/ES2243054T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-19 ID IDW20001861A patent/ID27516A/id unknown
- 1999-03-19 CN CNB998042307A patent/CN1318139C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-19 PT PT99915676T patent/PT1064091E/pt unknown
- 1999-03-19 KR KR1020007010358A patent/KR100563505B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-19 BR BR9908928-9A patent/BR9908928A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-03-19 AU AU34162/99A patent/AU3416299A/en not_active Abandoned
- 1999-03-19 EP EP99915676A patent/EP1064091B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-19 WO PCT/EP1999/001863 patent/WO1999048607A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002507631A (ja) | 2002-03-12 |
| HUP0105468A2 (hu) | 2002-04-29 |
| EP1064091B1 (de) | 2005-06-01 |
| KR20010052214A (ko) | 2001-06-25 |
| PT1064091E (pt) | 2005-09-30 |
| US5952261A (en) | 1999-09-14 |
| HUP0105468A3 (en) | 2003-08-28 |
| KR100563505B1 (ko) | 2006-03-23 |
| CN1318139C (zh) | 2007-05-30 |
| EP1064091A1 (de) | 2001-01-03 |
| DE69925584D1 (de) | 2005-07-07 |
| WO1999048607A1 (en) | 1999-09-30 |
| AU3416299A (en) | 1999-10-18 |
| ES2243054T3 (es) | 2005-11-16 |
| ID27516A (id) | 2001-04-12 |
| BR9908928A (pt) | 2000-11-21 |
| CN1294532A (zh) | 2001-05-09 |
| CA2324309A1 (en) | 1999-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69925584T2 (de) | Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren die mit calcium verbindungen modifiziert sind | |
| DE69626581T2 (de) | Hochwirksame Doppelmetallcyanidkatalysatorenkomplex | |
| DE69432696T2 (de) | Verbesserte Doppelmetallcyanidkatalysatoren | |
| EP3145978B1 (de) | Hoch aktive doppelmetallcyanid-katalysatoren und verfahren zu deren herstellung | |
| DE60100807T2 (de) | Dmc komplexkatalysator und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE69508009T2 (de) | Hochwirksame Doppelmetallcyanidkatalysatoren | |
| EP1259561B1 (de) | Verfahren zur herstellung von multimetallcyanidverbindungen | |
| EP0862947B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen | |
| EP1071509B1 (de) | Verbesserte doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen | |
| DE69305663T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallcyankatalysekomplexen | |
| DE69617795T2 (de) | Hochwirksamer Katalysator aus ein Doppellmetallcyanidkomplex | |
| DE69626906T2 (de) | Doppelmetallcyanidkatalysatorzusammensetzung enthaltend Polyetherpolyole | |
| EP1276563B1 (de) | Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren | |
| DE69914603T2 (de) | Doppelmetallcyanidkatalysatoren enthaltend zyklische, zweizähnige komplexbildner | |
| EP1115490B1 (de) | Doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen | |
| DE60302073T2 (de) | Herstellung eines doppelmetallcyanidkatalysators | |
| WO2000074845A1 (de) | Plättchenförmige multimetallcyanid-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung in der herstellung von polyetherpolyolen | |
| DE102005011581A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren | |
| DE60217871T2 (de) | Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren | |
| EP1165658A1 (de) | Doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen | |
| EP1517940B1 (de) | verfahren zu herstellung von dmc-katalysatoren | |
| DE102005057895A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen | |
| DE10156117A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen | |
| WO2000044813A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen | |
| EP1185367B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyetherpolyole unter verwendung von kristallinen multimetallcyanid-katalysatoren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition |