KR100563505B1 - 칼슘 화합물로 개질된 이중 금속 시아니드 착체 촉매 - Google Patents

칼슘 화합물로 개질된 이중 금속 시아니드 착체 촉매 Download PDF

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Abstract

에폭시드 중합에 유용한 활성이 매우 큰 이중 금속 시아니드 착체 촉매는 염화 아연 또는 다른 금속 염을 염화 아연과 같은 IIA족 화합물의 존재하에 칼륨 헥사시아노코발테이트 또는 다른 금속 시아니드 염과 반응시켜서 제조한다.
이중 금속 시아니드 착체 촉매, 염화 아연, IIA족 화합물, 칼륨 헥사시아노코발테이트, 금속 시아니드 염, 에폭시드 중합

Description

칼슘 화합물로 개질된 이중 금속 시아니드 착체 촉매 {Double Metal Cyanide Complex Catalysts Modified With Calcium Compounds}
본 발명은 염화 칼슘과 같은 시아니드-무함유 칼슘 화합물의 혼입에 의해 개질된 이중 금속 시아니드 착체 촉매 및 이와 같은 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 이와 같은 개질된 촉매를 사용하여 에폭시드를 중합하여 낮은 불포화도 및(또는) 큰 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제공할 수 있다.
이중 금속 시아니드 착체 촉매는 에폭시드와 같은 헤테로시클릭 단량체의 개환 중합에 매우 유용하고 활성인 촉매로 알려져 있다. 특히, 이 유형의 촉매는, 예를 들면 미국 특허 제3,404,109호, 동 제3,829,505호, 동 제3,900,518호, 동 제3,941,849호, 동 제4,355,188호, 동 제5,032,671호 및 동 제4,472,560호에 기재된 바와 같이 프로필렌 옥시드로부터 유도된 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용되었다. 이중 금속 시아니드 착체 촉매는 일반적으로 미국 특허 제4,239,879호, 동 제4,242,490호 및 동 제4,985,491호에 기재된 바와 같이 이 촉매를 사용하여 감소된 불포화도 및 보다 큰 관능성을 갖는 폴리올이 얻어지기 때문에 폴리우레탄 발포체, 코팅재, 접착제, 밀봉재 및 엘라스토머를 제조하는데 있어 종래에 사용되어온 가성 촉매보다 우수한 것으로 인식되고 있다.
이중 금속 시아니드 착체 촉매는 일반적으로 염화 아연과 같은 금속 염을 칼륨 헥사시아노코발테이트와 같은 알칼리 금속 헥사시아노메탈레이트와 수용액 중에서 반응시켜 제조한다.
당 업계의 종사자들은 일반적으로 에폭시드 중합에 있어서 만족할만한 성능을 갖는 이중 금속 시아니드 착체 촉매를 얻기위해서 알칼리 금속 헥사시아노메탈레이트와 완전하게 반응하는데 요구되는 양보다 과량으로 금속 염을 사용할 필요가 있다고 생각했다. 예를 들면, 미국 특허 제5,158,922호 (힌니 (Hinney) 등)에서는 “재현가능하게 높은 중합 활성을 갖는 이중 금속 시아니드 착체 촉매를 얻기위해서는 금속 시아니드 염의 양에 비하여 과량의 수용성 금속 염이 사용되는 것이 중요하다”고 언급하고 있다. 이 언급에 따르면, 과량의 금속 염 중 일부는 단리 중에 촉매에 잔류하고 프로모터 또는 조촉매로서 기능하는 듯하다. 이어서, 미국 특허 제5,627,122호에 기재된 바와 같이, 비교적 약간 과량의 금속 염을 함유하는 촉매, 특히 유기 착생성제로서 tert-부틸 알콜과 같은 알콜을 사용하여 제조된 것들은 보다 큰 과량의 금속 염을 함유하는 촉매를 능가하는 특정한 장점을 제공하였다. 그러나, 어떠한 금속 염도 함유하지 않는 이중 금속 시아니드 착체 촉매는 “에폭시드 중합 촉매로서 불활성”이기 때문에, 금속 염은 촉매 합성 중 과량으로 존재해야만 한다.
유기 착생성제의 종류를 교체하거나 (예를 들면, 미국 특허 제5,470,813호 참조) 폴리에테르 (예를 들면, 미국 특허 제5,482,908호 참조) 또는 황산 아연 및(또는) 산 (예를 들면, 미국 특허 제4,472,560호 참조)으로 촉매를 개질함으로써 이중 금속 시아니드 착체 촉매의 성능을 더 개선하는데에 상당한 관심이 기울여진 반면, 염화 칼슘과 같은 시아니드-무함유 화합물을 사용하여 그러한 촉매를 제조하는 것은 지금까지 개시된 바 없다.
<발명의 요약>
본 발명은 시아니드-무함유 칼슘 화합물로 개질되고 이중 금속 시아니드 및 바람직하게는 유기 착생성제로 이루어진 이중 금속 시아니드 착체 촉매를 제공한다. 또한, 본 발명은 시아니드-무함유 칼슘 화합물의 존재하에 적합하게는 수성 매질 중 금속 염을 금속 시아니드 염과 반응시키는 것을 포함하는 이중 금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법을 제공한다.
칼슘 화합물은 바람직하게는 수용성이고, 시아니드-무함유인 것을 특징으로 한다. 따라서, 예를 들면 알칼리 토금속 헥사시아노메탈레이트는 본 발명의 칼슘 화합물 성분으로 사용하기에 적절하지 않지만, 이와 같은 물질은 본 명세서에 기재된 개질된 이중 금속 시아니드 착체 촉매의 합성을 위한 방법에 있어서 금속 시아니드 염의 출발 물질로서 사용될 수 있다. 칼슘 원소 이외의 칼슘 화합물 부분의 종류는 중요하다고 여겨지지 않으며, 예를 들면 할라이드 (예를 들면, 클로라이드), 니트레이트, 술페이트, 히드록시드 등일 수 있다. 편의상 합성 방법에 관련된 이후의 논의에서 명백해지는 바와 같이, 칼슘 화합물은 바람직하게는 물, 또는 물과 유기 착생성제의 혼합물에 적어도 어느 정도는 가용성이다. 염화 칼슘이 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 화합물이다. 경우에 따라서, 예를 들면 염화 칼슘 및 산화 칼슘과 같은 칼슘 화합물의 배합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
개질된 본 발명의 이중 금속 시아니드 착체 촉매의 합성은 금속 염을 칼슘 화합물의 존재하에 금속 시아니드 염과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
금속 염은 실험식 M1(X)n을 갖고, 여기서 M1은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), Sr(II), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로 이루어진 군에서 선택된다. M1은 Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II) 중 하나가 바람직하며, 이는 이와 같은 금속을 함유하는 이중 금속 시아니드 착체 촉매가 가장 높은 중합 활성을 갖고 비교적 낮은 다분산도를 갖는 중합 생성물을 생산하기 때문이다. 가장 바람직하게는 M1이 Zn(II)이다. 금속 염은 바람직하게는 25℃에서 물 100 g당 약 10 g 이상의 수용해도를 갖는다. 경우에 따라서 상이한 수용성 금속 염의 혼합물을 사용할 수 있다. X는 할라이드 (예를 들면, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드), 히드록시드 (OH), 술페이트 (SO4), 카르보네이트 (CO3, CO3H), 시아니드 (CN), 티오시아네이트 (SCN), 이소시아네이트 (NCO), 이소티오시아네이트 (NCS), 카르복실레이트 (예를 들면, 아세테이트, 프로피오네이트), 옥살레이트 또는 니트레이트 (NO3)로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이다. n의 값은 M1의 원자가 상태를 만족시키는 것으로 선택되며, 통상적으로 1, 2 또는 3이다. 아연 할라이드, 특히 염화 아연이 사용하는데 특히 바람직하며, 황산 아연 및 질산 아연은 다른 적절한 금속 염의 구체적인 일례이다.
금속 시아니드 염은 바람직하게는 수용성이고 화학식 (Y)aM2(CN)b(A)c 를 갖고, 여기서 M2는 M1과 동일하거나 상이하고, Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) 및 Cr(II)로 이루어진 군에서 선택된다. M2는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 또는 Ni(II) 중 하나가 바람직한데, 이는 이와 같은 금속을 함유하는 촉매가 가장 높은 중합 활성을 갖고 바람직하게 협소한 분자량 분포 (예를 들면, 낮은 다분산도)를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제공하기 때문이다. 가장 바람직하게는 M2가 Co(III)이다. 하나 이상의 금속이, 예를 들면 칼륨 헥사시아노코발테이트 (II) 페레이트 (II)와 같이 금속 시아니드 염에 존재할 수 있다. 경우에 따라서 상이한 수용성 금속 시아니드 염의 혼합물이 사용될 수 있다. Y는 알칼리 금속 (예를 들면, Li, Na, K) 또는 알칼리 토금속 (예를 들면, Ca, Ba)이다. A는 금속 염 중의 X와 동일하거나 상이할 수 있고, 할라이드, 히드록시드, 술페이트 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 제2 음이온이다. a 및 b는 모두 1 이상의 정수이고, 여기서 a, b 및 c는 금속 시아니드 염의 전체 전기중성을 제공하도록 선택될 수 있다. 바람직하게는 c가 0이다. 대부분의 경우에서, b는 M2의 배위수에 해당하고, 대개 6이다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 적절한 수용성 금속 시아니드 염의 예로는 칼륨 헥사시아노코발테이트(III) (바람직한 금속 시아니드 염), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼륨 헥사시아노코발테이트(II)페레이트(II), 소듐 헥사시아노코발테이트(III), 소듐 헥사시아노페레이트(II), 소듐 헥사시아노페레이트(III), 칼륨 헥사시아노루테네이트(II), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 테트라시아노니켈레이트(II), 칼륨 헥사시아노크로메이트(III), 칼륨 헥사시아노이리데이트(III), 칼슘 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노코발테이트(II), 칼슘 헥사시아노페레이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
경우에 따라서는, 금속 시아니드 염에 비하여 화학량론적 과량의 금속 염이 사용될 수 있을지라도, 본 발명의 두드러진 특징은 높은 에폭시드 중합 활성을 갖고 낮은 다분산도 및 낮은 불포화도를 나타내는 폴리에테르 폴리올을 제공할 수 있는 이중 금속 시아니드 착체 촉매가 화학량론적 양 이하의 금속 염을 사용하여 제조될 수 있다는 것이다. 염화 아연이 금속 염으로 칼륨 헥사시아노코발테이트가 금속 시아니드 염으로 사용될 때, 이와 같은 시약의 화학량론적 반응은 1.5:1의 몰비율을 요구하기 때문에, 예를 들면 염화 아연:칼륨 헥사시아노코발테이트의 몰비율은 약 1.5:1 이하이다 (1:1의 몰비율이 바람직한 하한임). 이는 만족할만한 촉매 성능을 얻기위해서는 적어도 다소 과량의 금속 염이 요구된다는 선행 기술에서 널리 인정되어온 사실의 측면에서 상당히 놀라운 것이었다.
금속 염을 금속 시아니드 염과 반응시키는 정확한 방법은 중요하지 않은 것으로 생각되는 반면, 형성되는 이중 금속 시아니드 착체 촉매로 칼슘 화합물을 혼입시키는 것을 쉽게하기 위해서 이와 같은 반응 중에 칼슘 화합물이 존재해야 하는 것은 중요하다. 통상적으로, 각각의 금속 염 수용액과 금속 시아니드 염 수용액을 추가로 수용액 중 하나 또는 모두에 존재하는 칼슘 화합물과 배합하는 것이 편리하다.
반응물을 임의의 목적하는 온도에서 배합한다. 바람직하게는, 촉매가 실온 내지 약 80℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 35℃ 내지 약 60℃의 온도 범위에서 제조된다. 일반적으로 말하자면, 형성되는 이중 금속 시아니드 착체 촉매는 용액에서 입자 형태로 침전된다.
유기 착생성제 및 임의의 관능화된 중합체 (모두 이후에 보다 상세하게 기술됨)를 수용액 중 어느 하나 또는 모두에 첨가하거나, 이중 금속 시아니드 착체의 침전 직후 촉매 슬러리에 첨가할 수 있다. 일반적으로 반응물을 배합하기 전에, 착생성제를 수용액 중 하나 또는 모두와 예비-혼합하는 것이 바람직하다. 착생성제가 촉매 침전물에 대신 첨가되면, 반응 혼합물을 균질화기 또는 고-전단력 교반기로 효율적으로 혼합하여 가장 활성 형태의 촉매를 제조한다. 일반적으로 이중 금속 시아니드 착체 촉매의 침전 후에 관능화된 중합체를 첨가하는 것이 바람직하다. 이어서, 촉매를 임의의 편리한 수단, 예를 들면 여과, 원심분리, 경사분리 등에 의해 촉매 슬러리로부터 단리시킨다.
단리된 촉매는 바람직하게는 추가의 유기 착생성제 및(또는) 추가의 관능화된 중합체를 함유하는 수용액으로 세척한다. 촉매를 세척한 후, 통상적으로 진공 하에 촉매가 항량에 도달할 때까지 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 이중 금속 시아니드 착체 촉매는 유기 착생성제를 포함한다. 일반적으로, 착생성제는 수용성이다. 적절한 착생성제는, 예를 들면 미국 특허 제5,158,922호에 교시된 바와 같이 당업계에 통상적으로 알려진 것들이다. 착생성제는 제조 중 또는 촉매의 침전 직후 중 어느 때에 첨가될 수 있다. 대개, 과량의 착생성제가 사용된다. 적절한 착생성제는 이중 금속 시아니드 화합물과 착체를 형성할 수 있는 수용성 헤테로원자-함유 유기 화합물이다. 적절한 착생성제에는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트레이트, 술파이드 및 이들이 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 착생성제는 수용성 지방 알콜, 구체적으로 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, sec-부틸 알콜 및 tert-부틸 알콜로 이루어진 군에서 선택되는 것들이 포함된다. tert-부틸 알콜이 가장 바람직하다. 바람직한 유기 착생성제의 또다른 종류에는, 예를 들면 글라임, 디글라임 등과 같은 글리콜 및 글리콜 올리고머의 수용성 모노 및 디-알킬 에테르가 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 관능화된 중합체 또는 그의 수용성 염을 포함할 수 있다. “관능화된 중합체”는 산소, 질소, 황, 인 또는 할로겐을 함유하는 하나 이상의 관능기를 함유하는 중합체를 의미하고, 여기서 중합체 또는 그로부터 유도된 수용성 염은 비교적 양호한 수용해도를 갖는, 즉 약 3 중량% 이상의 중합체 또는 그의 염이 실온의 물 또는 물과 수-혼화성 유기 용매의 혼합물에 용해되는 것이다. 수-혼화성 유기 용매의 예로는 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토니 트릴, t-부틸 알콜 등이 있다. 수용해도로 인해 관능화된 중합체가 이중 금속 시아니드 화합물의 형성 및 침전 중에 촉매 구조내로 간편하게 혼입된다.
관능화된 중합체는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112000019589725-pct00001
식중, R'은 수소, -COOH 또는 C1-C5 알킬기이고, A는 -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3 )2OH, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3 H, -CONH-R-SO3H, 피리디닐 및 피롤리도닐로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기이고, 여기서 R은 C1-C5 알킬 또는 알킬렌기이고, n은 약 5 내지 약 5000 범위의 값을 갖는다.
임의로는, 관능화된 중합체는 중합체 또는 그로부터 유도된 염이 물 또는 물과 수-혼화성 유기 용매의 혼합물에 비교적 양호한 용해도를 갖는다면, 올레핀 또는 디엔 (예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등)과 같은 비-관능화된 비닐 단량체로부터 유도된 순환 단위를 포함할 수도 있다.
적절한 관능화된 중합체에는, 예를 들면 폴리(아크릴아미드), 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리(아크릴산), 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산), 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(비닐 메틸 에테르), 폴리(비닐 에틸 에테르), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), 폴리(비닐 메틸 케톤), 폴리(4-비닐페놀), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 폴리(비닐 술페이트), 폴리(비닐 술페이트) 소듐 염등이 포함된다.
또한, 적절한 관능화된 중합체에는 폴리에테르가 포함된다. 폴리에테르 함유 촉매는 미국 특허 제5,482,908호 및 동 제5,545,601호에 교시되어 있고, 그 교시 사항의 전문이 본 명세서에 참조로 포함된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 관능화된 중합체는 폴리에테르 폴리올이다. 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올이 500을 초과하는 수평균 분자량을 갖는다. 특히, 2 또는 3개의 관능기를 갖는 폴리프로필렌 글리콜이 본 발명의 목적에 유용하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 촉매는 이중 금속 시아니드 착체 촉매가 사용되는 당업계의 알려진 중합 반응 어느 것에도 사용될 수 있다. 이와 같은 촉매는 특히 활성 수소-함유 개시제 (텔로젠 (telogen)) 상에서 프로필렌 옥시드와 같은 에폭시드의 중합을 촉매화하여 폴리에테르 폴리올을 얻는 용도에 적절하다. 이와 같은 반응은, 예를 들면, 미국 특허 제3,427,256호, 동 제3,427,334호, 동 제3,427,335호, 동 제3,301,796호, 동 제3,442,876호, 동 제3,278,457호, 동 제3,278,458호, 동 제3,279,459호, 동 제3,404,109호, 동 제3,829,505호, 동 제3,900,518호, 동 제3,941,849호, 동 제4,355,188호, 동 제3,538,043호, 동 제3,576,909호, 동 제4,279,798호, 동 제 5,032,671호, 동 제3,726,840호 및 동 제4,472,560호 뿐만 아니라, 유럽 특허 제222,453호, 동독 특허 제148,957호, 동 제203,734호 및 동 제203,735호에 기재되어 있고, 그 교시 사항의 전문이 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 발명의 실시에 의해 얻어지는 이중 금속 시아니드 착체 촉매의 정확한 화학적 구조 및 조성은 알려져 있지 않지만, 원소 분석에 의해 칼슘 화합물이 촉매 내에 여러 형태로 혼입되어 있는 것으로 밝혀져 있다. 본 방법에서 사용되는 칼슘 화합물과 다른 무기 출발 물질간에 여러 반응이 발생할 수도 있다. 통상적으로 촉매의 조성은 함량 (원소 분석으로 계산됨)이 약 0.1 내지 10 중량%가 되도록 한다. 또한, 이중 금속 시아니드 자체 외에도 특정 양의 유기 착생성제, 관능화된 중합체 및 물이 일반적으로 존재하고, 이러한 성분의 상대 비율은 통상적으로 선행 기술 (본 명세서에서 참조한 특허 문헌을 포함)에 기재된 이중 금속 시아니드 착체 촉매에서 발견되는 것과 유사하다. 앞서 논의한 바와 같이, 다양한 양의 금속 염 (예를 들면, 염화 아연)이 사용될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명한다.
본 명세서에 기재된 이중 금속 시아니드 착체 촉매 각각의 상대 활성을 프로필렌 옥시드 중합에 대한 겉보기 속도 상수 (Kapp)의 계산에 의해 평가하였다. 계산 에 사용되는 방법은 회분 중합 실험의 쿡아웃 (cookout) 또는 침지 기간 (즉, 반응 혼합물에 프로필렌 옥시드의 증분 첨가를 완료한 후의 기간) 중 프로필렌 옥시드 분압의 강하를 모니터링하는 것이며, 중합에 따라 액상과 기체상간에 미반응한 프로필렌 옥시드가 신속하게 평형화된다고 가정한다. 프로필렌 옥시드 농도의 자연 로그 (분압)을 시간의 함수로 플로팅하며, 직선이 얻어졌다. 이는 프로필렌 옥시드의 소비량이 프로필렌 옥시드 농도에 대하여 1차 함수임을 나타낸다. 직선의 구배는 수학식 Kapp = K[cat*]n에 의한, 시간 속도 상수 K와 관련되는 겉보기 속도 상수 Kapp이다. cat*는 활성 촉매 중심의 실제 농도를 나타내고, 이는 촉매 농도와 동일하지 않을 수도 있다.
<실시예 1>
본 실시예는 본 발명에 따라서 염화 칼슘으로 개질된 아연 헥사시아노코발테이트 착체 촉매를 제조하는 것을 설명한다.
배플 (baffle), 회전날개 및 가열 맨틀이 장착된 3 L 반응용기에 472.77 g의 탈이온수를 채웠다. 회전날개의 교반 속도를 150 rpm으로 설정하였다. 알드리치 케미칼 캄파니 (Aldrich chemical company)의 염화 칼슘 2수화물 (163.74 g, 98+% 순도)을 첨가한 후, 230.23 g의 탈이온수로 반응용기의 벽을 세척하여 어떠한 염화 칼슘 2수화물도 잔류하지 않게 하였다. 이어서, 알드리치 케미칼 캄파니의 염화 아연 (9.24 g, 98+% 순도)을 첨가한 후, 반응용기의 벽을 346.02 g의 탈이온수로 재세척하였다. 교반 속도를 200 rpm으로 증가시킨 후, 165.45 g의 tert-부틸 알 콜을 반응용기에 가했다.
하기 혼합물은 별도로 제조하였다. 1 L 유리 비커에 193.4 g의 탈이온수를 채웠다. 비커의 내용물을 폴리(퍼플루오로에틸렌) 코팅된 교반자를 사용하여 서서히 혼합하고, 160.0 g의 염화 칼슘 2수화물을 첨가하고, 이로 인해 수온이 47℃로 상승하였다. 50 내지 60℃로 가열하며, 0.3007 g의 산화 칼슘 (알드리치, 99.9 %)을 첨가하였다. 혼합물을 31℃로 냉각시키면서 80분 동안 교반하였다. 이어서, 232.2 g의 탈이온수 및 14.80 g의 칼륨 헥사시아노코발테이트를 첨가하여 투명한 담황색의 혼합물을 얻었다.
3 L 반응용기의 내용물을 50℃로 가열하고 400 rpm의 속도로 교반하였다. 약 5 g/분의 속도로 주사기 펌프를 사용하여 칼륨 헥사시아노코발테이트 용액을 반응용기에 첨가하기 시작하였다. 첨가가 완료된 후, 반응용기 내용물을 20분 동안 계속 혼합하였다.
폴리(퍼플루오로에틸렌) 코팅된 교반자가 들어있는 플라스틱 비커에 분자량 1000의 폴리프로필렌 글리콜 디올 15.80 g, tert-부틸 알콜 4.00 g 및 탈이온수 62.00 g의 용액을 제조하였다. 3분 동안 격렬하게 교반한 후, 이 용액을 반응용기의 내용물에 첨가하였다. 간단하게 교반한 후, 반응용기의 내용물을 5 마이크론의 여과지를 갖는 압력 여과기로 옮기고 20 psig로 여과하였다. 여과기에서 제거한 고체 (90.6 g)를 tert-부틸 알콜 101 g 및 탈이온수 55 g의 예비혼합 용액에 재현탁한 후, 생성된 현탁액을 1 L의 둥근 바닥 플라스크에 넣기 전에 약 10분 동안 혼합하였다. 현탁액을 50℃로 가열하고, 이어서 분자량 1000의 프로필렌 글리콜 디올 2.05 g을 첨가하기 전에 추가로 60분 동안 계속 혼합하였다. 3분 동안 더 혼합한 후, 혼합물을 20 psig로 3분 동안 압력-여과하여 63.6 g의 무색의 약간 페이스트성인 고체를 얻었다. 고체를 144.0 g의 tert-부틸 알콜에 재현탁하고, 폴리프로필렌 글리콜 디올 1.01 g을 현탁액에 첨가하기 전에 10분 동안 혼합하고, 50℃에서 60분 동안 가열하였다. 간단하게 교반한 후, 현탁액을 5 마이크론의 여과지를 통해 여과하여 44.7 g의 습윤 고체를 얻었다. 습윤 고체를 35시간 동안 55℃의 진공 오븐에서 건조시켜 염화 칼슘-개질된 아연 헥사시아노코발테이트 착체 촉매 (12.8 g)을 최종 형태로 얻었다.
원소 분석에 의하면 촉매는 아연 18.7 중량%, 코발트 8.80 중량%, 염소 10.9 중량% 및 칼슘 4.47 중량%를 함유하였다.
<실시예 2>
본 실시예는 본 발명에 따라서 염화 칼슘으로 개질된 아연 헥사시아노코발테이트 착체 촉매를 제조하는 또다른 방법을 설명한다.
배플 (baffle), 회전날개 및 가열 맨틀이 장착된 3 L 반응용기에 638.0 g의 탈이온수를 채웠다. 회전날개의 교반 속도를 150 rpm으로 설정하였다. 염화 칼슘 2수화물 (163.7 g)을 첨가한 후, 65 g의 탈이온수로 반응용기의 벽을 세척하여 어떠한 염화 칼슘 2수화물도 잔류하지 않게 하였다. 이어서, 염화 아연 (9.27 g)을 첨가한 후, 반응용기의 벽을 346 g의 탈이온수로 재세척하였다. 교반 속도를 500 rpm으로 증가시키고 온도를 44℃로 올린 후, 165.4 g의 tert-부틸 알콜을 반응용기에 가했다.
반응용기의 내용물의 온도를 44℃로 다시 올린 후, 약 4.94 g/분의 속도로 주사기 펌프를 사용하여 물 (232.0 g) 중 칼륨 헥사시아노코발테이트 (14.8 g)의 수용액을 첨가하였다.
별도로, 500 ml의 유리 비커에 193.0 g의 탈이온수를 채웠다. 비커 내용물을 교반자로 교반하면서, 160.18 g의 염화 칼슘 2수화물을 서서히 가했다. 온도를 54℃로 올린 후, 0.6 g의 산화 칼슘을 한 번에 첨가하였다. 덮개를 덮은 채 산화 칼슘이 전부 용액화할 때까지 비커를 60℃로 가열한 후, 53℃로 냉각시키면서 추가로 20분 동안 교반하였다.
약 2.94 g/분의 속도로 주사기 펌프를 사용하여 염화 칼슘/산화 칼슘 용액을 반응용기에 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 (100분), 50℃에서 추가로 20분 동안 혼합을 계속하였다.
분자량 1000의 폴리프로필렌 글리콜 디올 15.88 g, tert-부틸 알콜 4.00 g 및 탈이온수 62.2 g의 용액을 반응용기 내용물에 첨가하였다. 간단하게 혼합한 후, 반응용기 내용물을 5 마이크론의 여과지를 통해 여과하였다 (20 psig N2). 얻은 여과 케이크를 101 g의 tert-부틸 알콜 및 탈이온수 55 g의 용액에 재현탁하고 1 L의 둥근 바닥 플라스크에 옮기기 전에 10분 동안 교반하고, 50℃로 가열하며 300 rpm으로 혼합하였다. 60분 후, 분자량 1000의 폴리프로필렌 글리콜 디올 2.03 g을 플라스크에 첨가하고 5 마이크론 여과지를 통해 재여과 (20 psig N2)하기 전에 간단하게 혼합하였다. 생성된 여과 케이크 (33.6 g)를 144.0 g의 tert-부틸 알콜에 재현탁하고 1 L의 둥근 바닥 플라스크에 전달하기 전에 10분 동안 혼합하였다. 300 rpm으로 교반하면서 현탁액을 50℃에서 65분 동안 가열하였다. 1.01 g의 폴리프로필렌 글리콜 디올을 첨가하고 간단하게 혼합한 후, 현탁액을 재여과하였다 (5 마이크론 여과지, 20 psig N2). 여과 케이크를 55℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하여 12.3 g의 최종 염화 칼슘-개질된 아연 헥사시아노코발테이트 착체 촉매를 얻었다. 분석에 의한 촉매의 원소 조성은 아연 24.4 중량%, 코발트 11.40 중량%, 염소 2.80 중량% 및 칼슘 0.62 중량%였다.
<실시예 3>
본 실시예는 실시예 1에서 제조된 염화 칼슘-개질된 아연 헥사시아노코발테이트 착체 촉매를 사용하는 프로필렌 옥시드의 중합을 설명한다. 중합은 프로폭실화 글리세린 개시제 680 g (히드록실 가 = 240 mg KOH/g) 및 촉매 0.071 g을 교반 압력 반응기에 채우고 질소 분위기하에 130℃로 가열하고 약 4시간에 걸쳐 20.3 g/분의 평균 공급 속도로 총 5029 g의 프로필렌 옥시드를 첨가함으로써 수행하였다. 촉매의 최종 농도는 12.4 ppm이었다. 겉보기 반응 속도 (Kapp)는 1.19였다. 이와 같이 얻어진 폴리에테르 폴리올 트리올은 27.9 mg KOH/g의 히드록실 가, 0.0081 meq/g의 불포화도 및 25℃에서 1600 cst의 점도를 나타냈다.
<실시예 4>
실시예 2에서 제조된 염화 칼슘-개질된 아연 헥사시아노코발테이트 착체 촉매 0.143 g (최종 촉매 농도 25.0 ppm)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 3의 중합을 반복하였다. 총 5030 g의 프로필렌 옥시드를 약 4.5시간에 걸쳐서 19.2 g/분의 평균 공급 속도로 첨가하여 히드록실 가 27.9 mg KOH/g, 불포화도 0.0045 meq/g 및 25℃에서 점도 1509 cst인 폴리에테르 폴리올 트리올을 얻었다. 겉보기 속도 (Kapp)는 1.779/분이었다.
<실시예 5>
촉매 0.071 g (최종 촉매 농도 = 12.4 ppm)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 4의 과정을 반복했다. 총 5031 g의 프로필렌 옥시드를 4시간에 걸쳐 21.5 g/분의 평균 공급 속도로 첨가하여 히드록실 가 27.9 mg KOH/g, 25℃에서 점도 1746 cst 및 불포화도 0.0063 meq/g인 폴리에테르 폴리올 트리올을 얻었다. 겉보기 속도 (Kapp)는 1.210/분이었다.

Claims (20)

  1. 이중 금속 시아니드, 유기 착생성제, 및 관능화된 중합체 또는 그의 수용성 염을 포함하며, 시아니드-무함유 칼슘 화합물로 개질된 이중 금속 시아니드 착체 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이중 금속 시아니드가 아연 헥사시아노코발테이트인 이중 금속 시아니드 착체 촉매.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 유기 착생성제가 에테르, 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이중 금속 시아니드 착체 촉매.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 칼슘 화합물이 할라이드를 포함하는 것인 이중 금속 시아니드 착체 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 칼슘 화합물이 염화 칼슘을 포함하는 것인 이중 금속 시아니드 착체 촉매.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 10 중량%의 칼슘을 포함하는 이중 금속 시아니드 착체 촉매.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 착생성제가 수용성 지방 알콜을 포함하는 것인 이중 금속 시아니드 착체 촉매.
  9. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 폴리에테르 폴리올을 포함하는 이중 금속 시아니드 착체 촉매.
  10. 시아니드-무함유 칼슘 화합물의 존재하에 금속 염을 금속 시아니드 염과 반응시키는 것을 포함하는 이중 금속 시아니드 착체 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 금속 염이 아연 염을 포함하는 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 금속 시아니드 염이 헥사시아노코발테이트, 헥사시아노페레이트 및 헥사시아노이리데이트로 이루어진 군에서 선택된 음이온과 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온을 갖는 것인 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 이중 금속 시아니드 착체 촉매가 제2항에서 정의된 것인 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 사용된 금속 염의 양이 사용된 금속 시아니드 염의 양에 비하여 화학량론적 양 이하로 사용되는 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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  18. 삭제
  19. 삭제
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19917897A1 (de) † 1999-04-20 2000-10-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
US6423662B1 (en) * 1999-07-09 2002-07-23 Dow Global Technologies Inc. Incipient wetness method for making metal-containing cyanide catalysts
AU2001255735A1 (en) 2000-04-28 2001-11-12 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
EP1288244A1 (en) 2001-08-31 2003-03-05 Asahi Glass Company, Limited Double metal cyanide complex catalyst for ring opening polymerization of alkylene oxide and its production process
US6716788B2 (en) † 2002-06-14 2004-04-06 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
DE10317791A1 (de) 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Haftklebstoff aus Polyurethan für empfindliche Oberflächen
DE10317788A1 (de) * 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Wiederverwendbare, rückstands- und beschädigungsfrei wiederablösbare, elastische Klebefolie
DE10317790A1 (de) * 2003-04-16 2004-11-04 Tesa Ag Doppelseitiges Klebeband, insbesondere auch für das wiederablösbare Verkleben von flexiblen CDs auf gekrümmten Oberflächen
DE10317789A1 (de) 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Haftklebstoff aus Polyurethan
US6855658B1 (en) * 2003-08-26 2005-02-15 Bayer Antwerp, N.V. Hydroxide containing double metal cyanide (DMC) catalysts
US20060196111A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-07 Colucci William J Fuel additive composition
DE102006020482A1 (de) * 2006-04-28 2007-10-31 Tesa Ag Wieder ablösbarer Haftklebstoff aus Polyurethan
DE102008023252A1 (de) 2008-05-13 2009-11-19 Tesa Se Hotmelt-Verfahren zur Herstellung eines chemisch vernetzten Polyurethanfilms
DE102009009757A1 (de) 2009-02-20 2010-08-26 Tesa Se Haftklebemasse
DE102009046657A1 (de) * 2009-11-12 2011-05-19 Tesa Se Haftklebstoff auf Basis von Polyurethan
DE102010008410A1 (de) 2010-02-18 2011-08-18 Bayer MaterialScience AG, 51373 Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
BR112013016657B1 (pt) 2010-12-27 2021-11-03 Dow Global Technologies Llc Método para produzir um produto de poliéter monol ou poliéter poliol
US9562134B2 (en) 2013-03-12 2017-02-07 Covestro Llc Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail
CN104528873A (zh) * 2014-12-15 2015-04-22 常熟市新腾化工有限公司 一种铜锌双配位聚合物的应用
KR102346991B1 (ko) * 2016-08-10 2022-01-03 니치유 가부시키가이샤 알킬옥시란 유도체, 모발용 화장료, 유압 작동유 조성물, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 오일 클렌징료
US11745174B2 (en) * 2017-05-10 2023-09-05 Dow Global Technologies Llc Polyether polymerization process
WO2019209348A1 (en) 2018-04-28 2019-10-31 Liang Wang Polyurethane elastomer with high ultimate elongation
KR20210020916A (ko) * 2018-06-19 2021-02-24 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 고 활성 이중 금속 시아나이드 화합물

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427334A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3427335A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3278459A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3900518A (en) * 1967-10-20 1975-08-19 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
DD148957A1 (de) * 1980-01-31 1981-06-17 Gerhard Behrendt Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyetheralkoholen
CA1155871A (en) * 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5627122A (en) * 1995-07-24 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) * 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) * 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19730467A1 (de) * 1997-07-16 1999-01-21 Bayer Ag Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen

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