CATALIZADORES METÁLICOS COMPUESTOS CON COMPUESTOS DE SULFÓXIDO O SULFONA
Esta invención se refiere a catalizadores metálicos y métodos para la polimerización de óxido de alquileno. Los óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de 1 ,2-butileno se polimerizan para formar una amplia variedad de productos de poliéter. Por ejemplo, los polioles de poliéter se preparan en grandes cantidades para aplicaciones de poliuretanos. Otros poliéteres se utilizan como lubricantes, fluidos de freno, fluidos compresores, y muchas otras aplicaciones. Estos poliéteres se preparan comúnmente al polimerizar uno o más óxidos de alquileno en la presencia de un compuesto iniciador y un catalizador de metal álcali. El compuesto iniciador es típicamente un material que tiene uno o más grupos hidroxilo, amina primaria o secundaria, carboxilo o tiol. La función del iniciador es establecer la funcionalidad nominal (número de grupos hidroxilo/molécula) del poliéter de producto, y en algunos casos para incorporar algún grupo funcional deseado en el producto. Recientemente, el catalizador de elección fue un hidróxido de metal álcali tal como hidróxido de potasio. El hidróxido de potasio tiene las ventajas de ser económico, adaptable a la polimerización de varios óxidos de alquileno y fácilmente recuperable del poliéter de producto. Sin embargo, a un grado variable, los hidróxidos de metal álcali catalizan una isomerización de óxido de propileno para formar alcohol de alilo. El alcohol de alilo actúa como un iniciador monofuncional durante la polimerización de óxido de propileno. De esta manera, cuando el hidróxido de potasio se utiliza para catalizar las polimerizaciones de óxido de etileno, el producto contiene impurezas monofuncionales, iniciadas por alcohol de alilo. A medida que el peso molecular del poliéter de producto aumenta, la reacción de isomerización se vuelve más prevalente. Consecuentemente, los productos de poli(óxido de propileno) que tienen pesos equivalentes de aproximadamente 800 o más tienden a tener cantidades muy significativas de las impurezas monofuncionales cuando se preparan utilizado KOH como el catalizador. Esto tiende a reducir la funcionalidad promedio y ampliar la distribución de peso molecular del producto. Más recientemente, los así llamados catalizadores de cianuro metálicos doble (DMC) se han utilizado comercialmente como catalizadores de polimerización para óxidos de alquileno. Estos catalizadores de DMC se describen , por ejemplo, en las Patentes de E . U. Nos. 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404, 1 09, 3,427,256, 3,427, 334, 3,427, 335, 5,470,81 3 y EP-A-0862947 y EP-A-743093 entre muchas otras. Aquellos catalizadores de DMC que son usualmente activos no promueven significativamente la isomerización de óxido de propileno, poliéteres que tienen valores de insaturación baja y pesos moleculares más elevados pueden prepararse, en comparación con las polimerizaciones catalizadas por hidróxido de potasio. Recientemente, los esfuerzos de desarrollo y comerciales se han enfocado casi exclusivamente en hexacianocobaltato de zinc, junto con un agente complejante específico, t-butanol.
Como se describe en la Patente de E. U. No. 5,470,81 3, una desventaja de los catalizadores de DMC es que tienden a requerir un periodo de inducción de casi una hora a muchas horas en algunos casos antes de volverse activo. Poca polimerización ocurre durante este periodo de inducción, pero se sigue por una reacción fuertemente exotérmica. Para algunas operaciones, sería deseable reducir este periodo de inducción y proporcionar una reacción exotérmica menos fuerte. Sería deseable, por lo tanto, proporcionar un catalizador activo para polimerizar óxidos de alquileno que muestra un periodo corto de inducción antes de polimerizar rápidamente los óxidos de alquileno, y proporciona un exotermo más controlado cuando comienza la rápida polimerización. En un aspecto, esta invención es un catalizador de cianuro metálico compuesto con un compuesto de sulfona orgánica (Rß-S(O)2-R5) o de sulfóxido (R5-S(O)-R5). En otro aspecto, esta invención es una mejora en un proceso para polimerizar un compuesto de epóxido en la presencia de un catalizador, la mejora en donde el catalizador es un catalizador de cianuro metálico compuesto con un compuesto de sulfóxido o sulfona orgánica . Se ha encontrado que el complejo catalizador de cianuro metálico de la invención tiene excelente actividad como un catalizador de polimerización de epóxido. En particular, el catalizador con frecuencia muestra periodos de inducción agudamente reducidos cuando se utiliza en tales polimerizaciones, en comparación, por ejemplo, al complejo de hexacianocobaltato de zinc/t-butanol/poli(óxido de propileno) que se utiliza más comúnmente. En adición, los exotermos más fácilmente controlados, más pequeños se observan usualmente cuando comienza la rápida polimerización de óxido de alquileno. Por "catalizador de cianuro metálico", se entiende que un catalizador representado por la fórmula Mb[M1 (CN)r(X)t]c[M2(X)ß]d . zL • aH2O • nM3xAy, en donde M es un ion metálico que forma un precipitado insoluble con el grupo M1(CN)r(X)t y que tiene al menos una sal soluble en agua; M1 y M2 son iones metálicos de transición que pueden ser el mismo o diferente; cada X representa independientemente un grupo diferente a cianuro que se coordina con un ion M1 o M2; M3xAy representa una sal de ion metálico M3 soluble en agua y anión A, en donde M3 es el mismo o diferente a M; L representa un compuesto de sulfóxido o sulfona orgánica; b y c son números positivos que, junto con d, reflejan un complejo electroestáticamente neutral; d es cero o un número positivo; x y y son números que reflejan una sal electroestáticamente neutral; r es desde 4 a 6; t es desde 0 a 2; y a y n son números positivos (que pueden ser fracciones) que indican las cantidades relativas compuesto de sulfóxido o sulfona en agua y M3xAy, respectivamente . Los grupos X en cualquier M2(X)6 no tienen que ser los mismos. La proporción molar de c:d es ventajosamente desde aproximadamente 1 00:0 a aproximadamente 20:80, más preferentemente desde aproximadamente 1 00:0 a aproximadamente 50:50, y aún más preferentemente desde aproximadamente 1 00:0 a aproximadamente 80:20. De manera similar, las mezclas de dos o más grupos M1 (CN)r(X)t pueden utilizarse. M y M3 son preferentemente iones metálicos seleccionados del grupo que consiste de ZN+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+ß, Af3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3 y Cr+3. M y M3 son más preferentemente ZN+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3 y Cr+3 M es más preferentemente ZN+2. M1 y M2 son preferentemente Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Mn+2, Mn+3, lr+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4 y V+5. Entre lo anterior, aquellos en estado de oxidación de más tres se prefieren. Co+3 y Fe+3 son aún más preferidos y CO*3 es más preferido. M1 y M2 pueden ser el mismo o diferente. Los grupos X preferidos incluyen aniones tales como haluro (especialmente cloruro), hidróxido, sulfato, carbonato, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato C?-4 y nitrito (NO2") y especies sin cargar tales como CO, H2O, y NO. Particularmente los grupos X preferidos son NO, NO2" y CO. r es preferentemente 5 o 6, más preferentemente 6 y t es preferentemente 0 y 1 , más preferentemente 0. En muchos casos, r+t será igual a 6. Los aniones adecuados A incluyen haluros tales como cloruro y bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, y un carboxilato C1 -4. El ion de cloruro se prefiere especialmente. L representa un compuesto de sulfóxido o sulfona orgánica. Los compuestos de sulfona adecuados se representan por la fórmula general R5-S(O)2-R5, en donde cada R5 es alquilo, cicloalquilo o arilo inertemente substituido o independientemente substituido junto con el otro R5, forma parte de una estructura de anillo que incluye el átomo de azufre del grupo sulfona (-S(O)2-). Los compuestos de sulfóxido adecuados se representan por la fórmula general R5-S(O)2-R5, en donde cada R5 es como se acaba de describir. En este contexto, "inertemente substituido" significa que el grupo no contiene substituyente que reacciona indeseablemente con el compuesto de cianuro metálico, sus compuestos precursores (como se describe abajo) o un óxido de alquileno o que de otra manera interfiere indeseablemente con la polimerización de un óxido de alquileno. Ejemplos de tales substituyentes inertes incluyen grupos éter, alcoxi, hidroxilo, nitrilo, aldeh ido, acetona , amida, sulfuro, sulfóxido o sulfona adicionales. Cada R5 no se substituye preferentemente y también es preferentemente ya sea un grupo alquilo o, junto con el otro R5, forma parte de una estructura de anillo que incluye el grupo sulfóxido o sulfona. Los grupos R5 especialmente preferidos son grupos alquilo de 1 -4 átomos de carbono o aquellos que juntos forman un anillo de 5-8 miembros con el átomo de azufre de los grupos sulfóxido o sulfona. Los compuestos más preferidos son solubles en agua, incluyendo por ejemplo, sulfóxido de dimetilo (DMSO), sulfóxido de tetrametileno, dietanol de 2, 2-sulfonilo, sulfona de dimetilo y sulfolano(sulfona de tetrametileno). DMSO es el compuesto más preferido, debido a que muestra periodos de inducción particularmente cortos en polimerización de óxido de propileno iniciada. El compuesto de sulfóxido o sulfona es generalmente y preferentemente el agente complejante único. El complejo catalizador se hace convenientemente al disolver o dispersar primero un compuesto de cianuro metálico soluble en agua en un solvente inerte tal como agua o metanol. Las mezclas de dos o más compuestos de cianuro metálicos pueden utilizarse. El compuesto de cianuro metálico soluble en agua se representa por la fórmula general
Bu[M1 (CN)r(X)t]v, en donde B es hidrógeno o un metal que forma una sal soluble en agua con el ion [M (CN)r(X)t] u y v son números enteros que resultan en un compuesto electroestáticamente neutral y M1 , X, r y t son como se describe antes. B es preferentemente hidrógeno, sodio o potasio .
Los compuestos en los cuales B es hidrógeno se forman convenientemente al pasar una solución acuosa de la sal de metal álcali correspondiente a través de una resina de intercambio de catión que se encuentra en la forma de hidrógeno. Además, la solución o dispersión del compuesto de cianuro metálico también pueden contener compuestos que tienen la estructura BU[M2(X)6]V, en donde M2 es un metal de transición, y X, B, u y v son como antes. M2 puede ser el mismo o diferente de M1. La solución o dispersión se combina entonces con la(s) solución(es) resultante(s) con una solución acuosa de una sal de metal soluble en agua, en la presencia del compuesto de sulfóxido o sulfona. La sal metálica se representa por la fórmula general MxAy, en donde M, A, x y y son como se define arriba. Las sales metálicas especialmente adecuadas incluyen haluros de zinc, hidróxido de zinc, sulfato de zinc, carbonato de zinc, cianuro de zinc, oxalato de zinc, tiocianato de zinc, isocianato de zinc, carboxilatos de C1 -4 de zinc, y nitrato de zinc. El cloruro de zinc es más preferido. La temperatura de mezclado no es crítica, siempre que los materiales iniciales permanezcan en solución o se dispersen bien hasta que se realice el mezclado. Las temperaturas de aproximadamente 1 0 a aproximadamente el punto de ebullición del solvente Inerte, particularmente 1 5-40°C, son más adecuadas. El mezclado puede hacerse con agitación rápida. Las técnicas de mezclado íntimas como se describen en la Patente de E. U. No. 5,470,81 3 pueden utilizarse, pero no son necesarias. Para precipitar el catalizador, al menos suficiente sal metálica se utiliza para proporcionar un equivalente de un ion metálico (M) para cada equivalente de ion de cianuro metálico (M1 (CN)r(X)t), más cada equivalente de ion M (X)6, si se utiliza. Se ha encontrado que en general, los catalizadores más activos son aquellos preparados utilizando un exceso de la sal metálica. Este exceso de metal se cree que existe en el complejo catalizador como una sal en la forma de MxAy o M3xAy. Este exceso de sal metálica puede agregarse en la etapa de precipitación , tal como al agregar hasta aproximadamente tres equivalentes de sal metálica, preferentemente desde aproximadamente 1 .1 a aproximadamente 3, más preferentemente aproximadamente 1 .5 a aproximadamente 2.5 equivalentes de sal metálica , por equivalente combinados de ion de cianuro de metal más cualquier ion M2(X)6.
Una manera alterna para agregar el exceso de sal metálica es hacerlo en una etapa separada después de la etapa de precipitación, como se describe más completamente abajo. El ion metálico en el exceso de sal puede ser diferente que aquel en la sal metálica utilizada para precipitar el catalizador. Se prefiere agregar la solución del compuesto de cianuro metálico a aquella de la sal metálica, y también se prefiere que el mezclado se haga con agitación. La agitación se continua preferentemente por un periodo después de que el mezclado se completa. El catalizador de cianuro metálico se precipita y forma una dispersión en el fluido sobrenadante. El complejo catalizador puede precipitarse al mezclar la solución o dispersión de la sal metálica con la solución o dispersión del compuesto de cianuro metálico en la presencia del compuesto de sulfóxido o sulfona. Una manera de hacer esto es agregar el compuesto de sulfóxido o sulfona a la solución o dispersión del compuesto de cianuro metálico antes de que las soluciones se mezclen. Alternativamente, tanto las soluciones iniciales como dispersiones pueden agregarse simultáneamente con el compuesto de sulfóxido o sulfona. Una tercer manera es mezclar las dispersiones o soluciones iniciales, después de agregar inmediatamente el compuesto de sulfóxido o sulfona. Después de agregar esta cantidad inicial de compuesto de sulfóxido o sulfona, la mezcla se agita generalmente por varios minutos para permitir que el complejo catalizador deseado se forme y precipite. El complejo catalizador precipitado resultante se recupera entonces por una técnica adecuada tal como filtración o centrifugación. Preferentemente, el complejo catalizador se somete a uno o más enjuagues subsecuentes con agua, compuesto de sulfóxido o sulfona , poliol de poliéter (cuando se utiliza), o alguna combinación de los mismos. Esto se hace convenientemente al re-mezclar el catalizar en el líquido cuando la agitación por varios minutos y filtración. El enjuague se continua preferentemente al menos hasta que esencialmente todos los iones indeseados, particularmente iones de haluro y metal álcali, se remueven del complejo. Se ha encontrado que la preparación del catalizador es alguna veces más fácil si el catalizador se trata con un poliol de poliéter de un peso molecular de aproximadamente 300-4000. Cuando un polioi de poliéter se utiliza en el complejo catalizador, puede agregarse con la cantidad inicial de compuesto de sulfóxido o sulfona, o en uno o más enjuagues subsecuentes del complejo. El catalizador complejo final se seca convenientemente, preferentemente al vacío y temperaturas moderadamente elevadas (tales como desde aproximadamente 50-60°C) para remover el exceso de agua y orgánicos volátiles. El secado se hace preferentemente hasta que el complejo catalizador alcanza un peso constante. En una técnica alternativa para formar el complejo catalizador, una solución acuosa que contiene solamente una cantidad estoiquiométrica de sal metálica en relación con la cantidad combinada de compuesto de cianuro metálico (y cualquier compuesto M2(X)6 que se utiliza) se utiliza en la etapa de precipitación y mezclado inicial. Después de que la precipitación inicial se completa, el precipitado se enjuaga con agua pare remover iones indeseados. El precipitado se combina entonces con una cantidad pequeña de una solución que contiene agua, sal metálica adicional, y el compuesto de sulfóxido o sulfona. La sal metálica utilizada puede ser la misma que aquella utilizada para formar el precipitado, o pude ser una sal de un metal diferente. La cantidad de esta solución agregada es preferentemente aquella cantidad que se absorbe por el precipitado. Una cantidad típica de solución a utilizarse es desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2, preferentemente aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1 .5, más preferentemente aproximadamente 1 a aproximadamente 1 .5 milímetros de solución por gramo de precipitado aislado. La cantidad de sal metálica agregada con esta solución es ventajosamente aproximadamente 9 a aproximadamente 30, preferentemente aproximadamente 1 1 a aproximadamente 25, partes en peso por 1 00 partes en peso del precipitado aislado. El compuesto de sulfóxido o sulfona se encuentra presente ventajosamente en una proporción de peso de aproximadamente 90: 10 a aproximadamente 1 0:90, preferentemente aproximadamente 70:30 a aproximadamente 30:70, con el agua. Si se desea, un poliol de poliéter puede incluirse en la solución . El complejo catalizador resultante puede secarse y utilizarse sin tratamiento adicional, o puede someterse a enjuagues adicionales con agua como antes, aunque se prefiere no realizar enjuagues adicionales con compuesto de sulfona, compuesto de sulfóxido o poliol de poliéter. El complejo catalizador de la invención se utiliza para polimerizar los óxidos de alquileno para hacer poliéteres. En general, el proceso incluye mezclar una cantidad catalíticamente eficaz del catalizador con un óxido de alquileno bajo condiciones de polimerización, y permitir que la polimerización proceda hasta que el suministro de óxido de alquileno se agote esencialmente. La concentración del catalizador se selecciona para polimerizar el óxido de alquileno a una velocidad deseada o dentro de un periodo de tiempo deseado. Generalmente, una cantidad adecuada de catalizador es desde aproximadamente 5 a aproximadamente 1 0,000 partes en peso de catalizador de cianuro metálico por partes de millón de peso combinado de óxido de alquileno, e iniciador y comonómeros, si están presentes. Los niveles de catalizador más preferidos son desde aproximadamente 1 0, especialmente desde aproximadamente 25, a aproximadamente 1 000, más preferentemente aproximadamente 250 ppm, en la misma base. Para controlar el peso molecular, impartir una funcionalidad deseada (número de grupos hidroxilo/molécula) o un grupo funcional terminal deseado, un compuesto iniciador como se describe anteriormente se mezcla preferentemente con el complejo catalizador al inicio de la reacción. Los compuestos de iniciador adecuados incluyen monoalcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol , t-butanol, octanol, octadecanol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol, alcohol de propargilo, 2-metil-2-propanol, 2-metil-3-butin-2-ol, 2-metil-3-buteno-2-ol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol. Los compuestos de iniciador de monoalcohol adecuados también incluyen alcoholes halogenados tales como 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1 -propanol, 3-cloro-1 -propanol, 3-bromo-1 -propanol, 1 ,3-dicloro-2-propanol, 1 -cloro-2-metil-2-propanol así como también nitroalcoholes, aceto-alcoholes, éster-alcoholes, cianoalcoholes, y otros alcoholes inertemente substituidos. Los iniciadores de polialcohol adecuados incluyen glicol de etileno, glicol de propileno, glicerina, 1 , 1 , 1 -propano de trimetilol, 1 , 1 , 1 -etano de trimetilol, 1 ,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol, arabitol, manitol, 2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol, sucrosa, sorbitol, glucósidos de alquilo tales como glucósido de metilo y glucósido de etilo. Los polioles de poliéter de bajo peso molecular, particularmente aquellos que tienen un peso equivalente de aproximadamente 350 o menos, más preferentemente aproximadamente 1 25-250, también son compuestos iniciadores útiles. Entre los óxidos de alquileno que pueden polimerizarse con el compiejo catalizador de la invención se encuentran óxido de etileno, óxido de propileno, 1 ,2-óxido de butileno, óxido de estireno y mezclas de los mismos. Varios óxidos de alquileno pueden polimerizarse secuencialmente para hacer copolímeros de bloque. Más preferentemente, el óxido de alquileno es óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno y/u óxido de butileno. Especialmente preferidos son el óxido de propileno sólido o una mezcla de al menos 50% en peso de óxido de propileno y hasta aproximadamente 50% en peso de óxido de etileno. Además, los monómeros que se copolimerizarán con el óxido de alquileno en la presencia del complejo catalizador pueden utilizarse para preparar polioles de poliéter modificados. Tales comonómeros incluyen oxetanos como se describe en la Patente de E. U. Nos. 3,278,457 y 3,404, 1 09 y anhídridos tales como se describe en la Patente de E. U. Nos. 5, 145,883 y 3,538,043, que producen poliéteres y poliésteres o polioles de poliéterester, respectivamente. Los hidroxialcanoatos tales como ácido láctico, 3-hidroxibutirato, 3-hidroxivalerato (y sus d ímeros), lactonas y dióxido de carbono son ejemplos de otros monómeros adecuados que pueden polimerizarse con el catalizador de la invención . La reacción de polimerización típicamente procede bien a temperaturas de aproximadamente 25 a aproximadamente 1 50°C, preferentemente de aproximadamente 80-1 30°C. Una técnica de polimerización conveniente incluye mezclar el complejo catalizador e iniciador, y presurizar el reactor con el óxido de alquileno. La polimerización procede después de un periodo corto de inducción , como se indica por una pérdida de presión en el reactor. Una vez que la polimerización ha comenzado, el óxido de alquileno adicional se alimenta convenientemente al reactor en demanda, hasta que suficiente óxido de alquileno se ha agregado para producir un polímero del peso equivalente deseado. Otra técnica de polimerización conveniente es un método continuo. En tales procesos continuos, una mezcla de iniciador/catalizador activado se alimenta comúnmente en un reactor continuo tal como un reactor de tanque continuamente agitado (CSTR) o un reactor tubular. Una alimentación de óxido de alquileno se introduce en el reactor y el producto se remueve continuamente. El catalizador de esta invención es especialmente útil en hacer homopolímeros de óxido de propileno y copolímeros aleatorios de óxido de propiieno y hasta 15 por ciento en peso de óxido de etileno (en base a todos los monómeros). Los polímeros de particular interés tienen un peso equivalente de hidroxilo de desde 800, preferentemente desde 1 000, a
5000, preferentemente 4000, más preferentemente a 2500, e insaturación de no más de 0.02 meq/g, preferentemente no más de 0.01 meq/g . El polímero de producto puede tener varios usos, dependiendo de su peso molecular, peso equivalente, funcionalidad y la presencia de cualquier grupo funcional. Los polioles de poliéter así hechos son útiles como materias primas para hacer poliuretanos. Los poliéteres también pueden utilizarse como agente tensoactivos, fluidos hidráulicos, como materias primas para hacer agentes tensoactivos y como materiales iniciales para hacer poliéteres aminados, entre otros usos. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no se proponen para limitar su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso al menos que se indique de otra manera . Ejemplo 1 A. Preparación del Catalizador Una solución de hexacioanocobaltato de potasio (8.0 g, 0.024 mol) en 140 mL de agua destilada se prepara. Se agrega a una solución agitada de 25 g (0.1 8 mol) de cloruro de zinc en 40 mL de agua. Una solución de 1 00 mL de sulfóxido de dimetilo (DMSO) en 1 00 mL de agua se agrega inmediatamente, y la mezcla resultante se agitó por 10 minutos. Se forma una mezcla, que se filtra a través de un embudo Buchner. Los sólidos recolectados se remezclan en una solución que contiene 60 mL de agua y 140 mL de DMSO, agita 10 minutos y filtra como antes. Los sólidos se remezclan después en 200 mL de DMSO, agita por 1 0 minutos y filtra de nuevo. Los sólidos se secan al vacío por 1 8 horas a 50°C. B. Polimerización a temperatura elevada iniciada 30 gramos de triol de poliéter 700 MW y 0.2 gramos del complejo catalizador de parte A se mezclan en un reactor Parr. Después de purgar con nitrógeno, la mezcla se calienta a 100°C y presuriza a 50 psig con óxido de propileno. La polimerización comienza inmediatamente, pero no se observa exotermo medible. A medida que la polimerización procede, el óxido de propileno se alimenta continuamente al reactor para mantener la presión a 50 psig, hasta que un total de 140 g de óxido de propileno se agrega . La polimerización de la carga completa de óxido de propileno toma aproximadamente tres horas. El nivel de insaturación del poliol de poliéter resultante es 0.01 3 meq/g, y la polidispersidad es aproximadamente 1 .29. Ejemplo 2 A. Preparación del catalizador Una solución de 4.1 g de nitroferricianuro de sodio en 50 mL de agua desionizada se pasa a través de una columna de 25 g de una resina de intercambio de catión de ácido fuerte de estireno-divinilbenceno macroporoso (Dowex, MSC-1 , disponible de The Dow Chemical Company), en la forma de hidrógeno. El eluyente (que contiene 0.014 moles de H2[Fe(CN)5(NO)]) se agrega a otra solución de 4.5 g de hexacianocobaltato de potasio (0.014 moles) en 50 mL de agua desionizada. La mezcla se agrega entonces a una solución de 25 g de cloruro de zinc en 40 mL de agua desionizada. Esto se sigue al agregar inmediatamente 200 mL de una solución de 50/50 en volumen de agua y DMSO. La pasta resultante se homogeneiza por 1 0 minutos y se vierte en un vaso de precipitación agitado, grande. A esta se agrega una solución de 200 mL de agua, 2 mL de DMSO y 2 g de un poli(óxido de propileno) nominalmente trifuncional, de peso molecular 4000, seguido por la agitación por tres minutos. La pasta se filtra entonces a través de un embudo Buchner para aislar los sólidos. Los sólidos se remezclan en una solución que contiene 60 mL de agua, 140 mL de DMSO y 2 g del mismo pol?(óxido de propileno), agita 10 minutos y filtra como antes. Los sólidos resultantes se remezclan entonces de nuevo en una solución de 200 mL de DMSO y 1 g del poli(óxido de propileno), agita otros 1 0 minutos, y filtra. El producto se seca al vacío entonces durante la noche a 50°C. B. Polimerización a temperatura elevada iniciada Una polimerización a temperatura elevada se conduce como se describe en el Ejemplo 1 B. Después de un periodo de inducción de 1 0-1 5 minutos, comienza la polimerización, acompañada por un exotermo de 20°C. El nivel de insaturación del poliol de poliéter resultante es 0.009 meq/g, y la polidispersidad es 1 .26. Ejemplo 3 A. Preparación del Catalizador Una solución de 25 g de cloruro de zinc en 140 mL de agua destilada se agrega con mezclado a una solución de 8.0 g de hexacianocobalto de potasio en 140 mL de agua. La mezcla se agita por varios segundos. Después una solución de 20 g de sulfona de metilo en 200 mL de agua se agrega. La mezcla se agita por 1 0 minutos y se filtra al vacío. La torta de filtro se remezcla en una solución de 25 g de sulfona de metilo en 1 80 mL de agua, y 1 g de un poli(óxido de propileno) trifuncional de peso molecular 450 se agrega. La mezcla se agita 1 0 minutos y se filtra de nuevo. La torta de filtro se remezcla entonces una segunda vez bajo las mismas condiciones y de nuevo se filtra. El producto se seca entonces al vacío a 85°C por 24 horas. Se mezcla entonces en acetona , centrífuga para recuperar los sólidos, y seca al vacío por 1 8 horas a 1 00°C. B. Polimerización a temperatura elevada iniciada 30 gramos de triol de poliéter 700 MW se mezclan en un reactor Parr y suficiente del complejo catalizador de la parte A para proporcionar aproximadamente 1 000 ppm de catalizador, en base al peso de producto esperado. Después de purgar con nitrógeno, la mezcla se calienta a 1 00°C y presuriza a 50 psig con óxido de propileno. Después de un periodo de inducción de aproximadamente 1 6 minutos, la polimerización comienza y se observa un exotermo muy ligero (5°C). A medida que la polimerización procede, el óxido de propileno se alimenta continuamente al reactor para mantener la presión a 35 psig, hasta que un total de 123 g de óxido de propileno se agregan . La polimerización de la carga total de óxido de propileno toma aproximadamente veinticinco minutos. La insaturación del polímero resultante es 0.002 meq/g. Ejemplo 4 A. Preparación del Catalizador Una solución de 6.25 g de cloruro de zinc en 1 0 mL de agua desionizada se agrega con mezclado a una solución de 2.0 g de hexacioanocobaltato de potasio en 35 mL de agua. La mezcla se agita por varios segundos. Después 20 mL de una mezcla de 50/50 en volumen de sulfóxido de tetrametileno y agua destilada se agrega. La mezcla se agita por 1 0 minutos y filtra. La torta de filtro se remezcla en una solución de 12 ml de sulfona de metilo y 1 g de una poli(óxido de propileno) trifuncional de peso molecular 450 y se filtra de nuevo. La torta de filtro se disuelve entonces en acetona, filtra para recuperar los sólidos, y seca al vacío por 7 horas a 85°C. B. Polimerización a temperatura elevada iniciada El catalizador de parte A se evalúa por su actividad como se describe en el Ejemplo 3B. Después de un periodo de inducción de aproximadamente 25 minutos, comienza la polimerización y se observa un exotermo ligero (24°C). La polimerización de la carga completa de óxido de propileno toma aproximadamente veintiséis minutos. La insaturación del polímero resultante es 0.007 meq/g . Ejemplo 5 A. Preparación del Catalizador Una solución de 6.25 g de cloruro de zinc en 1 0 mL de agua desionizada se agrega con mezclado a una solución de 2.0 g de hexacioanocobaltato de potasio en 35 mL de agua. La mezcla se agita por varios segundos. Después 20 mL de una mezcla de 50/50 en volumen de 2,2-sulfonilo y agua destilada se agrega. La mezcla se agita por 1 0 minutos y filtra. La torta de filtro se remezcla en una solución de 1 5 ml de 2,2-sulfonilo, 1 0 mL de agua desionizada y 2 g de una poli(óxido de propileno) trifuncional de peso molecular 450 agita 1 0 minutos y se filtra de nuevo. La torta de filtro se remezcla una segunda vez en una solución de 2,2-dietanol de sulfonilo (37.5 mL) y 0.93 g del poli(óxido de propileno). La torta de filtro se disuelve entonces en acetona, filtra para recuperar los sólidos, y seca al vacío por 1 8 horas a 85°C. B. Polimerización a temperatura elevada iniciada El catalizador de parte A se evalúa por su actividad como se describe en el Ejemplo 3B, utilizando 0.19 g del catalizador. La polimerización comienza inmediatamente. Ningún exotermo medible se observa a medida que el óxido de propileno se polimeriza. La polimerización de la carga completa de óxido de propileno toma aproximadamente 1 03 minutos.