KR20020028210A - 설폰 또는 설폭사이드 화합물로 착화된 금속 촉매 - Google Patents

설폰 또는 설폭사이드 화합물로 착화된 금속 촉매 Download PDF

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플래글러켄드라엘.
레이콕데이비드이.
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명의 금속 시아나이드 촉매는 유기 설폰 또는 설폭사이드 화합물로 착화된다. 본 발명의 촉매는, 유도 기간이 짧고 발열이 적당한 활성 알킬렌 옥사이드 중합반응 촉매이다.

Description

설폰 또는 설폭사이드 화합물로 착화된 금속 촉매{Metal catalysts complexed with sulfone or sulfoxide compounds}
본 발명은 알킬렌 옥사이드 중합반응용 금속 촉매에 관한 것이다.
에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1,2-부틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드는 다양한 폴리에테르 제품을 형성하기 위해 중합된다. 예를 들면, 폴리에테르 폴리올이 폴리우레탄 응용물을 위해 대량으로 제조된다. 기타 폴리에테르는 윤활제, 브레이크액, 압축액 및 다양한 기타 응용품으로서 사용된다.
이들 폴리에테르는 통상 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 개시제 화합물과 알칼리 금속 촉매의 존재하에 중합반응시켜 제조한다. 개시제 화합물은 전형적으로 하나 이상의 하이드록실, 1급 또는 2급 아민, 카복실 또는 티올 그룹을 포함하는 물질이다. 개시제의 기능은 폴리에테르 생성물의 공칭 관능가(분자당 하이드록실 그룹의 수)를 결정하고 몇몇 경우에는 일부 목적하는 관능기를 생성물에 도입시키는 것이다.
최근까지, 촉매로는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 선택되었다. 수산화칼륨의 장점은 저렴하고 각종 알킬렌 옥사이드의 중합반응에 적합하며 폴리에테르 생성물로부터 용이하게 회수할 수 있다는 것이다.
그러나, 알칼리 금속 수산화물은 프로필렌 옥사이드의 이성화를 다양하게 촉매하여 알릴 알콜을 형성한다. 알릴 알콜은 프로필렌 옥사이드의 중합반응 도중 일작용성 개시제로서 작용한다. 따라서, 수산화칼륨을 프로필렌 옥사이드 중합반응의 촉매로서 사용하는 경우, 생성물은 알킬 알콜 개시된 일작용성 불순물을 함유한다. 폴리에테르 생성물의 분자량이 증가함에 따라, 이성화 반응이 보다 우세하게 된다. 결과적으로, 당량이 약 800 이상인 폴리(프로필렌 옥사이드) 생성물은, 촉매로서 KOH를 사용하여 제조하는 경우, 일작용성 불순물을 상당량 포함하는 경향이 있다. 이는 생성물의 평균 관능가를 감소시키고 분자량 분포를 확대시킨다.
보다 최근에, 소위 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매가 알킬렌 옥사이드에 대한 중합반응 촉매로서 상업적으로 사용되고 있다. 이들 DMC 촉매는 그 중에서도, 예를 들면, 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호에 기재되어 있다. 통상적으로 활성이 있는 이들 DMC 촉매는 프로필렌 옥사이드의 이성화를 현저히 촉진시키지 않으며, 수산화칼륨 촉매된 중합반응과 비교하여, 불포화도가 낮고 분자량이 높은 폴리에테르를 제조할 수 있다. 최근에는 거의 독점적으로, 특정한 착화제(3급-부탄올)와 함께 아연 헥사시아노코발테이트에 개발과 상업적 노력이 집중되었다.
미국 특허 제5,470,813호에 기재되어 있는 바와 같이, DMC 촉매의 한 가지 단점은 이들이 몇몇 경우에 있어서 활성화되기 전에 1시간 내지 수시간의 유도 기간을 필요로 한다는 것이다. 이러한 유도 기간에는 중합반응이 거의 일어나지 않지만, 강력한 발열 반응이 수반된다. 일부 작업에서는 유도 기간을 감소시키고 덜강력한 발열 반응을 제공하여야 한다.
따라서, 알킬렌 옥사이드를 신속히 중합반응시키기 전에 짧은 유도 기간을 나타내고, 신속한 중합반응이 개시되는 경우, 발열을 보다 잘 제어할 수 있는 알킬렌 옥사이드 중합반응용 활성 촉매를 제공하여야 한다.
한 가지 양태에 있어서, 본 발명은 유기 설폰[R5-S(O)2-R5] 또는 설폭사이드[R5-(SO)-R5] 화합물로 착화된 금속 시아나이드 촉매에 관한 것이다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 에폭사이드 화합물을 촉매의 존재하에 중합반응시키는 방법으로서, 촉매가 유기 설폰 또는 설폭사이드 화합물로 착화된 금속 시아나이드 촉매인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 이르러, 본 발명의 금속 시아나이드 촉매 착물은 에폭사이드 중합반응 촉매로서 활성이 우수한 것으로 밝혀졌다. 특히, 당해 촉매는 종종 이러한 중합반응에 사용되는 경우, 예를 들면, 통상 사용되는 아연 헥사시아노코발테이트/3급-부탄올/폴리(프로필렌 옥사이드) 착물과 비교하여, 현저히 감소된 유도 기간을 나타낸다. 또한, 신속한 알킬렌 옥사이드 중합반응이 개시되는 경우 발열이 통상 보다 작고 보다 용이하게 조절된다.
"금속 시아나이드 촉매"란 다음 화학식 1의 촉매를 의미한다.
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·aH2O·nM3 xAy
위의 화학식 1에서,
M은 M1(CN)r(X)t그룹과의 불용성 침전물을 형성하고 수용성 염을 하나 이상 함유하는 금속 이온이고,
M1과 M2는 동일하거나 상이할 수 있는 전이 금속 이온이며,
X는 각각 독립적으로, M1또는 M2이온과 배위하는, 시아나이드 이외의 그룹이고,
M3 xAy는 금속 이온 M3과 음이온 A의 수용성 염(여기서, M3은 M과 동일하거나 상이하다)이며,
L은 유기 설폰 또는 설폭사이드 화합물이고,
b와 c는 d와 함께 정전기적 중성 착물을 형성하는 양수이며,
d는 0 또는 양수이고,
x와 y는 정전기적 중성 염을 형성하는 수이며,
r은 4 내지 6이고,
t는 0 내지 2이며,
z, a 및 n은 각각 유기 설폰 화합물 또는 설폭사이드 화합물 및 M3 xAy의 상대량을 나타내는 양수(분수일 수도 있음)이다.
임의의 M2(X)6에서의 X 그룹은 모두 동일해서는 안된다. c:d의 몰 비는 약 100:0 내지 약 20:80이 유리하고, 약 100:0 내지 약 50:50이 보다 바람직하며, 약 100:0 내지 약 80:20이 보다 더 바람직하다.
유사하게는, 2개 이상의 상이한 M1(CN)r(X)t그룹의 혼합물을 사용할 수 있다.
M과 M3은 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3및 Cr+3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 이온이다. M과 M3은 보다 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3및 Cr+3이다. M은 가장 바람직하게는 Zn+2이다.
M1과 M2는 바람직하게는 Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4및 V+5이다. 위의 것들 중에서, +3가 산화 상태의 것이 보다 바람직하다. Co+3및 Fe+3이 보다 더 바람직하고, Co+3이 가장 바람직하다. M1과 M2는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 그룹 X에는 할라이드(특히 클로라이드), 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, C1-4카복실레이트 및 니트라이트(NO2 -) 등의 음이온 그룹, 및 CO, H2O 및 NO 등의 하전되지 않은 종류가 포함된다. 특히 바람직한 그룹 X는 NO, NO2 -및 CO이다.
r은 바람직하게는 5 또는 6, 가장 바람직하게는 6이고, t는 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다. 가장 바람직한 예로서, r+t는 6이다.
적합한 음이온 화합물 A에는 클로라이드와 브로마이드 등의 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 퍼클로레이트 및 C1-4카복실레이트가 포함된다. 클로라이드 이온이 특히 바람직하다.
L은 유기 설폰 또는 설폭사이드 화합물을 의미한다. 적합한 설폰 화합물은 화학식 R5-S(O)2-R5의 설폰 화합물[여기서, R5는 각각 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴이거나, 다른 R5와 함께 설폰(-S(O)2-) 그룹의 황원자를 포함하는 환 구조의 일부분을 형성한다]이다. 적합한 설폭사이드 화합물은 화학식 R5-S(O)-R5의 설폭사이드 화합물(여기서, R5는 위에서 정의한 바와 같다)이다. 이와 관련하여, "불활성적으로 치환된"이란, 당해 그룹이, 금속 시아나이드 화합물, 이의 전구체 화합물(아래에 기재하는 바와 같음) 또는 알킬렌 옥사이드와 바람직하지 않게 반응하거나 알킬렌 옥사이드의 중합반응을 바람직하지 않게 간섭하는 치환체를 포함하지 않음을 의미한다. 이러한 불활성 치환체의 예에는 에테르, 알콕실, 하이드록실, 니트릴, 알데하이드, 케톤, 아미드, 설파이드, 추가의 설폰 또는 설폭사이드 그룹이 포함된다. 각각의 R5는 바람직하게는 치환되지 않고, 또한 바람직하게는 알킬 그룹이거나 다른 R5와 함께 설폰 또는 설폭사이드 그룹을 포함하는 환 구조의 일부분을 형성한다. 특히 바람직한 R5그룹은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나, 설폰 또는 설폭사이드 그룹의 황원자와 함께 5 내지 8원 환을 형성하는 것들이다. 보다 바람직한 화합물은 수용성 화합물, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라메틸렌 설폭사이드, 2,2-설포닐 디에탄올, 디메틸 설폰 및 설폴란(테트라메틸렌 설폰)이다. DMSO가 가장 바람직한 화합물인데, 이는 개시된 프로필렌 옥사이드 중합반응에서 특히 짧은 유도 기간을 나타내기 때문이다.
설폰 또는 설폭사이드 화합물은 일반적이고 바람직하게는 단일 착화제이다.
촉매 착물은 먼저 수용성 금속 시아나이드 화합물을 물 또는 메탄올 등의 불활성 용매에 용해시키거나 분산시켜 통상 제조한다. 2개 이상의 금속 시아나이드 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 수용성 금속 시아나이드 화합물은 화학식 Bu[M1(CN)r(X)t]v의 화합물(여기서, B는 수소이거나, [M1(CN)r(X)t] 이온과의 수용성 염을 형성하는 금속이고, u와 v는 정전기적 중성 화합물을 형성하는 정수이며, M1, X, r 및 t는 위에서 정의한 바와 같다)이다. B는 바람직하게는 수소, 나트륨 또는 칼륨이다. B가 수소인 화합물은, 수소 형태로 존재하는 양이온 교환 수지를 통해상응하는 알칼리 금속 염의 수용액을 통과시켜 통상 형성시킨다.
또한, 금속 시아나이드 화합물의 용액 또는 분산액은 화학식 Bu[M2(X)6]v의 화합물(여기서, M2는 전이 금속이고, X, B, u 및 v는 위에서 정의한 바와 같다)을 함유할 수 있다. M2는 M1과 동일하거나 상이할 수 있다.
이어서, 당해 용액 또는 분산액은 생성되는 용액(들)을 설폰 또는 설폭사이드 화합물의 존재하에 수용성 금속 염의 수용액과 배합한다. 금속 염은 화학식 MxAy의 염(여기서, M, A, x 및 y는 위에서 정의한 바와 같다)이다. 특히 적합한 금속 염에는 아연 할라이드, 수산화아연, 황산아연, 탄산아연, 시안화아연, 아연 옥살레이트, 아연 티오시아네이트, 아연 이소시아네이트, 아연 C1-4카복실레이트 및 질산아연이 포함된다. 염화아연이 가장 바람직하다.
혼합 온도는 중요하지는 않지만, 단 혼합이 수행될 때까지 출발 물질이 용액에 잔류하거나 잘 분산되어야 한다. 약 10℃ 내지 불활성 용매의 비점, 특히 15 내지 40℃의 온도가 가장 적합하다. 혼합은 신속한 진탕으로 실시할 수 있다. 미국 특허 제5,470,813호에 기재되어 있는 상세한 혼합 기술을 사용할 수 있지만, 필수적인 것은 아니다.
촉매를 침전시키는 데 있어서, 적어도 충분한 금속 염을 사용하여, 금속 시아나이드 이온[M1(CN)r(X)t] 각 당량과, 사용되는 경우, M2(X)6이온 각 당량에 대해1당량의 금속 이온(M)을 제공한다. 일반적으로, 보다 활성인 촉매는 과량의 금속 염을 사용하여 제조되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 과량의 금속은 MxAy또는 M3 xAy형태의 염으로서 촉매 착물에 존재하는 것으로 생각된다. 이러한 과량의 금속 염은, [금속 시아나이드 이온 + M2(X)6이온]의 배합 당량당 약 3당량 이하, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 3당량, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5당량의 금속 염을 첨가함으로써, 침전 단계에서 가할 수 있다.
과량의 금속 염을 첨가하는 또다른 방법은 아래에 상세히 기재하는 바와 같이 침전 단계 후의 분리 단계에서 첨가하는 것이다. 과량의 염 속의 금속 이온은 촉매의 침전에 사용된 금속 염 속의 금속 이온과 상이할 수 있다.
금속 염 용액에 금속 시아나이드 화합물 용액을 가하는 것이 바람직하고, 혼합은 진탕시키면서 실시하는 것이 또한 바람직하다. 진탕은 혼합이 완결된 후에 한 동안 지속시키는 것이 바람직하다. 금속 시아나이드 촉매는 상청액 속에 침전되어 분산액을 형성시킨다.
촉매 착물은 금속 염 용액 또는 분산액을 설폰 또는 설폭사이드 화합물의 존재하에 금속 시아나이드 화합물 용액 또는 분산액과 혼합하여 침전시킬 수 있다. 이를 수행하는 한 가지 방법은 당해 용액을 혼합하기 전에 설폰 또는 설폭사이드 화합물을 금속 시아나이드 화합물 용액 또는 분산액에 첨가하는 것이다. 또는, 출발 용액 또는 분산액 둘 다를 설폰 또는 설폭사이드 화합물과 함께 동시에 가할 수있다. 세번째 방법은 출발 용액 또는 분산액을 혼합한 다음, 즉시 설폰 또는 설폭사이드 화합물을 첨가하는 것이다. 이러한 개시량의 설폰 또는 설폭사이드 화합물을 첨가한 후, 당해 혼합물을 일반적으로 수분 동안 교반하여 목적하는 촉매 착물을 형성시키고 침전시킨다.
이어서, 생성되는 침전된 촉매 착물을 여과 또는 원심분리 등의 적합한 기술로 회수한다. 바람직하게는, 촉매 착물을 물, 설폰 또는 설폭사이드 화합물, 폴리에테르 폴리올(사용되는 경우) 또는 이의 몇몇 배합물로 1회 이상 후속적으로 세척한다. 이는 수분 동안 진탕시키면서 촉매를 액체에 재슬러리화시키고 여과함으로써 실시하는 것이 편리하다. 세척은 실질적으로 모든 바람직하지 않은 이온, 특히 알칼리 금속 및 할라이드 이온이 착물로부터 제거될 때까지 계속하는 것이 바람직하다.
촉매 제조는 때때로 촉매를 분자량이 약 300 내지 4000인 폴레에테르 폴리올로 처리하는 경우에 보다 용이해지는 것으로 밝혀졌다. 폴리에테르 폴리올을 촉매 착물에 사용하는 경우, 이는 개시량의 설폰 또는 설폭사이드 화합물과 함께 또는 착물의 하나 이상의 세척물과 함께 첨가할 수 있다.
최종 촉매 착물은 과량의 물과 휘발성 유기물을 제거하기 위해 바람직하게는 진공 및 적절한 승온(예: 약 50 내지 60℃)으로 건조시키는 것이 편리하다. 건조는 촉매 착물의 중량이 일정해질 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
촉매 착물을 형성하는 또다른 기술로서, 금속 시아나이드 화합물[및 사용된임의의 M2(X)6화합물]의 배합량에 대해 단지 화학양론적 양의 금속 염만을 함유하는 수용액을 초기 혼합 및 침전 단계에 사용한다. 이러한 초기 침전이 완결된 후, 침전물을 물로 세척하여 바람직하지 않은 이온을 제거한다. 이어서, 침전물을, 물, 추가의 금속 염 및 설폰 또는 설폭사이드 화합물을 함유하는 소량의 용액과 배합한다. 사용된 금속 염은 침전물의 형성에 사용된 것과 동일하거나, 상이한 금속 염일 수 있다. 이러한 용액의 첨가량은 침전물에 의해 흡수되는 양이 바람직하다. 용액의 전형적인 사용량은 분리된 침전물(g)당 약 0.5 내지 약 2ml, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5ml, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 1.5ml가 바람직하다. 이러한 용액과 함께 첨가된 금속 염의 양은 유리하게는 분리된 침전물 100중량부당 약 9 내지 약 30중량부, 바람직하게는 약 11 내지 약 25중량부이다. 설폰 또는 설폭사이드 화합물은 물과의 중량비가 약 90:10 내지 약 10:90, 바람직하게는 약 70:30 내지 약 30:70으로 존재하는 것이 유리하다. 경우에 따라, 폴리에테르 폴리올을 당해 용액에 포함시킬 수 있다. 생성되는 촉매 착물을 건조시켜 추가의 처리 없이 사용하거나, 설폰 화합물, 설폭사이드 화합물 또는 폴리에테르 폴리올을 사용한 추가의 세척을 수행하지 않는 것이 바람직하지만, 전과 같이 물로 추가로 세척할 수 있다.
본 발명의 촉매 착물은 폴리에테르를 제조하기 위한 알킬렌 옥사이드를 중합반응시키는 데 사용된다. 일반적으로, 이러한 방법은 촉매적 유효량의 촉매를 중합반응 조건하에 알킬렌 옥사이드와 혼합하는 단계 및 알킬렌 옥사이드 공급물이실질적으로 배출될 때까지 중합반응을 진행시키는 단계를 포함한다. 촉매의 농도는 목적하는 기간 내에 목적하는 속도로 알킬렌 옥사이드를 중합반응시키도록 선택된다. 일반적으로, 촉매의 적합한 양은 알킬렌 옥사이드 및, 존재하는 경우, 개시제 및 공단량체의 배합량당 금속 시아나이드 촉매 약 5 내지 10,000ppm이다. 보다 바람직한 촉매 수준은 위와 동일한 기준으로 약 10 내지 약 1000ppm, 특히 바람직하게는 약 25 내지 약 250ppm이다.
분자량을 조절하고 목적하는 관능가(분자당 하이드록실 그룹의 수) 또는 목적하는 말단 관능기를 제공하기 위해, 위에 기재한 바와 같은 개시제 화합물을 반응 초기에 촉매 착물과 혼합하는 것이 바람직하다. 적합한 개시제 화합물에는 모노알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올, 프로파길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-부틴-1-올, 3-부텐-1-올이 포함된다. 적합한 모노알콜 개시제 화합물에는 할로겐화 알콜, 예를 들면, 2-클로로에탄올, 2-브로모에탄올, 2-클로로-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올 뿐만 아니라 니트로알콜, 케토알콜, 에스테르-알콜, 시아노알콜 및 기타 불활성적으로 치환된 알콜이 포함된다. 적합한 폴리알콜 개시제에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,1,1-트리메틸올 에탄, 1,2,3-트리하이드록시부탄, 펜타에리트리톨, 크실리톨, 아라비톨, 만니톨, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 수크로즈, 솔비톨, 알킬 글루코사이드(예: 메틸 글루코사이드 및 에틸 글루코사이드)가 포함된다. 저분자량 폴리에테르 폴리올, 특히 당량이 약 350 이하, 보다 바람직하게는 약 125 내지 250인 것들이 유용한 개시제 화합물이다.
본 발명의 촉매 착물과 중합반응시킬 수 있는 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이의 혼합물이다. 각종 알킬렌 옥사이드를 연속적으로 중합반응시켜 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이거나 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물 및/또는 부틸렌 옥사이드이다. 프로필렌 옥사이드 단독 또는 프로필렌 옥사이드 50중량% 이상과 에틸렌 옥사이드 약 50중량% 이하의 혼합물이 특히 바람직하다.
또한, 촉매 착물의 존재하에 알킬렌 옥사이드와 공중합시킬 수 있는 단량체를 사용하여 개질된 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 이러한 단량체에는 미국 특허 제3,278,457호 및 제3,404,109호에 기재되어 있는 옥세탄 및 미국 특허 제5,145,883호 및 제3,538,043호에 기재되어 있는 무수물이 포함되며, 이들은 각각 폴리에테르 및 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르 폴리올을 생성시킨다. 본 발명의 촉매와 중합반응시킬 수 있는 다른 적합한 단량체의 예는 하이드록시알카노에이트, 예를 들면, 락트산, 3-하이드록시부티레이트, 3-하이드록시발레레이트(및 이들의 이량체), 락톤 및 이산화탄소이다.
중합 반응은 전형적으로 약 25 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 80 내지 130℃의 온도에서 양호하게 진행된다. 편리한 중합반응 기술은 촉매 착물과 개시제를혼합하는 단계 및 반응기를 알킬렌 옥사이드와 함께 가압하는 단계를 포함한다. 단시간 유도 후, 중합반응은 반응기의 압력 소실에 의해 지시되는 바와 같이 진행된다. 중합반응이 개시되면, 충분한 양의 알킬렌 옥사이드를 가하여 목적하는 당량의 중합체가 생성될 때까지, 추가의 알킬렌 옥사이드를 필요에 따라 반응기에 공급하는 것이 편리하다.
또다른 편리한 중합반응 기술은 연속 방법이다. 이러한 연속 방법에서는 활성화 개시제/촉매 혼합물을 연속 반응기, 예를 들면, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 터블러 반응기에 연속적으로 공급한다. 알킬렌 옥사이드의 공급물을 반응기에 도입하고, 생성물을 연속적으로 제거한다.
본 발명의 촉매는 프로필렌 옥사이드 단독중합체 및 프로필렌 옥사이드와 약 15중량% 이하의 에틸렌 옥사이드(모든 단량체를 기준으로 하여)와의 랜덤 공중합체를 제조하는 데 특히 유용하다. 특히 중요한 중합체는 하이드록실 당량이 약 800 내지 약 5000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 4000, 보다 바람직하게는 약 1000 내지 약 2500이고 불포화도가 약 0.02meq/g 이하, 바람직하게는 약 0.01meq/g 이하이다.
생성물 중합체는 이의 분자량, 당량, 관능가 및 임의의 관능기의 존재에 따라 다양한 용도를 가질 수 있다. 이렇게 제조한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄을 제조하기 위한 원료로서 유용하다. 또한, 폴리에테르는 그 중에서도 계면활성제, 액압 유체로서, 계면활성제 제조용 원료로서 및 아민화 폴리에테르 제조용 출발 물질로서 사용할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되지만, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 %는, 달리 지시되지 않는 한, 중량에 의한 것이다.
실시예 1
A. 촉매 제조
증류수 140mL 중의 칼륨 헥사시아노코발테이트(8.0g, 0.024mol)의 용액을 제조한다. 이를 물 40mL 중의 염화아연 25g(0.18mol)의 교반 용액에 가한다. 물 100mL 중의 100mL 디메틸 설폭사이드(DMSO) 용액을 즉시 가하고, 생성되는 혼합물을 10분 동안 교반한다. 슬러리가 형성되며, 이를 부흐너(Buchner) 깔때기를 통해 여과한다. 수집한 고체를 물 60mL 및 DMSO 140mL를 함유하는 용액에 재슬러리화시키고, 10분 동안 교반한 다음 전과 같이 여과한다. 이어서, 고체를 DMSO 200mL에 재슬러리화시키고, 10분 동안 교반한 다음 다시 여과한다. 고체를 18시간 동안 50℃에서 진공 건조시킨다.
B. 개시된 승온 중합반응
분자량이 700인 폴리에테르 트리올 30g과 A의 촉매 착물 0.2g을 파르 반응기 속에서 혼합한다. 질소로 퍼어징한 후, 혼합물을 100℃로 가열하고, 프로필렌 옥사이드와 함께 50psig로 가압한다. 중합반응이 즉시 개시되지만, 측정가능한 발열은 관찰되지 않는다. 중합반응이 진행됨에 따라, 프로필렌 옥사이드를 반응기에연속적으로 공급(프로필렌 옥사이드 140g 전체가 첨가될 때까지)하여 압력을 50psig로 유지한다. 완전히 적하된 프로필렌 옥사이드의 중합반응은 약 3시간에 걸쳐 발생한다. 생성되는 폴리에테르 폴리올의 불포화도는 0.013meq/g이고, 다분산도는 약 1.29이다.
실시예 2
A. 촉매 제조
탈이온수 50mL 중의 나트륨 니트로페리시아나이드 4.1g의 용액을 수소 형태의 거대다공성 스티렌-비닐벤젠 강산 양이온 교환 수지[더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 다우엑스(Dowex) MSC-1] 25g의 컬럼에 통과시킨다. 용출제(0.014mol H2[Fe(CN)5(NO)]을 함유함)를 탈이온수 50mL 중의 칼륨 헥사시아노코발테이트 4.5g(0.014mol)의 또다른 용액에 가한다. 이어서, 혼합물을 탈이온수 40mL 중의 염화아연 25g의 교반 용액에 가한다. 이어서, 50/50 용적의 물과 DMSO 용액 200mL를 즉시 첨가한다. 생성되는 슬러리를 10분 동안 균질화시키고, 대형 교반 비이커에 쏟아 붓는다. 여기에 물 200mL, DMSO 2mL 및 분자량이 4000인 공칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드) 2g의 용액을 가한 다음, 3분 동안 교반한다. 이어서, 슬러리를 부흐너 깔때기를 통해 여과하여 고체를 분리시킨다. 고체를 물 60mL, DMSO 140mL 및 동일한 폴리(프로필렌 옥사이드) 2g을 함유하는 용액에 재슬러리화시키고, 10분 동안 교반한 다음 전과 동일하게 여과한다. 이어서,생성되는 고체를 DMSO 200mL와 폴리(프로필렌 옥사이드) 1g의 용액에 다시 재슬러리화시키고, 10분 동안 추가로 교반한 다음 여과한다. 이어서, 생성물을 50℃에서 밤새 진공 건조시킨다.
B. 개시된 승온 중합반응
승온 중합반응은 실시예 1B에 기재한 바와 같이 실시한다. 10 내지 15분 동안 유도한 후, 20℃의 발열이 수반되는 중합반응이 개시된다. 생성되는 폴리에테르 폴리올의 불포화도는 0.009meq/g이고 다분산성은 1.26이다.
실시예 3
A. 촉매 제조
탈이온수 40mL 중의 염화아연 25g의 용액을 물 140mL 중의 칼륨 헥사시아노코발테이트 8.0g의 용액에 혼합하면서 가한다. 혼합물을 몇 초 동안 교반한다. 이어서, 물 200mL 중의 메틸 설폰 20g의 용액을 가한다. 혼합물을 10분 동안 교반하고, 진공 여과한다. 여과 케이크를 물 180mL 중의 메틸 설폰 25g의 용액에 재슬러리화시키고, 분자량이 450인 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드) 1g을 가한다. 혼합물을 10분 동안 교반하고, 다시 여과한다. 이어서, 여과 케이크를 동일한 조건하에 몇 초 동안 재슬러리화시키고, 다시 한번 여과한다. 이어서, 생성물을 85℃에서 24시간 동안 진공 건조시킨다. 이어서, 아세톤에 슬러리화시키고, 원심분리하여 고체를 회수한 다음, 18시간 동안 100℃에서 진공하에 건조시킨다.
B. 개시된 승온 중합반응
분자량이 700인 폴리에테르 트리올 30g과 A의 촉매 착물 충분량을 파르 반응기 속에서 혼합하여, 예상된 생성물 중량을 기준으로 하여, 약 1000ppm의 촉매를 수득한다. 질소로 퍼어징한 후, 혼합물을 100℃로 가열하고, 프로필렌 옥사이드와 함께 50psig로 가압한다. 약 16분 동안 유도한 후, 중합반응이 개시되며, 약간(5℃)의 발열이 관찰된다. 중합반응이 진행됨에 따라, 프로필렌 옥사이드를 반응기에 연속적으로 공급(프로필렌 옥사이드 123g 전체가 첨가될 때까지)하여 압력을 35psig에서 유지한다. 완전히 적하된 프로필렌 옥사이드의 중합반응은 약 25분에 걸쳐 일어난다. 생성되는 중합체의 불포화도는 0.002meq/g이다.
실시예 4
A. 촉매 제조
탈이온수 10mL 중의 염화아연 6.25g의 용액을 물 35mL 중의 칼륨 헥사시아노코발테이트 2.0g의 용액에 혼합하면서 가한다. 혼합물을 몇 초 동안 교반한다. 이어서, 50/50 용적의 테트라메틸렌 설폭사이드와 증류수 혼합물 20mL를 가한다. 혼합물을 10분 동안 교반하고, 여과한다. 여과 케이크를 메틸 설폰 12mL와 분자량이 450인 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드) 1g의 용액에 재슬러리화시키고, 다시 여과한다. 이어서, 여과 케이크를 아세톤에 용해시키고, 여과하여 고체를 회수한 다음, 7시간 동안 85℃에서 진공하에 건조시킨다.
B. 개시된 승온 중합반응
A에서 수득한 촉매를 실시예 3B에 기재한 바와 같이 활성에 대해 평가한다. 약 25분 동안 유도한 후, 중합반응이 개시되며, 약간(24℃)의 발열이 관찰된다. 완전히 적하된 프로필렌 옥사이드의 중합반응은 약 26분에 걸쳐 일어난다. 생성되는 중합체의 불포화도는 0.007meq/g이다.
실시예 5
A. 촉매 제조
탈이온수 10mL 중의 염화아연 6.25g의 용액을 물 35mL 중의 칼륨 헥사시아노코발테이트 2.0g의 용액에 혼합하면서 첨가한다. 혼합물을 몇 초 동안 교반한다. 이어서, 50/50 용적의 2,2-설포닐 디에탄올과 증류수 혼합물 20mL를 가한다. 혼합물을 10분 동안 교반하고, 여과한다. 여과 케이크를 2,2-설포닐 디에탄올 15mL, 탈이온수 10mL 및 분자량이 450인 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드) 2g의 용액에 재슬러리화시키고, 10분 동안 교반한 다음, 다시 여과한다. 여과 케이크를 2,2-설포닐 디에탄올(37.5mL)과 폴리(프로필렌 옥사이드) 0.93g의 용액에 몇 초 동안 재슬러리화시킨다. 이어서, 여과 케이크를 아세톤에 용해시키고, 여과하여 고체를 회수한 다음, 18시간 동안 85℃에서 진공하에 건조시킨다.
B. 개시된 승온 중합반응
A로부터 수득한 촉매를, 촉매 0.19g을 사용하여, 실시예 3B에 기재한 바와 같이 활성에 대해 평가한다. 중합반응이 즉시 개시된다. 프로필렌 옥사이드가 중합됨에 따라, 어떠한 측정가능한 발열도 관찰되지 않는다. 완전히 적하된 프로필렌 옥사이드의 중합반응은 약 103분에 걸쳐 일어난다.

Claims (16)

  1. 유기 설폰 또는 설폭사이드 화합물로 착화된 금속 시아나이드 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 R5-S(O)2-R5의 유기 설폰(여기서, R5는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 그룹이거나, 다른 R5와 함께 설폰 그룹의 황원자를 포함하는 환 구조의 일부분을 형성한다)으로 착화된 금속 시아나이드 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 다음 화학식 1의 금속 시아나이드 촉매.
    화학식 1
    Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·aH2O·nM3 xAy
    위의 화학식 1에서,
    M은 M1(CN)r(X)t그룹과의 불용성 침전물을 형성하고 수용성 염을 하나 이상 함유하는 금속 이온이고,
    M1과 M2는 동일하거나 상이할 수 있는 전이 금속 이온이며,
    X는 각각 독립적으로, M1또는 M2이온과 배위하는, 시아나이드 이외의 그룹이고,
    M3 xAy는 금속 이온 M3과 음이온 A의 수용성 염(여기서, M3은 M과 동일하거나 상이하다)이며,
    L은 유기 설폰 화합물이고,
    b와 c는 d와 함께 정전기적 중성 착물을 형성하는 양수이며,
    d는 0 또는 양수이고,
    x와 y는 정전기적 중성 염을 형성하는 수이며,
    r은 4 내지 6이고,
    t는 0 내지 2이며,
    z, a 및 n은 각각 유기 설폰 화합물, 물 및 M3 xAy의 상대량을 나타내는 양수이다.
  4. 제2항에 있어서, R5가 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹인 금속 시아나이드 촉매.
  5. 제2항에 있어서, R5그룹이 설폰 그룹의 황원자와 함께 5 내지 8원 환을 형성하는 금속 시아나이드 촉매.
  6. 제3항에 있어서, M과 M3이 아연 이온이고 M1이 코발트 이온이며 t가 0이고 d가 0이며 A가 클로라이드 이온이고 x가 1이며 y가 2인 금속 시아나이드 촉매.
  7. 제3항에 있어서, M과 M3이 아연 이온이고 M1(CN)r(X)t가 헥사시아노코발테이트와 니트로페리시아나이드 이온의 혼합물이며 d가 0이고 A가 클로라이드 이온이며 x가 1이고 y가 2인 금속 시아나이드 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 R5-S(O)-R5의 유기 설폭사이드 화합물(여기서, R5는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 그룹이거나, 다른 R5와 함께 설폭사이드 그룹의 황원자를 포함하는 환 구조의 일부분을 형성한다)로 착화된 금속 시아나이드 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 다음 화학식 1의 금속 시아나이드 촉매.
    화학식 1
    Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·aH2O·nM3 xAy
    위의 화학식 1에서,
    M은 M1(CN)r(X)t그룹과의 불용성 침전물을 형성하고 수용성 염을 하나 이상함유하는 금속 이온이고,
    M1과 M2는 동일하거나 상이할 수 있는 전이 금속 이온이며,
    X는 각각 독립적으로, M1또는 M2이온과 배위하는, 시아나이드 이외의 그룹이고,
    M3 xAy는 금속 이온 M3과 음이온 A의 수용성 염(여기서, M3은 M과 동일하거나 상이하다)이며,
    L은 유기 설폰 화합물이고,
    b와 c는 d와 함께 정전기적 중성 착물을 형성하는 양수이며,
    d는 0 또는 양수이고,
    x와 y는 정전기적 중성 염을 형성하는 수이며,
    r은 4 내지 6이고,
    t는 0 내지 2이며,
    z, a 및 n은 각각 유기 설폭사이드 화합물, 물 및 M3 xAy의 상대량을 나타내는 양수이다.
  10. 제9항에 있어서, R5가 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹인 금속 시아나이드 촉매.
  11. 제9항에 있어서, R5그룹이 설폭사이드 그룹의 황원자와 함께 5 내지 8원 환을 형성하는 금속 시아나이드 촉매.
  12. 제9항에 있어서, M과 M3이 아연 이온이고 M1이 코발트 이온이며 t가 0이고 d가 0이며 A가 클로라이드 이온이고 x가 1이며 y가 2인 금속 시아나이드 촉매.
  13. 제9항에 있어서, M과 M3이 아연 이온이고 M1(CN)r(X)t가 헥사시아노코발테이트와 니트로페리시아나이드 이온의 혼합물이며 d가 0이고 A가 클로라이드 이온이며 x가 1이고 y가 2인 금속 시아나이드 촉매.
  14. 에폭사이드 화합물을 촉매와 개시제 화합물의 존재하에 중합반응시키는 방법으로서,
    촉매가 유기 설폰 또는 설폭사이드 화합물로 착화된 금속 시아나이드 촉매인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 에폭사이드 화합물이 프로필렌 옥사이드이거나 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드와의 혼합물인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 생성물이, 하이드록실 당량이 1000 이상이고 불포화 함량이 0.02meq/g 미만인 폴리에테르 폴리올인 방법.
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