KR20040108674A - 0가 금속을 사용하는 금속 시아나이드 촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
산성 금속 시아나이드 화합물과 0가 금속을 산성 금속 시아나이드 화합물에 대한 용매 매질 중에서 반응시켜서, 개시제 화합물 및(또는) 폴리에테르 중의 금속 시아나이드 촉매 분산액을 제조한다. 형성된 촉매 슬러리를 개시제 및(또는) 폴리에테르와 합하고, 스트리핑해서 촉매/개시제 또는 촉매/폴리에테르 슬러리를 형성할 수 있다. 이 방법을 사용해서, 활성 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 제조하는데, 이 제조 방법은 매우 단순화된다. 게다가, 제조 시에 별도의 유기 착물화제 사용을 필요로 하지 않는다.
Description
폴리에테르는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드의 중합을 통해 대량으로 제조된다. 이 중합 반응은 통상적으로 개시제 화합물 및 촉매 존재 하에 수행된다. 이 개시제 화합물은 통상적으로 작용가(중합체 분자 당 히드록실기의 수)를 결정하며, 어떤 경우에는 원하는 특정 작용가를 부여한다. 이 촉매를 사용해서 중합의 경제적인 속도를 제공한다.
금속 시아나이드 착물의 알킬렌 옥사이드 중합 촉매로서의 중요성은 점점 더 커지고 있다. 이들 착물은 종종 "이중 금속 시아나이드" 또는 "DMC" 촉매로 지칭되며, 예를 들면, 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호를 포함하는 여러 특허의 주제이다. 특정 경우에, 이들 착물은 신속한 중합 속도 및좁은 다분산성의 이점을 제공한다. 추가적으로, 이들 촉매는 1가 불포화 화합물을 매우 낮은 양으로 포함하는 폴리에테르의 제조와 관련되어 있다.
개발 노력은 주로 한 특정 금속 시아나이드 촉매 착물인, 특정 착물화제 t-부탄올로 착물화된 아연 헥사시아노코발테이트에 집중되어 왔다. 이 촉매는 전형적으로는 다단계 방법으로 제조된다. 먼저, 아연 클로라이드 및 포타슘 헥사시아노코발테이트의 별개의 용액을 제조한다. 이들 용액을 함께 혼합한 후에, 즉시 물과 착물화제인 t-부탄올의 혼합물을 첨가한다. 촉매 착물이 침전되며, 이를 회수하여 물 및 t-부탄올의 혼합물로 여러번 세척한다. 이 세척 방법에 의해 원하지 않는 흡장된 이온, 특히 포타슘 및 염소를 제거하고, 착물화제를 촉매 착물의 구조에 제공한다. 종종, 폴리에테르 폴리올을 이들 세척 중 하나 이상에 포함시킨다. 최종적으로 촉매 착물을 건조하고 분쇄한다. 이것을 개시제 화합물 및 알킬렌 옥사이드와 혼합해서 원하는 폴리에테르를 제조한다.
바로 직전에 설명된 방법은 복잡하여, 몇가지 세척 단계를 필요로 한다. 또한 과량의 물 및 t-부탄올의 사용도 요구한다. t-부탄올 착물화제 자체가 착물의 취급을 어렵게 한다. 종종, 폴리에테르 폴리올을 첨가해서 촉매 착물의 취급이 보다 용이해지도록 해야 한다. 그러므로, 보다 비용이 보다 적게 드는, 보다 편리한 금속 시아나이드 촉매 착물의 제조 방법 및 상기 촉매 착물을 사용하는 간단한 방법이 제공된다면 바람직할 것이다.
본 출원은 2002년 3월 21일자로 출원된 미국 출원 제 60/366,759 호로부터 우선권 주장을 한다.
본 발명은 금속 시아나이드 촉매 착물의 제조 방법 및 금속 시아나이드 촉매 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 중합하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 산성 금속 시아나이드 화합물과 0가 금속을 산성 금속 시아나이드화합물에 대한 용매 매질 중에서, 0가 금속 및 산성 금속 시아나이드 화합물이 반응하여 용매 매질 중에 불용성인 다금속 시아나이드 촉매를 형성하도록 하는 조건에서 혼합하는 것을 포함하는, 금속 시아나이드 촉매의 제조 방법에 관한 것인데, 여기에서
a) 산성 금속 시아나이드 화합물은 화학식 Hw[M1(CN)r(X)t]로 표시되며, 여기에서 M1은 전이 금속 이온이고; 각각의 X는 M1이온과 배위하는 시아나이드 이외의 기를 나타내고; r은 4 내지 6이며, t는 0 내지 2이고, w는 M1(CN)r(X)t기 원자가의 절대 수치를 나타내고;
b) 0가 금속은 산성 금속 시아나이드 화합물과 반응하여 불용성 다금속 시아나이드 촉매 착물을 형성하는 금속이다.
본 방법은 금속 시아나이드 촉매를 제조하는 편리한 방법을 제공한다. 하기에 설명되는 바와 같이, 본 방법은 제조 방법으로부터 알칼리 금속을 감소시키거나 거의 제거한다. 알칼리 금속은 금속 시아나이드 촉매에 해를 입히는 경향이 있기 때문에, 종래의 방법은 이들 이온을 제거하기 위해 세척에 의존한다. 본 방법에서는, 알칼리 금속 이온을 제거하기 위한 세척 단계가 불필요하게 되므로, 제조 방법이 단순화된다. 바람직하게는, (용매 매질의 성분 또는 비휘발성 개시제 화합물 및(또는) 폴리에테르 이외의) 별도의 유기 착물화제 화합물이 제조 시에 존재하지 않으므로, 별도의 착물화제를 사용하는 것과 연계된 비용이 들지 않게 된다.
본 방법에서, 고체 촉매 분리를 원하지 않는다면, 다수의 방법 단계, 특히 착물화제에 의한 촉매 세척 및 건조 단계가 불필요하게 된다.
게다가, 촉매의 산성도/알칼리성도는 성분 비율의 선택을 통해 직접 조절된다.
본 발명의 촉매가 알킬렌 옥사이드의 중합에 사용될 때, 종종 짧은 도입 시간 및 신속한 중합을 나타낸다.
또 하나의 국면에 있어서는, 본 발명은 상기 국면의 임의의 촉매를 알킬렌 옥사이드와 혼합하고, 형성된 혼합물을, 알킬렌 옥사이드를 중합하여 폴리(알킬렌 옥사이드)를 형성하는데 충분한 조건에 적용시키는 방법이다.
산성 금속 시아나이드 화합물은 화학식 Hw[M1(CN)r(X)t]로 표시되는데, 여기에서 M1, X, r, t 및 w는 상기한 바와 같다. M1은 바람직하게는 Fe+3,Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4및 V+5이다. 전술한 것들 중에서, +3 산화 상태가 보다 바람직하다. Co+3및 Fe+3이 보다 더 바람직하고, Co+3이 가장 바람직하다. 바람직한 기 X는 음이온, 예컨대 할라이드(특히 클로라이드), 히드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, C1-4카르복실레이트 및 니트라이트(NO2 -)와 CO, H2O 및 NO와 같은 비하전 종을 포함한다. 특히 바람직한 기 X는 NO, NO2 -및 CO이다.
r은 바람직하게는 5 또는 6, 가장 바람직하게는 6이고; t는 바람직하게는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 0이다. w는 통상적으로 2 또는 3이고, 가장 전형적으로는 3이다. 대부분의 경우에, r+t는 6일 것이다.
2종 이상의 산성 금속 시아나이드 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 게다가, 용액은 화학식 HwM2(X)6의 구조를 갖는 화합물도 포함할 수 있는데, 상기 화학식에서 M2는 전이 금속이고, X는 상기한 바와 같다. M2는 M1과 동일하거나 상이할 수 있다. 임의의 M2(X)6의 X기가 모두 동일할 필요는 없다. 산성 금속 시아나이드 화합물의 알칼리 금속염은 바람직하게는 존재하지 않는다.
산성 금속 시아나이드 화합물을 몇 가지 방법으로 제조할 수 있다. 한 제조 기술에서, 해당 알칼리 금속 시아나이드 염(즉, Bw[M1(CN)r(X)t], 여기에서 B는 알칼리 금속 이온을 나타낸다)의 용액을 제조한다. 용매는 물, 하기하는 비활성 유기 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 금속 시아나이드 염을 용해시키는 것이 필수적이라면, 용해는 약간 승온에서 수행될 수 있다. 용액을 화학양론적 과량의 형태 HdJ의 진한 무기산과 혼합하는데, 여기에서 J는 B와 불용성(특히 용매 매질 중에) 염을 형성하는 음이온이고, d는 J의 원자가의 절대 수치이다. 황산 및 염산과 같은 통상적인 무기산이 바람직하다. 황산은 바람직하게는 75% 이상의 농도로, 특히 96% 이상의 농도로 사용된다. 염산은 바람직하게는 물 중 33-37% 농도로 사용된다. 기체상 HCl을 도입하거나, 적절한 용매(예컨대, 물, 디에틸 에테르 또는 이소프로판올) 중의 HCl의 용액을 첨가해서 HCl을 첨가할 수도 있다. 용액 중에서 원하는 산성 금속 시아나이드 화합물(Hw[M1(CN)r(X)t])이 형성된다. B 및 J의 염이 형성된 용액으로부터 침전된다. B 및 J의 염은 통상적으로 흡습성이기 때문에, 상당한 양의 물이 염과 용액으로부터 제거된다. 염은 여과, 원심분리 또는 기타 고체-액체 분리 기술에 의해 상청액으로부터 용이하게 분리된다. 원한다면, 임의의 흡장된 Hw[M1(CN)r(X)t] 화합물을 회수하기 위해 추가량의 유기 화합물로 염을 세척할 수 있다. B 및 J의 염이 용매 중에서 어느 정도 가용성이라면, 염의 침전을 더 촉진하기 위해 B 및 J에 대해 덜 가용성인 제2 용매(예컨대, 유기 용매)를 첨가할 수 있다.
산성 금속 시아나이드 화합물 용액의 제 2 제조 방법은 비활성 유기 화합물 및 화학양론적 과량의 무기산, 바람직하게는 염산의 혼합물 중의 해당 알칼리 금속 시아나이드 염(즉, Bw[M1(CN)r(X)t]의 슬러리를 먼저 형성하는 것이다. 염산을 다양한 방법으로 공급할 수 있는데, 예컨대 진한 수성 HCl을 첨가하거나, 기체상 HCl을 유기 화합물로 도입하거나, 적절한 용매(예컨대, 디에틸 에테르 또는 이소프로판올) 중의 HCl의 용액을 첨가하는 것이다. 산의 알칼리 금속염이 형성되고 용액으로부터 침전되어서, 목적하는 Hw[M1(CN)r(X)t] 화합물이 유기 화합물 중에 용해된 채남게 된다. 침전물을 분리하고 원한다면, 전술한 바와 같이 세척한다.
전술한 두 방법에서, 과량의 무기산을 사용해서 산성 용액을 형성할 수 있다. 사용되는 과량의 산은 금속과 하기하는 바와 같이 반응할 수 있다. 5배 과량까지의 무기산이 편리하게 사용된다.
산성 금속 시아나이드 화합물의 용액을 제조하기 위한 제3의 편리한 방법은 이온 교환에 의한 것이다. 해당 알칼리 금속염(즉, Bw[M1(CN)r(X)t])의 수용액을 원래 수소(H+) 형태인 양이온 교환 수지 또는 막을 통해 용출한다. 과량의 H+이온을 제공하기 위해 충분한 수지를 사용한다. 적절한 이온 교환 수지는 통상적으로 구입할 수 있는 겔 또는 마크로포러스 가교결합 폴리스티렌 양이온 교환 수지, 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에 의해 상표명 다우엑스(DOWEX)TMMSC-1, 다우엑스TM50WX4로 시판되고 있는 것들과 롬 & 하스(Rohm & Haas)에 의해 시판되고 있는 앰벌리스트(AMBERLYST)TM15 이온 교환 수지를 포함한다. 전형적으로는, 원하는 산성 금속 시아나이드 화합물이 회수될 때까지 이 컬럼을 물로 용출한다. 용출제는 Bw[M1(CN)r(X)t] 화합물의 수용액이다. 유기 용액이 바람직다면, 물의 전부 또는 일부를 용출제로부터 제거해서, 원하는 산성 금속 시아나이드 화합물을 고체 침전물 또는 농축 용액으로서 얻는다. 이 침전물을 유기 화합물 중에 용해시키거나 분산시킨다. 원한다면, 유기 화합물과 혼합할 때 일정량의 물을 산성 금속 시아나이드 화합물 중에 남길 수 있다.
금속은, 예를 들면, 0가 Zn, Fe, Co, Ni, Mo, Al, V, Sr, W, Mn, Sn, Pb, Cu, La 및 Cr일 수 있다. M은 보다 바람직하게는 Zn, Fe, Co, Ni, La 및 Cr이다. M은 가장 바람직하게는 Zn이다.
용매 매질은 산성 금속 시아나이드 화합물 및 사용될 수 있는 임의의 HwM2(X)6화합물에 대한 용매이다. 이것은 산성 금속 시아나이드 화합물 및 존재할 수 있는 임의의 HwM2(X)6화합물에 대해서 비활성이다. 게다가, 이것은 0가 금속(하기하는 바와 같은 보조제 산의 존재로 인한 것이 아님)에 대하여 비활성이다. 이것은 금속 및 산성 금속 시아나이드 화합물의 반응에서 형성된 다금속 금속 시아나이드 화합물에 대한 용매는 아니다. 그러므로, 적합한 용매 매질은 물 및 극성 유기 화합물, 예컨대 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올 등; 할로겐화 알콜, 예컨대 2-클로로에탄올, 2-브로모에탄올, 2-클로로-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올과 니트로알콜, 케토-알콜, 에스테르-알콜, 시아노알콜, 및 기타 비활성 치환 알콜, 폴리알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 고급 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리(프로필렌 글리콜), 글리세린, 트리메틸올 프로판 등; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 디메틸 술폭시드를 포함한다. 게다가, 임의의 하기 비활성 개시제 또는 폴리에테르 물질을 용매 매질의 전부 또는 일부로서 사용할 수 있다. 물 및 임의의 상기 극성 유기 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
유사하게 2종 이상의 상기 유기 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 용매 매질은 메탄올, 메탄올 및 물의 혼합물, 메탄올 및 1종 이상의 폴리알콜의 혼합물과 물, 메탄올 및 1종 이상의 폴리알콜의 혼합물이 바람직하다. 폴리알콜은 바람직하게는 비휘발성이고, 나머지 용매 매질과 혼화성이다.
용매 매질은 다금속 시아나이드 촉매와 착물을 형성하고(형성하거나), 알킬렌 옥사이드의 중합에 대한 개시제로서 작용하는 것으로 알려진 물질을 포함할 수 있다는 것이 주목된다. 이들 경우에 있어서, 용매 매질(또는 그의 일부분)이 침전된 촉매로 혼입되고(혼입되거나), 제거되지 않는다면, 촉매와 잔류해서 촉매가 알킬렌 옥사이드 중합에 사용될 때 개시제로서 작용할 수 있을 것이다.
용매 매질 중의 물은 최소화하거나 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 물이 제거되지 않는다면, 용매 매질이 적어도 반응 중에 형성된 물을 포함할 것이다.
용매 매질의 전부 또는 일부로서 비교적 휘발성인 물질을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 휘발성 물질은 침전된 촉매, 또는 비휘발성 개시제 및(또는) 폴리에테르 중의 침전된 촉매의 슬러리로부터, 40-85℃ 및 300토르(40kPa) 미만, 특히15-30토르(2-4kPa) 미만과 같은(또는 임의의 보다 낮은 압력) 진공 조건 하에서의 스트리핑(stripping)에 의해 용이하게 제거된다. 약 85 이하의 분자량을 갖는 물, 알콜 및 에테르가 이들 기준에 부합된다. 이들 경우에 있어서, 휘발성 용매 매질은 바람직하게는 차후의 알킬렌 옥사이드 중합에 사용되는 비휘발성 개시제 화합물 및(또는) 폴리에테르와 혼화성이다. 보다 더 바람직하게는, 용매 매질은 비교적 저비점이거나, 그렇지 않으면 비휘발성 개시제 화합물 및(또는) 폴리에테르로부터 용이하게 스트리핑된다.
금속은 산성 금속 시아나이드 화합물의 용액과 직접 혼합되거나, 일부분의 용매 매질 중의 슬러리로 먼저 형성된다. 후자의 경우에는, 반응을 수행하고 다금속 시아나이드를 형성하기 위해, 슬러리를 산성 금속 시아나이드 화합물의 용액과 혼합한다. 별도의 금속의 슬러리가 제조된다면, 슬러리 제조에 사용되는 용매 매질은 바람직하게는 산성 금속 시아나이드 화합물 용액 중에 사용되는 것과 동일하거나 혼화성이다. 일반적으로는 산성 금속 시아나이드 화합물의 용액을 금속에 첨가하는 것이 바람직하다.
가용성 또는 불용성 금속염이 존재하는 경우를 제외하고는, 하기하는 바와 같이, 산성 금속 시아나이드 화합물의 양을 기준으로 해서, 화학양론적 양 이상의 금속이 제공되도록 하는 비율로 금속 및 산성 금속 시아나이드 화합물을 혼합한다. 바람직하게는 M1(CN)r(X)t이온의 몰당(또는 M2(X)6이온이 존재하는 경우에는,M1(CN)r(X)t및 M2(X)6이온의 합한 몰당) 약 1.2 내지 약 4몰의 금속(M)이 전달된다. 혼합은 교반에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 혼합이 완결된 후에 교반이 일정 시간 동안 계속된다. 금속 시아나이드 촉매 Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)]d가 침전되고, 용매 매질 중의 미세한 분산액을 형성한다.
M이 상기한 바와 같고, A1은 M과 가용성 또는 불용성 염을 형성하는 음이온을 나타내고, x 및 y는 가용성 또는 불용성 금속염에 있어서 전하의 균형을 잡는 정수인, 화학식 MxA1 y의 가용성 또는 불용성 금속염이 금속에 더하여 존재할 수 있다. 가용성 염의 경우에, A1은 적절하게는 할라이드, 예컨대 클로라이드 및 브로마이드, 니트레이트, 술페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸술포네이트, 예컨대 메탄술포네이트, 아릴렌술포네이트, 예컨대 p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트(트리플레이트) 및 C1-4카르복실레이트이다. 클로라이드 이온이 특히 바람직하다. 불용성 염에 대해 바람직한 음이온 A1은 O-2및 -OR-이다.
가용성 또는 불용성 금속염이 존재하고, 산성 금속 시아나이드 화합물(및 존재한다면, 하기 보조제 산)을 소비하는데 있어서 금속이 충분하지 않다면, 가용성 또는 불용성 금속도 이들 물질과 반응할 수 있다. 금속 및 금속염 모두가 사용된다면, 합한 양은 산성 금속 시아나이드 화합물을 완전히 소비하기에 충분하다(즉, 산성 금속 시아나이드 화합물의 몰당 1몰 이상의 금속과 금속염). 보다 바람직하게는, 금속 및 금속염의 합한 양이 산성 금속 시아나이드 화합물의 몰당 약 1.8 내지 약 4.0몰의 금속염을 제공한다.
단지 화학양론적 양의 금속(또는 금속과 금속염)이 침전 단계 도중에 사용된다면, 다음 단계에서 촉매를 추가 금속염(가용성 또는 불용성)으로 처리할 수 있다.
바람직하다면, 일정량의 보조제 산이 촉매 침전 반응 도중에 존재할 수 있다. 보조제 산은 용매 매질 중에 가용성인 산이며, Hw[M1(CN)r(X)t] 화합물이 아니다. 보조제 화합물은, 예를 들면, 상기한 형태 HdJ의 무기산, 또는 유형 HwM2(X)6의 산(여기에서, M2는 전이 금속 이온이고, H, w 및 X는 상기한 바와 같다)일 수 있다. 본 명세서에서, 바람직한 음이온 X는 플루오라이드이다. 바람직한 보조제 산은 황산, 염산, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로지르콘산 등을 포함한다. 보조제 산은 산성 금속 시아나이드 화합물의 몰당 0, 바람직하게는 약 0.25, 보다 바람직하게는 약 0.5, 내지 약 5, 바람직하게는 약 4, 보다 바람직하게는 약 3, 보다 더 바람직하게는 약 1.5몰의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하다면, 이것을 산성 금속 시아나이드 화합물의 제조에 첨가할 수 있다.
바람직하다면 실행될 수는 있지만, 보조제 산을 소비하는데 충분한 금속(또는 금속과 금속염)을 제공하는 것이 필수적인 것은 아니다. 그러나, 임의의 (산성 금속 시아나이드 화합물에 비해) 과량의 금속 및(또는) 금속염은 같은 당량수의 보조제 산을 소비해서 상응하는 염을 형성할 것이다. 보조제 산 소비량의 선택에 의해, 촉매 슬러리의 pH를 조절할 수 있다. 보조제 산이 사용될 때, 금속 및 금속염의 양의 선택에 의해 촉매 슬러리의 pH는 유리하게는 약 3 내지 약 7, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 6.5로 조절된다.
산성 금속 시아나이드 화합물 및 보조제 산을 소비하는데 충분한 금속이 존재한다면, 임의의 금속염은 "관찰자" 물질로 되는 경향이 있는데, 이것은 반응에 참여할 수는 있지만, 재생되므로, 전체 반응에 금속염의 순소비가 포함되지 않는다.
그러므로, 다음과 같은 여러 조합의 출발 물질들이 사용될 수 있다.
A. 보조제 산 또는 금속염이 없는, 산성 금속 시아나이드 화합물 및 금속. 이 경우에는, 적어도 충분한 금속을 사용해서 산성 금속 시아나이드 화합물을 소비하는데, 과량의 금속이 바람직하다.
B. 보조제 산이 없는, 산성 금속 시아나이드 화합물과 금속 및 금속염의 혼합물. 금속과 금속염의 합한 양은 산성 금속 시아나이드 화합물을 소비하기에 충분한데, 과량이 바람직하다. 금속은 단독으로 산성 금속 시아나이드 화합물의 약 30% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상, 보다 바람직하게는 약 75% 이상, 보다 더 바람직하게는 전부를 소비하는데 충분한 양으로 존재한다. 산성 금속 시아나이드 화합물 전부와 반응하는데 충분하지 못한 금속이 존재한다면, 금속염이 산성 금속 시아나이드 화합물과 반응할 것이고, 그렇지 않다면, 금속염은 상기한 바와 같은 "관찰자" 물질이다.
C. 금속염이 없는 산성 금속 시아나이드 화합물, 보조제 산 및 금속. 여기에서는, 적어도 산성 금속 시아나이드 화합물을 소비하는데 충분한 금속이 존재하는데, (산성 금속 시아나이드 화합물에 비해서) 과량의 금속이 바람직하다. 과량의 금속이 보조제 산의 전부 또는 일부를 소비해서, 금속 M의 염 및 보조제 산의 공액 염기를 형성한다. 촉매 슬러리의 pH는 소비되는 보조제 산의 양을 통해 조절할 수 있다.
D. 산성 금속 시아나이드 화합물, 보조제 산과 금속 및 금속염의 혼합물. 금속 및 금속염의 합한 양은 적어도 산성 금속 시아나이드 화합물을 소비하는데 충분하며, 과량이 바람직하다. 금속은 단독으로 산성 금속 시아나이드 화합물의 30% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상, 보다 바람직하게는 약 75% 이상, 보다 더 바람직하게는 모두를 소비하기에 충분한 양으로 존재한다. 과량의 금속이 보조제 산의 전부 또는 일부를 소비해서, 금속 M의 염 및 보조제 산의 공액 염기를 형성한다. 촉매의 pH는 소비되는 보조제 산의 양을 통해서 조절 가능하다. 충분한 금속이 존재해서 모든 산을 소비한다면, 금속염은 상기한 바와 같이 "관찰자" 물질일 것이다.
반응 시에, 촉매가 침전되어서 용매 매질 중의 슬러리를 형성한다. 이 시점으로부터, 예를 들면, 종래의 방법을 사용해서 촉매를 용매 매질로부터 분리하고 마무리해서 고체의, 입상 촉매를 형성할 수 있다. 대안으로 그리고 바람직하게는,슬러리를 개시제 화합물 및(또는) 폴리에테르 중의 분산액으로 형성한다.
고체 촉매를 제조하기 위해, 침전물을 예를 들면 진공 여과에 의해 분리하고, 전형적으로는 1회 이상 물, 착물화제, 또는 물 및 착물화제의 혼합물로 세척한다. 세척 후에, 촉매를 건조하고 분쇄해서 입상 촉매를 형성한다. 입상 DMC 촉매를 제조하기 위한 상기 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호에 기술되어 있으며, 모두 참고문헌으로 인용된다.
바람직한 방법에서는, 촉매를 비휘발성 개시제 화합물 또는 폴리에테르 중에 분산시킨다. 비휘발성 개시제 화합물은 1개 이상의 헤테로원자 함유기를 갖는 유기 물질인데, 이것은 알킬렌 옥사이드와 반응해서 알킬렌 옥사이드의 탄소 원자와 헤테로원자 사이에 공유결합을 형성하고, 알킬렌 옥사이드의 고리를 열어서 말단 히드록실기를 형성한다. 적합한 비휘발성 개시제 화합물은 60℃ 및 150토르(20kPa)의 조건에서 슬러리로부터 용이하게 스트리핑되지 않으며, 바람직하게는 80℃ 및 30Torr(4kPa) 진공에서 슬러리로부터 스트리핑될 수 없다. 분자량 87 이상, 바람직하게는 87-8000, 특히 87-5000, 보다 특히 87-1000을 갖는 알콜, 티올(R-SH 화합물) 및 지방족 카르복실산이 이들 기준에 부합된다. 비휘발성 개시제 화합물은 생성물 폴리에테르의 원하는 공칭 작용가에 따라서, 1개 만큼 적거나 8개 만큼 많게 상기 헤테로원자 함유기를 포함할 수 있다. 게다가, 비휘발성 개시제 화합물은 생성물 폴리에테르에서 바람직할 수 있는 1개 이상의 기타 작용기, 예컨대 알케닐 또는 알키닐 불포화를 포함할 수 있다.
촉매의 침전 후에 촉매를 비휘발성 개시제 화합물 또는 폴리에테르 중에 분산시킬 수 있다. 대안으로, 비휘발성 개시제 또는 폴리에테르를 용매 매질의 일부분 또는 전부로서 포함시킬 수 있다. 비휘발성 개시제 및(또는) 폴리에테르의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하다면, 비휘발성 개시제 또는 폴리에테르의 일부가 촉매 침전 단계 도중에 존재할 수 있는데, 나머지는 나중에 첨가한다.
적합한 비휘발성 개시제 화합물은 모노알콜, 예컨대 1-t-부톡시-2-프로판올, 옥탄올, 옥타데칸올 등을 포함한다. 적합한 비휘발성 폴리알콜 개시제는 글리세린, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,1,1-트리메틸올 에탄, 1,2,3-트리히드록시부탄, 펜타에리트리톨, 크실리톨, 아라비톨, 만니톨, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 수크로스, 소르비톨, 알킬 글루코시드, 예컨대 메틸 글루코시드 및 에틸 글루코시드 등을 포함한다. 폴리에테르 폴리올, 특히 약 1000 이하, 보다 바람직하게는 약 125-500의 당량을 갖는 것들도 유용한 개시제 화합물이다. 개시제는 작용기, 예컨대 니트로 또는 할로기를 포함할 수 있고, 아크릴기와 같은 불포화를 포함할 수 있다.
폴리에테르는 당량이 1000-8000인, 프로필렌 옥사이드 및(또는) 에틸렌 옥사이드의 중합체일 수 있다. 본 명세서에서, 폴리에테르는 중합 조건에서 알킬렌 옥사이드와 반응성인 헤테로원자 함유기를 포함하지 않거나, 그렇지 않으면 중합 도중에 보다 고분자량의 중합체 생성물이 형성되도록 하는 상당한 정도로 알킬렌 옥사이드와 반응하지 않는다. 특히 중요한 폴리에테르는 본 발명의 DMC 촉매로 촉매 반응되는 중합 반응의 목적 생성물인 폴리에테르 폴리올이다.
적어도 충분한 금속 시아나이드 촉매 착물을 비휘발성 개시제 또는 폴리에테르 중에 분산시켜서 개시제 혼합물 중의 촉매학적 유효량의 촉매 착물을 제공한다. 그러므로, 첨가되는 촉매 착물의 양은, 비휘발성 개시제(또는 폴리에테르)와 촉매 착물의 합한 중량을 기준으로 해서 일반적으로 약 50ppm 이상, 바람직하게는 약 200ppm 이상, 보다 바람직하게는 약 1000ppm 이상이다. 비휘발성 개시제 또는 폴리에테르 중의 금속 촉매의 보다 진한 분산액을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 그러한 보다 진한 분산액은, 중합 반응을 수행하기 위해 사용될 때, 추가의 비휘발성 개시제 및(또는) 폴리에테르로 분할 및(또는) 희석할 수 있다. 바람직하게는, 진한 비휘발성 개시제(또는 폴리에테르)/촉매 착물 혼합물은 금속 촉매 착물(Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]dAnM3 xAy로서의) 및 비휘발성 개시제 및(또는) 폴리에테르의 합한 중량을 기준으로 해서, 약 0.2중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5중량%, 가장 바람직하게는 약 1중량%, 특히 약 2중량%, 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 25중량%, 보다 바람직하게는 약 10중량%, 특히 약 5중량%의 금속 착물 촉매를 포함할 것이다. 이러한 보다 진한 분산액은 사용할 때 희석할 수 있다.
촉매를 비휘발성 개시제 또는 폴리에테르 중에 분산하는 바람직한 방법은 촉매 및 용매 매질의 슬러리를 비휘발성 개시제 또는 폴리에테르와 혼합한 다음에, 용매 매질을 제거하는 것이다. 용매 매질을 제거하기 위한 방법은 어느 정도는 특정 유기 화합물 및 비휘발성 개시제 또는 폴리에테르에 의존할 것이다. 그러나, 대부분의 경우에 용매 매질의 1종 이상의 성분이 비휘발성 개시제 및 폴리에테르에비해서 보다 휘발성일 것이며, 열 및(또는) 진공의 적용, 예컨대 300토르(40kPa) 미만, 특히 15-30토르(2-4kPa) 이하와 같은 진공 하에 40-85℃로의 가열을 통해서 편리하게 스트리핑된다. 휘발성 물질 및 물의 제거를 개선하기 이해, 바람직하다면 질소 스위프(sweep) 또는 스파지(sparge), 또는 유기 화합물 및(또는) 물과 공비 혼합물을 형성하는 용매를 사용할 수 있다. 스트리핑 조건은 바람직하게는 슬러리 중의 대부분의 물(존재한다면)이 유기 화합물과 동시에 스트리핑되도록 선택된다. 증류 도중에 유기 화합물이 오버헤드 증류물 중의 물로부터 분별화될 때(특히 유기 화합물이 메탄올인 바람직한 경우에), 촉매가 때때로 보다 긴 도입 시간 또는 보다 낮은 활성을 나타내는 것으로 발견되었다. 물은 바람직하게는 약 5000ppm 이하, 바람직하게는 약 3000ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 2500ppm 이하 수준으로 제거된다.
본 발명의 대안의 실시태양에 있어서, 촉매는 개시제 화합물의 역할도 하는 용매 매질 또는 폴리에테르 중에 직접 침전된다. 상기한 바와 같이 산성 금속 시아나이드 화합물의 혼합물을 사용할 수 있으며, 원한다면 HwM2(X)6화합물도 포함시킬 수 있다. 반응물을 혼합하면, 촉매가 침전되어서 하기하는 바와 같은 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체 및 공중합체를 제조하는데 직접 사용될 수 있는 촉매/개시제 또는 촉매/폴리에테르 슬러리가 형성된다. 한 국면에 있어서는, 필요하다면 일정량의 물 또는 추가 유기 화합물을 출발 용액에 혼합해서 산성 금속 시아나이드 화합물의 용해를 개선할 수 있다. 물 또는 추가 유기 화합물이 사용된다면, 알킬렌 옥사이드의 중합에 사용되기 이전에, 생성물 슬러리로부터 스트리핑되는 것이 유리하다.
상기 방법들에서 형성된 생성물은 통상적으로 개시제 및(또는) 폴리에테르 중의 금속 시아나이드 촉매 착물의 미세한 분산액이다. 금속 시아나이드 촉매 착물은 활성 형태로 존재하며, 기타 처리 또는 제조를 필요로 하지 않는다.
본 발명에 따라서 제조된 금속 포함 시아나이드 촉매는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy
상기 화학식에서, M, M1, M2, X, A, n, r, t, x 및 y는 모두 상기한 바와 같으며, M3은 M과 동일하게 정의되고, b, c 및 d는 정전기적으로 중성인 착물을 반영하는 수이며, n은 M3 xAy의 상대 몰수를 나타내는 수이다. M3은 M과 동일하거나 상이할 수 있다. M3 xAy는 2종 이상의 물질의 혼합물일 수 있다.
폴리에테르를 제조하는 알킬렌 옥사이드의 중합에 본 발명의 촉매 착물을 사용한다. 일반적으로, 이 방법은 촉매학적 유효량의 촉매/개시제 또는 촉매/폴리에테르 분산액을 알킬렌 옥사이드와 중합 조건에서 혼합하고, 알킬렌 옥사이드 공급물이 거의 소비될 때까지 중합을 진행시키는 것을 포함한다. 촉매의 농도는 알킬렌 옥사이드를 원하는 시간 내에 원하는 속도로 중합시킬 수 있도록 선택된다. 알킬렌 옥사이드 및 개시제와, 존재한다면 공단량체의 합한 중량 백만부당 약 5 내지 약 10,000중량부의 금속 시아나이드 촉매(임의의 결합된 물 및 개시제를 배제하고 Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]dㆍnM3 xAy로서 계산됨)를 제공하기에 충분한 촉매의 양이다. 보다 바람직한 촉매의 양은 동일한 기준으로 약 20, 특히 약 30, 내지 약 5000, 보다 바람직하게는 약 1000ppm, 보다 더 바람직하게는 약 150ppm이다.
알킬렌 옥사이드 중에서 본 발명의 촉매 착물에 의해 중합시킬 수 있는 것은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로히드린 및 이들의 혼합물이다. 다양한 알킬렌 옥사이드를 연속적으로 중합시켜서 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드, 또는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 및(또는) 부틸렌 옥사이드의 혼합물이다. 특히 바람직하게는, 프로필렌 옥사이드 단독, 또는 75중량% 이상의 프로필렌 옥사이드 및 약 25중량% 이하의 에틸렌 옥사이드의 혼합물이다.
게다가, 촉매 착물 존재 하에 알킬렌 옥사이드와 공중합될 단량체들을 사용해서 변형 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 상기 공단량체는 미국 특허 제3,278,457호 및 제3,404,109호에 기술된 옥세탄, 및 미국 특허 제5,145,883호 및 제3,538,043호에 기술된 무수물을 포함하는데, 이것은 각각 폴리에테르 및 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르 폴리올을 형성한다. 히드록시알카노에이트, 예컨대 락트산, 3-히드록시부티레이트, 3-히드록시발러레이트(및 그의 이량체), 락톤및 이산화탄소가 본 발명의 촉매에 의해 중합시킬 수 있는 기타 적합한 단량체의 예이다.
중합 반응은 전형적으로는 약 25 내지 약 150℃ 이상, 바람직하게는 약 80-130℃의 온도에서 잘 진행된다. 편리한 중합 기술은 촉매를 반응기에 충전하고, 반응기를 알킬렌 옥사이드로 가압하는 것을 포함한다. (촉매 슬러리 중에 존재하는 것에 더해서) 추가적인 개시제 화합물은 일반적으로 단량체의 도입 이전에 첨가된다. 중합은 반응기의 압력 손실로 지시되는 바와 같이 단시간의 도입 후에 진행된다. 일단 중합이 시작되면, 충분한 알킬렌 옥사이드가 첨가되어서 원하는 당량의 중합체가 제조될 때까지, 추가의 알킬렌 옥사이드를 이를 필요로 하는 반응기로 편리하게 공급한다. 종종 짧은 도입 시간이 관찰된다.
또 하나의 편리한 중합 기술은 연속 방법이다. 상기 연속 방법에서는, 활성화 촉매를 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 관형 반응기와 같은 연속 반응기로 연속적으로 도입한다. 알킬렌 옥사이드의 공급물을 반응기로 도입하고, 생성물을 연속적으로 제거한다. 추가의 개시제를 촉매 슬러리와 함께 또는 별개의 흐름으로서 연속적 또는 간헐적으로 첨가할 수 있다. 특히 짧은 도입 시간, 예컨대 15분 미만, 바람직하게는 10분 미만, 특히 5분 미만을 나타내는 촉매가, 촉매를 연속적으로 첨가하는 방법에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 촉매는 프로필렌 옥사이드 단일중합체 및 프로필렌 옥사이드와 약 15중량% 이하의 에틸렌 옥사이드(모든 단량체를 기준으로 함)의 랜덤 공중합체를 제조하는데 특히 유용하다. 특히 중요한 중합체는 약 800, 바람직하게는 약 1000,내지 약 5000, 바람직하게는 약 4000, 보다 바람직하게는 약 2500의 히드록실 당량 및 0.025meq/g 이하, 바람직하게는 약 0.005 내지 0.02meq/g의 불포화도를 갖는다.
생성물 중합체는 그의 분자량, 당량, 작용가 및 임의 작용기의 존재에 따라서 다양한 용도를 가질 수 있다. 이렇게 제조된 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄을 제조하기 위한 원료 물질로서 유용하다. 폴리에테르를 기타 용도 중에서 계면활성제, 유압 유체로서, 계면활성제 제조를 위한 원료 물질로서, 그리고 아민화 폴리에테르를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지, 그의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 모든 부 및 백분율은 특별한 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다. 촉매 충전량은 임의의 결합된 물 및 개시제를 무시하고 출발 물질로부터 계산한다.
실시예 1
K3Co(CN)6(FW 332.35, 20.0g, 60.18mmol)을 탈이온수(46.6g)에 약간 데우면서(40-50℃) 용해시켰다. H2SO4의 96% 용액(18.44g, 대략 180.5mmol의 H2SO4)을 교반된 따뜻한 K3Co(CN)6의 용액에 약 10분간 천천히 적가했다. 연황색의 용액을 얻고, 이것을 교반하면서 45℃로 냉각시켰다. 메탄올(200g)을 이 용액에 5분간 첨가했다. 첨가 도중에, K2SO4및(또는) KHSO4가 과립 백색 고체로서 침전되었다. 형성된 슬러리를 35℃로 냉각하면서 5-10분간 교반했다. 슬러리를 빙수욕에 넣고, 30분간 교반하고, 진공 여과시켜서 침전물을 제거했다. 염 케이크를 메탄올로 세정해서 탈액체(deliquoring)를 돕고, 세정액을 여액과 합했다. 여액은 중량 269.53g의 투명한 연황색 용액으로, 최대 4.87%의 H3Co(CN)6을 포함했다. 이 용액은 적정 시에 1.12meqH+/g을 포함했다. 26.87g의 H3Co(CN)6용액(약 5-4-6.0mmol의 H3Co(CN)6및 약 6.0mmol의 HsSO4포함)를 메탄올(80g) 중 Zn 분말(0.98g, 12.0mmol) 및 트리메틸올프로판(TMP, 4.78g, 35.6mmol)의 슬러리에 교반하면서 80분간 적가했다. 소량의 메탄올을 사용해서 장치를 세정했다. 대부분의 Zn이 첨가 도중에 반응되기 때문에 사라졌다. 첨가가 완결된 후에 슬러리를 밤새 교반했다. DMC 촉매의 미세하게 분할된 입자를 액체 상 중에 현탁시켰다.
보라놀(Voranol)TM2070 폴리올(다우 케미칼로부터의 분자량 700의 폴리(프로필렌 옥사이드 트리올))(95.65g)을 첨가하고, 혼합물을 10분간 교반했다. 회전증발기에서 75-80℃로 점진적으로 상승되는 온도 및 15-30토르(2-4kPa)로 점진적으로 상승되는 진공에서 약하게 질소 스위프하면서, 휘발성 물질(메탄올 포함)을 슬러리로부터 증류시켰다. 최종 생성물의 중량은 102.85g이고, 약 3.02%의 분산된 DMC 촉매 입자를 포함했다.
실시예 2
K3Co(CN)6(FW 332.35, 20.0g, 60.18mmol)을 탈이온수(46.6g)에 약간 데우면서(40-50℃) 용해시켰다. H2SO4의 96% 용액(24.59g, 대략 240.7mmol의 H2SO4)을 교반된 K3Co(CN)6의 따뜻한 용액에 천천히 약 20분간 적가했다. 연황색의 용액을 얻었다. 메탄올(200g)을 이 용액에 30분간 첨가했다. 첨가 도중에, K2SO4및(또는) KHSO4가 과립 백색 고체로서 침전되었다. 형성된 슬러리를 45℃로 냉각하면서 5-10분간 교반했다. 슬러리를 10℃로 95분간 냉각하고, 진공 여과시켜서 침전물을 제거했다. 염 케이크를 메탄올로 세정해서 탈액체를 돕고, 세정액을 여액과 합했다. 여액은 중량 324.44g의 투명한 연황색 용액으로, 최대 4.04%의 H3Co(CN)6을 포함했다.
Zn 분말(7.08g, 108.3mmol), 트리메틸올프로판(TMP, 23.75g, 177mmol) 및 메탄올(300g)을 교반기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 모튼(Morton) 플라스크에 충전했다. 162.22g의 4.04중량%의 H3Co(CN)6용액(∼30.09mmol의 H3Co(CN)6및 ∼210meq.H+)을 65분간 적가했다. 소량의 메탄올을 사용해서 장치를 세정했다. 대부분의 Zn이 첨가 도중에 반응되기 때문에 사라졌다. 첨가를 완결한 후에 슬러리를 3-4시간 교반했다. DMC 촉매의 미세 분할 입자를 약 5의 pH를 갖는 액체 상 중에 현탁시켰다.
메탄올(5mL)을 ZnO(0.49g, 6.0mmol)와 혼합해서 슬러리를 형성했다. ZnO 슬러리를 DMC 촉매 슬러리에 교반하면서 첨가했다. ZnO 첨가 후에 교반을 약 45분간 계속했다.
형성된 생성물의 2분의 1(343.11g)을 스트리핑 플라스크로 옮겼다.보라놀TM2070 폴리올(237.48g)을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 회전증발기에서 75-80℃로 점진적으로 상승되는 온도 및 15-30토르(2-4kPa)로 점진적으로 상승되는 진공에서 약하게 질소 스위프하면서, 휘발성 물질(메탄올 포함)을 슬러리로부터 증류시켰다. 최종 생성물의 중량은 259.25g이고, 약 3.00%의 분산된 DMC 촉매 입자를 포함했다.
유리 바이알에 0.1202g의 보라놀TM2070 폴리올, 0.5920g의 프로필렌 옥사이드 및 0.0024g의 DMC 촉매 슬러리(약 101ppm의 DMC)를 충전하고, 밀봉하고, 21시간 동안 90℃로 가열했다. 반응의 진행을 가시적으로 관찰했다. 반응 혼합물은 9분 후에 투명해졌으며(중합의 개시를 지시함) 중합체로의 95% 전환율이 21시간 내에 달성되었다.
Claims (12)
- 산성 금속 시아나이드 화합물과 0가 금속을 산성 금속 시아나이드 화합물에 대한 용매 매질 중에서, 0가 금속 및 산성 금속 시아나이드 화합물이 반응하여 용매 매질 중에 불용성인 다금속 시아나이드 촉매를 형성하도록 하는 조건에서 혼합하는 것을 포함하는, 금속 시아나이드 촉매의 제조 방법(여기에서a) 산성 금속 시아나이드 화합물은 화학식 Hw[M1(CN)r(X)t]로 표시되며, 여기에서 M1은 전이 금속 이온이고; 각각의 X는 M1이온과 배위하는 시아나이드 이외의 기를 나타내고; r은 4 내지 6이며, t는 0 내지 2이고, w는 M1(CN)r(X)t기 원자가의 절대 수치를 나타내고;b) 0가 금속은 산성 금속 시아나이드 화합물과 반응해서 불용성 다금속 시아나이드 촉매 착물을 형성하는 금속이다).
- 제1항에 있어서, 상기 0가 금속이 아연인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 산성 금속 시아나이드 화합물이 헥사시아노코발트산인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 용매 매질이 휘발성 유기 화합물인 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 다금속 시아나이드 촉매 및 용매 매질을 개시제 화합물 또는 폴리에테르에 분산시키고, 상기 용매 매질을 제거해서 개시제 화합물 또는 폴리에테르 중의 다금속 시아나이드 촉매의 슬러리를 형성하는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 휘발성 유기 화합물이 메탄올인 방법.
- 제1항의 방법에 따라서 제조된 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 중합하는 것을 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드, 또는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 및(또는) 부틸렌 옥사이드의 혼합물인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 0가 금속이 아연인 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 산성 금속 시아나이드 화합물이 헥사시아노코발트산인 방법.
- 제1항의 방법으로 제조된 폴리에테르.
- 제10항의 방법으로 제조된 폴리에테르.
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