MXPA02000304A - Catalizadores de hexacianometalato hexanitrometalato modificados por el agente complejante. - Google Patents

Abstract

Los complejos de [hexacianometalato hexanitrometalato] metalicos son catalizadores de polimerizacion de oxido de alquileno. El metal es cualquiera que forma un precipitado con grupos hexacianometalato y hexanitrometalato. Estos catalizadores se hacen de materiales primas menos costosas que los catalizadores de hexacianocobaltato de zinc comunes, y proporcionan cortos periodos de induccion y en muchos casos exotermos mas controlados.

Description

CATALIZADORES DE HEXACIANO ETALATO HEXANITROMETALATO MODIFICADOS POR EL AGENTE COMPLEJANTE Esta invención se refiere a catalizadores metálicos para la polimerización de óxido de alquileno. Los óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de 1 ,2-butileno se polimerizan para formar una amplia variedad de productos de poliéter. Por ejemplo, los polioles de poliéter se preparan en grandes cantidades para aplicaciones de poliuretanos. Otros poliéteres se utilizan como lubricantes, fluidos de freno, fluidos compresores, y muchas otras aplicaciones. Estos poliéteres se preparan comúnmente al polimerizar uno o más óxidos de alquileno en la presencia de un compuesto iniciador y un catalizador de metal álcali. El compuesto iniciador es típicamente un material que tiene uno o más grupos hidroxilo, amina primaria o secundaria, carboxilo o tiol. La función del iniciador es establecer la funcionalidad nominal (número de grupos hidroxilo/molécula) del poliéter de producto, y en algunos casos para incorporar algún grupo funcional deseado en el producto. Recientemente, el catalizador de elección fue un hidróxido de metal álcali tal como hidróxido de potasio. El hidróxido de potasio tiene las ventajas de ser económico, adaptable a la polimerización de varios óxidos de alquileno y fácilmente recuperable del poliéter de producto. Sin embargo, a un grado variable, los hidróxidos de metal álcali catalizan una isomerización de óxido de propileno para formar alcohol de alilo. El alcohol de alilo actúa como un iniciador monofuncional durante la polimerización de óxido de propileno. De esta manera, cuando el hidróxido de potasio se utiliza para catalizar una polimerización de óxido de etileno, el producto contiene impurezas monofuncionales, iniciadas por alcohol de alilo. A medida que el peso molecular del poliéter de producto aumenta, la reacción de isomerízación se vuelve más prevalente. Consecuentemente, los productos de polí(óxido de propileno) que tienen un pesos equivalente de 800 o más preparados utilizando KOH como el catalizador tienden a tener cantidades muy significativas de las impurezas monofuncionales. Esto tiende a reducir la funcionalidad promedio y ampliar la distribución de peso molecular del producto. Más recientemente, los así llamados catalizadores de cianuro metálicos doble (DMC) se han utilizado comercialmente como catalizadores de polimerización para óxidos de alquileno. Debido a que algunos de estos catalizadores no promueven significativamente la isomerización de óxido de propileno, los poliéteres que tienen bajo valores de insaturación y pesos moleculares más elevados pueden prepararse, compararse con aquellas hechas con hidróxído de potasio. Estos catalizadores de DMC se describen , por ejemplo, en las Patentes de E. U. Nos. 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404, 1 09, 3,427, 256, 3,427,334, 3,427,335 y 5,470,81 3 entre muchas otras. La composición de estos catalizadores puede variar ampliamente, pero puede representarse generalmente por la fórmula Mb[M1 (CN)r(X)t]c • zL • aH2O • nMxAy, en donde M es un ion metálico que forma un precipitado insoluble con el grupo de cianuro metálico M1(CN)r(X)t y que tiene al menos una sal soluble en agua; M1 es un ¡ón metálico de transición ; X representa un grupo diferente a cianuro que se coordina con el ion M ; L representa un agente complejante orgánico; A representa un anión que forma una sal soluble en agua con el ion M; b y c son números que reflejan un complejo electroestáticamente neutral; r es desde 4 a 6; t es desde 0 a 2; y z, n y a son números positivos (que pueden ser fracciones) que indican las cantidades relativas del agente complejante, moléculas de agua y MxAy, respectivamente. Sin embargo, la experiencia ha mostrado que la mayoría de las combinaciones posibles de M, M1 , X, L, r y t no proporcionan un catalizador que tiene suficiente actividad para ser de interés comercial.

La mayoría de las combinaciones no muestran virtualmente ninguna actividad del todo. Además, no todas de estas combinaciones posibles de M, M1 , X, L, r y t proporcionan polímeros de poli(óxido de propileno) de muy baja insaturación. Recientemente, los esfuerzos de desarrollo y comerciales se han enfocado casi exclusivamente en hexacianometalato de zinc, junto con un agente complejante específico, t-butanol. Como se describe en la Patente de E. U. No. 5,470,81 3, una desventaja de los catalizadores de DMC es que tienden a requerir un periodo de inducción de casi una hora a muchas horas en algunos casos antes de volverse activos. Poca polimerización ocurre durante este periodo de inducción . Para algunas operaciones, sería deseable reducir este periodo de inducción y proporcionar una reacción fuertemente exotérmica, menor Sería deseable, por lo tanto, proporcionar un catalizador activo para polimerizar óxidos de alquileno, en el cual es menos costoso de preparar que los complejos de hexacianometalato de zinc. Sería aún más deseable proporcionar un catalizador que muestra un periodo de inducción corto antes de polimerizar rápidamente los óxidos de alquileno, y especialmente deseable si el catalizador proporciona un exotermo más controlado cuando comienza la polimerización rápida. En un aspecto, esta invención es un catalizador metálico representado por la estructural general: Mb[M1 (CN)6]c[M2(NO2)6]d • zL • aH2O • nM3xAy, en donde M y M3 son iones metálicos que forman un precipitado insoluble con los iones M1(CN)0 y M2(NO2)0, y que tienen al menos una sal soluble en agua ; M1 y M2 son iones metálicos de transición trivalentes; L representa un agente complejante orgánico; A representa un anión que forma una sal soluble en agua con el ion M3; b, c y d son números que reflejan un complejo electroestáticamente neutral, con la proporción de c:d siendo desde 50:50 a 99: 1 ; y z, n y a son números positivos (que pueden ser fracciones) que indican las cantidades relativas del agente complejante, moléculas de agua y M3xAy, respectivamente. En otro aspecto, esta invención es una mejora en un proceso para polimerizar un compuesto epóxido en donde la polimerización se conduce en la presencia del catalizador del primer aspecto. En un tercer aspecto, esta invención es un método para elaborar un catalizador de polimerización activo, que comprende (a) formar una primer solución de compuestos de hexacianometalato y hexanitrometalato, dichos compuestos de estando presentes en proporciones de manera que dicha solución contiene una proporción molar de iones de hexacianometalato a hexanitrometalato de 50:50 a 99: 1 . (b) mezclar dicha primer solución acuosa con una segunda solución de una sal soluble en agua de un metal que forma un precipitado insoluble en agua con ¡ones de hexacianometalato y hexanitrometalato para precipitar un [hexacianometalato hexanitrometalato] metálico, y (c) ya sea simultáneamente o después de la etapa (b), contactar dicho [hexacianometalato hexanitrometalato] metálico con un agente complejante orgánico y si no, se utiliza un exceso estoiquiométrico de sal metálica en la etapa (b), una cantidad adicional de una sal metálica . Se ha encontrado que el [hexacianometalato hexanitrometalato] metálico de la invención tiene excelente actividad como un catalizador de polimerización de epóxido. Los complejos, particularmente aquellos que contienen niveles elevados de ion de hexanitrometalato, tienden a tener periodos de inducción muy cortos. En muchos casos, proporcionan un exotermo bien controlado al inicio de la polimerización. Con frecuencia, el catalizador proporciona pol ímeros poli(óxido de propileno) con niveles de insaturación por debajo de 0.01 meg/q.

El catalizador de esta invención es un metal hexacianometalato hexanitrometalato que se compone con un agente complejante orgánico. Como se utiliza en la presente , "hexacíanometalato" se refiere a un grupo que tiene la estructura [M1 (CN)6]3", en donde M1 es como se describe antepormente. "Hexanitrometalato" se refiere a un grupo que tiene la estructura [M2(NO2)8]3', en donde M2 es como se describe anteriormente. M1 y M2 son preferentemente Fe+3, Co+3, Cr+3, Mn+3, lr+3, y Rh+3. Co+3 y Fe+3 son aún más preferidos y CO+3 es más preferido. M1 y M2 pueden ser el mismo o diferente, pero preferentemente son ambos el mismo y más preferentemente son ambos CO+3. Los grupos hexacianometalato y hexanitrometalato se encuentran presentes en proporciones molares de desde 50:50, preferentemente desde 75:25, más preferentemente desde 80:20, a 99: 1 , preferentemente a 96:4. M y M3 son adecuadamente Zn+2, Fe+3, Co+3, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Af 3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3 y Cr+3. M y M3 son más preferentemente ZN+2, Fe+3, Co+3, N¡+2, La+3 y Cr+3 . ZN+2 es especialmente preferido. M y M3 son preferentemente el mismo. El catalizador se compone con un agente complejante orgánico. Un mayor número de agentes complejantes son potencialmente útiles, aunque la actividad del catalizador puede variar de acuerdo con la selección de un agente complejante particular. Los ejemplos de tales agentes complejantes incluyen alcoholes, aldehidos, acetonas, éteres, amidas, nitrilos y sulfuros.

Los alcoholes adecuados incluyen monoalcoholes y polialcoholes. Los monoalcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, octanol, octadecanol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol, alcohol de propargilo, 2-metil-2-propanol, 2-metil-3-butín-2-ol, 2-metll-3-buteno-2-ol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol, 1 -t-butoxí-2-propanol. Los monoalcoholes adecuados también incluyen alcoholes halogenados tales como 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1 -propanol, 3-cloro-1 -propanol, 3-bromo-1 -propanol, 1 ,3-dicloro-2-propanol, 1 -cloro-2-metil-2-propanol así como también nitroalcoholes, aceto-alcoholes, éster-alcoholes, cianoalcoholes, y otros alcoholes inertemente substituidos. Los polialcoholes adecuados incluyen glicol de etileno, glicol de propileno, glicerina, 1 , 1 , 1 -propano de trimetilol, 1 , 1 , 1 -etano de trimetilol, 1 ,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol, arabitol, manitol, 2,5-dimetil-3-hexin-2,5-díol, 2,4,7,9-tetrametíl-5-decino-4,7-diol, sucrosa, sorbitol, glucósidos de alquilo tales como glucósido de metilo y glucósido de etilo. Los polioles de poliéter de bajo peso molecular, particularmente aquellos que tienen un peso equivalente de 350 o menos, más preferentemente 125-250, también son agentes complejantes útiles. Los aldehidos adecuados incluyen formaldeh ído, acetaldeh ído, butiraidehído, aldehido valérico, glioxal, benzaldehído, y aldeh ido tolúico. Las acetonas adecuadas incluyen acetona, acetona de etilo metilo, 3-pentanona y 2-hexanona. Los éteres adecuados incluyen éteres cíclicos tales como dioxano, tríoximetileno y paraformaldehído así como también éteres acíclicos tales como éter de dietilo, 1 -etoxi pentano, bis(etilo de betacloro)éter, éter propilo metilo, metano de dietoxi, éteres de diaiquilo de glicoles de polialquileno y alquileno (tales como éter dimetílo de glicol de etileno, éter dímetilo de glicol de dietileno, éter dimetílo de glicol de trietileno y éter dimetilo de glicol de octaetiieno). Las amidas tales como formamida, acetamida, propionamida, butiramída y valeramida son agentes complejantes útiles. Los esteres tales como formato de amilo, formato de etilo, formato de hexilo, formato de propilo, acetato de etilo, acetato de metilo, diacetato de glicol trietileno pueden utilizarse también. Los nitrílos adecuados incluyen acetonitrilo y propionítrilo. Los sulfuros adecuados incluyen sulfuro de dimetilo, sulfuro de dietilo y sulfuro de diamilo. Los compuestos que tienen un grupo S=O, tai como sulfóxido de dimetilo y sulfolano, también son agentes complejantes útiles. Los agentes complejantes preferidos son t-butanol, 1 -t-butoxi- 2-propanol, sulfóxido de dimetilo (DMSO), polioles de poliéter que tienen un peso equivalente de 75-350 y éteres de dialquilo de glicoles de polialquileno y alquileno. Los agentes complejantes especialmente preferidos son t-butanol, 1 -t-butoxi-2-propanol, DMSO, polioles de poliéter que tienen un peso equivalente de 1 25-250 y un éter de dimetilo de glicol de mono-, di- o trietileno. t-Butanol, DMSO y glima (1 ,2-etano de dimetoxi) son más preferidos. Además, el complejo catalizador contiene una cantidad de agua que se une en el retículo cristalino del complejo. Además del agua y el agente complejante orgánico, se ha encontrado que el manejo y filtración del complejo catalizador es más fácil si se trata con un poliol de poliéter de un peso molecular de 300-4000, como se describe más abajo. El complejo catalizador se hace convenientemente al disolver compuestos de hexacianometalato y hexanitrometalato en agua y combinar la(s) solución(es) resultante(s) con una solución acuosa de una sal soluble en agua del ion M. Las soluciones de hexacianometalato y hexanítrometalato pueden hacerse individualmente, o como una solución única. Si se hacen por separado, las soluciones de hexacianometalato y hexanitrometalato ya sea se mezclan antes de agregarse a la solución de la sal metálica o también se agregan simultáneamente a la solución de la sal metálica . En el mezclado de las soluciones, se precipita un complejo de metal [hexacianometalato y hexanitrometalato]. El precipitado se trata con un agente complejante orgánico del tipo arriba descrito, y opcionalmente se trata con un poliol de políéter también. Cualquier compuesto de hexacianometalato y hexanitrometalato soluble en agua puede utilizarse. Preferentemente, los compuestos son aquellos representados por las estructuras B3[M1 (CN)6] y B3[M2NO2]6, en donde B es hidrógeno o un metal álcali. B es preferentemente hidrógeno, sodio o potasio. Los compuestos en los cuales B es hidrógeno se forman convenientemente al pasar una solución acuosa de la sal de metal álcali correspondiente a través de una resina de intercambio de catión que se encuentra en la forma de hidrógeno. La sal metálica es cualquier compuesto soluble en agua dei ion M que reaccionará con el hexacianometalato y hexanitrometalato para formar un precipitado de [hexacianometalato hexanitrometalato]. La sal m í<etálica adecuada es una representada por la estructura MxAy, en donde M, A, x y y son como se define antes. Los aniones A adecuados incluyen haluros tales como cloruro y bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, y carboxilato de C1.4. El ion de cloruro es especialmente preferido . Las sales metálicas especialmente adecuadas incluyen haluros de zinc, hidróxido de zinc, sulfato de zinc, carbonato de zinc, cianuro de zinc, oxalato de zinc, tiocianato de zinc, isocíanato de zinc, carboxilatos de C1 -4 de zinc, y nitrato de zinc. El cloruro de zinc, acetato de zinc y nitrato de zinc son los más preferidos. El complejo catalizador se precipita al mezclar la solución de la sal metálica con la(s) solución(es) de los compuestos de hexacianometalato y hexanitrometalato. La temperatura de mezclado no es crítica siempre que los materiales iniciales permanezcan en solución hasta que se realice el mezclado. Las temperaturas de 1 0°C hasta la temperatura de ebullición de la solución , particularmente 1 5-35°C, son más adecuadas. El mezclado puede hacerse con rápida agitación . Las técnicas de mezclado íntimas como se describen en la Patente de E. U. No. 5,470,81 3 pueden utilizarse, pero no son necesarias. En este mezclado inicial, al menos una cantidad estoiquiométrica de la sal metálica se utiliza. En una variación, un exceso estoiquíométrico de sal metálica se utiliza en el mezclado inicial . En otra variación descrita más abajo, solamente una cantidad estoiquíométrica de sal metálica se utilizan en el mezclado inicial, con sal metálica adicional agregándose en la última etapa. Por "cantidad estoiquiométrica" se entiende una cantidad suficiente para formar un precipitado electroestáticamente neutral con los iones de hexacianometalato y hexanitrometalato, con substancialmente nada de exceso de la sal metálica que se utiliza. El agente complejante, ya sea transparente o como una solución acuosa, típicamente se agrega antes de que ocurra la precipitación significativa del [hexacianometalato hexanitrometalato] metálico, generalmente al agregar el agente complejante inmediatamente después de mezclar las soluciones de sal metálica y hexacianometalato y hexanitrometalato. Si se desea, el agente compiejante puede mezclarse en la solución de sal metálica o la solución de hexacianometalato y hexanitrometalato, o ambas. Después de agregar esta cantidad inicial de agente complejante, la mezcla se agita generalmente por varios minutos para permitir que el complejo catalizador deseado se forme y precipite. El complejo catalizador precipitado resultante se recupera entonces por una técnica adecuada tal como filtración . Preferentemente, el complejo catalizador se somete a uno o más enjuagues subsecuentes con agua, agente complejante, poliol de poliéter (cuando se utiliza) o algunas combinaciones de los mismos. Esto se hace convenientemente por re-mezclar el catalizador en el líquido con agitación por varios minutos y filtrar. El enjuague se continua preferentemente al menos hasta que esencialmente todos los iones no deseados, particularmente iones de haluro y metal álcali, se remueven del complejo. Cuando se utiliza un poliol de poliéter en el complejo catalizador, puede agregarse con la cantidad inicial de agente complejante, o en uno o más enjuagues subsecuentes del complejo. El complejo catalizador final se seca convenientemente , preferentemente al vacío y temperaturas moderadamente elevadas (tales como de 50-60°C) para remover el exceso de agua y orgánicos volátiles.

El secado se hace preferentemente hasta que el complejo catalizador alcanza un peso constante. En una técnica alternativa para formar el complejo catalizador, una solución acuosa que contiene solamente una cantidad estoiquiométrica de sal metálica en relación a la cantidad combinada de compuestos de hexacianometalato y hexanitrometalato se utiliza en el mezclado inicial y etapa de precipitación . Después de que la precipitación inicial se completa, el precipitado se enjuaga con agua para remover los iones no deseados. El precipitado se combina entonces con una cantidad pequeña de una solución que contiene agua, sal metálica adicional y agente complejante. La sal metálica utilizada puede ser la misma que aquella utilizada para formar el precipitado, o puede ser una sal de un metal diferente. La cantidad de esta solución agregada es preferentemente aquella cantidad que se absorbe por el precipitado. Una cantidad típica de solución a utilizarse es desde 0.5, preferentemente desde 0.8, más preferentemente de 1 a 2, preferentemente 1 .5 milímetros de solución por gramo de precipitado aislado. La cantidad de sal metálica agregada con esta solución es ventajosamente 9, preferentemente desde 1 1 a 30, preferentemente a 25, partes en peso por 1 00 partes en peso del precipitado aislado. El agente complejante se encuentra ventajosamente presente en una proporción de peso de 90: 1 0 a 1 0:90, preferentemente 70:30 a 30:70, con el agua. Si se desea, un poliol de poliéter puede incluirse en la solución. El complejo catalizador resultante puede secarse y utilizarse sin tratamiento adicional, o puede someterse a enjuagues adicionales con agua como antes, aunque se prefiere no realizar enjuagues adicionales con agente complejante o poliol de poliéter. Además, el catalizador puede formarse directamente como una dispersión en un compuesto iniciador, como se describe en solicitud copendiente de Wehmeyer, titulada Método para Preparar Catalizador de Cianuro Metálico/Mezclas de Iniciador de Poliol presentada en la misma fecha que la misma. Además, también es posible formar un catalizador soportado y/o filtrable al precipitar el catalizador en la presencia de un compuesto de policarboxilato y policarboxilo, como se describe en la solicitud copendiente de Wehmeyer titulada Método para Preparar Catalizadores de Cianuro Metálicos utilizando Ácidos Policarboxílicos presentada en la misma fecha que la misma, o en la presencia de un agente complejante funcional de silano como se describe en la solicitud copendiente de Wehmeyer titulada Método para Preparar Catalizadores de Cianuro Metálicos utilizando Ligandos funcionales de Silano presentada en la misma fecha con la misma . El complejo catalizador de la invención se utiliza para polímerízar óxidos de etileno para hacer poliéteres. En general, el proceso incluye mezclar una cantidad catalíticamente eficaz con . un óxido de alquileno bajo condiciones de polimerización, y dejar que la polimerización proceda hasta que el suministro de óxido de alquileno se agota esencialmente. La concentración del catalizador se selecciona para polimerizar el óxido de alquileno a una velocidad deseada o dentro de un periodo de tiempo deseado. Generalmente, una cantidad adecuada de catalizador es desde 5 a 1 0,000 partes en peso de catalizador de cianuro metálico por partes de millón de peso combinado de óxido de alquileno, e iniciador y comonómeros, si se encuentran presentes. Los niveles de catalizadores preferidos son de 1 0, especialmente de 25, a 500, más preferentemente 1 00 ppm, más preferentemente 50 ppm, en la misma base. Para hacer poliéteres monofuncionales de peso molecular elevado, no es necesario incluir un compuesto iniciador. Sin embargo, para controlar el peso molecular, impartir una funcionalidad deseada (número de grupos hidroxilo/molécula) o un grupo funcional deseado, un compuesto iniciador se mezcla preferentemente con el complejo catalizador al inicio de la reacción. Los compuestos de iniciador adecuados incluyen monoalcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, octanol, octadecanol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol, alcohol de propargilo, 2-metil-2-propanol, 2-metil-3-butin-2-ol, 2-metil-3-buteno-2-ol, 3-butin-1 -ol y 3-buteno-1 -ol. Los compuestos de iniciador de monoalcohol adecuados también incluyen alcoholes halogenados tales como 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1 -propanol, 3-cloro-1 -propanol , 3-bromo-1 -propanol, 1 ,3-dicloro-2-propanol, 1 -cloro-2-metil-2-propanol y 1 -t-butoxi-2-propanol así como también nitroalcoholes, aceto-alcoholes, éster-alcoholes, cíanoalcoholes, y otros alcoholes inertemente substituidos. Los iniciadores de polialcohol adecuados incluyen glicol de etileno, glicol de propileno, glicerina, 1 , 1 , 1 -propano de trimetilol, 1 , 1 , 1 -etano de trimetilol, 1 ,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol , arabitol, manitol, 2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol, sucrosa, sorbitol, glucósidos de alquilo tales como glucósido de metilo y glucósido de etilo. Sin embargo, el catalizador tiende a desempeñarse mejor cuando el iniciador es un poliol de poliéter, particularmente uno que tiene un peso equivalente de 350 o menos, más preferentemente 125-250. Entre los óxidos de alquileno que pueden polimerizarse con el complejo catalizador de la invención se encuentran óxido de etileno, óxido de propileno, 1 ,2-óxido de butileno, óxido de estireno y mezclas de los mismos. Varios óxidos de alquileno pueden polimerizarse secuencialmente para hacer copolímeros de bloque. Más preferentemente, el óxido de alquileno es óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno y/u óxido de butileno. Especialmente preferidos son el óxido de propileno sólido o una mezcla de al menos 75% en peso de óxido de propileno y hasta 25% en peso de óxido de etileno. Además, los monómeros que se copolimerizarán con el óxido de alquileno en la presencia del complejo catalizador pueden utilizarse para preparar polioles de poliéter modificados. Tales comonómeros incluyen oxetanos como se describe en la Patente de E. U. Nos. 3,278,457 y 3,404, 1 09 y anh ídridos tales como se describe en la Patente de E. U . Nos. 5, 145,883 y 3,538,043, que producen poliéteres y poliésteres o polioles de poliéterester, respectivamente. Los hidroxialcanoatos tales como ácido láctico, 3-hidroxibutirato, 3-hidroxivalerato (y sus dímeros), lactonas y dióxido de carbono son ejemplos de otros monómeros adecuados que pueden polimerizarse con el catalizador de la invención . La reacción de polimerización típicamente procede bien a temperaturas de 25 a 1 50°C, preferentemente de 80-130°C. Una técnica de polimerización conveniente incluye mezclar el complejo catalizador e iniciador, y presurizar el reactor con el óxido de alquileno. La polimerización procede después de un periodo corto de inducción , como se indica por una pérdida de presión en el reactor. Los periodos de inducción de menos de un minuto a 20 minutos se observan comúnmente, y los periodos de inducción con frecuencia son menores a 1 0 minutos. Una vez que la polimerización ha comenzado, el óxido de alquileno adicional se alimenta convenientemente al reactor en demanda, hasta que suficiente óxido de alquileno se ha agregado para producir un polímero del peso equivalente deseado. Otra técnica de polimerización conveniente es un método continuo. En tales procesos continuos, una mezcla de iniciador/catalizador activado se alimenta comúnmente en un reactor continuo tal como un reactor de tanque continuamente agitado (CSTR) o un reactor tubular. Una alimentación de óxido de alquileno se introduce en el reactor y el producto se remueve continuamente. El catalizador de esta invención es especialmente útil en hacer homopolímeros de óxido de propileno y copolímeros aleatorios de óxido de propileno y hasta 1 5 por ciento en peso de óxido de etileno (en base a todos los monómeros). Los polímeros de particular interés tienen un peso equivalente de hidroxilo de desde 800, preferentemente desde 1000, a 5000, preferentemente 4000, más preferentemente a 2500, e insaturación de no más de 0.02 meq/g, preferentemente no más de 0.01 meq/g . El polímero de producto puede tener varios usos, dependiendo de su peso molecular, peso equivalente, funcionalidad y la presencia de cualquier grupo funcional. Los polioles de poliéter así hechos son útiles como materias primas para hacer poliuretanos. Los poliéteres también pueden utilizarse como agente tensoactivos, fluidos hidráulicos, como materias primas para hacer agentes tensoactivos y como materiales iniciales para hacer poliéteres aminados, entre otros usos. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ¡lustrar la invención , pero no se proponen para limitar su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso al menos que se indique de otra manera. Ejemplo 1 A. Preparación del Complejo Catalizador A Una solución de 0.1 6 g (0.0004 mol) de hexanitrocobaltato de sodio en 4 mL de agua se pasa a través de una columna de resina de intercambio de catión ácido fuerte de estireno-divinilbenceno macroporoso (Dowex, MSC-1 , disponible de The Dow Chemical Company), en la forma de hidrógeno. Se utiliza suficiente resina para proporcionar un exceso de iones de hidrógeno. La solución H3Co(NO2)6 resultante se agrega a una solución agitada de 7.84 g (0.024 mol) de hexacianocobaltato de potasio en 1 37 ml de agua. La mezcla resultante se agrega a una solución de 25 g de cloruro de zinc en 40 mL de agua en un homogeneizador y se homogeneiza varios segundos. Una solución de 50/50 en volumen de t- butano y agua (200 mL) se agrega, y la mezcla se homogeneiza por 1 0 minutos. La pasta resultante se vierte en un vaso de precipitación agitado y 200 mL de agua, 2 mL de t-butanol y 2 g de un poli(óxido de propileno) nomínalmente trifuncional de peso molecular 400 se agregan. La pasta se agita entonces otros tres minutos, y se filtra a través de un embudo Buchner para aislar el complejo catalizador precipitado. Los sólidos recuperados se remezclan en una solución de 60 mL de agua, 140 mL de t-butanol y 2 gramos de poli(oxído de propileno), homogeneizan por 1 0 minutos y filtran de nuevo. Los sólidos se remezclan entonces en una solución de 200 mL de t-butanol y 1 g del poli(óxido de propileno) y homogeneízan y filtran como antes. Los sólidos recuperados se secan entonces durante la noche en un horno al vacío a 50°C. Se designan Complejo Catalizador A. B. Polimerizaciones de Óxido de Propileno 1 . Polimerización a temperatura ambiente La actividad del Complejo Catalizador A se evalúa al mezclar 0.1 g del Complejo Catalizador A y 3 g de óxido de propileno en un frasco de vidrio tapado y dejar agitar la mezcla a temperatura ambiente hasta que la polimerización del óxido de propileno ocurre, como se evidencia por un exotermo vigoroso y conversión rápida en un polímero viscoso, grueso. La polimerización se completa en dos horas. 2. Polimerización a temperatura elevada iniciada 30 gramos de un triol de poli(óxido de propileno) 700 MW y 0.2 gramos de Complejo Catalizador A se mezclan en un reactor Parr. Después de purgar con nitrógeno, la mezcla se calienta a 100°C y presuriza a 50 psig con óxido de propileno. La polimerización de oxido de propileno comienza, como se indica por una caída de presión dentro del reactor Parr. Se observa un exotermo de 40°C. Cuando el óxido de propileno se consumen, el reactor Parr se represuriza hasta 50 psig con óxido de propileno adicional, hasta un total de 140 g de óxido de propileno se han agregado y polimerizado. El peso equivalente calculado del producto es aproximadamente 1 00. Ejemplo 2 A. Preparación del Complejo Catalizador B El Complejo Catalizador B se prepara en la misma manera que el Complejo Catalizador A, excepto que 7.6 g (0.023 mol) de hexacianocobaltato de potasio se utilizan , 0.4 g (0.001 mol) de hexanitrocobaltato de sodio se utilizan, y el poli(óxido de propileno) de peso molecular 4000 se reemplaza por un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 450. B. Polimerizaciones de Óxido de Propileno 1 .Polimerización a temperatura ambiente Una polimerización a temperatura ambiente se conduce utilizando Complejo Catalizador B como se describe en el Ejemplo 1 B 1 . La polimerización se completa en aproximadamente 8 horas. 2. Polimerización a temperatura elevada iniciada Una polimerización a temperatura elevada se conduce utilizando el Complejo Catalizador B como se describe en el Ejemplo 1 B2.

Después de un periodo de inducción de 9 minutos, comienza la polimerización, acompañada por un exotermo de 80°C, que aparece cada vez que más óxido de propileno se carga al reactor. El nivel de insaturación del poliol de poliéter resultante es 0.007 meq/g. Ejemplo 3 A. Preparación del Complejo Catalizador C El Complejo Catalizador C se prepara en la misma manera que el Complejo Catalizador A, excepto que 7.2 g (0.022 mol) de hexacianocobaltato de potasio y 0.8 g (0.002 mol) de hexanitrocobaltato de sodio se utilizan . B. Polimerizaciones de Óxido de Propileno 1 . Polimerización a temperatura ambiente Una polimerización a temperatura ambiente se conduce utilizando Complejo Catalizador C como se describe en el Ejemplo 1 B 1 .

La polimerización se completa en aproximadamente 2 horas. 2. Polimerización a temperatura elevada iniciada Una polimerización a temperatura elevada se conduce utilizando el Complejo Catalizador C como se describe en el Ejemplo 1 B2.

Después de un corto periodo de inducción, comienza la polimerización, acompañada por un exotermo bien controlado, que aparece cada vez que más óxido de propileno se carga al reactor. No hay nivel de insaturación medible en el poliéter resultante. La polidispersidad es 4.1 7. cuando se repite, se obtiene un poliol que tiene una insaturación de 0.008 meq/g.

Ejemplo 4 A. Preparación del Complejo Catalizador D El Complejo Catalizador D se prepara en la misma manera que el Complejo Catalizador D, excepto que t-butanol se reemplaza por glima.

B. Polimerizaciones a temperatura ambiente 1 . Polimerización a Temperatura Ambiente Una polimerización a temperatura ambiente se conduce utilizando el Complejo Catalizador D como se describe en el Ejemplo 1 B 1 . La polimerización se completa en aproximadamente 1 hora. 2. Polimerización a temperatura elevada iniciada Una polimerización a temperatura elevada se conduce utilizando el Complejo Catalizador D como se describe en el Ejemplo 1 B2. Después de un periodo corto de inducción, comienza la polimerización, acompañada por un exotermo largo, que aparece cada vez que más óxido de propileno se carga al reactor. El nivel de insaturación del poliol de poliéter resultante es 0.01 0 meq/g , y la polidispersidad es 1 .28. Ejemplo 5 A. Preparación del Complejo Catalizador E El Complejo Catalizador E se prepara de la misma manera que el Complejo Catalizador A, excepto (1 ) 6.4 g (0.01 9 mol) de hexacianocobaltato de potasio se utilizan, (2) 1 .6 g (0.004 mol) de hexacianocobaltato de sodio se utilizan, (3) el poli(óxido de propileno) de peso molecular 4000 se reemplaza por un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 400 y (4) se utiliza menos agitación vigorosa en la etapa de precipitación. B. Polimerizaciones de Óxido de Propileno 1 . Polimerización a Temperatura Ambiente La polimerización a temperatura ambiente se conduce utilizando el Complejo Catalizador E como se describe en el Ejemplo 1 B 1 .

La polimerización se completa en aproximadamente 4 horas. 2. Polimerización a temperatura elevada iniciada Una polimerización a temperatura elevada se conduce utilizando el Complejo Catalizador E como se describe en el Ejemplo 1 B2. Después de un periodo de inducción de 9 minutos, comienza la polimerización, acompañada por un exotermo apenas notable. De alguna manera los exotermos más grandes pero controlados (1 0-50°C) se observan en las adiciones de óxido de propileno subsecuentes. El nivel de insaturación del poliol de poliéter resultante es 0.012 meq/g y la polidispersidad es 1 .57. Ejemplo 6 A. Preparación del Complejo Catalizador F El Complejo Catalizador F se prepara de la misma manera que el Complejo Catalizador A, excepto (1 ) 4.05 g (0.01 2 mol) de hexacianocobaltato de potasio se utilizan , (2) 3.9 g (0.0096 mol) de hexacianocobaltato de sodio se utilizan, (3) ei poli(óxído de propileno) de peso molecular 4000 se reemplaza por un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 400 y (4) se utiliza menos agitación vigorosa en la etapa de precipitación . B. Polimerizaciones de Óxido de Propileno 1 . Polimerización a Temperatura Ambiente Una polimerización a temperatura ambiente se conduce utilizando el Complejo Catalizador F como se describe en el Ejempio 1 B 1 . La polimerización se completa en aproximadamente 5 horas. 2. Polimerización a temperatura elevada iniciada Una polimerización a temperatura elevada se conduce utilizando el Complejo Catalizador F como se describe en el Ejemplo 1 B2.

Después de un periodo de inducción de 7 minutos, comienza la polimerización , acompañada por un exotermo a 25°C. De alguna manera los exotermos más grandes se observan en las adiciones de óxido de propileno subsecuentes. El nivel de ¡nsaturación del poliol de poliéter resultante es 0.022 meq/g y la polidispersidad es 1 .26. Ejemplo 7 A. Preparación del Complejo Catalizador G El Complejo Catalizador G se prepara de la misma manera que el Complejo Catalizador A, excepto (1 ) 4.8 g (0.0097 mol) de hexacíanocobaltato de potasio se utilizan, (2) 3.2 g (0.0097 mol) de hexacianocobaltato de sodio se utilizan , y (3) se utiliza menos agitación vigorosa en la etapa de precipitación. B. Polimerizaciones de Óxido de Propileno 1 . Polimerización a Temperatura Ambiente Una polimerización a temperatura ambiente se conduce utilizando el Complejo Catalizador G como se describe en el Ejemplo 1 B 1 .

La polimerización se completa en aproximadamente 45 minutos. 2. Polimerización a temperatura elevada iniciada Una polimerización a temperatura elevada se conduce utilizando el Complejo Catalizador G como se describe en el Ejemplo 1 B2.

Después de un periodo de inducción de 9 minutos, comienza la polimerización, acompañada por un exotermo a 25°C. Los exotermos de magnitud creciente se observan en las adiciones de óxido de propileno subsecuentes. El nivel de ¡nsaturación del poliol de poliéter resultante es .014 meq/g y la polidispersidad es 2.40.

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES 1 . Un catalizador representado por la estructura general : Mb[M1 (CN)6]c[M2(NO2)6]d • zL • aH2O • nM3xAy, en donde M y M3 son ¡ones metálicos que forman un precipitado insoluble con los iones M1 (CN)0 y M2(NO2)0, y que tienen al menos una sal soluble en agua; M1 y M2 son iones metálicos de transición trivalentes; L representa un agente complejante orgánico; A representa un anión que forma una sal soluble en agua con el ion M3; b, c y d son números que reflejan un complejo electroestáticamente neutral, con la proporción de c:d siendo desde 50:50 a 99: 1 ; y z, n y a son números positivos (que pueden ser fracciones) que indican las cantidades relativas del agente complejante, moléculas de agua y M3xAy, respectivamente.
2. 2. El catalizador según la reivindicación 1 , caracterizado porque M1 y M2 son ambos cada uno Co+3 o Fe+3.
3. 3. El catalizador según la reivindicación 1 , caracterizado porque M y M3 son iones de zinc. 4. El catalizador según la reivindicación 3, caracterizado porque la proporción molar de grupos hexacianometalato a hexanitrometalato es desde 80:20 a 96:
4. 4.
5. 5. El catalizador según la reivindicación 4, caracterizado porque el agente complejante es t-butanol, 1 -t-butoxi-2-propanol, sulfóxido de dimetilo, un poliol de poliéter que tiene un peso equivalente de 75-350, o un éter de dialquilo de un glicol de polialquileno o alquileno.
6. 6. En un proceso para polimerizar un compuesto de epóxido al contactar dicho compuesto de epóxido con un catalizador de polimerización en la presencia de un compuesto iniciador, la mejora en donde el catalizador de polimerización se representa por la estructura general Mb[M1 (CN)6]c[M2(NO2)6]d • zL • aH2O • nM3xAy, en donde M y M3 son iones metálicos que forman un precipitado insoluble con los iones M1 (CN)0 y M2(NO2)0, y que tienen al menos una sal soluble en agua; M1 y M2 son iones metálicos de transición trivalentes; L representa un agente complejante orgánico; A representa un anión que forma una sal soluble en agua con el ion M3; b, c y d son números que reflejan un complejo electroestáticamente neutral, con la proporción de c:d siendo desde 50:50 a 99: 1 ; y z, n y a son números positivos que indican las cantidades relativas del agente complejante, moléculas de agua y M3xAy, respectivamente.
7. 7. El proceso mejorado según la reivindicación 6, caracterizado porque el compuesto de epóxido es óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y hasta 1 5 por ciento en peso de óxido de etileno.
8. 8. El proceso mejorado según la reivindicación 7, caracterizado porque el producto del proceso es un poliéter que tiene un peso equivalente de hidroxilo de desde 800 hasta 5000.
9. 9. El proceso mejorado según la reivindicación 8, caracterizado porque el poliéter contiene no más de 0.02 meq/g de ¡nsaturación.
10. 10. El proceso mejorado según la reivindicación 9, caracterizado porque el poliéter contiene no más de 0.01 meq/g de ¡nsaturación . 1 1 . El proceso mejorado según ia reivindicación 9, caracterizado porque M1 y M2 son cada uno Co+3 o Fe+3 12. El proceso mejorado según la reivindicación 1 1 , caracterizado porque M1 y M3 son ¡ones de zinc. 13. El proceso mejorado según la reivindicación 1 2, caracterizado porque la proporción molar de grupos hexacianometalato a hexanitrometalato es desde 80:20 a 96:4. 14. El proceso mejorado según la reivindicación 1 3, caracterizado porque el agente complejante es t-butanol, 1 -t-butox¡-2-propanol, sulfóxido de dimetilo, un poliol de poliéter que tiene un peso equivalente de 75-350, o un éter de dialquilo de un glicol de polialquileno o alquileno. 15. Un método para hacer un catalizador de polimerización activo, que comprende (a) formar una primer solución de compuestos de hexacianometalato y hexanitrometalato solubles en agua, dichos compuestos de hexacianometalato y hexanitrometalato estando presentes en proporciones de manera que dicha solución acuosa contiene una proporción molar de iones de hexacianometalato a hexanitrometalato de 50:50 a 99: 1 . (b) mezclar dicha primer solución acuosa con una segunda solución de una sal soluble en agua de un metal que forma un precipitado insoluble en agua con iones de hexacianometalato y hexanitrometalato para precipitar un [hexacianometalato hexanitrometalato] metálico, y (c) ya sea simultáneamente o después de la etapa (b), contactar dicho [hexacianometalato hexanitrometalato] metálico con un agente complejante orgánico y si no, se utiliza un exceso estoiquiométrico de sal metálica en la etapa (b), una cantidad adicional de una sal metálica. 16. El proceso según la reivindicación 1 5, caracterizado porque dicho compuesto de hexacianometalato soluble en agua se representa por la estructura B3[M1(CN)8] y dicho compuesto de hexanitrometalato se representa por la estructura y B3[M2NO2]6 > en donde B es hidrógeno o un metal álcali. 1 7. El proceso según la reivindicación 16, caracterizado porque dicho metal es zinc. 18. El proceso según la reivindicación 17, caracterizado porque la proporción molar de los grupos de hexacianocobaltato a nitroferricianuro es desde 80:20 a 96:4. 19. El proceso según la reivindicación 1 8, caracterizado porque el agente complejante es t-butanol, 1 -t-butoxi-2-propanol, sulfóxido de dimetilo, un poliol de poliéter que tiene un peso equivalente de 75-350, o un éter de dialquilo de un glicol de polialquileno o alquileno.