CN1022039C

CN1022039C - 合成聚碳酸酯、聚酯和聚醚的催化剂制备

Info

Publication number: CN1022039C
Application number: CN89100701A
Authority: CN
Inventors: 陈立班; 彭汉; 林欣欣; 苏跃; 陈海生
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Zhongke Jinlong Chemical Co., Ltd., Jiangsu
Priority date: 1989-02-02
Filing date: 1989-02-02
Publication date: 1993-09-08
Anticipated expiration: 2004-02-02
Also published as: CN1044663A

Abstract

本发明涉及一类双金属络合物催化剂及其制备方法。

其组成为M^IIX_b[ML_cX_d]_e(H₂O)_f(M^IX)_g，其中M^II为2价金属，M为3价或变价金属，X为卤素，

Description

本发明是有关一类双金属络合物催化剂，其用途是催化环氧化物与二氧化碳或（和）环状酸酐的共聚以及环氧化物的均聚反应，从而合成聚烷撑碳酸酯、聚酯、聚醚，以及它们的嵌段共聚物。

环氧化物与二氧化碳反应生成的聚烷撑碳酸酯，可以用作工程塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、隔氧薄膜、生物降解材料。利用在自然界含量极丰而又从工业上大量产生的二氧化碳来合成这种高分子材料，将给人类带来巨大的利益。这个反应的经典催化体系是二乙基锌和等当量的水（参见Inoue，S;Koinuna，H;Tsuruta，T.，Makromol.Chem.1969，130，210）。用此体系每生产1公斤聚碳酸酯约需耗用0.3公斤的对水汽和氧敏感，价格较高的二乙基锌，产品成本很高。将经典体F-化剂如多元羧酸或酚等代替，可以获得较高的催化活性（参见Rockicki，A.;Kuran，W，J.Macromol.Sci，-Rev.Macromol.Chem.，1981，C21，135），但提高的幅度还不够大，而且和经典体系一样，在反应中须使用大量严格干燥的溶剂二氧六环;此外还须使催化剂两组份符合某一准确的比例，稍有偏差则催化效率急剧降低，使结果不能重复，操作难度增加，采用卟啉金属络合物作催化剂有相当满意的活性（参见Inoue，S.;Aida，T.，ACS Symp.Ser.，1985，286，137.）然而这些络合物及其原料制备较复杂，价格相当高。铁氰化锌与二甘醇二甲醚的络合物是环氧化物均聚的一种催化剂，将它用于本反应时从每克催化剂能获得44克聚碳酸酯，同时环氧化物转化率可达71%[参见Kruper.Jr.，W.J.;Swart，D.J.，US4，500，704（1985）]。但每制备1克这种催化剂要消耗13克以上的较贵的二甘醇二甲醚，因此制得共聚物的成本仍为工业生产所难承受。

本发明的目的是提供一套简单而合理的方法，以便用低廉的代价制备一类双金属络合物催化剂，将此催化剂用于环氧化物与二氧化碳的共聚，可获得极高的催化效率和环氧化物转化率，从而使聚烷撑碳酸酯的工业生产成为可能。另外，此催化剂还可用环氧化物与环状酸酐的共聚及环氧化物的均聚反应上，同样也显示出极高的催化效果。

本发明的催化剂是包含至少两种金属和数种不同配位体的络合物。其组成可用以下一般式表示：

_aM^ⅡX_b[ML_cX_d]_e（H₂O）_f（M^IX）_g

式中，M^Ⅱ为2价金属，如锌、镉、钴、镍、铁、铜。M为3价或变价金属，如铁、钴、铬、铝、锡。M^I为1价金属如钾、钠、锂、X为卤素。为平均每分子含k个配位原子如氧、硫、氮、磷的有机螯含剂（k≥2）;它最好是齐聚物或聚合物，如聚乙二醇、聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇，以及它们的醚化、缩醛化或酯化衍生物，也可以是小分子的多元醚、缩醛、酮、酯、胺、膦、硫醚、酰胺。L为易与金属M形成络阴离子的配位体如烷氧基、卤素、氰基、硫氰基、草酸根等。a，b，c，d，e，f，g为正数或零。它们和k的值应满足ak＝1～3;当L为-1价时满足c+d＝6;当L为-1价和M为3价时满足b+3e＝2;此外ak+b+e+f＝3～7，好的催化剂充分干燥后，此数值约为4或略大于4，而g为零或略大于零。本发明的催化剂是黄色或白色松软粉尘末，不溶于水和有机溶剂，无明显吸湿性，在室温和避光情况下，在空气中安定，但光照下久贮可能变化失活。在红外光谱中，含氰基的催化剂在2100～2200cm^-1显示C＝N强吸收信号;含Fe（Ⅲ）的催化剂在440cm^-1显示Fe（Ⅲ）-C的中强吸收;含醚类螯合剂的催化剂在1100和840cm^-1出现C-0信号。

本发明的催化剂在制备中采用独特的加料顺序，即先配制2价金属卤化物与螯合剂的混合水溶液，然后向其中加入含金属络离子的水溶液而形成沉淀物。投料中要求两种金属摩尔比为M^Ⅱ/M＝1.5～10。遵循这种混合方法，只用很少量的螯合剂即能将M^Ⅱ充分络合。一般只要求螯合剂的配位原子与2价金属摩尔比为k

＝2～30。有时还允许低至2-6之间。以上形成的沉淀物用离心或过沪法收集，用洗涤方法除去大部分副产物。最后进行干燥即制得催化剂待用。以上的操作均在0-80℃温度下完成。

本发明的催化剂可用于环氧化物与二氧化碳或（和）环状酸酐共聚，以及环氧化物的均聚反应。反应中采用的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷-1、环氧丁烷-2、氧化异丁烯、氧化环戊烯、氧化环己烯。催化剂用量是反应单体重量的0.002-10%。反应在常温和无溶剂或有少量溶剂存在下进行。操作步骤和后处理均采用公知的方法进行。

本发明的催化剂利用双金属协同效应和各种配位体特别是齐聚物或聚合物螯合剂对金属周围环境的影响，并选取两种金属之间及它们与配位体之间的最佳比例，又按照最佳顺序将各反应物混合。这些措施使催化剂对环氧化物、二氧化碳和环状酸酐的聚合反应具有极高的活性。每生产1公斤聚烷撑碳酸酯仅耗0.02公斤左右催化剂，反应中环氧化物转化率可达90%以上。本发明催化剂的这些性能远超经典催化体系，不亚于至今已公开报导的任何催化剂。本发明催化剂亦有很高的选择性：在产生的聚烷撑碳酸酯中二氧化碳单元占分子链全部单元的40-50%，接近于理想的交替共聚结构;同时分子链中95%以上的烷撑基团是按照“头-尾”方式排列的。由于采用了合理的制备方法和选用廉价原料，减少螯合剂用量，本发明催化剂的成本仅相当于目前公布的最有效而廉价者1-4%，同时，由本发明催化剂制备的聚烷撑碳酸酯的成本仅为经典体系制得产品的0.7%，和约为已报导最廉体系的14%。本发明的催化剂无自燃性和明显吸湿性，室温和避光时在空气稳定，容易保存并可用常规方法操作，而且组份单一，能获得稳定的使用效果和良好的重复性。

实施例，一般操作：

催化剂制备：向ZnCl₂和螯合剂的混合溶液（前者浓度为10-20%）中，在搅拌下加入K₃M（CN）₆（M＝Fe、Co）的5-10%水溶液。离心收集生成黄色（当M＝Fe）或白色（当M＝Co）沉淀。将沉淀用水、螯合剂或它们的混合物洗涤1-4次，每次洗涤后用离心法收集沉淀。最后干燥至恒重待用。

环氧化物与二氧化碳共聚：在压力釜中加入催化剂，在氮气中加入环氧丙烷（PO），催化剂用量为PO重量的3.2%。充入二氧化碳至压力为50atm左右，加热至60℃反应一定的时间。降温排出余气，用常法作后处理。

环氧化物与顺丁烯二酸酐共聚：在压力釜中加入催化剂和固体酸酐，在氮气氛下加入环氧丙烷。升温反应一定时间即得。催化剂用量为反应单体总量的0.5-1%。

环氧化物均聚：在反应器加入催化剂和环氧丙烷。催化剂用量是环氧丙烷重量的0.1%，在氮气氛下封闭反应器。在室温下振荡或搅拌反应24小时后得高度粘稠的聚合物。该聚合物是活性的，向其中补加等重量的环氧丙烷再反应48小时后又得极粘稠的聚合物。环氧丙烷的转化率大于90%。产物特征粘数为2.04分升/克（25℃苯中）。

嵌段共聚物的合成：在同一反应器中先后进行不同的聚合反应，最后即提嵌段共聚物，如聚酯-聚碳酸酯和聚醚-聚碳酸酯等。

实施例1-5和对比例：

实施例1-5的催化剂制备及环氧化物与二氧化碳的共聚，是按照上述一般操作步骤进行的。各例的反应物配比、沉淀洗涤方法和其他操作条件，以及一些测试结果，都在下面表格及其附注中列出。表中列出的还有用这些催化剂合成聚丙撑碳酸酯（PPC）的条件和产率。实施例的结果表明用本发明的催化剂，确定达到极高的催化效率。同时还表明，在采用齐聚物或聚合物螯合剂时，它们只须加入很小的量即达到很好的效果。在对比例中催化剂的制备不采用本发明的特征的加料方法，此时要制得有一定活性的催化剂，必须投入比催化剂中包括的数量多得多的螯合剂。

表催化剂^a和聚丙撑碳酸酯^b的制备条件和结果

M

^cZn/M k

/Zn^d洗涤步骤共聚时间共聚物产量

（小时）（gPPC/molPO）

实施例1 Fe DME 2.0 21 10%DME洗2次 59 94.2

纯DME洗2次

实施例2 Co DME 2.0 21 同上例 59 80.2

实施例3 Fe EEF 2.0 5.5 5%EEF洗2次 60 60.6

实施例4 Fe PEG 2.0 3 清水洗2次 24 55.0

实施例5 Fe PEG 3.5 3.5 同上例 24 94.2

对比例 Fe DME 1.65 47 10%DME洗3次 24 50.4

注a、加料方法：各实施例是（ZnCl₂+

+K₃M（CN）₆）;对比例是（ZnCl₂+K₃Fe（CN）₆）+

.b、催化剂用量是PO重量的3.2%，CO₂压力约为50atm，温度60℃;各例制得的聚丙撑碳酸酯分子量1.0×10⁴（用粘度法测定），分子链中含CO₂单元约为45%（用H′NMR）测定）。c.DME＝甘醇二甲醚;EEF＝乙氧基乙醇缩甲醛;PEG＝聚乙二醇或类似聚合物。d、按投料和洗涤消耗螯合剂总量计算。e、催化剂元素分析（%）：Fe11，28，C25.54，H3.45，N17.24，K0.49;推算组成：（DME）_0.619ZnCl_0.595[Fe（CN）₆]_0.547（H₂O）_1.48（KCl）_0.054。f、催化剂元素分析（%）：Zn20.50，Fe8.32，K2.29，C30.43，H3.64，N12.40，O17.05，Cl7.41;推算组成：（2/k·

）_1.19ZnCl_0.504[Fe（CN）₆]_0.499（H₂O）_0.757（KCl）_0.196;其中（2/k·

）表示螯合剂中平均含两个配位原子的链段。

Claims

1、一种用于催化二氧化碳、环氧化物和环状酸酐聚合生成聚烷撑碳酸酯、聚醚和聚酯的催化剂制备方法，其特征在于先配制金属卤化物和螯合剂混合水溶液，然后向其中加入金属络阴离子的水溶液，该催化剂的组成为

M^ⅡX_b[Ml_cX_d]_e(H₂O)_f(M^ⅠX)_g式中：

M^Ⅱ为2价金属，

M为3价或变价金属，

M^Ⅰ为1价金属，

X为卤素，

为平均每分子含k个配位原子的螯合剂，k≥2，

L为可与M形成络阴离子的配位体，

a，b，c，d，e，f，g为正数或零，

a～g和k的值满足ak=1～3，ak+b+e+f=3～7，(当L为-1价时c+d=6；当L为-1价，M为3价时，b+3e=2)。

2、根据权利要求1中所述的方法，其特征在于制备催化剂时采用的螯合剂是平均每个分子含K个氧、硫、氮、或磷配位原子的齐聚物或聚合物。

3、根据权利要求2中所述的方法，其特征在于制备催化剂时采用的螯合剂是聚乙二醇、聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇及其醚化、缩甲醛化、或酯化衍生物，或小分子的多元醚、缩醛、酮、酯、胺、膦、硫醚、酰胺。

4、根据权利要求1中所述的方法，其特征在于制备催化剂的二价金属是锌、镉、钴、镍、铁、铜。

5、根据权利要求1中所述的方法，其特征在于制备催化剂的三价或变价金属是铁、钴、铬、铝、锡。

6、根据权利要求1中所述的方法，其特征在于投料的螯合剂配位原子对二价金属的摩尔比是2-30。

7、根据权利要求1和5中所述的方法，其特征在于投料的螯合剂配位原子对二价金属的摩尔比尤其是2～6。

8、根据权利要求1中所述的方法，其特征在于投料时二价金属对三价金属或变价金属的摩尔比为1.5～10。

9、根据权利要求1中所述的方法，其特征在于制备催化剂的配位体是烷氧基、卤素、氰基、硫氰基、草酸根。