MXPA04009144A - Metodo para preparar catalizadores de cianuro de metal usando metales de valencia cero. - Google Patents

Abstract

Se preparan dispersiones de catalizador de cianuro de metal en compuestos iniciadores y/o en polieter, haciendo reaccionar un compuesto de cianuro de metal acido y un metal de valencia cero en un medio que es un solvente para el compuesto de cianuro de metal acido. Se puede combinar la suspension de catalizador resultante con un iniciador y/o un polieter, y se separa para formar una suspension de catalizador/iniciador o de catalizador/polieter. Usando este metodo se prepara un catalizador de polimerizacion de oxido de alquileno y se simplifica en gran medida el metodo de preparacion. Ademas, no es necesario usar un agente separado formador de complejo organico, en la preparacion.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR CATALIZADORES DE CIANURO DE METAL USANDO METALES DE VALENCIA CERO Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud provisional de los Estados Unidos No. 60/366,759, presentada el 21 de marzo de 2002. Esta invención se refiere a métodos para formar complejos catalizadores de cianuro de metal, y a métodos para polimerizar óxidos de alquileno, en presencia de un catalizador de cianuro de metal. Se preparan poliéteres en cantidades comerciales grandes mediante la polimerización de óxidos de alquileno, tales como óxido de propileno y óxido de etileno. Esta reacción de polimerización habitualmente es efectuada en presencia de un compuesto iniciador y un catalizador. Por lo general, el compuesto iniciador determina la funcionalidad (número de grupos hidroxilo por molécula del polímero) y, en algunos casos, imparte cierta funcionalidad deseada. Se usa el catalizador para proveer una velocidad económica de polimerización. Los complejos de cianuro de metal se están haciendo cada vez más importantes como catalizadores para la polimerización de óxido de alquileno. Estos complejos frecuente son denominados catalizadores de "cianuro de doble metal" o "DMC", y son la materia de varias patentes, incluyendo, por ejemplo: las patentes estadounidenses No. 3,278,457, 3,278,58, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 y 5,470,813, entre muchas otras. En algunos casos estos complejos proveen el beneficio de velocidades de polimerización rápidas y bajas polidispersidades. Adicionalmente, estos catalizadores están asociados con la producción de poliéteres que tienen niveles muy bajos de compuestos monofuncionales insaturados. Se han enfocado los esfuerzos de desarrollo principalmente en un complejo catalizador específico de cianuro de metal, el hexacianocobaltato de zinc, formado a complejo con un agente formador de complejo específico, el terbutanol. Se prepara típicamente el catalizador en un proceso de varios pasos. Primeramente se preparan separadamente las soluciones de cloruro de zinc y hexacianocobaltato de potasio. Luego se mezclan entre sí estas soluciones, e inmediatamente después se añade una mezcla de agua el agente formador de complejo, terbutanol. Precipita un complejo catalizador y se recupera y lava muchas veces con mezclas de agua y terbutanol. Este proceso de lavado elimina los iones ocluidos indeseables, en particular potasio y cloro, y contribuye a incorporar el agente formador de complejo en la estructura del complejo catalizador. Con frecuencia se incluye un poliol de poliéter en uno o más de esos lavados. Finalmente se seca y muele el complejo catalizador. Luego se mezcla con un compuesto iniciador y un óxido de alquileno para preparar el poliéster deseado. El proceso que se acaba de describir es complejo, y requiere de varios pasos de lavado. También requiere de que se usen excesos de agua y de terbutanol. El propio agente formador de complejo de terbutanol hace que el complejo sea difícil de manera. Con frecuencia se debe añadir otro poliol de poliéter para facilitar el manejo fácil del complejo catalizador. De tal manera, sería conveniente proveer un método menos costoso y más conveniente para preparar un complejo catalizador de cianuro de metal y un método simple para usar dichos complejos catalizadores. Esta invención es un método para preparar un catalizador de cianuro de metal, que comprende mezclar un compuesto de cianuro de metal ácido con un metal de valencia cero, en un medio solvente para el compuesto de cianuro de metal ácido, bajo condiciones tales, que el metal de valencia cero y el compuesto de cianuro de metal ácido reaccionen para formar un catalizador de cianuro de metales múltiples, insoluble en el medio solvente; donde: (a) el compuesto cianuro de metal ácido está representado por la fórmula general HW[M1 (CN)r(X)t, en la que M es un ion de metal de transición; cada X representa un grupo diferente del cianuro, que se coordina con el ion M1; r es de 4 a 6; t es de 0 a 2, y w representa el valor absoluto de la valencia del grupo M1(CN)4(X)t; y (b) el metal de valencia , cero es un metal que reacciona con el compuesto de cianuro de metal ácido para formar un complejo catalizador insoluble de cianuro de metales múltiples. Este método provee una manera conveniente de formar catalizadores de cianuro de metal. Como se discute más adelante, este método reduce o elimina sustancialmente los metales alcalinos del método de preparación. Como los metales alcalinos tienden a envenenar los catalizadores de cianuro de metal, los procesos convencionales dependen de los lavados para eliminar esos iones. En este método se hacen innecesarios los pasos de lavado para eliminar los iones de metal alcalino y, por lo tanto, se simplifica el método de preparación. De preferencia no está presente ningún compuesto agente formador de complejo orgánico separado en la preparación (como no sean los componentes del medio solvente o del compuesto iniciador no volátil y/o el poliéter), dé modo que se eliminan los costos asociados con el uso del agente formador de complejo separado. En este proceso se hacen innecesarios los múltiples pasos de proceso, particularmente los lavados del catalizador con agentes formadores de complejo y los pasos de secado, a menos que se desee aislar un catalizador sólido. Adicionalmente se controla directamente la acidez/ alcalinidad del catalizador mediante la selección de las proporciones de los componentes. Cuando se usan para polimerizar óxidos de alquileno, los catalizadores de la invención frecuentemente exhiben periodos de inducción baja y polimerizaciones rápidas. En otro aspecto, esta invención es un proceso en el que se mezcla un catalizador de cualquiera de los aspectos precedentes con un óxido de alquileno, y se somete la mezcla resultante a condiciones suficientes para polimerizar el óxido de alquiieno para formar un po!i(óxido de alquiieno). El compuesto de cianuro de metal ácido está representado por la fórmula general HW[M1 (CN)r(X)t, en la que 1, X, r, t y w son como se describió con anterioridad. De preferencia M es Fe+3, Fe+2, Co+3, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, lr+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4 y V+5. De entre los anteriores se prefieren aquellos que están en estado de oxidación +3. Se prefieren todavía más Co+3 y Fe+3, y el que más se prefiere es Co+3. Los grupos X preferidos incluyen aniones, como halogenuro (especialmente cloruro), hidróxido, sulfato, carbonato, oxalato, tlocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato de 1 a 4 átomos de carbono y nitrito (NO2"), y las especies sin carga, tales como CO, H20 y NO. Los grupos X particularmente preferidos son NO, NO2" y CO. Se prefiere que r sea 5 o 6, muy preferible, 6; de preferencia t es cero o 1; muy preferible, cero; por lo general w es 2 o 3 y, muy típicamente, 3. En la mayoría de los casos, r+t = 6. Se pueden usar mezclas de dos o más compuestos de cianuro de metal ácido. Además, la solución también puede contener compuestos que tienen la estructura HWM2(X)6, en la que M2 es un metal de transición y X es como se dijo antes. 2 puede ser igual a M1 o diferente. Los grupos X en cualquier M2(X)6 no necesariamente tienen que ser todos iguales. Se prefiere que estén ausentes las sales de metal alcalino del compuesto de cianuro de metal ácido. Se puede preparar el compuesto de cianuro de metal ácido de varias maneras. En una técnica de preparación se forma una solución de la sal de cianuro de metal alcalino correspondiente (es decir, Bw[M1(CN)r(X)t], donde B representa un ion de metal alcalino. El solvente puede ser agua, un compuesto orgánico inerte, como se describe más adelante, o una mezcla de ellos. Se puede efectuar la solución a una temperatura ligeramente elevada, de ser necesario, para disolver la sal de cianuro metálico. Se mezcla la solución con un exceso estequiométrico de un ácido mineral concentrado de la forma HdJ, donde J es un anión que forma una sal insoluble (en el medio solvente particular) con B, y d es el valor absoluto de la valencia de J. Se prefieren los ácidos minerales comunes, tales como ácido sulfúrico y ácido clorhídrico. Se usa de preferencia ácido sulfúrico a una concentración de 75 por ciento o más, en especial a una concentración de 96 por ciento o más. Se usa de preferencia el ácido clorhídrico a una concentración de 33 a 37 por ciento en agua. También se puede añadir HCI introduciendo HCI gaseoso, o añadiendo una solución de HCI en un solvente apropiado (tal como agua, éter dietílico o isopropanol). Se forma el compuesto de cianuro de metal ácido (HW[M1 (CN)r(X)t]) deseado en solución. Precipita la sal de B y J de la solución resultante. Debido a que la sal de B y J por lo general es higroscópica, se elimina una porción importante del agua de la solución, con la sal. Se separa fácilmente la sal del líquido sobrenadante por filtración, centrifugación u otra técnica de separación de sólido-líquido. Si se desea se puede lavar la sal con cantidades adicionales del compuesto orgánico a fin de recuperar cualquier compuesto Hw[M (CN)r(X)t] ocluido. Si la sal de B y J es un tanto soluble en el solvente, se puede añadir un segundo solvente (tal como un solvente orgánico), en el que la sal de B y J sea menos soluble, a fin de facilitar adicionalmente la precipitación de la sal. Un segundo método para preparar la solución del compuesto cianuro de metal ácido es formar primero una suspensión de la sal de cianuro de metal alcalino correspondiente (es decir, BW[M1 (CN)r(X)t]) en una mezcla de un compuesto orgánico inerte y un exceso estequiométrico de un ácido mineral, de preferencia ácido clorhídrico. Se puede suministrar el ácido clorhídrico de diversas maneras, por ejemplo, añadiendo HCI acuoso concentrado, introduciendo HCI gaseoso en el compuesto orgánico o añadiendo una solución de HCI en un solvente apropiado (tal como éter dietílico o isopropanol). Se forma una sal de metal alcalino del ácido y precipita de la solución, dejando el compuesto HW[M1 (CN)r(X)t] deseado disuelto en el compuesto orgánico. Se separa el precipitado y, si se desea, se lava como antes. En cualquiera de los dos métodos se puede usar un exceso del ácido mineral para formar una solución ácida. El exceso de ácido usado está disponible para reaccionar con el metal, tal como se explica más adelante. Se usa convenientemente un exceso de hasta el quíntuplo del ácido mineral. Un tercer método conveniente para preparar la solución del compuesto de cianuro de metal ácido es mediante cambio de iones. Se eluye una solución acuosa de la sal de metal alcalino correspondiente (es decir, BW[M1 (CN)r(X)t] a través de una resina o una membrana de cambio de cationes, que se encuentre originalmente en la forma hidrógeno (H+). Se usa suficiente resina para proveer un exceso de iones H+. Las resinas de cambio de iones adecuadas incluyen las resinas de cambio de cationes macroporosas, de poliestireno entrelazado, tales como las vendidas por The Dow Chemical Company bajo las marcas DOWEX™ MSC-1, DOWEX™ 50WX4, así como la resina de cambio de iones AMBERLYST™ 15, vendida por Rohm & Haas. Se eluye típicamente la columna con agua hasta que se recupera el compuesto cianuro de metal ácido deseado. El eluyente es una solución acuosa del compuesto Bw[M (CN)r(X)t]. Si se desea una solución orgánica, se elimina del eluyente la totalidad o parte del agua, lo que produce un compuesto de cianuro de metal ácido deseado como un precipitado sólido o como una solución concentrada. A continuación se disuelve o dispersa este precipitado en el compuesto orgánico. Si se desea se puede dejar una cantidad de agua en el compuesto de cianuro de metal ácido cuando se mezcla con el compuesto orgánico. El metal puede ser, por ejemplo, uno de los siguientes con valencia cero: Zn, Fe, Co, Ni, Mo, AI, V, Sr, W, Mn, Sn, Pb, Cu, La y Cr. Se prefiere más que M sea Zn, Fe, Co, Ni, La y Cr. Es muy preferible que M sea Zn. El medio solvente es un solvente para el compuesto de cianuro de metal ácido, y se puede usar cualquier compuesto HWM2(X)e. Es inerte para el compuesto cianuro de metal ácido y cualesquiera compuestos HwM2(X)6 que pudieran estar presentes. Además, es inerte para el metal de valencia cero (como no sea lo debido a la presencia de ácidos auxiliares, como se discute más adelante). No es un solvente para el compuesto cianuro de metal multimetálico que se forma en la reacción del metal y el compuesto cianuro de metal ácido. Así, los medios solventes adecuados incluyen agua y compuestos orgánicos polares, tales como, por ejemplo: monoalcoholes, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, terbutanol, 3-butin-1 -oí, 3-buten-1-ol, alcohol propargílico, 2-met¡l-2-propanol, 2-metil-3-butin-2-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 3-butin-1-ol, 3-butan-1 -ol, y similares; alcoholes halogenados, como 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1 -propanol, 3-cloro-1 -propanol, 3-bromo-1 -propanol, 1 ,3-dicloro-2-propanol, 1-cloro-2-metil-2-propanol; así como nitroalcoholes, cetoalcoholes, éster-alcoholes, cianoalcoholes y otros alcoholes sustituidos de manera inerte; polialcoholes, como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trieti leng licol , polietilenglicoles superiores' y poli(propilenglicoles) superiores; glicerina, trimetilolpropano, y similares; éteres, como tetrahidrofurano y 1,4-dioxano; cetonas, como acetona y metiletilcetona; ésteres, como acetato de metilo y acetato de etilo; nitrilos, como acetonitrilo y sulfóxido de dimetilo. Adicionalmente, se puede usar cualquiera de los materiales iniciadores no volátiles o poliéter descritos más adelante, como la totalidad o parte del medio solvente. Se pueden usar mezclas de agua y cualquiera de los compuestos orgánicos polares anteriores. De manera similar se pueden usar mezclas de cualesquiera dos o más de los compuestos orgánicos precedentes. Los medios solventes preferidos son: metanol, mezclas de metanol y agua, mezclas de metanol y uno o más polialcoholes, y se prefieren las mezclas de agua, metanol y uno o más polialcoholes. De preferencia los polialcoholes son no volátiles y miscibles con el resto del medio solvente. Es de notar que el medio solvente puede incluir materiales que se sabe que forman complejos con los catalizadores de cianuro multimetálico, y/o que actúan como iniciadores para la polimerización de óxidos de alquileno. En esos casas, es posible que el medio solvente (o alguna porción de él) quede incorporado en el catalizador precipitado y/o que, de no ser eliminado, permanezca con el catalizador y actúe como un iniciador cuando se usa el catalizador para polimerizar polimerizaciones de óxido de alquileno. Se prefiere reducir al mínimo o incluso eliminar el agua en el medio solvente; sin embargo, a menos que se elimine el agua, los medios solventes incluirán por lo menos el agua formada en la reacción. También se prefiere usar un material relativamente volátil como la totalidad o parte del medio solvente. Dichos materiales volátiles son eliminados fácilmente del catalizador precipitado, o de una suspensión del catalizador precipitado en un iniciador no volátil y/o un poliéter, separando al vacío bajo condiciones de 40-85°C y bajo un vacío, tal como un vacío de menos de 300 Torr (40 kPa), en especial menos de 14-30 Torr (2-4 kPa) (o cualquier presión menor). El agua, los alcoholes y los éteres que tengan un peso molecular de 85 o menos, tienden a satisfacer estos criterios. En esos casos, el medio solvente volátil de preferencia es miscible con un compuesto iniciador no volátil y un poliéter que se usa en la polimerización posterior de óxido de alquileno. De manera todavía más preferida, el medio solvente es de punto de ebullición relativamente bajo o se separa fácilmente de otra manera del compuesto iniciador no volátil y/o del poliéter. Se puede mezclar directamente el metal con la solución del compuesto de cianuro de metal ácido, o se forma primero a una suspensión en una porción del medio solvente. En este último caso se mezcla la suspensión con la solución del compuesto cianuro de metal ácido, a fin de llevar a cabo la reacción y formar el cianuro multimetálico. Si se forma una suspensión separada del metal, el medio solvente usado para preparar la suspensión de preferencia es el mismo que el usado en la solución del compuesto de cianuro de metal ácido, o bien es miscible con él. Se prefiere en general añadir la solución del compuesto de cianuro de metal ácido al metal. Excepto en los casos en que está presente una sal metálica soluble o insoluble, como se describe más adelante, se mezclan el metal y el compuesto de cianuro de metal ácido en proporciones tales que se provea por lo menos una cantidad estequiométrica del metal, con base en la cantidad del compuesto cianuro de metal ácido. De preferencia se suministra aproximadamente 1.2 a 4 moles de metal (M) por mol de ion M1(CN)r(X)t (o moles combinadas de iones M1(CN)r(X)t y M2(X)6, cuando están presentes iones M2(X)6). Se prefiere efectuar el mezclado con agitación. Se continúa de preferencia la agitación durante un periodo después que se completa el mezclado. Precipita el catalizador de cianuro de metal Mb[M1 (CN)r(X)t]c[M2(X)]d y forma una dispersión fina en el medio solvente. Una sal de metal soluble o ¡nsoluble de la fórmula MxA1y, en la que M es como se describió con anterioridad, A1 representa un anión que forma una sal soluble o insoluble con M, y x e y son enteros que equilibran las cargas en la sal metálica soluble o insoluble, puede estar presente además del metal. En el caso de las sales solubles, A1 es adecuadamente un halogenuro, como cloruro y bromuro; nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, un alcansulfonato, como metansulfonato; un arilensulfonato, como p-toluensulfonato; trifluorometansulfonato (triflato) y un carboxilato de 1 a 4 átomos de carbono. Se prefiere especialmente el ion cloruro. Para las sales insolubles los aniones preferidos A1 son O"2 y -OR". Si está presente la sal metálica soluble o insoluble, entonces también puede reaccionar con el compuesto de cianuro de metal ácido (y el ácido auxiliar, de estar presente, como se discute más adelante), si no hay suficiente metal presente para consumir esos materiales. Cuando se usa tanto el metal como una sal metálica, la cantidad combinada es suficiente para consumir totalmente el compuesto cianuro de metal ácido (es decir, por lo menos una mol de metal más las sales metálicas, por mol del compuesto cianuro de metal ácido). Más preferible, la cantidad combinada del metai, más las sales metálicas, provee aproximadamente de 1.8 a 4 moles de sales metálicas por mol del compuesto cianuro de metal ácido. Si se usa únicamente una cantidad estequiométrica de metal (o de metal más sal metálica) durante el paso de precipitación, se puede tratar el catalizador con más sal de metal adicional (soluble o insoluble) en un paso subsiguiente. Si se desea puede estar presente una cantidad de un ácido auxiliar durante la reacción de precipitación del catalizador. El ácido auxiliar es un ácido que sea soluble en el medio solvente, y que no sea un compuesto Hw[M1(CN)r(X)t]. El compuesto auxiliar, por ejemplo, puede ser un ácido mineral de la forma HdJ, como se describió antes, o un ácido del tipo HWM2(X)6, donde M2 es un ion de metal de transición y H, w y X son como se describió con anterioridad. En este contexto, un anión X preferido es el fluoruro. Los ácidos auxiliares preferidos incluyen: ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido hexafluorotitánico, ácido hexafluorozircónico, y similares. Puede estar presente el ácido auxiliar en cantidades desde cero, de preferencia alrededor de 0.25, más preferible, alrededor de 0.5 a alrededor de 5, de preferencia alrededor de 4, más preferible, alrededor de 3, todavía más preferible, alrededor de 1.5 moles, por mol del compuesto cianuro de metal ácido. Se puede añadir en la preparación del compuesto cianuro de metal ácido, si se desea. No es necesario proveer suficiente metal (o metal más sal metálica) para consumir el ácido auxiliar, aunque se puede hacer así, si se desea. Sin embargo, cualquier exceso del metal y/o de la sal metálica (con respecto al compuesto cianuro de metal ácido) consumirá un número igual de equivalentes del ácido auxiliar, para formar la correspondiente sal. Al seleccionar qué tanto ácido auxiliar se consuma, se puede controlar el pH de la suspensión de catalizador. Ventajosamente se controla el pH de la suspensión de catalizador a alrededor de 3 a 7, más preferible, a alrededor de 4 a 6.5, mediante la selección de la cantidad de metal y de sales metálicas, cuando se usa un ácido auxiliar. Si está presente suficiente metal para consumir el compuesto cianuro de metal ácido y de ácido auxiliar, cualquier sal de metal tiende a ser un material "espectador" que, aunque puede participar en la reacción, se regenera; de modo que la reacción total no involucra un consumo neto de la sal metálica. De tal manera se pueden usar varias combinaciones de materiales de partida, de la siguiente manera: (A) El compuesto cianuro de metal ácido y metal, sin ácido auxiliar ni sal metálica. En este caso se usa por lo menos suficiente metal para consumir el compuesto cianuro de metal ácido; siendo preferible un exceso del metal.

El compuesto cianuro de metal ácido y la mezcla de metal y sal metálica, sin ácido auxiliar. La cantidad combinada del metal más la sal metálica es suficiente para consumir el compuesto cianuro de metal ácido, siendo preferible un exceso. Está presente el metal en una cantidad suficiente para consumir por lo menos alrededor del 75 por ciento, todavía más preferible, la totalidad del propio compuesto de cianuro de metal ácido. La sal metálica reaccionará con el compuesto cianuro de metal ácido si no hay suficiente metal presente para reaccionar con él en su totalidad; de otra manera, la sal metálica es un material "espectador", como se discutió más arriba. El compuesto cianuro de metal ácido, el ácido auxiliar y metal, sin sal metálica. Aquí está presente por lo menos suficiente metal para consumir el compuesto cianuro de metal ácido, siendo preferible un exceso de metal (con respecto al compuesto cianuro de metal ácido). El exceso de metal consumirá la totalidad o parte del ácido auxiliar, formando la sal del metal M y la base conjugada del ácido auxiliar, el pH de la suspensión de catalizador es controlable mediante la cantidad del ácido auxiliar que se consuma. El compuesto cianuro de metal ácido, el ácido auxiliar más la mezcla de metal y sal metálica. La cantidad combinada de metal más sal metálica es por lo menos suficiente para consumir el compuesto cianuro de metal ácido, siendo preferible un exceso. Está presente el metal en una cantidad suficiente para consumir por lo menos 30 por ciento, de preferencia por lo menos acreedor de 50 por ciento, más preferible, por lo menos alrededor de 75 por ciento; todavía más preferible, la totalidad del compuesto cianuro de metal ácido, por sí mismo. El exceso de metal consumirá todo el ácido auxiliar, o parte de él, formando la sal del metal M y la base conjugada del ácido auxiliar. El pH del catalizador es controlable mediante la cantidad del ácido auxiliar que se consume. Está presente suficiente metal para consumir todos los ácidos; y la sal metálica será un material "espectador", como se discutió más atrás. Al reaccionar, el catalizador precipita para formar una suspensión en el medio solvente. Desde ese punto se puede aislar el catalizador del medio solvente y se puede tratar para formar un catalizador sólido en partículas, usando, por ejemplo, métodos convencionales. De manera alternativa y preferida, se forma entonces la suspensión a una dispersión en un compuesto iniciador y/o un poliéter. Para formar un catalizador sólido se aisla el precipitado, por ejemplo, filtrando al vacío, y se lava típicamente una o más veces con agua, con un agente formador de complejo o con una mezcla de agua y de agente formador de complejo. Después de los lavados se seca el catalizador y se muele para formar un catalizador en partículas. Dichos métodos para preparar un catalizador DMC en partículas están descritos, por ejemplo, en las patentes estadounidenses No. 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 y 5,470,813, todas ellas incorporadas aquí por medio de esta referencia. En el método preferido se dispersa entonces la suspensión de catalizador en un compuesto iniciador no volátil o un poliéter. El compuesto iniciador no volátil es un material orgánico que tiene por lo menos un grupo que contiene heteroátomo, que reaccione con un óxido de alquileno para formar una unión covalente entre el átomo de carbono del óxido de alquileno y el heteroátomo; y abrir el anillo del óxido de alquileno para formar un grupo hidroxilo terminal. Los compuestos iniciadores no volátiles, adecuados, no son separables fácilmente de la suspensión, a condiciones de 60°C y 150 Torr (20 kPa) y se prefieren los no separables de la suspensión a 80°C y 30 Torr (4 kPa) de vacío. Los alcoholes, los tioles (compuestos -SH) y los ácidos carboxílicos alifáticos que tienen un peso molecular de 87 o más, de preferencia alrededor de 87-8000, especialmente de 87-5000, todavía más especialmente de 87 a 1000, tienden a satisfacer esos criterios. El compuesto iniciador no volátil puede contener apenas uno o hasta ocho o más de dichos grupos que contienen heteroátomo, dependiendo de la funcionalidad nominal deseada del poliéter producido. Adicionalmente, el compuesto iniciador no volátil puede contener uno o más de otros grupos funcionales, que puedan ser convenientes en el poliéter producido, tales como instauración alquenilo o alquinilo. Se puede dispersar el catalizador en el compuesto iniciador no volátil o el poliéter después de la precipitación del catalizador. Alternativamente, el iniciador no volátil o el poliéter pueden estar incluidos como parte del medio solvente total. Sé pueden usar mezclas de iniciadores no volátiles y/o poliéteres. Puede estar presente una parte del iniciador no volátil o del poliéter durante el paso de precipitación del catalizador, añadiéndose posteriormente el resto, si se desea. Los compuestos iniciadores no volátiles adecuados incluyen los monoalcoholes, como 1 -terbutoxi-2-propanol, octanol, octadecanol, y similares. Los iniciadores de polialcohol no volátiles, adecuados, incluyen: glicerina, 1 , 1 ,1 -trimetilolpropano, 1,1,1-trimetiloletano, 1 ,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol, arabitol, mannitol, 2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol, sacarosa, sorbitol, alquilglucosidas, como metilglucosida y etilglucosida y similares. Los polioles de poliéter, en particular aquellos que tienen un peso equivalente aproximado de 1000 o menos, más preferible, alrededor de 125-500, son también compuestos iniciadores útiles. El iniciador puede contener grupos funcionales, como grupos nitro o halo, y pueden contener instauración, tales como grupos acrílicos. El poliéter puede ser un polímero de óxido de propileno y/o óxido de etileno, que tienen un peso equivalente de 1000 a 8000. En este contexto, el poliéter no contiene el grupo que contiene heteroátomo, que es reactivo con un óxido de alquileno bajo las condiciones de polimerización, o bien no reacciona en grado apreciable con el óxido de alquileno durante la polimerización, para formar un producto polimérico de mayor peso molecular. Son poliéteres de interés particular los polioles de poliéter que son el producto deseado de una reacción de polimerización catalizada por el catalizador DMC de la invención. Se dispersa por lo menos suficiente complejo catalizador de cianuro de metal en el iniciador no volátil o el poliéter, para dar una cantidad catalíticamente efectiva del complejo catalizador en la mezcla iniciadora. De esa manera la cantidad de complejo catalizador añadida generalmente es por lo menos alrededor de 50 ppm, con base en el peso combinado del iniciador no volátil (o el poliéter) más el complejo catalizador, de preferencia por lo menos aproximadamente 200 ppm, más preferible, por lo menos alrededor de 1000 ppm. Se prefiere más formar una dispersión más concentrada del catalizador de metal en el iniciador no volátil o el poliéter. Dicha dispersión más concentrada puede ser dividida y/o diluida con iniciador no volátil adicional y/o poliéter adicional, cuando se usa para llevar a cabo una reacción de polimerización. Es preferible que la mezcla concentrada de iniciador no volátil (o poliéter) / complejo catalizador contendrá aproximadamente de 0.2 por ciento en peso, más preferible, de 0.5 por ciento en peso, muy preferible, de 1 por ciento en peso, en especial, de 2 por ciento en peso, a 50 por ciento en peso, de preferencia a 25 por ciento en peso, más preferible a 10 por ciento en peso, en especial a 5 por ciento en peso, de complejo catalizador metálico, con base en el peso combinado del complejo catalizador metálico (como Mb[M1(CN)r(X)t]c[ 2(X)6]dAnM3Ay) e iniciador no volátil y/o poliéter. Esta dispersión más concentrada puede ser diluida para usarla. Una manera preferida de dispersar el catalizador en el iniciador no volátil o el poliéter es mezclar la suspensión de catalizador y medio solvente con el iniciador no volátil o el poliéter, y luego retirar el medio solvente. El método para retirar el medio solvente depende un tanto del compuesto orgánico particular y del iniciador volátil o del poliéter. Sin embargo, en la mayoría de los casos por lo menos un componente del medio solvente será más volátil que el iniciador no volátil o el poliéter, y se separa convenientemente mediante la aplicación de calor y/o de vacío, por ejemplo, calentando a 40-85°C bajo vacío de menos de 300 Torr (40 kPa), en especial de 5 a 30 Torr (2 a 4 kPa) o menos. Se puede usar, si se desea, un barrido o barboteo con nitrógeno o con un solvente que forme un azeótropo con el compuesto orgánico y/o el agua, para mejorar la separación de los volátiles y el agua. Las condiciones de desprendimiento de preferencia se seleccionan para que la totalidad del agua (si la hay) presente en la suspensión, se desprenda simultáneamente con el compuesto orgánico. Se ha descubierto que cuando se fracciona el compuesto orgánico del agua en el destilado que sale por arriba (en particular, en el caso preferido, cuando el compuesto orgánico es metanol), durante la destilación, el catalizador algunas veces exhibe tiempos de inducción mayores o menor actividad. De preferencia se elimina el agua hasta un nivel aproximadazo de 5,000 ppm o menos, de preferencia alrededor de 3,000 ppm o menos; más preferible, alrededor de 2,500 ppm o menos. En una modalidad alternativa de la invención precipita directamente el catalizador en un medio solvente que funciona también como un compuesto iniciador o como el poliéter. Como antes se puede usar mezclas de compuestos de cianuro de metal ácido y se puede incluir un compuesto HWM2(X)6) si se desea. Al mezclar los reactivos precipita el catalizador para formar un catalizador/iniciador y la suspensión de catalizador/poliéter que puede ser usada directamente para preparar los polímeros y copolímeros de poli(óxido de alquileno), como se describe más adelante. En este aspecto se puede mezclar la cantidad de agua o de compuesto orgánico adicional, en las soluciones de partida, si es necesario, para mejorar la disolución del compuesto de cianuro de metal ácido. Si se usa agua o compuesto orgánico adicional, se separan ventajosamente de la suspensión de producto como se describe, antes de usarlo para polimerizar óxidos de alquileno. En cualquiera de los procesos anteriores habitualmente el producto resultante es una dispersión fina del complejo de catalizador de cianuro de metal en un iniciador y/o un poliéter. El complejo catalizador de cianuro de metal está presente en una forma activa y no se requiere de ningún otro tratamiento o preparación. El catalizador de cianuro que contiene metal, preparado de acuerdo con esta invención, puede ser representado por la fórmula general: M3[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d.nM3xAy en la que M, M1, M2, X, A, n, r, t, x e y son como fueron definidos todos con anterioridad; se define M3 de la misma manera que M; b, c y d son números que reflejan un complejo electrostáticamente neutro, y n es un número que indica el número relativo de moles de M3xAy. M3 puede ser igual a M o diferente. M3xAy puede ser una mezcla de dos o más materiales. Se usa el complejo catalizador de la presente invención para polimerizar óxidos de alquileno para formar poliéteres. En general, el proceso incluye mezclar una cantidad catalíticamente efectiva de la dispersión de catalizador/iniciador o de la dispersión de catalizador/poliéter con un óxido de alquileno, bajo condiciones de polimerización, y permitir que proceda la polimerización hasta que se agote esencialmente el suministro de óxido de alquileno. Se selecciona la concentración del catalizador para que polimerice el óxido de alquileno a la velocidad deseada, o dentro de un periodo de tiempo deseado. Una cantidad de catalizador es suficiente para proveer aproximadamente de 5 a 10,000 partes en peso de catalizador de cianuro de metal (calculadas como Mb[M1 (CN)r(X)t]e[M2(X)6]d.nM3xAy, excluyendo cualquier agua e iniciador y/o poliéter asociados) por millón de partes en peso combinado del óxido de alquileno, el iniciador y los comonómeros, si están presentes. Son niveles de catalizador más preferidos aproximadamente de 20, en especial de 30, hasta alrededor de 5,000, más preferible, hasta alrededor de 1000 ppm, todavía más preferible hasta alrededor de 150 ppm, sobre la misma base. Entre los óxidos de alquileno que pueden ser polimerizados con el complejo catalizador de la invención están el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de 1 ,2-butileno, el óxido de estireno, la epiclorhidrina y sus mezclas. Se pueden polimerizar diversos óxidos de alquileno secuencialmente para formar copolímeros de bloques. Se prefiere más que el óxido de alquileno sea óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno y/u óxido de butileno. Se prefiere en especial el óxido de propileno solo o una mezcla de por lo menos 75 por ciento en peso de óxido de propileno y hasta alrededor de 25 por ciento en peso de óxido de etileno. Además, se pueden usar monómeros que se copolimericen con el óxido de alquileno, en presencia del complejo catalizador, para preparar polioles de poliéter modificados. Dichos comonómeros incluyen oxetanos como los descritos en las patentes estadounidenses No. 3,404,109 y anhídridos como los descritos en las patentes estadounidenses No. 5,145,883 y 3,538,043, que producen polioles de poliéteres y de poliésteres o de polieterésteres, respectivamente. Los hidroxialcanoatos, como el ácido láctico, el 3-hidroxibutirato, 3-h¡droxivalerato (y sus dímeros), las lactonas y dióxido de carbono, son ejemplos de otros monómeros adecuados que pueden ser polimerizados con el catalizador de la invención. La reacción de polimerización procede típicamente bien a temperatura aproximadas de 25 a 150°C o más, de preferencia aproximadamente de 80 a 130°C. Una técnica de polimerización conveniente implica cargar el catalizador al reactor y poner a presión el reactor con el óxido de alquileno. Generalmente se añade un compuesto iniciador adicional (además de cualquiera que se encuentre presente en la suspensión de catalizador) antes de la introducción de los monómeros. La polimerización procede después de un breve periodo de inducción, como se indica por una pérdida de presión en el reactor. Una vez que ha comenzado la polimerización se alimenta convenientemente, a solicitud, más óxido de alquileno al reactor, hasta que se haya añadido suficiente óxido de alquileno para producir un polímero con el peso equivalente deseado. Frecuentemente se ven periodos de inducción breves. Otra técnica conveniente de polimerización es un método continuo. En dichos procesos continuos se alimenta continuamente el catalizador activado en un reactor continuo, tal como un reactor de tanque continuamente agitado (CSTR) o un reactor tubular. Se introduce una alimentación de óxido de alquileno en el reactor y se retira continuamente el producto. Se puede añadir continua o intermitente más iniciador, con la suspensión de catalizador o como una corriente separada. Aquellos catalizadores que exhiban un periodo de inducción particularmente breve, tal como menos de 15 minutos, de preferencia menos de 10 minutos y, en especial, menos de 5 minutos, son particularmente adecuados para uso en los procesos en los que se añade continuamente el catalizador.

El catalizador de la presente invención es especialmente útil para preparar homopolímeros de óxido de propileno y copolímeros aleatorios de óxido de propileno hasta aproximadamente 15 por ciento en peso de óxido de etileno (con base en todos los monómeros). Los polímeros de interés partícula tienen un peso equivalente e hidroxilo de 800, de preferencia, aproximadamente hasta 1000 a 5,000, de preferencia hasta alrededor de 4,000, más preferible, hasta alrededor de 2,500, y no más de 0.025 meq/g de instauración, de preferencia aproximadamente de 0.005 a 0.02 meq/g. El polímero producido puede tener diversos usos, dependiendo de su peso molecular, su peso equivalente, su funcionalidad y la presencia de cualesquiera grupos funcionales. Los polioles de poliéter así preparados son útiles como materia prima para formar poliuretanos. También pueden ser usados los poliéteres como agentes tensioactivos, fluidos hidráulicos, como materias primas para preparar agentes tensioactivos, y como materiales de partida para preparar poliéteres aminados, entre otros usos. Se dan los siguientes ejemplos para ilustrar la invención, pero no están destinados a limitar su alcance. Todas las partes y los porcentajes son en peso, a menos que se indique de otra manera. Se calculan las cargas de catalizador a partir de los materiales de partida, e ignorando cualquier agua y cualquier iniciador asociados.

EJEMPLO 1 Se disuelve 20.0 g (60.18 mmoles) de K3Co(CN)6, (FW 332.35), con ligero calentamiento (40-50°C) en 46.6 g de agua desionizada. Se añade lentamente, a gotas, durante alrededor de 10 minutos, una solución de 18.44 g de H2S04 al 96 por ciento (aproximadamente 180.5 mmoles de H2S04) a la solución caliente y agitada de K3Co(CN)6. Se obtiene una solución de color amarillo claro que se enfría a 45°C con agitación. Se añade 200 g de metanol a la solución durante cinco minutos. Durante la adición precipita K2S04 y/o KHS04 como un sólido blanco granulado. Se agita la suspensión resultante durante 5 a 10 minutos, mientras se enfría a 35°C. Se coloca la suspensión en un baño de agua con hielo, se agita durante 30 minutos y se filtra al vacío para eliminar el precipitado. Se enjuaga la torta de sal con metanol para ayudar a eliminar el licor; se combinan los enjuagues con el filtrado. El filtrado es una solución clara, de color amarillo claro, que pesa 269.53 g, que contiene un máximo de 4.87% de H3Co(CN)6. La solución contiene 1.12 meq de H+/g por titulación. Se añade a gotas, durante 80 minutos, con agitación, 26.87 g de la solución de H3Co(CN)6 (que contiene alrededor de 5.4-6.0 mmoles de H3Co(CN)6 y alrededor de 6.0 mmoles de H2S04), A UNA SUSPENSIÓN DE 0.98 G (12.0 MMOLES) DE POLVO DE Zn y 4.76 g (35.6 mmoles) de trimetilolpropano (TMP) en 80 g de metanol. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. Desaparece la mayor parte del Zn ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante la noche después que se completa la adición. Se suspenden en una fase líquida las partículas finamente divididas de catalizador DMC. A continuación se añade el poliol Voranol™ 2070 (un triol de poli(óxido de propileno) con peso molécula 700, de Dow Chemical), y se agita la mezcla durante diez minutos. Se destilan entonces los volátiles (incluyendo el metanol, de la suspensión, en un evaporador rotatorio; a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C y vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa), con un barrido ligero con nitrógeno. El peso del producto final es 102.85 g y contiene aproximadamente 3.02 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC EJEMPLO 2 Se disuelve 20.0 g (60.18 mmoles) de K3Co(CN)6.(FW 332.35) con ligero calentamiento a 40-50°C, en 46.6 g de agua desionizada. Se añade lentamente, a gotas, durante alrededor de 20 minutos, una solución de 24.59 g de H2S04 al 96 por ciento (aproximadamente 240.7 mmoles de H2S04), a la solución caliente y agitada de K3Co(CN)6. Se obtiene una solución de color amarillo claro. Se añade 200 g de metanol a la solución durante 30 minutos. Durante la adición precipita K2S04 y/o KHS04 como un sólido blanco, granulado. Se agita la suspensión resultante durante 5 a 10 minutos mientras se enfría a 45°C. Se enfría la suspensión a 10°C durante 95 minutos y se filtra al vacío para eliminar el precipitado. Se enjuaga con metanol la torta de sal para ayudar a separar el licor; se combinan los enjuagues con el filtrado. El filtrado es una solución clara, de color amarillo claro, que pesa 324.44 g, que contiene un máximo de 4.04 por ciento de H3Co(CN)6. Se añade 7.08 g (108.3 mmoles) de polvo de Zn, 23.75 g (177 mmoles) de trimetilolpropano (TMP) y 300 g de metanol, a un matraz Morton de 1 litro, equipado con agitador y embudo de adición. Se añade a gotas durante 65 minutos 166.22 g de la solución al 4.04 por ciento en peso de H3Co(CN)6 (alrededor de 30.09 mmoles de H3Co(CN)6 y alrededor de 210 meq de H+). Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. Desaparece la mayor parte del Zn ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante tres a cuatro horas después que se completa la adición. Finalmente se suspenden partículas finamente divididas del catalizador DMC en una fase líquida que tiene un pH aproximado de 5. Se mezcla 5 mL de metanol con 0.49 g (6.0 mmoles) de ZnO para formar una suspensión. Luego se añade la suspensión de ZnO a la suspensión de catalizador DMC, con agitación. Se continúa agitando durante alrededor de 45 minutos después de la adición de ZnO. Se transfiere la mitad (343.11 g) del producto resultante a un matraz de separación. Luego se añade 237.48 g del poliol Voranol™ 2070 y se agita la mezcla durante una hora. Se destilan entonces de la suspensión los volátiles (incluyendo el metanol, en un evaporador rotatorio, aumentando gradualmente las temperaturas a 75-80°C y vacío que aumenta gradualmente a 15-30 Torr (2-4 kPa), con un ligero barrido con nitrógeno. El peso del producto final es 259.25 g y contiene aproximadamente 3.00 por ciento de partículas dispersadas de catalizador DMC. Se carga una ampolleta de vidrio con 0.1202 g del poliol Voranol™ 2070, 0.5920 g de óxido de propileno y 0.0024 g de la suspensión de catalizador DMC (aproximadamente 101 ppm de DMC), se sella y se calienta a 90°C durante 21 horas. Se sigue visualmente el avance de la reacción. Se vuelve clara la mezcla de reacción después de 9 minutos (lo que indica el inicio de la polimerización) y se obtiene en 21 horas el 95 por ciento de conversión al polímero.

Claims (6)

REIVINDICACIONES

1. - Un método para preparar un catalizador de cianuro de metal, caracterizado porque comprende mezclar un compuesto de cianuro de metal ácido con un metal de valencia cero, en un medio solvente para el compuesto de cianuro de metal ácido, bajo condiciones tales, que el metal de valencia cero y el compuesto de cianuro de metal ácido reaccionen para formar un catalizador de cianuro multimetálico, insoluble en el medio solvente; donde: (a) el compuesto de cianuro de metal ácido está representado por la fórmula general HW[ 1 (CN)r(X)t], en la que M es un ion de metal de transición; cada X representa un grupo diferente del cianuro, que se coordina con el ion M1; r es de 4 a 6; t es de 0 a 2, y w representa el valor absoluto de la valencia del grupo M (CN)r(X)t; y (b) el metal de valencia cero es un metal que reacciona con el compuesto de cianuro de metal ácido para formar un complejo insoluble de catalizador de cianuro multimetálico.

2. - El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el metal de valencia cero es zinc.

3. - El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el compuesto de cianuro de metal ácido es ácido hexacianocobáltico.

4. - El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el medio solvente es un compuesto orgánico volátil.

5. - El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque se dispersan el catalizador de cianuro multimetálico y el medio solvente en un compuesto iniciador o un poliéter; y se separa el medio solvente para formar una suspensión del catalizador de cianuro multimetálico en el compuesto iniciador o en el poliéter.

6. - El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el compuesto orgánico es metanol.