CN102078817B - 一种六氰钴酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六氰钴酸的制备方法，先使可溶性铜盐和可溶性六氰钴酸盐水溶液反应制得六氰钴酸铜，再使六氰钴酸铜按下述之一步骤反应制得六氰钴酸：(1)六氰钴酸铜和硫化氢反应；(2)六氰钴酸铜与硫化钙或硫化钡反应制得六氰钴酸钙或六氰钴酸钡，六氰钴酸钙或六氰钴酸钡与稀硫酸进行复分解反应得六氰钴酸。该方法以水作溶剂，绿色环保，产品收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及六氰钴酸的制备方法。
背景技术
六氰钴酸是制备氰化物络合物催化剂的重要原料，氰化物络合物催化剂(简称DMC)是一种用于环氧化物、环状酸酐及环硫化物开环聚合的催化剂。USP3247258、USP4477589、USP447256及EP283148采用六氰钴酸钾、氯化锌等反应制备DMC。因为采用六氰钴酸钾所制备的DMC中含有残余钾离子，残存钾离子严重影响DMC性能。所以EP 862 947提出一种制备DMC的方法，其特点是使用六氰钴酸或其水溶液作为原料制备。
文献涉及六氰钴酸合成有以下几种工艺：
(1)1988年7月出版的《无机化合物合成手册》第三卷(日本化学会编，曹惠民译)第299页采用的方法是向六氰钴酸钾饱和溶液中通入氯化氢气体，六氰钴酸和少量的氯化钾同时析出；因六氰钴酸可溶于乙醇，向沉淀中加入乙醇使六氰钴酸溶出，然后将溶出液在50℃下减压脱去乙醇，即得到六氰钴酸。
(2)USP6900156提出采用六氰钴酸钾与硫酸进行复分解反应制备六氰钴酸的方法。反应在酸性条件下进行，为使生成的硫酸钾和硫酸氢钾作为沉淀除去，以大量的甲醇作为溶剂。
(3)EP1370600提出采用离子交换树脂制备六氰钴酸工艺。
上述制备六氰钴酸的方法，可概括为以下三种：气体氯化氢法、硫酸法及离子交换树脂法。这三种方法分别存在以下缺点：
(1)需使用高纯度六氰钴酸碱金属盐，如六氰钴酸钾、六氰钴酸钠等作为原料。
(2)反应在酸性条件下进行，六氰钴酸钾通常含有游离氰根，在酸性环境下极易生成极毒的氢氰酸。
(3)使用有机溶剂乙醇、甲醇。
(4)六氰钴酸对某些阳离子交换树脂具有腐蚀性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种六氰钴酸的制备方法。
本发明的技术方案是先使可溶性铜盐和可溶性六氰钴酸盐水溶液反应制得六氰钴酸铜，再使六氰钴酸铜按下述之一步骤反应制得六氰钴酸：(1)六氰钴酸铜和硫化氢反应；(2)六氰钴酸铜与硫化钙或硫化钡反应制得六氰钴酸钙或六氰钴酸钡，六氰钴酸钙或六氰钴酸钡与稀硫酸进行复分解反应得六氰钴酸。
反应方程式如下：
(1)六氰钴酸铜制备
2K3Co(CN)6+3Cu2+→Cu3[Co(CN)6]2↓+6K+
(2)六氰钴酸制备
Cu3[Co(CN)6]2+3H2S→3CuS↓+2H3Co(CN)6
或：
Cu3[Co(CN)6]2+3CaS→3CuS↓+Ca3[Co(CN)6]2
Ca3[Co(CN)6]2+3H2SO4→3CaSO4↓+2H3Co(CN)6
本发明方法包括以下步骤：
(1)将可溶性六氰钴酸盐水溶液滴加到可溶性铜盐水溶液中，制备六氰钴酸铜悬浮液，用水洗涤，过滤、干燥得到六氰钴酸铜；
(2)将六氰钴酸铜溶入去离子水中，通入硫化氢气体，生成六氰钴酸及硫化铜悬浮液，过滤分离出硫化铜，得六氰钴酸水溶液，浓缩后得六氰钴酸；或以下步骤：
a)在六氰钴酸铜水溶液中，加入硫化钙或硫化钡，反应生成六氰钴酸钙或六氰钴酸钡，过滤分离出硫化铜，得六氰钴酸钙或六氰钴酸钡水溶液；
b)向六氰钴酸钙或六氰钴酸钡水溶液中滴加稀硫酸，分离出硫酸钙或硫酸钡，得六氰钴酸水溶液，浓缩该溶液得六氰钴酸。
采用六氰钴酸铁、六氰钴酸镍、六氰钴酸钴、六氰钴酸银及六氰钴酸铅等代替六氰钴酸铜均是可行的，但镍、钴及银盐成本较高，铅盐毒性大，铁盐容易氧化不稳定，因此本发明优选六氰钴酸铜。
适宜的可溶性六氰钴酸盐如六氰钴酸钾或六氰钴酸钠等，适宜的可溶性铜盐如醋酸铜、硫酸铜、氯化铜及硝酸铜等，反应得到的六氰钴酸铜可采用抽滤、压滤、离心过滤、膜过滤及沉降-倾析等方法分离。硫化铜、硫酸钙或硫酸钡可采用上述同样方法除去。
本发明方法除制备六氰钴酸外，还可方便用于制备四氰镍酸、六氰铁酸及六氰铱酸等的制备。
本发明方法与现有技术相比具有以下优点：
(1)以水作溶剂，绿色环保。
(2)本发明工艺用低纯度六氰钴酸钾(钠)也可制备出高纯度六氰钴酸铜，进而可制备高纯度六氰钴酸。
(3)本发明工艺产品收率较高。
(4)本发明工艺除生成六氰钴酸步骤在酸性条件下进行外，其余均在中性或偏碱条件下进行。
具体实施方式
实施例1六氰钴酸铜的合成
将51.2g二水合氯化铜和800mL去离子水加入3L带有搅拌装置的四口烧瓶中搅拌溶解，在40℃下，于60min内滴加67.6g六氰钴酸钾(纯度98.5％)和1200mL去离子水的溶液，滴加完后，搅拌反应15min，生成六氰钴酸铜悬浮液。然后采用砂芯漏斗过滤，将六氰钴酸铜滤饼分散于2000mL去离子水中，用砂芯漏斗过滤，分散-过滤重复三次。将滤饼在80℃下真空干燥，得到六氰钴酸铜产品61.6g，收率99.2％。六氰钴酸铜质量分数为99.4％。
实施例2六氰钴酸铜的合成
将30.0g一水合醋酸铜和400mL去离子水加入2L带有搅拌装置的四口烧瓶中搅拌溶解，在40℃下，于60min内滴加33.8g六氰钴酸钾(纯度98.5％)和600mL去离子水的溶液，滴加完毕，搅拌反应15min，生成六氰钴酸铜悬浮液。然后采用砂芯漏斗过滤，将六氰钴酸铜滤饼分散于1000mL去离子水中，用砂芯漏斗过滤，分散过滤重复三次。将滤饼在80℃下真空干燥，得到六氰钴酸铜产品30.6g，收率98.5％。六氰钴酸铜质量分数为99.3％。
实施例3用低纯度六氰钴酸钾制备六氰钴酸铜
将51.2g二水合氯化铜和800mL去离子水加入3L带有搅拌装置的四口烧瓶中搅拌溶解，在40℃下，于60min内滴加74g六氰钴酸钾(纯度为90％)和1200mL去离子水的溶液，滴加完后，搅拌反应15min，生成六氰钴酸铜悬浮液。然后采用砂芯漏斗过滤，将六氰钴酸铜滤饼分散于2000mL去离子水中，用砂芯漏斗过滤，分散过滤重复四次。将滤饼在80℃下，真空干燥，得到六氰钴酸铜产品61.5g，收率89.1％。六氰钴酸铜质量分数为98.8％。
实施例4六氰钴酸的合成
将31.6g六氰钴酸铜和600mL去离子水加入1L带有搅拌装置的四口烧瓶中搅拌分散，以1L/h的速度通入硫化氢气体，生成六氰钴酸及硫化铜悬浮液，达到理论量后停止通入硫化氢气体，继续搅拌30min然后用砂芯漏斗过滤，分离出硫化铜，得600mL浓度为3.55％六氰钴酸水溶液，收率96.5％，该溶液经减压浓缩得六氰钴酸。此六氰钴酸水溶液也可直接用于制备DMC。
实施例5六氰钴酸的合成
将31.6g六氰钴酸铜和600mL去离子水加入1L带有搅拌装置的四口烧瓶中，加入10.8g硫化钙，常温下搅拌4h，然后升温至40℃，继续搅拌6h，降温至常温，然后用砂芯漏斗过滤，分离出硫化铜，得600mL浓度为4.4％的六氰钴酸钙水溶液。将此六氰钴酸钙水溶液加入1L带有搅拌装置的四口烧瓶中，常温于60min内滴加294g浓度为5％的稀硫酸，滴加完毕继续搅拌反应90min，然后用砂芯漏斗过滤，分离出硫酸钙，得875mL浓度为2.4％的六氰钴酸水溶液，收率95.1％，该溶液经过减压浓缩得六氰钴酸。此六氰钴酸水溶液也可直接用于制备DMC。
实施例6六氰钴酸的合成
将31.6g六氰钴酸铜和600mL去离子水加入1L带有搅拌装置的四口烧瓶中，加入25.4g硫化钡，常温下搅拌4h，然后升温至40℃，继续搅拌6h，降温至常温，然后用砂芯漏斗过滤。分离出硫化铜，得600mL浓度为6.5％的六氰钴酸钡水溶液。将此六氰钴酸钡水溶液加入1L带有搅拌装置的四口烧瓶中，常温于60min内滴加294g浓度为5％的稀硫酸，滴加完毕继续搅拌反应120min，然后用砂芯漏斗过滤，分离出硫酸钡，得870mL浓度为2.4％的六氰钴酸水溶液，收率94.6％，该溶液经过减压浓缩得六氰钴酸。此六氰钴酸水溶液也可直接用于制备DMC。
Claims (4)
1.一种六氰钴酸的制备方法，先使可溶性铜盐和可溶性六氰钴酸盐水溶液反应制得六氰钴酸铜，再使六氰钴酸铜按下述之一步骤反应制得六氰钴酸：(1)六氰钴酸铜和硫化氢反应；(2)六氰钴酸铜与硫化钙或硫化钡反应制得六氰钴酸钙或六氰钴酸钡，六氰钴酸钙或六氰钴酸钡与稀硫酸进行复分解反应得六氰钴酸。
2.按照权利要求1所述的六氰钴酸的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将可溶性六氰钴酸盐水溶液滴加到可溶性铜盐水溶液中，制备六氰钴酸铜悬浮液，用水洗涤，过滤、干燥得到六氰钴酸铜；
(2)将六氰钴酸铜溶入去离子水中，通入硫化氢气体，生成六氰钴酸及硫化铜悬浮液，过滤分离出硫化铜，得六氰钴酸水溶液，浓缩后得六氰钴酸；或以下步骤：
a)在六氰钴酸铜水溶液中，加入硫化钙或硫化钡，反应生成六氰钴酸钙或六氰钴酸钡，过滤分离出硫化铜，得六氰钴酸钙或六氰钴酸钡水溶液；
b)向六氰钴酸钙或六氰钴酸钡水溶液中滴加稀硫酸，分离出硫酸钙或硫酸钡，得六氰钴酸水溶液，浓缩该溶液得六氰钴酸。
3.按照权利要求2所述的六氰钴酸的制备方法，其特征是可溶性六氰钴酸盐是指六氰钴酸钾或六氰钴酸钠；可溶性铜盐是指醋酸铜、硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。
4.按照权利要求2所述的六氰钴酸的制备方法，其特征是反应得到的六氰钴酸铜采用抽滤、压滤、离心过滤、膜过滤及沉降-倾析方法分离；硫化铜、硫酸钙或硫酸钡采用上述同样方法除去。
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