CN106395773A - 一种从化学镀镍老化液中回收亚磷酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从化学镀镍老化液中回收亚磷酸的方法，所述方法包括如下步骤：(1)采用还原法制备镍粉，过滤收集滤液，制得老化液尾水；(2)采用硫酸镁作为沉淀剂，向步骤(1)所得老化液尾水中加入硫酸镁，将亚磷酸转化为亚磷酸镁沉淀，沉淀打浆清洗；(3)向步骤(2)所得亚磷酸镁沉淀中加入沉淀体积4～6倍的水搅拌溶解，在搅拌过程中投加碳酸钠将亚磷酸镁沉淀转化为亚磷酸钠溶液；(4)用树脂吸附法及化学沉淀法进行对溶液中其他离子的除杂，乙酸萃取亚磷酸后进行蒸馏浓缩结晶。本发明方法可以有效的回收化学镀镍老化液中的大量磷源，同时降低了制备亚磷酸的成本。

Description

一种从化学镀镍老化液中回收亚磷酸的方法
技术领域
本发明涉及亚磷酸的制备技术领域，尤其是涉及一种从化学镀镍老化液中制备亚磷酸的方法。
背景技术
化学镀镍老化液是以NiSO4为主盐、NaPO2为还原剂的化学镀镍溶液使用一段时间后，溶液老化、报废后的产物，老化液中含有2-3g/L的镍，80-200g/L的磷；其中，镍是最常见的致敏性金属，同时金属镍是一种价格昂贵的金属资源；而磷更是众所周知的一种导致水体富营养化的因素，因而化学镀镍老化液如不加以有效处理，不但会严重污染环境、危害人类健康，还会造成资源浪费。
亚磷酸，是一种无机化合物，易溶于水和醇，在空气中缓慢氧化成正磷酸，加热到180℃时分解成正磷酸和磷化氢(剧毒、易爆)；亚磷酸为二元酸，其酸性比磷酸稍强，它具有强还原性，容易将银离子(Ag+)还原成金属银(Ag)，能将硫酸还原成二氧化硫，有强吸湿性、潮解性，有腐蚀性；亚磷酸主要用作还原剂，尼龙增白剂，亚磷酸盐原料，农药中间体以及有机磷水处理药剂的原料。
工业上生产亚磷酸主要是以三氯化磷为原料，在反应釜中按比例加入一定量水和少量亚磷酸饱和溶液，缓慢加入三氯化磷溶液，严格控制三氯化磷加入速度和反应釜内温度，使反应进行；反应所产生的氯化氢气体冷凝器冷却后送至吸收塔，三氯化磷加完，反应一段时间后，将反应混合物用泵送至蒸发釜；在蒸发釜内对反应后的产品进行负压富集，当浓缩的亚磷酸温度达到恒定时，维持此温度，多次喷水并反复蒸发，直至无氯化氢气味为止；蒸发出的水和氯化氢经冷却送至吸收塔，将富集后的产品送至结晶釜中，冷却结晶，经离心分离后，得到亚磷酸结晶。该方法会产生较多的氯化氢气体，存在一定的安全隐患。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种从化学镀镍老化液中回收亚磷酸的方法。本发明方法可以有效的回收化学镀镍老化液中的大量磷源，同时降低了制备亚磷酸的成本。
本发明的技术方案如下：
一种从化学镀镍老化液中回收亚磷酸的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用还原法制备镍粉，过滤收集滤液，制得老化液尾水；
(2)采用硫酸镁作为沉淀剂，向步骤(1)所得老化液尾水中加入硫酸镁，将亚磷酸转化为亚磷酸镁沉淀，沉淀打浆清洗；
(3)向步骤(2)所得亚磷酸镁沉淀中加入沉淀体积4～6倍的水搅拌溶解，在搅拌过程中投加碳酸钠将亚磷酸镁沉淀转化为亚磷酸钠溶液；
(4)用树脂吸附法及化学沉淀法进行对溶液中其他离子的除杂，乙酸萃取亚磷酸后进行蒸馏浓缩结晶。
步骤(1)所述还原法为：取化学镀镍老化液，加氢氧化钠调节pH至8～11，搅拌过程中加入次亚磷酸钠，加入次亚磷酸钠的量与老化液中镍离子的量的摩尔比不小于1:1，加热至40～80℃，反应0.5～2小时。
所述硫酸镁投加摩尔量为老化液尾水中亚磷酸摩尔量的1.2～2倍，沉淀过程中pH为8.5～10，反应时间不少于4小时，打浆清洗次数不少于2次，最后过滤获得亚磷酸镁沉淀。所述碳酸钠投加量为亚磷酸镁物质的量的1.2～2倍。
步骤(4)中所述树脂吸附法采用河北华伟树脂厂生产的D113阳离子交换树脂，树脂与溶液的固液比为1：1.5～2，吸附后调节pH大于12，反应时间不小于2小时。
步骤(3)所述亚磷酸钠溶液中，每500毫升加入不少于50克98％浓硫酸，充分搅拌后获得亚磷酸粗产品。
步骤(4)中所述无水乙酸用量为相对于亚磷酸不少于0.5g/mL，充分搅拌不少于30分钟；所述蒸馏过程中负压不低于50KPa，温度不低于85℃。
本发明有益的技术效果在于：
本发明以化学镀镍老化液为原料，制备亚磷酸的过程中回收了其中大量的磷，减少了对环境的负担以及自然界磷源的消耗，同时该方法在制备过程中，各步骤均无危险性环境污染物产生。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
(1)取500mL某化学镀镍老化液(镍含量为5.14g/L，次亚磷酸含量为14.73g/L)加氢氧化钠调节pH至9.5，搅拌过程中加入次亚磷酸钠，加热至60℃，反应0.5h，还原回收其中镍，制得老化液尾水；
(2)向步骤(1)所得老化液尾水(亚磷酸含量为78.63g/L)中，加入185克硫酸镁，充分搅拌4小时后将沉淀过滤，每次使用100mL清水将过滤得到的亚磷酸镁沉淀，打浆清洗2次后过滤，制得亚磷酸镁沉淀；
(3)将步骤(2)制得的亚磷酸镁沉淀投入500mL清水中后搅拌均匀，再加入95克碳酸钠将亚磷酸镁沉淀转化为亚磷酸钠溶液同时去除溶液中的铜、镍等金属离子；
(4)将800克树脂加入步骤(3)所得溶液中机械搅拌2小时后过滤，调节pH为12，后搅拌30分钟后过滤将溶液中存在的过量镁离子去除，再加入40g的浓硫酸后充分搅拌得到亚磷酸粗产品，再用75mL的无水乙酸萃取亚磷酸后减压蒸馏(负压0.06MPa，温度85℃)、冷却结晶，制得亚磷酸晶体；检测亚磷酸纯度97.84％。
实施例2
(1)取500mL某化学镀镍老化液(镍含量为6.25g/L，次亚磷酸含量为17.23g/L)加氢氧化钠调节pH至9.5，搅拌过程中加入次亚磷酸钠，加热至50℃，反应2h，还原回收其中镍，制得老化液尾水；
(2)向步骤(1)所得老化液尾水(亚磷酸含量为94.28g/L)中，加入225克硫酸镁，充分搅拌4小时后将沉淀过滤，每次使用100mL清水将过滤得到的亚磷酸镁沉淀，打浆清洗2次后过滤，制得亚磷酸镁沉淀；
(3)将步骤(2)制得的亚磷酸镁沉淀投入500mL清水中后搅拌均匀，再加入110克碳酸钠将亚磷酸镁沉淀转化为亚磷酸钠溶液同时去除溶液中的铜、镍等金属离子；
(4)将800克树脂加入步骤(3)所得溶液中机械搅拌2小时后过滤，调节pH为12，后搅拌30分钟后过滤将溶液中存在的过量镁离子去除，再加入50g的浓硫酸后充分搅拌得到亚磷酸粗产品，再用85mL的无水乙酸萃取亚磷酸后减压蒸馏(负压0.05MPa，温度90℃)、冷却结晶，制得亚磷酸晶体；检测亚磷酸纯度98.34％。
实施例3
(1)取1000mL某化学镀镍老化液(镍含量为4.74g/L，次亚磷酸含量为13.53g/L)加氢氧化钠调节pH至9.5，搅拌过程中加入次亚磷酸钠，加热至60℃，反应2h，还原回收其中镍，制得老化液尾水；
(2)向步骤(1)所得老化液尾水(亚磷酸含量为80.63g/L)中，加入370克硫酸镁，充分搅拌4小时后将沉淀过滤，每次使用100mL清水将过滤得到的亚磷酸镁沉淀，打浆清洗2次后过滤，制得亚磷酸镁沉淀；
(3)将步骤(2)制得的亚磷酸镁沉淀投入500mL清水中后搅拌均匀，再加入185克碳酸钠将亚磷酸镁沉淀转化为亚磷酸钠溶液同时去除溶液中的铜、镍等金属离子；
(4)将800克树脂加入步骤(3)所得溶液中机械搅拌2.5小时后过滤，调节pH为12，后搅拌45分钟后过滤将溶液中存在的过量镁离子去除，再加入85g的浓硫酸后充分搅拌得到亚磷酸粗产品，再用150mL的无水乙酸萃取亚磷酸后减压蒸馏(负压0.07MPa，温度85℃)、冷却结晶，制得亚磷酸晶体；检测亚磷酸纯度97.61％。
测试例：
实验室条件下检测了化学镀镍老化液样品，镍含量为4.812g/L，次亚磷含量为12.012g/L。
(1)还原镍的实验，每次实验的化学镀镍老化液体积是500ml，测试结果见表1。
表1
老化液体积/毫升 pH 时间/分 温度/℃ 尾液中镍含量/mg/L
500 8 30 60 1.42
500 9 30 60 0.87
500 10 30 60 0.73
(2)除镍后的老化液尾水检测亚磷酸含量后，在搅拌的条件下加入硫酸镁使其中亚磷酸以沉淀的形式分离出来；处理结果见表2所示。
表2
由表2可知：硫酸镁投加量为理论1.5倍，pH宜为9.0-9.5，反应时间为4小时为沉磷最佳工艺条件；经过上述工艺回收所得沉淀中的硫酸根可以经过清水打浆洗涤2次加以去除，现已将纯水量控制在250ml/l(1L镍尾水所产生的沉淀共计消耗的洗水为250ml)制备所得的类亚磷酸氨镁沉淀于105℃的烘箱烘干，冷却粉碎后，组分含量见表3。
表3
(3)采用碳酸钠溶液进行沉淀转化制备可溶性亚磷酸钠溶液，以除去沉淀中的铜、镍等杂质。采用正交实验确定最佳实验条件，结果如下表4：
表4
(4)采用强酸性离子树脂(每500ml的亚磷酸钠溶液投加800ml的树脂，采用机械搅拌的方式进行交换吸附)对沉淀转化后的溶液进行镁离子交换吸附，可将溶液中镁离子去除50％左右，经过树脂吸附后的溶液再用片碱调节pH>12后，可将剩余镁离子完全去除。
(5)取除杂后的亚磷酸钠溶液，加入足量的浓硫酸，充分搅拌反应后可获得亚磷酸粗产品，再用无水乙酸萃取后再85-100℃、0.05-0.07MPa条件进行减压蒸馏，将溶液比重控制在1.42g/l后，冷却结晶得到白色亚磷酸钠结晶，其组分分析如下：
亚磷酸根所占含量 铜离子所占含量 镍离子所占含量
98.69％ 0.00034％ 0.00076％

Claims (7)

1.一种从化学镀镍老化液中回收亚磷酸的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)采用还原法制备镍粉，过滤收集滤液，制得老化液尾水；
(2)采用硫酸镁作为沉淀剂，向步骤(1)所得老化液尾水中加入硫酸镁，将亚磷酸转化为亚磷酸镁沉淀，沉淀打浆清洗；
(3)向步骤(2)所得亚磷酸镁沉淀中加入沉淀体积4～6倍的水搅拌溶解，在搅拌过程中投加碳酸钠将亚磷酸镁沉淀转化为亚磷酸钠溶液；
(4)用树脂吸附法及化学沉淀法进行对溶液中其他离子的除杂，乙酸萃取亚磷酸后进行蒸馏浓缩结晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述还原法为：取化学镀镍老化液，加氢氧化钠调节pH至8～11，搅拌过程中加入次亚磷酸钠，加入次亚磷酸钠的量与老化液中镍离子的量的摩尔比不小于1:1，加热至40～80℃，反应0.5～2小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫酸镁投加摩尔量为老化液尾水中亚磷酸摩尔量的1.2～2倍，沉淀过程中pH为8.5～10，反应时间不少于4小时，打浆清洗次数不少于2次，最后过滤获得亚磷酸镁沉淀。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸钠投加量为亚磷酸镁物质的量的1.2～2倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述树脂吸附法采用河北华伟树脂厂生产的D113阳离子交换树脂，树脂与溶液的固液比为1：1.5～2，吸附后调节pH大于12，反应时间不小于2小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述亚磷酸钠溶液中，每500毫升加入不少于50克98％浓硫酸，充分搅拌后获得亚磷酸粗产品。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述无水乙酸用量为相对于亚磷酸不少于0.5g/mL，充分搅拌不少于30分钟；所述蒸馏过程中负压不低于50KPa，温度不低于85℃。
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