CN103693672B - 一种不含氨氮的含铜酸性废液制备电镀级五水硫酸铜的方法 - Google Patents

一种不含氨氮的含铜酸性废液制备电镀级五水硫酸铜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种不含氨氮的含铜酸性废液制备电镀级五水硫酸铜的方法，通过在清水或碱式碳酸铜生产母液中加入含铜酸性废液和碳酸盐溶液，在pH值为6.0~9.0，温度为50~100℃条件搅拌合成湿晶碱式碳酸铜，再把碱式碳酸铜加入清水或电镀级硫酸铜生产母液中，再加入浓硫酸，在pH值为0.5～3.0条件下生产电镀级五水硫酸铜，所述的电镀级五水硫酸铜中CuSO4·5H2O含量大于98%，氯化物含量小于0.01%。

Description

一种不含氨氮的含铜酸性废液制备电镀级五水硫酸铜的方法
技术领域
本发明涉及一种含铜酸性废液回收处理方法，尤其涉及一种不含氨氮的含铜酸性废液制备电镀级五水硫酸铜的方法。
背景技术
五水硫酸铜用途广泛，在农药、饲料添加剂、电镀、电子、医药等领域被广泛使用，是一种重要的化工基础原料。
目前制备电镀级五水硫酸铜的主要方法有三种：一是将粗品硫酸铜溶于水过滤，然后升温、冷却进行重结晶；二是利用铜粉或铜板与氧气高温反应生成氧化铜，然后氧化铜与浓硫酸反应生成硫酸铜；三是利用含铜蚀刻废液与碱发生中和沉淀反应生成碱式氯化铜，然后碱式氯化铜与碱反应生成氧化铜，最后氧化铜与浓硫酸反应生成硫酸铜。上述第一种方法产品收率低、成本高；第二种方法工艺条件要求严格，成本高。随着PCB行业的迅速发展，产生的含铜蚀刻废液量也逐年增加，使得第三种方法发展成为硫酸铜生产领域的主流方法，此种方法既遵循了资源循环利用的理念，也降低了生产成本、提高了产品品质。
但利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜，碱式氯化铜转化为氧化铜，继而生产硫酸铜的过程，工艺线路长，过程复杂，易发生管路、阀门堵塞，同时氨氮的加入提高了后续处理成本。
中国专利申请号为200710030323.5公开了一种利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜、五水硫酸铜的方法，将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液中和结晶生成碱式氯化铜晶体，再加入氢氧化钠溶液碱转得氧化铜，再经硫酸酸化及结晶、洗涤、离心、干燥得五水硫酸铜。该专利工艺复杂，得到的五水硫酸铜纯度低，未能达到电镀级。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不含氨氮的含铜酸性废液制备电镀级五水硫酸铜的方法，本发明具有工艺简单、生产效率高、产品纯度高、生产可持续、不含氨氮和成本低等特点。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种不含氨氮的含铜酸性废液制备电镀级五水硫酸铜的方法，包括以下步骤：
S1.除杂：对含铜酸性废液进行除杂，以除去含铜酸性废液中的杂质离子；
S2.合成碱式碳酸铜：将S1中所述除杂后的含铜酸性废液和碳酸盐溶液分别预热后同时连续地加入已预热过的清水或碱式碳酸铜母液中，控制反应体系的pH值为6.0~9.0，温度为50~100℃，搅拌反应1~5小时后，放出部分物料，并持续加入S1中所述除杂后的含铜酸性废液和碳酸盐溶液，使生产连续，放出的物料占反应体系总体积的20~80%；
所述的碱式碳酸铜母液为前一次生产碱式碳酸铜的滤液；
S3. 过滤、洗涤S2中放出的物料，得到湿晶碱式碳酸铜；
S4. 合成电镀级五水硫酸铜：将S3所得的湿晶碱式碳酸铜在搅拌情况下加入到清水或电镀级硫酸铜母液中，当碱式碳酸铜完全分散后，加入浓硫酸，控制反应体系的pH值在0.5～3.0之间，待碱式碳酸铜晶体与浓硫酸反应完毕后，压滤，降温，结晶；
S5.待S4体系温度降至20~40℃后，抽滤、洗涤、离心后得电镀级五水硫酸铜。
 含铜酸性废液来自线路板生产厂家蚀刻工段，其中含有铜离子以外，还含有铁、砷等杂质金属离子，所述的杂质金属离子需要在除杂步骤中去除，另外含铜酸性废液中还含有Cl-离子等阴离子。
 本发明在生产电镀级五水硫酸铜的过程中，以含铜酸性废液为原料，在pH值为6.0~9.0，温度为50~100℃条件下与碳酸盐溶液先合成碱式碳酸铜，再利用碱式碳酸铜在pH值为0.5～3.0条件下生成电镀级五水硫酸铜。若在合成碱式碳酸铜步骤中，pH值小于6.0，该步骤会生成碱式氯化铜和碱式碳酸铜的混合物。由于碱式氯化铜本身含有氯离子，会带入大量的氯离子进入硫酸铜生产阶段，增加硫酸铜中氯离子的含量。pH值大于9.0，该步骤将生成碱式碳酸铜和氧化铜的混合物。由于生成的氧化铜颗粒细小，难于抽滤和洗涤，大量杂质会夹杂其中，随之带入硫酸铜生产阶段，使得硫酸铜的杂质含量增加，影响硫酸铜的品质。此外，在pH值为6.0~9.0，温度为50~100℃条件下生成的碱式碳酸铜不含有氯离子，且晶体颗粒大，易于抽滤和洗涤，绝大部分杂质离子会在抽滤和洗涤过程中除去，保证了后续硫酸铜阶段原料的纯度。由于有S1的除杂，严格控制了砷、铁等微量金属元素的含量，进而保证了碱式碳酸铜晶体及硫酸铜晶体的纯度。当碱式碳酸铜生产过程中反应体系的温度低于50℃，会导致生成大量氢氧化铜，氢氧化铜颗粒细、比表面积大、易团聚，导致抽滤、洗涤阶段无法将夹杂的绝大多数杂质离子除去，进而影响了后续生成的硫酸铜产品的纯度；当碱式碳酸铜反应体系温度大于100℃，生成的碱式碳酸铜会部分转化为氧化铜，生成的氧化铜颗粒细小，难于抽滤和洗涤，大量杂质会夹杂其中，随之带入硫酸铜生产阶段，使得硫酸铜的杂质含量增加，影响硫酸铜的品质，同时也会增加生产成本。优选地，所述的S2中反应体系的pH值为7.0~8.0，温度为65~85℃。
具体地，所述的S2中清水或碱式碳酸铜母液预热至30~80℃，含铜酸性废液和碳酸盐溶液预热至30~60℃。所述的碳酸盐溶液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中的一种或多种，所述的碳酸盐溶液浓度为5%～50%。
本发明方法具体步骤如图1所述。
经本方法所制得的电镀级五水硫酸铜中CuSO4·5H2O含量大于98%，氯化物含量小于0.01%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）实现资源循环利用；（2）生产工艺流程短，通过碱式碳酸铜生成五水硫酸铜，提高生产效率，（3）不含氨氮，省去了后续的处理环节，成本低；（4）本发明生产的五水硫酸铜晶体纯度高，达到电镀级相关标准的要求。
附图说明
图1为本发明的方法步骤示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
一种不含氨氮的含铜酸性废液制备电镀级五水硫酸铜的方法，包括以下步骤：
S1.含铜酸性废液经过除杂后放入除杂液储槽；
S2.往反应釜中打入5m3清水，在搅拌的情况下，预热至30℃，然后将含铜酸性废液和质量分数5%碳酸钠溶液分别预热至30℃后，同时连续的加入反应釜中，开始生产。控制反应体系的pH值在6.0～7.0，温度在65～85℃之间，持续搅拌。待反应1小时后，放出部分物料。然后对物料进行过滤、洗涤，得到湿晶碱式碳酸铜；
S3.往反应釜中打入5m3清水，在搅拌情况下加入上述生产的碱式碳酸铜湿晶，当碱式碳酸铜完全分散后，开始加入浓硫酸。控制反应体系的pH值在0.5～3之间，待碱式碳酸铜晶体与浓硫酸完全反应后，将反应液压滤后转入结晶釜。在结晶釜中通入冷凝水降温、结晶，当体系温度降至20℃后，抽滤、洗涤、离心得到电镀级五水硫酸铜晶体，对所得五水硫酸铜晶体进行检测。
实施例2
采用与实施例1相同的工艺，区别在于S2.中控制反应体系的pH值在7.0～8.0。
实施例3
采用与实施例1相同的工艺，区别在于S2.中控制反应体系的pH值在8.0～9.0。
实施例4
采用与实施例1相同的工艺，区别在于S2.中控制反应体系的pH值在7.0～8.0，温度在50～65℃之间。
实施例5
采用与实施例1相同的工艺，区别在于S2.中控制反应体系的pH值在7.0～8.0，温度在85～100℃之间。
对比例1
采用与实施例1相同的工艺，区别在于S2.中控制反应体系的pH值在5.0～6.0。
对比例2
采用与实施例1相同的工艺，区别在于S2.中控制反应体系的pH值在9.0～10.0。
对比例3
采用与实施例1相同的工艺，区别在于S2.中控制反应体系的pH值在7.0～8.0，温度在35～50℃之间。
对比例4
采用与实施例1相同的工艺，区别在于S2.中控制反应体系的pH值在7.0～8.0，温度在100～115℃之间。
实施例1~5和对比例1~4所述方法制备条件以及得到的电镀级五水硫酸铜的指标如表1所示：
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
步骤S2中pH值 6.0~7.0 7.0~8.0 8.0~9.0 7.0~8.0 7.0~8.0 5.0~6.0 9.0~10.0 7.0~8.0 7.0~8.0
步骤S2中温度(℃) 65~85 65~85 65~85 50~65 85~100 65~85 65~85 35~50 100~115
硫酸铜含量（%） 98.75 98.82 98.69 98.35 98.48 97.77 97.35 97.56 97.38
氯化物（%） 0.002 0.0018 0.0028 0.0031 0.0029 0.012 0.015 0.018 0.011
砷含量% 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0002 0.0002 0.0002
铅含量% 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0003 0.0003 0.0004 0.0003
铁含量% 0.0006 0.0005 0.0008 0.0008 0.0006 0.0007 0.0011 0.001 0.0015
钴含量% 0.0004 0.0003 0.0003 0.0004 0.0005 0.0005 0.0008 0.0007 0.001
镍含量% 0.0002 0.0001 0.0002 0.0003 0.0002 0.0003 0.006 0.0005 0.0008
锌含量% 0.0006 0.0005 0.0005 0.0007 0.0006 0.0007 0.0009 0.0009 0.0008
从实施例1~5可知，当控制步骤S2中pH值在6.0～9.0，温度在50～100℃之间，生产的五水硫酸铜纯度高，杂质含量低，能够达到电镀级硫酸铜的标准。特别是当pH值控制在7.0～8.0，温度在65～85℃之间时，五水硫酸铜的纯度最高。而在此范围外，即对比例1~4的参数下，生产的五水硫酸铜杂质含量较高，纯度较低，无法获得电镀级五水硫酸铜。

Claims (5)

1.一种不含氨氮的含铜酸性废液制备电镀级五水硫酸铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.除杂：对含铜酸性废液进行除杂，以除去含铜酸性废液中的杂质离子；
S2.合成碱式碳酸铜：将碳酸盐溶液和经S1中所述除杂后的含铜酸性废液分别预热后同时连续地加入到已预热过的清水或碱式碳酸铜母液中，控制反应体系的pH值为7.0~8.0，温度为65~85℃，搅拌反应1~5小时后，放出部分物料，并持续加入S1中所述除杂的含铜酸性废液和碳酸盐溶液使生产连续；
所述碱式碳酸铜母液为S3过滤得到的碱式碳酸铜生产母液；
所述的碳酸盐溶液浓度为5%～50%；
S3.过滤、洗涤S2中放出的物料，得到湿晶碱式碳酸铜；
S4.合成电镀级五水硫酸铜：将S3所得的湿晶碱式碳酸铜在搅拌情况下加入清水或电镀级硫酸铜母液中，当碱式碳酸铜完全分散后，加入浓硫酸，控制反应体系的pH值在0.5～3.0之间，待碱式碳酸铜晶体与浓硫酸反应完毕后，将反应完全后的溶液压滤后降温结晶；所述电镀级硫酸铜母液为由S5抽滤得到的生产母液；
S5.待S4体系温度降至20~40℃后，抽滤、洗涤、离心后得到电镀级五水硫酸铜。
2.根据权利要求1所述的不含氨氮的含铜酸性废液制备电镀级五水硫酸铜的方法，其特征在于，所述的S2中已预热过的清水或碱式碳酸铜母液的温度为30~80℃，碳酸盐溶液和除杂后的含铜酸性废液预热至30~60℃。
3.根据权利要求1所述的不含氨氮的含铜酸性废液制备电镀级五水硫酸铜的方法，其特征在于，所述的碳酸盐溶液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的不含氨氮的含铜酸性废液制备电镀级五水硫酸铜的方法，其特征在于，所述S2中放出的物料占反应体系总体积的20~80%。
5.根据权利要求1所述的不含氨氮的含铜酸性废液制备电镀级五水硫酸铜的方法，其特征在于，所述的电镀级五水硫酸铜中CuSO4·5H2O含量大于98%，氯化物含量小于0.01%。
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