JP2001335320A - 塩基性炭酸銅およびその製造方法 - Google Patents
塩基性炭酸銅およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 銅メッキを行う際の銅浴への銅補充用として
の用途に適した、嵩密度の高い塩基性炭酸銅の粉末とそ
の経済的な製造方法を提供する。 【解決手段】 硫酸銅、硝酸銅、塩化銅の内の少なくと
も１種の銅塩溶液と、中和剤として炭酸ナトリウム、炭
酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムから選ば
れる少なくとも１種の炭酸アルカリ溶液と、炭酸ガスと
を同時にかつ定量的に反応槽に供給し、生成する塩基性
炭酸銅を連続的に取り出すことによって、タッピング嵩
密度が１ｇ／ミリリットルから２．５ｇ／ミリリットル
である球状の塩基性炭酸銅粉末が得られる。
の用途に適した、嵩密度の高い塩基性炭酸銅の粉末とそ
の経済的な製造方法を提供する。 【解決手段】 硫酸銅、硝酸銅、塩化銅の内の少なくと
も１種の銅塩溶液と、中和剤として炭酸ナトリウム、炭
酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムから選ば
れる少なくとも１種の炭酸アルカリ溶液と、炭酸ガスと
を同時にかつ定量的に反応槽に供給し、生成する塩基性
炭酸銅を連続的に取り出すことによって、タッピング嵩
密度が１ｇ／ミリリットルから２．５ｇ／ミリリットル
である球状の塩基性炭酸銅粉末が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩基性炭酸銅粉末
とその製造方法に関し、特に高嵩密度で球状の粒子形状
を有する塩基性炭酸銅粉末とその製造方法に関する。
とその製造方法に関し、特に高嵩密度で球状の粒子形状
を有する塩基性炭酸銅粉末とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、銅メッキ浴中の銅の補充用として
塩基性炭酸銅が使用されてきた。その塩基性炭酸銅を製
造するには、通常、反応槽中で硫酸銅溶液を炭酸ナトリ
ウム等の炭酸アルカリで中和し、塩基性炭酸銅を製造す
る方法がとられていた。
塩基性炭酸銅が使用されてきた。その塩基性炭酸銅を製
造するには、通常、反応槽中で硫酸銅溶液を炭酸ナトリ
ウム等の炭酸アルカリで中和し、塩基性炭酸銅を製造す
る方法がとられていた。
【０００３】しかし、この製造方法の場合、非常に保水
量の多い嵩高い塩基性炭酸銅が生成し、かつ形状も不定
形であり、洗浄での不純物、副産物の除去が困難である
上に、乾燥後は発塵しやすい粉末となり、梱包・輸送や
貯蔵上問題があった。このため、極力嵩密度が大きく、
形状が球状に近い粒子形状を有する塩基性炭酸銅が望ま
れていた。
量の多い嵩高い塩基性炭酸銅が生成し、かつ形状も不定
形であり、洗浄での不純物、副産物の除去が困難である
上に、乾燥後は発塵しやすい粉末となり、梱包・輸送や
貯蔵上問題があった。このため、極力嵩密度が大きく、
形状が球状に近い粒子形状を有する塩基性炭酸銅が望ま
れていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記課題を解決するた
め、本発明は、銅メッキを行う際の銅浴への銅補充用と
しての用途に適した、嵩密度の高い塩基性炭酸銅の粉末
とその製造方法を提供することを課題とする。
め、本発明は、銅メッキを行う際の銅浴への銅補充用と
しての用途に適した、嵩密度の高い塩基性炭酸銅の粉末
とその製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、タッピング嵩密度が１ｇ／ミリリットル
以上、２．５ｇ／ミリリットル以下であり、ほぼ球形の
粒子形状を有する嵩密度の高い塩基性炭酸銅である。こ
の塩基性炭酸銅の製造方法は、銅塩溶液と、中和剤とし
ての炭酸アルカリ溶液と、炭酸ガスとを同時にかつ定量
的に反応槽内に供給し、生成する塩基性炭酸銅を連続的
に取り出すことを特徴とする。
め、本発明は、タッピング嵩密度が１ｇ／ミリリットル
以上、２．５ｇ／ミリリットル以下であり、ほぼ球形の
粒子形状を有する嵩密度の高い塩基性炭酸銅である。こ
の塩基性炭酸銅の製造方法は、銅塩溶液と、中和剤とし
ての炭酸アルカリ溶液と、炭酸ガスとを同時にかつ定量
的に反応槽内に供給し、生成する塩基性炭酸銅を連続的
に取り出すことを特徴とする。
【０００６】前記方法において、銅塩溶液は、硫酸銅、
硝酸銅、塩化銅の内の少なくとも１種の溶液であること
が好ましく、中和剤として使用する炭酸アルカリ溶液
は、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウムから選ばれる少なくとも１種の水溶液
であることが好ましい。
硝酸銅、塩化銅の内の少なくとも１種の溶液であること
が好ましく、中和剤として使用する炭酸アルカリ溶液
は、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウムから選ばれる少なくとも１種の水溶液
であることが好ましい。
【０００７】また、前記中和剤として使用する炭酸アル
カリの供給量は、供給する塩化銅の中和等量の１．０５
倍から１．２倍とし、炭酸ガスの吹き込み量は、余剰に
供給した炭酸アルカリの炭酸量のモル比で３倍から１０
倍が好ましい。
カリの供給量は、供給する塩化銅の中和等量の１．０５
倍から１．２倍とし、炭酸ガスの吹き込み量は、余剰に
供給した炭酸アルカリの炭酸量のモル比で３倍から１０
倍が好ましい。
【０００８】上記塩基性炭酸銅の製造方法においては、
反応系内の滞留時間を２時間以上、１０時間以下とする
ことによって、高嵩密度の塩基性炭酸銅が経済的に製造
できる。
反応系内の滞留時間を２時間以上、１０時間以下とする
ことによって、高嵩密度の塩基性炭酸銅が経済的に製造
できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、上記の課題を解決する
ために連続的に嵩密度の高い塩基性炭酸銅を製造するこ
ととした。これにより銅メッキに適した塩基性炭酸銅粉
末を得るものである。以下に本発明について詳細に説明
する。
ために連続的に嵩密度の高い塩基性炭酸銅を製造するこ
ととした。これにより銅メッキに適した塩基性炭酸銅粉
末を得るものである。以下に本発明について詳細に説明
する。
【００１０】上記したように、従来の塩基性炭酸銅は、
通常、タッピング嵩密度は、０．５ｇ／ミリリットル以
下であり、乾燥後の発塵、梱包・輸送時の取扱い性の問
題があった。これらの問題を解決するためには、少なく
ともタッピング嵩密度が、１．０ｇ／ミリリットル以上
あることが望ましい。なお、本発明の方法で得られる球
状の粒子形状を有する塩基性炭酸銅のタッピング嵩密度
の上限は、２．５ｇ／ミリリットル程度であった。
通常、タッピング嵩密度は、０．５ｇ／ミリリットル以
下であり、乾燥後の発塵、梱包・輸送時の取扱い性の問
題があった。これらの問題を解決するためには、少なく
ともタッピング嵩密度が、１．０ｇ／ミリリットル以上
あることが望ましい。なお、本発明の方法で得られる球
状の粒子形状を有する塩基性炭酸銅のタッピング嵩密度
の上限は、２．５ｇ／ミリリットル程度であった。
【００１１】本発明に用いる中和剤としては炭酸アルカ
リである。炭酸アルカリの反応槽への供給は、供給した
銅塩溶液の中和等量の１．０５倍から１．２倍量を連続
的に供給することが望ましい。
リである。炭酸アルカリの反応槽への供給は、供給した
銅塩溶液の中和等量の１．０５倍から１．２倍量を連続
的に供給することが望ましい。
【００１２】炭酸アルカリの供給を１．０５倍以下とす
ると液中の炭酸イオンが減少し、液中に中和できない銅
が存在することとなり、未反応の銅が系外に排出される
こととなり収量が減少するほか、粒成長せず嵩密度の低
い塩基性炭酸銅が生成する。また、１．２倍以上とする
と、反応に寄与しない過剰の炭酸アルカリが、損失する
こととなるだけである。
ると液中の炭酸イオンが減少し、液中に中和できない銅
が存在することとなり、未反応の銅が系外に排出される
こととなり収量が減少するほか、粒成長せず嵩密度の低
い塩基性炭酸銅が生成する。また、１．２倍以上とする
と、反応に寄与しない過剰の炭酸アルカリが、損失する
こととなるだけである。
【００１３】本発明では、反応槽中に炭酸ガスを吹き込
むことを特徴とする。炭酸ガスの吹き込み量は、銅塩の
中和当量より余剰に添加した炭酸アルカリの炭酸量のモ
ル比で3倍から１０倍とすることが望ましい。
むことを特徴とする。炭酸ガスの吹き込み量は、銅塩の
中和当量より余剰に添加した炭酸アルカリの炭酸量のモ
ル比で3倍から１０倍とすることが望ましい。
【００１４】炭酸ガスの吹き込み量が不足すると、微細
な塩基性炭酸銅が生成し、嵩密度が低くなり、次工程で
の洗浄ろ過が困難となる。また、炭酸ガス量が多すぎる
と炭酸ガスの損失量が増大し、嵩密度の高い塩基性炭酸
銅は生成するものの、液中への銅の溶出量も多くなり、
銅の損失が無視できなくなる。また、同時に排水処理に
も影響が出ることになりコストがかさむので工業的には
不利である。
な塩基性炭酸銅が生成し、嵩密度が低くなり、次工程で
の洗浄ろ過が困難となる。また、炭酸ガス量が多すぎる
と炭酸ガスの損失量が増大し、嵩密度の高い塩基性炭酸
銅は生成するものの、液中への銅の溶出量も多くなり、
銅の損失が無視できなくなる。また、同時に排水処理に
も影響が出ることになりコストがかさむので工業的には
不利である。
【００１５】また、本発明では、塩基性炭酸銅を製造す
る際の水素イオン濃度の制御等は不要である。その理由
として、吹き込んだ炭酸ガスが液中に溶解する際、液中
に存在している炭酸塩との緩衝作用によって槽内の水素
イオン濃度は一定に保持されるからである。また、同時
に銅も過剰炭酸イオン液中への溶解度を持ち、溶解析出
を繰り返しながら晶析し塩基性炭酸銅の粒子を成長させ
ることができる。
る際の水素イオン濃度の制御等は不要である。その理由
として、吹き込んだ炭酸ガスが液中に溶解する際、液中
に存在している炭酸塩との緩衝作用によって槽内の水素
イオン濃度は一定に保持されるからである。また、同時
に銅も過剰炭酸イオン液中への溶解度を持ち、溶解析出
を繰り返しながら晶析し塩基性炭酸銅の粒子を成長させ
ることができる。
【００１６】本発明での反応系での塩基性炭酸銅の反応
槽内の滞留時間は、製造する塩基性炭酸銅の粒径や嵩密
度によって適宜選択すれば良いが、２時間から１０時間
とすることが望ましい。
槽内の滞留時間は、製造する塩基性炭酸銅の粒径や嵩密
度によって適宜選択すれば良いが、２時間から１０時間
とすることが望ましい。
【００１７】反応系内の滞留時間を２時間以下とする
と、塩基性炭酸銅の粒子が成長する段階で排出され、嵩
密度の高い塩基性炭酸銅が得られないだけでなく、銅の
収量も減少する。また、嵩密度が低いと生成した塩基性
炭酸銅の洗浄、濾過、乾燥時に、液中に微細に懸濁し損
失となったり、梱包や取り扱い時に空気中に舞って粉塵
となり作業環境を悪くするという問題もある。
と、塩基性炭酸銅の粒子が成長する段階で排出され、嵩
密度の高い塩基性炭酸銅が得られないだけでなく、銅の
収量も減少する。また、嵩密度が低いと生成した塩基性
炭酸銅の洗浄、濾過、乾燥時に、液中に微細に懸濁し損
失となったり、梱包や取り扱い時に空気中に舞って粉塵
となり作業環境を悪くするという問題もある。
【００１８】反対に１０時間以上の滞留時間を確保して
も、粒子が成長する段階で崩壊するものが出ることや生
産性の低下等を考えると経済的な方法とは言えない。
も、粒子が成長する段階で崩壊するものが出ることや生
産性の低下等を考えると経済的な方法とは言えない。
【００１９】
【実施例】（実施例１）試薬硫酸銅４０００ｇを純水を
加えて全量で２０リットルになるように溶解し、硫酸銅
溶液を調整した。また、試薬無水炭酸ナトリウム１８６
０ｇを純水を加えて全量で２０リットルになるように溶
解し炭酸ナトリウム溶液を調整した。
加えて全量で２０リットルになるように溶解し、硫酸銅
溶液を調整した。また、試薬無水炭酸ナトリウム１８６
０ｇを純水を加えて全量で２０リットルになるように溶
解し炭酸ナトリウム溶液を調整した。
【００２０】反応槽としてオーバーフロー用の枝を有す
る内容量１．６リットルのセパラブルフラスコを使用し
た。この反応槽に最初５００ミリリットルの純水を満た
し、攪拌しながら上記のように調整した硫酸銅溶液およ
び炭酸ナトリウム溶液をポンプで同時に連続的に反応槽
へ添加した。また、同時に反応槽内へ炭酸ガスのバブリ
ングも行った。
る内容量１．６リットルのセパラブルフラスコを使用し
た。この反応槽に最初５００ミリリットルの純水を満た
し、攪拌しながら上記のように調整した硫酸銅溶液およ
び炭酸ナトリウム溶液をポンプで同時に連続的に反応槽
へ添加した。また、同時に反応槽内へ炭酸ガスのバブリ
ングも行った。
【００２１】添加した硫酸銅溶液および炭酸ナトリウム
溶液の添加速度は、２．７ミリリットル／分、反応槽内
へバブリングした炭酸ガス流量は２５０ミリリットル／
分とし、反応温度は常温とした。
溶液の添加速度は、２．７ミリリットル／分、反応槽内
へバブリングした炭酸ガス流量は２５０ミリリットル／
分とし、反応温度は常温とした。
【００２２】以上のような条件で１２０時間運転し、１
００時間後から１２０時間後の間のオーバーフローで得
られた炭酸銅スラリーを回収した。回収した炭酸銅スラ
リーは、吸引ろ過でろ別し、５リットルの純水で３回水
洗濾過を繰り返し、１１０℃で、８時間大気乾燥した。
上記の操作で３８５ｇの青緑色の炭酸銅が得られた。得
られた炭酸銅をX線回折により組成の同定を行った結
果、塩基性炭酸銅：2CuCO 3・Cu(OH)2が、主成分であるこ
とが判明した。得られた炭酸銅は、直径が数十ミクロン
の球状粒子であり、タップ密度は１．４ｇ／ミリリット
ルの非常に嵩密度の高いものであった。
００時間後から１２０時間後の間のオーバーフローで得
られた炭酸銅スラリーを回収した。回収した炭酸銅スラ
リーは、吸引ろ過でろ別し、５リットルの純水で３回水
洗濾過を繰り返し、１１０℃で、８時間大気乾燥した。
上記の操作で３８５ｇの青緑色の炭酸銅が得られた。得
られた炭酸銅をX線回折により組成の同定を行った結
果、塩基性炭酸銅：2CuCO 3・Cu(OH)2が、主成分であるこ
とが判明した。得られた炭酸銅は、直径が数十ミクロン
の球状粒子であり、タップ密度は１．４ｇ／ミリリット
ルの非常に嵩密度の高いものであった。
【００２３】（実施例２）実施例１と同様の溶液、反応
装置を使用して硫酸銅溶液および炭酸ナトリウム溶液の
添加速度を１．４ミリリットル／分、反応槽内へバブリ
ングした炭酸ガス流量を２５０ミリリットル／分、反応
温度を常温として実験を行った。
装置を使用して硫酸銅溶液および炭酸ナトリウム溶液の
添加速度を１．４ミリリットル／分、反応槽内へバブリ
ングした炭酸ガス流量を２５０ミリリットル／分、反応
温度を常温として実験を行った。
【００２４】上記のような条件で２４０時間運転し、２
００時間後から２４０時間後の間のオーバーフローで得
られた炭酸銅スラリーを回収した。回収した炭酸銅スラ
リーを吸引ろ過でろ別し、５リットルの純水で３回水洗
ろ過を繰り返し、１１０℃で８時間大気乾燥した。上記
の操作で３６０ｇの青色の炭酸銅が得られた。得られた
炭酸銅をX線回折により組成の同定を行った結果、2CuCO
3・Cu(OH)2が主成分であることが判明した。得られた炭
酸銅は、数十ミクロンの球状粒子であり、タップ密度は
２．０ｇ／ミリリットルの非常に嵩密度の高いものであ
った。
００時間後から２４０時間後の間のオーバーフローで得
られた炭酸銅スラリーを回収した。回収した炭酸銅スラ
リーを吸引ろ過でろ別し、５リットルの純水で３回水洗
ろ過を繰り返し、１１０℃で８時間大気乾燥した。上記
の操作で３６０ｇの青色の炭酸銅が得られた。得られた
炭酸銅をX線回折により組成の同定を行った結果、2CuCO
3・Cu(OH)2が主成分であることが判明した。得られた炭
酸銅は、数十ミクロンの球状粒子であり、タップ密度は
２．０ｇ／ミリリットルの非常に嵩密度の高いものであ
った。
【００２５】（比較例）実施例１と同一の装置で同条件
で炭酸ガスのバブリングを行わずに１２０時間運転し、
１００時間後から１２０時間後の間のオーバーフローで
得られた炭酸銅スラリーを回収した。回収した炭酸銅ス
ラリーは、吸引濾過でろ別し、５リットルの純水で３回
水洗ろ過を繰り返し、１１０℃で１２時間大気乾燥し
た。上記の操作で４５０ｇの青緑色の炭酸銅が得られ
た。得られた炭酸銅をX線回折により組成の同定を行っ
たが、ブロードな回折結果しか得られなかった。得られ
た炭酸銅は、不定形の粒子でタップ密度は０．３ｇ／ミ
リリットルの非常に嵩高い粒子であった。
で炭酸ガスのバブリングを行わずに１２０時間運転し、
１００時間後から１２０時間後の間のオーバーフローで
得られた炭酸銅スラリーを回収した。回収した炭酸銅ス
ラリーは、吸引濾過でろ別し、５リットルの純水で３回
水洗ろ過を繰り返し、１１０℃で１２時間大気乾燥し
た。上記の操作で４５０ｇの青緑色の炭酸銅が得られ
た。得られた炭酸銅をX線回折により組成の同定を行っ
たが、ブロードな回折結果しか得られなかった。得られ
た炭酸銅は、不定形の粒子でタップ密度は０．３ｇ／ミ
リリットルの非常に嵩高い粒子であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明により、銅メッキを行う際の銅浴
への銅補充用としての用途に適した、球状で嵩密度の高
い塩基性炭酸銅の粉末が得られ、また、経済的に製造す
ることができる。
への銅補充用としての用途に適した、球状で嵩密度の高
い塩基性炭酸銅の粉末が得られ、また、経済的に製造す
ることができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 タッピング嵩密度が１ｇ／ミリリットル
以上、２．５ｇ／ミリリットル以下であり、球状の粒子
形状を有する塩基性炭酸銅。 - 【請求項２】 銅塩溶液と炭酸アルカリ溶液および炭酸
ガスを同時にかつ定量的に反応槽内に供給し、生成する
塩基性炭酸銅を連続的に取り出すことを特徴とする請求
項１に記載の塩基性炭酸銅の製造方法。 - 【請求項３】 銅塩溶液が、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅の
内の少なくとも１種の溶液である請求項２に記載の塩基
性炭酸銅の製造方法。 - 【請求項４】 中和剤として使用する炭酸アルカリ溶液
が、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウムから選ばれる少なくとも１種の水溶液
であることを特徴とする請求項２または３に記載の塩基
性炭酸銅の製造方法。 - 【請求項５】 中和剤として使用する炭酸アルカリの供
給量を供給する銅塩溶液の中和等量の１．０５倍から
１．２倍とする請求項４に記載の塩基性炭酸銅の製造方
法。 - 【請求項６】 炭酸ガスの吹き込み量を余剰に供給した
炭酸アルカリの炭酸量のモル比で３倍から１０倍とする
請求項２から５のいずれかに記載の塩基性炭酸銅の製造
方法。 - 【請求項７】 反応槽内の滞留時間を２時間以上、１０
時間以下とする請求項２から６のいずれかに記載の塩基
性炭酸銅の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000157976A JP2001335320A (ja) | 2000-05-24 | 2000-05-24 | 塩基性炭酸銅およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000157976A JP2001335320A (ja) | 2000-05-24 | 2000-05-24 | 塩基性炭酸銅およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001335320A true JP2001335320A (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=18662516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000157976A Pending JP2001335320A (ja) | 2000-05-24 | 2000-05-24 | 塩基性炭酸銅およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001335320A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100961928B1 (ko) | 2008-05-20 | 2010-06-10 | 주식회사 태원 | 염화구리 폐액을 이용한 염기성 탄산구리 제조방법 |
| JP2010138030A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Kao Corp | 塩基性炭酸銅の製造方法 |
| CN103303961A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-09-18 | 东又悦（苏州）电子科技新材料有限公司 | 一种球状电镀级氧化铜粉的制备方法 |
| CN103303960A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-09-18 | 东又悦（苏州）电子科技新材料有限公司 | 一种球状碱式碳酸铜粉的制备方法 |
| CN103693672A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-04-02 | 广州科城环保科技有限公司 | 一种不含氨氮的含铜酸性废液制备电镀级五水硫酸铜的方法 |
| CN109970092A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 广州科城环保科技有限公司 | 一种高堆积密度碱式碳酸铜的制备方法 |
| CN109970091A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 广州科城环保科技有限公司 | 一种低堆积密度碱式碳酸铜的制备方法 |
-
2000
- 2000-05-24 JP JP2000157976A patent/JP2001335320A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100961928B1 (ko) | 2008-05-20 | 2010-06-10 | 주식회사 태원 | 염화구리 폐액을 이용한 염기성 탄산구리 제조방법 |
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| CN103693672A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-04-02 | 广州科城环保科技有限公司 | 一种不含氨氮的含铜酸性废液制备电镀级五水硫酸铜的方法 |
| CN109970092A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 广州科城环保科技有限公司 | 一种高堆积密度碱式碳酸铜的制备方法 |
| CN109970091A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 广州科城环保科技有限公司 | 一种低堆积密度碱式碳酸铜的制备方法 |
| CN109970091B (zh) * | 2017-12-27 | 2021-08-03 | 广州科城环保科技有限公司 | 一种低堆积密度碱式碳酸铜的制备方法 |
| CN109970092B (zh) * | 2017-12-27 | 2021-09-21 | 广州科城环保科技有限公司 | 一种高堆积密度碱式碳酸铜的制备方法 |
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