JP2003502253A - 化学組成物及び方法 - Google Patents
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Abstract
Description
脱除剤又はホスホン酸をベースとする錯生成剤の少なくとも一種を含む組成物、
並びに前記組成物を供給原料として使用する二酸化塩素の製造方法に関する。
又は工業廃液からの有機物質の除去の如きその他の用途に使用することが次第に
重要になってきている。二酸化塩素は貯蔵安定性ではないので、それは現場で製
造される必要がある。
反応させ、二酸化塩素ガスを回収することにより行なわれる。このような方法が
、例えば、米国特許第5091166号、同第5091167号及び同第536
6714号、並びに欧州特許第612686号に記載されている。
酸塩及び還元剤から行ない得るが、若干異なる方法、例えば、米国特許第537
6350号及び同第5895638号に記載された方法を必要とする。
することを含み、その中で塩素酸イオンが還元されて二酸化塩素を生成する。こ
れらの方法において、アルカリ金属塩素酸塩及び過酸化水素の予備混合溶液を供
給原料として使用することが有利であることが今わかった。しかしながら、この
ような溶液は、特に過酸化水素の分解のために貯蔵安定性ではなく、又二酸化塩
素を生成するための過酸化水素と塩素酸塩の間の反応についてリスクがある。過
酸化水素の分解は特に鉄(II)イオン及び/又はクロムイオンの存在下で迅速
であり、これらのイオンはアルカリ金属塩素酸塩中の不純物として導入されるこ
とがあり、又は鋼の貯蔵容器から放出されることがある。
安定な水性混合物を提供することである。 本発明の別の目的はこのような混合物を供給原料として使用する、特に小規模
の、二酸化塩素の有効な製造方法を提供することである。
は約3モル/リットルから約6モル/リットルまでのアルカリ金属塩素酸塩、約
1モル/リットルから約7モル/リットルまで、好ましくは約3モル/リットル
から約5モル/リットルまでの過酸化水素を含み及び保護コロイド、遊離基脱除
剤又はホスホン酸をベースとする錯生成剤の少なくとも一種を含む水溶液(その
水溶液のpHは約1から約4まで、好ましくは約1.5から約3.5まで、最も
好ましくは約2から約3までである)である新規組成物によりこれらの問題を満
足することが可能とわかった。好ましくは、少なくとも一種のホスホン酸をベー
スとする錯生成剤は、好ましくは約0.1ミリモル/リットルから約5ミリモル
/リットルまで、最も好ましくは約0.5ミリモル/リットルから約3ミリモル
/リットルまでの量で存在する。保護コロイドが存在する場合、その濃度は好ま
しくは約0.001モル/リットルから約0.5モル/リットルまで、最も好ま
しくは約0.02モル/リットルから約0.05モル/リットルまでである。遊
離基脱除剤が存在する場合、その濃度は好ましくは約0.01モル/リットルか
ら約1モル/リットルまで、最も好ましくは約0.02モル/リットルから約0
.2モル/リットルまでである。本組成物中の水含量は好適には約20重量%か
ら約70重量%まで、好ましくは約30重量%から約60重量%まで、最も好ま
しくは約40重量%から約55重量%までである。
給原料として使用されることにより改良されることがわかった。こうして、本発
明はまた (a)先に特定されたアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素を含み及び保護コロイ
ド、遊離基脱除剤又はホスホン酸をベースとする錯生成剤の少なくとも一種を含
む水溶液並びに鉱酸、又はその混合物を反応器に供給して水性反応混合物を生成
する工程、 (b)塩素酸イオンを前記反応混合物中で過酸化水素と反応させて二酸化塩素を
生成する工程、及び (c)二酸化塩素を含む生成物を回収する工程 を含むことを特徴とする好ましくは連続の二酸化塩素の製造方法に関する。
成に有利であるので、両方が上記pH範囲を選択することにより回避し得ること
が予期せずにわかった。このpHは、とりわけ、過酸化水素の量及び使用される
保護コロイド、遊離基脱除剤又は錯生成剤により影響される。必要により、この
水溶液のpHは過酸化水素及び塩素酸塩と適合性のあらゆる酸又はアルカリ性物
質、例えば、Na4P2O7、又はH3PO4の少量を添加することにより好適なレ
ベルに調節し得る。
物は1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1−アミノエタン−1
,1−ジホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテ
トラ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホ
ン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリ
アミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、及び1−アミノアルカン−1,1−ジホ
スホン酸、例えば、モルホリノメタンジホスホン酸、N,N−ジメチルアミノジ
メチルジホスホン酸、アミノメチルジホスホン酸、又はこれらの塩、好ましくは
ナトリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のホスホン酸をベースとす
る錯生成剤を含む。
にスズ酸ナトリウム(Na2(Sn(OH)6)が挙げられる。有益な遊離基脱除
剤として、ピリジンカルボン酸、例えば、2,6−ピリジンジカルボン酸が挙げ
られる。本発明の組成物は少なくとも一種の保護コロイド、少なくとも一種の遊
離基脱除剤及び少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤の2種以上
の混合物を含んでもよいことが理解されるべきである。
:1から約2:1まで、好ましくは約0.5:1から約1.5:1まで、最も好
ましくは約0.5:1から約1:1までである。二酸化塩素を製造するためにこ
の比の組成物を使用することは塩素酸塩の高い転化率を生じることがわかった。
ル/リットルまでの好ましい量、また約4ミリモル/リットルから約7ミリモル
/リットルまでの最も好ましい量の硝酸塩、好ましくはアルカリ金属硝酸塩、例
えば、硝酸ナトリウムを更に含むことが好ましい。
リットル以下、最も好ましくは約0.1ミリモル/リットル以下、特に約0.0
3ミリモル/リットル以下であることが好ましい。本組成物が二酸化塩素製造に
使用される場合、あまりにも多い塩化物は腐蝕のリスクを増大するが、また塩素
の生成を生じ得る。塩化物は通常アルカリ金属塩素酸塩中の不純物として存在す
るので、NaClO3中のNaClとして計算されるアルカリ金属塩化物の通常
約0.5重量%以下、好適には約0.05重量%以下、好ましくは約0.02重
量%以下、最も好ましくは約0.01重量%以下を含む、余分の塩化物を添加し
ない塩素酸塩を使用することが推奨される。
含む。これらのイオンの存在は過酸化水素の分解を増大し、それらの含量をでき
るだけ低く保つことが所望される。しかしながら、それらは鋼容器中の本組成物
の貯蔵中に不可避的に放出され、またアルカリ金属塩素酸塩中に不純物として導
入されることがある。Cr3+の含量は通常約0.5mg/リットルから約3mg
/リットルまで、特に約1mg/リットルから約2mg/リットルまでであり、
一方、Fe2+の含量は通常約0.05mg/リットルから約5mg/リットルま
で、特に約1mg/リットルから約2mg/リットルまでである。
らの混合物が使用し得るが、塩素酸ナトリウムが好ましい。 先に説明した主成分及び本組成物中の不可避の不純物の他に、100%までの
残部が主として水から構成されることが好ましい。
金属塩素酸塩を水に溶解し、過酸化水素、及び保護コロイド、遊離基脱除剤又は
錯生成剤の少なくとも一種並びにあらゆるその他の任意の物質の水溶液を添加す
ることにより調製し得る。また、固体アルカリ金属塩素酸塩は好適な濃度の過酸
化水素の水溶液に溶解されてもよく、その他の成分をアルカリ金属塩素酸塩の前
又は後に添加する。
また、それはプラント作業者にとって取り扱うのに好ましい。何とならば、過酸
化水素の含量が工業銘柄の通常の過酸化水素(これは一般に約50重量%のH2
O2を含む)よりも低いからである。
酸が供給原料として使用される。本発明の組成物が供給原料として使用される場
合、不必要な過剰の水を供給することを回避し、こうして一層濃縮された反応混
合物及び高生産を得ることが可能であることがわかった。また、鉱酸の消費は、
たとえアルカリ金属塩素酸塩及び過酸化水素が反応器に入る前に予備混合される
としても、それらが別々に供給される場合よりも低いことがわかった。
まで、最も好ましくは約75重量%から約85重量%までの濃度及び好ましくは
約0℃から約100℃まで、最も好ましくは約20℃から約50℃までの温度を
有することが好ましい。何とならば、その後に本方法を断熱的に操作することが
可能であり得るからである。好ましくは約2kgから約6kgまでのH2SO4、
最も好ましくは約3kgから約5kgまでのH2SO4が生成される1kgのCl
O2当り供給される。また、当量の別の鉱酸が使用されてもよい。
混合物を生成する工程、 (b)前記管状反応器中の反応混合物中の塩素酸イオンを還元して二酸化塩素を
生成する工程(前記反応器中の二酸化塩素への塩素酸塩の転化率が好適には約7
5%から100%まで、好ましくは約80%から100%まで、最も好ましくは
約95%から100%までである)、及び (c)二酸化塩素を含む生成物を前記管状反応器の他端で回収する工程 を含む。
溶液である。それはまた未反応の薬品、例えば、鉱酸及び少量の塩素酸イオンを
含んでもよい。しかしながら、塩素の実質的な生成を回避することが可能とわか
った。
ないで操作することが好ましい。多くの用途では、完成生成物混合物は、例えば
、水精製では分離しないで使用し得る。
有利である。この反応器の本体中の反応混合物は好ましくは1リットル当り0モ
ルから約2モルまで、最も好ましくは0モルから約0.1モルまでの塩素酸イオ
ン、及び1リットル当り約3モルから約10モルまで、最も好ましくは約4モル
から約6モルまでの硫酸を含む。塩素酸塩及び硫酸塩の濃度を飽和より下に維持
してその金属塩の結晶化を回避することが好ましい。
は約47kPaから約101kPaまで、最も好ましくは約67kPaから約8
7kPaまでである。通常必要ではないが、特別の不活性ガス、例えば、空気を
供給することがまた可能である。その温度は好ましくは約30℃から反応混合物
の沸点まで、最も好ましくは沸点より下に維持される。
断面にわたって実質的に半径方向の濃度勾配を回避することが好ましい。この半
径方向の濃度勾配を最小にするために、約25mmから約250mmまで、好ま
しくは約70mmから約130mmまでの内径を有する管状反応器を使用するこ
とが有利とわかった。
100kg/時間まで、好ましくは約0.1kg/時間から約50kg/時間ま
での二酸化塩素の製造に特に適している。多くの用途について、好適な二酸化塩
素生産速度は一つの反応器中で約0.1kg/時間から約10kg/時間まで、
好ましくは約0.2kg/時間から約7kg/時間まで、最も好ましくは約0.
5kg/時間から約5kg/時間までである。好ましくは約50mmから約50
0mmまで、最も好ましくは約100mmから約400mmまでの長さを有する
、比較的短い反応器中で塩素酸塩の高い転化率を得ることが可能である。約12
:1から約1:1まで、最も好ましくは約4:1から約1.5:1までの長さ対
内径の好ましい比を有する管状反応器を使用することが特に有利である。反応器
中の好適な平均滞留時間は約1分から約100分まで、好ましくは約4分から約
40分までである。
で又はそれ以上の反応器を平行に、例えば、管の束として配置することがまた可
能である。
0mmの長さを有する管状反応器に連続的に供給することにより、本発明の方法
を行なった。本発明の組成物は40重量%のNaClO3、10重量%のH2O2
の水溶液であり、ジエチレントリアミンペンタホスホネート(デクエストTM20
66A)を含んでいた。この反応器を500mm Hg(67kPa)の圧力、
40℃の温度で運転し、1時間当り5ポンド(2.3kg)のClO2を製造し
た。比較として、本発明の組成物を供給することに代えて、40重量%のNaC
lO3の水溶液及び50重量%のH2O2の水溶液を別々に供給した以外は、方法
を同じように行なった。下記の表に示されるように、本発明の組成物を供給する
ことにより、少ない硫酸が塩素酸塩の同じ転化率に達するのに必要とされること
がわかった。
g/lのジエチレントリアミンペンタホスホネート(デクエストTM2066A)
の水溶液を供給することにより、本発明の組成物を調製した。Na4P2O7を添
加することにより、pHを調節した。調製された溶液は不純物として2mg/l
のFe2+及び2mg/lのCr3+を含んでいた。これらの溶液のサンプルを不動
態化鋼(SS 2343)の容器中で55℃で貯蔵し、過酸化水素の分解の程度
を14日後に測定した。比較目的のために、ジエチレントリアミンペンタホスホ
ネートを含まない組成物を同じ方法で貯蔵した。二酸化塩素はサンプルのいずれ
にも生成されなかったが、下記の表に示されるように、本発明の組成物は満足な
安定性を有していたが、一方、かなりの量の過酸化水素が比較組成物中で分解し
ていた。
はこれらの混合物を管状反応器の一端に供給して反応混合物を生成する工程、 (b)前記反応器中の二酸化塩素への塩素酸塩の転化率が約75%から100%
までである、前記管状反応器中の反応混合物中の塩素酸イオンを還元して二酸化
塩素を生成する工程、及び (c)二酸化塩素を含む生成物を前記管状反応器の他端で回収する工程 を含むことを特徴とする二酸化塩素の製造方法。
囲第1項〜第4項のいずれか一項記載の組成物。
/リットルまでの少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む請
求の範囲第1項〜第6項のいずれか一項記載の組成物。
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1−アミノエタン−1,1
−ジホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ
(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸
)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミ
ンヘキサ(メチレンホスホン酸)、モルホリノメタンジホスホン酸、N,N−ジ
メチルアミノジメチルジホスホン酸、アミノメチルジホスホン酸、及びこれらの
塩からなる群から選ばれる請求の範囲第1項〜第7項のいずれか一項記載の組成
物。
ある請求の範囲第1項〜第8項のいずれか一項記載の組成物。
である請求の範囲第9項記載の組成物。
して計算されるアルカリ金属塩化物の0.5重量%以下を含む請求の範囲第1項 〜第11項のいずれか一項記載の組成物。
から約2:1までである請求の範囲第1項〜第12項のいずれか一項記載の組成
物。
までのアルカリ金属塩素酸塩、約3モル/リットルから約5モル/リットルまで
の過酸化水素を含み及び約0.5ミリモル/リットルから約3ミリモル/リット
ルの少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む請求の範囲第1
項〜第13項のいずれか一項記載の組成物。
の範囲第1項〜第14項のいずれか一項記載の組成物。
、過酸化水素を含み、及び保護コロイド、遊離基脱除剤又はホスホン酸をベース
とする錯生成剤の少なくとも一種を含む水溶液並びに鉱酸、又はこれらの混合物
を反応器に供給して水性反応混合物を生成する工程、 (b)塩素酸イオンを前記反応混合物中で過酸化水素と反応させて二酸化塩素を
生成する工程、及び (c)二酸化塩素を含む生成物を回収する工程 を含むことを特徴とする二酸化塩素の製造方法。
び鉱酸のアルカリ金属塩を含む水溶液である請求の範囲第16項〜第17項のい
ずれか一項記載の方法。
はこれらの混合物を管状反応器の一端に供給して反応混合物を生成する工程、 (b)前記反応器中の二酸化塩素への塩素酸塩の転化率が約75%から100%
までである、前記管状反応器中の反応混合物中の塩素酸イオンを還元して二酸化
塩素を生成する工程、及び (c)二酸化塩素を含む生成物を前記管状反応器の他端で回収する工程 を含むことを特徴とする二酸化塩素の製造方法。
Claims (17)
- 【請求項1】 二酸化塩素の製造時の供給原料として有益な組成物であって
、前記組成物が約1モル/リットルから約6.5モル/リットルまでのアルカリ
金属塩素酸塩、約1モル/リットルから約7モル/リットルまでの過酸化水素を
含み及び保護コロイド、遊離基脱除剤又はホスホン酸をベースとする錯生成剤の
少なくとも一種を含む水溶液であり、その水溶液のpHが約1から約4までであ
ることを特徴とする組成物。 - 【請求項2】 前記水溶液が少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯
生成剤を含む請求の範囲第1項記載の組成物。 - 【請求項3】 前記水溶液が少なくとも一種の保護コロイドを含む請求の範
囲第1項〜第2項のいずれか一項記載の組成物。 - 【請求項4】 前記水溶液が少なくとも一種の遊離基脱除剤を含む請求の範
囲第1項〜第3項のいずれか一項記載の組成物。 - 【請求項5】 前記水溶液が約0.1ミリモル/リットルから約5ミリモル
/リットルまでの少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む請
求の範囲第1項〜第4項のいずれか一項記載の組成物。 - 【請求項6】 前記少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤が
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1−アミノエタン−1,1
−ジホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ
(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸
)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミ
ンヘキサ(メチレンホスホン酸)、モルホリノメタンジホスホン酸、N,N−ジ
メチルアミノジメチルジホスホン酸、アミノメチルジホスホン酸、及びこれらの
塩からなる群から選ばれる請求の範囲第1項〜第5項のいずれか一項記載の組成
物。 - 【請求項7】 前記水溶液の水含量が約20重量%から約70重量%までで
ある請求の範囲第1項〜第6項のいずれか一項記載の組成物。 - 【請求項8】 前記水溶液の水含量が約30重量%から約60重量%までで
ある請求の範囲第7項記載の組成物。 - 【請求項9】 前記水溶液が約1ミリモル/リットルから約10ミリモル/
リットルまでのアルカリ金属硝酸塩を含む請求の範囲第1項〜第8項のいずれか
一項記載の組成物。 - 【請求項10】 前記水溶液中の塩化物イオンの含量が0.5ミリモル/リ
ットル未満である請求の範囲第1項〜第9項のいずれか一項記載の組成物。 - 【請求項11】 前記水溶液中のH2O2対ClO3 -のモル比が約0.2:1
から約2:1までである請求の範囲第1項〜第10項のいずれか一項記載の組成
物。 - 【請求項12】 前記水溶液が約3モル/リットルから約6モル/リットル
までのアルカリ金属塩素酸塩、約3モル/リットルから約5モル/リットルまで
の過酸化水素を含み及び約0.5ミリモル/リットルから約3ミリモル/リット
ルの少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む請求の範囲第1
項〜第11項のいずれか一項記載の組成物。 - 【請求項13】 前記水溶液のpHが約1.5から約3.5までである請求
の範囲第1項〜第12項のいずれか一項記載の組成物。 - 【請求項14】 (a)請求の範囲第1項〜第13項のいずれか一項記載のアルカリ金属塩素酸塩
、過酸化水素を含み及び保護コロイド、遊離基脱除剤又はホスホン酸をベースと
する錯生成剤の少なくとも一種を含む水溶液並びに鉱酸、又はその混合物を反応
器に供給して水性反応混合物を生成する工程、 (b)塩素酸イオンを前記反応混合物中で過酸化水素と反応させて二酸化塩素を
生成する工程、及び (c)二酸化塩素を含む生成物を回収する工程 を含むことを特徴とする二酸化塩素の製造方法。 - 【請求項15】 前記鉱酸が硫酸である請求の範囲第14項記載の方法。
- 【請求項16】 前記工程(c)で回収された生成物が二酸化塩素、酸素及
び鉱酸のアルカリ金属塩を含む水溶液である請求の範囲第14項〜第15項のい
ずれか一項記載の方法。 - 【請求項17】 (a)請求の範囲第1項〜第13項記載の組成物及び鉱酸、又はその混合物を管
状反応器の一端に供給して反応混合物を生成する工程、 (b)前記反応器中の二酸化塩素への塩素酸塩の転化率が約75%から100%
までである、前記管状反応器中の反応混合物中の塩素酸イオンを還元して二酸化
塩素を生成する工程、及び (c)二酸化塩素を含む生成物を前記管状反応器の他端で回収する工程 を含むことを特徴とする二酸化塩素の製造方法。
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