JPH02160606A - 高純度二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高純度の二酸化塩素の製造方法に関する。

（従来の技術） 二酸化塩素は大規俣な装置を用いて、大量にパルプの漂
白剤として使用されている。大量の二酸化塩素を得る方
法としては、下記反応式（１）または（２）に従う方法
が広く採用されてきた。

Ｎ　ａ　ＣＩＱ　＊　＋　Ｎ　ａ　Ｃｌ　＋　Ｈ２Ｓ　
Ｏ４−Ｃ１○２　＋　１　／　２　ＣＩ２　＋　Ｎａ２
Ｓ　０４＋Ｈ２０・・（１） Ｎ　ａ　ＣＩＱ　＝　＋　ＨＣｌ　＋　１　／　２　Ｈ
２Ｓ○４→ＣｌＯ２＋１／２ＣＩ□＋１／２Ｎａ２ＳＯ
，＋Ｈ２０・　・（２） これらの反応は、単一の反応槽を用いて反応槽内に蓄積
・晶出する硫酸ナトリウムを連続的に結晶の形で取り除
きながら行なう装置や、複数の反応槽を用いて硫酸す）
　＋７ウムを酸と共に系外に取り除きながら行なう装置
で実施されている。

これらの反応に従えば、必ず塩素を副生し、副生した塩
素はアルカリ等に吸収せしめ次亜塩素酸塩として多段漂
白の１部に使用されているのが現状である。ところが最
近のパルプ漂白技術の進歩や品質向上あるいは塩素漂白
に伴なうトリへロメタン等の有機塩素化物の生成が及ぼ
す環境への影響の面から、有機塩素化物の生成が少ない
二酸化塩素の使用量が増加している。その反対に副生塩
素の需要が急激に減少しているため、純度が高く、高効
率の二酸化塩素の製造方法が望まれてきた。

純度の高い二酸化塩素の製造方法としては、例えば下記
反応式（３）を用いる方法が採用されている。

ＮａＣ１０ｙ　＋１　／　２　Ｓ　Ｏ２→ＣｌＯ２＋１
　／　２　Ｎａ２Ｓ　Ｏ−・・（３）上記反応では、９
．５〜１１規定の高酸性度が必要であり、塩素酸ナトリ
ウムの二酸化塩素への転化率が低いなどの理由のため特
に大量の二酸化塩素需要には満足いかない点が多い。

最近、単一の発生晶出槽中、アルカリ金属塩素酸塩を硫
酸酸性下、塩素イオンを用いて還元して二酸化塩素を製
造する際、該発生晶出槽中ｌ二メチルアルコールを添加
することによって高効率で大量に純度の高い二酸化塩素
を製造する方法が提案され実施されている（例えば米国
特許第４４７３５４０号明細書）。

この方法によれば、二酸化塩素発生の応答性もよく、純
度９７％以上の二酸化塩素が得られ、アルカリ金属塩素
酸塩の二酸化塩素への転化率も９５％以上と高い、この
方法で実質的に起こる反応は下記反応式（４）に示すも
のであると推定される。

Ｎ　ａ　Ｃｔｏ　ｘ　＋　１　／　４　ＣＨｓ　ＯＨ＋
　２　／　３　Ｈ２Ｓ　Ｏ−−＋ＣｌＯ２＋１／４８Ｃ
ＯＯＨ＋ １／３ＮａｓＨ（Ｓ○、）２＋３／４Ｈ２０・・（４） この反応は９規定以上の高酸性度で行なわれ、系内（こ
Ｍ積するＮａイオンとＳＯ４イオン（１七スキ芒硝（Ｎ
　１１３　Ｈ（Ｓ　Ｏ−）　２　）の形で系外に除かれ
る。

（４）式には含まれないが反応系中には常に塩素イオン
が存在し、これが塩素酸イオンを還元することにより反
応が進行し二酸化塩素を得る。反応の進行により生成す
る次亜塩素酸を、系内に添加したメチルアルフールが還
元して塩素イオンを再生することにより定常的に純度の
高い二酸化塩素が発生する。

（発明が解決しようとする問題点） 単一の発生晶出槽を有する装置を用いてメタノールを添
加することにより二酸化塩素を製造する前記の方法は、
高効率の高純度二酸化塩素の製造方法であるが、以下に
示す問題点を有する。すなわち、■反応速度を高めるた
めに酸性度を９規定以上に保つ必要があり、このため反
応槽し七スキ芒硝が晶出する。七スキ芒硝は反応液に対
する溶解度が無水硫酸ナトリウム（Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ
い無水芒硝）に比べ高いため、高酸性度と相まって反応
系中の固形分濃度が高くなり、装置を運転する際に反応
液面の変動が各原料濃度に著しく影響を与え、適正な液
組成を保つためには注意を要する。■セスキ芒硝は実質
的には硫酸を含む硫酸ナトリウムであるために硫酸の損
失になる。■前記■および■の問題点を解決するため酸
濃度を無水芒硝析出条￥＋（１，０〜５規定）以下にし
ｔこ場合、二酸化塩素発生効率が著しく損なわれること
などである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記問題点を解決ｔべ（鋭意検討した結果
、単一の発生晶出槽を用いてメタノールを添加すること
により高純度の二酸化塩素を製造する際に、パラジウム
を中心金属とする錯体触媒を用いることにより前記問題
点を解決できることを見い出した。

すなわち本発明は、酸性水溶液中でアルカリ金属塩素酸
塩を塩素イオンを用いて還元し、二酸化塩素を製造する
際、単一の発生晶出槽中において、温度２５℃ないし９
０℃、圧力２０＋ｏａ＋ないし４００＋ｍ水銀柱の条件
下で、酸濃度を０．５ｍｏｌ／ｌないし２．５ｍｏｌ／
ｌの範囲に保ち、パラジウムを中心金属とする錯体触媒
の存在下、該単一の発生晶出槽中にメタノールを添加す
ることを特徴とする高純度二酸化塩素の製造方法である
。

本発明を更に詳しく説明すると、本発明の方法における
酸性水溶液としては通常硫酸を用いる。

硫酸濃度はＯ，Ｓｍｏｌ／ｌ（１規定）ないし２．５１
１１０１／ｌ（５規定）の範囲にする。この範囲に保つ
ことにより七スキ芒硝の生成を抑え、前記■および■の
問題点を解決することができる。本発明の方法によるア
ルカリ金属塩素酸塩としては、塩素酸ナトリウム、塩素
酸カリウムなどが通常用いられ、その濃度は０，１ｍｏ
ｌ／ｌないし５ｍｏｌ／ｌの範囲である。

前記したようにこの反応においては、塩素酸イオンの実
質上の還元剤は塩素イオンであり、これは反応中に生じ
る次亜塩素酸をメタノールが還元することにより逐次補
給されるが、往々にして反応速度の増大や液面変動によ
る反応液濃度の変化により塩素イオンの不足を米なす場
合がある。したがってこのような事態を避けるために、
常に微量の塩素イオンを補給することが好ましい。塩素
補給源としては塩化ナトリウムや塩酸が挙げられ、反応
液中の塩素イオン濃度は０．００２ないし０．３ｍｏｌ
／ｌが好ましい。この範囲を下回ると二酸化塩素発生停
止の事態を避けるのに有効でなく、またこの範囲を上回
ると反応中に生成する次亜塩素酸と反応し塩素を生成す
るため、高純度の二酸化塩素を得ることができなくなる
。

本発明の方法におけるパラジウムを中心金属とする錯体
触媒は、パラジウム（ＩＩ）と、アミノ酸、β−ジケト
ン誘導体または塩素イオンとからなる錯体であり、特公
昭５５−４５４８３、特公昭５４−４４２７８、特公昭
５５−４３４０１お上Ｖ特公昭５４−４２８３９に開示
されている。本り低濃度では、顕著な効果が認められず
、一方、前記範囲より高濃度で添加しても二酸化塩素発
生効率は特に上昇せず不経済である。好ましくは０．０
０００４から０，００１ｍｏｌ／ｌの範囲である。

パラジウム（Ｉｔ）とアミノ酸からなる錯体触媒は両者
を水溶液中に共存させること１こよって容易に得られる
。アミノ酸としてはたとえば次のものが挙げられる。グ
リシン、アラニン、バリン、ａバリン、イソロイシン、
セリン、トレオニン、システィン、シスチン、メチオニ
ン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニ
ン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプ
トファン、プロリン、オキシブミリン、β−アミ７ブロ
ビオン酸、アミノ酪酸、アントラニル酸。

パラジウム（ＩＩ）とβ−シ゛ケトン誘導体からなる錯
体触媒は、両者を水溶液中に共存させることにより容易
に得られる。β−ジケトン誘導体としてｌＬ２，４−ペ
ンタンジオン、１−７エニルー１゜３−ブタンジオン、
１，３−ジフェニル−１，３−ブタンシオン、１．３−
ジフェニル−１，３−７’ロパンシオン、１，１．５，
５．５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１
−７０ロー２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，
４−ペンタンジオン、４．６−ウンデカンジオンなどが
挙げられる。

パラジウム（ＩＩ）と塩素イオンとからなる錯体触媒は
、両者を水溶液中で共存させると得られるりａロパラジ
ネートであり、その最大吸収波長が４７０ｎｍ以上にあ
るものが好まし〜）。

本発明におけるメタノールの発生晶出槽への添加電は、
継続的に純度の高い二酸化塩素が得られる量であり、通
常、発生する二酸化塩素１ｋｇ当たり０．０６に、ない
し０．２０ｋｇの範囲である。

本発明の１つの実施態様を、酸性水溶液として硫酸水溶
液を使用した場合について、第１図に基づいて説明する
。単一の発生晶出槽１０内にアルカリ金属塩素酸塩水溶
液をライン１２を通して、また硫酸イオンをライン１３
を通してそれぞれ連続的に供給する。パラジウムを中心
金属とする錯体触媒は、固体として反応系外に取り出さ
れるアルカリ金属硫酸塩に付着して、その微量が系外に
取り出されるので、これに見合う補足量をライン１１、
ライン１２または別に用意した流路より、発生晶出槽１
０に連続的に供給する。塩素イオンの供給のために、塩
化ナトリウムや塩酸を、ライン１１またはアルカリ金属
塩素酸塩水溶液と混合してライン１２から供給する。発
生晶出槽１０からは二酸化塩素と水蒸気の混合ガスを〃
入相でライン１６を通し、間接冷却器４０で水蒸気の一
部を凝縮させた後、ライン１７を通し吸収塔５０でライ
ン５１を通して供給される水に吸収せしめ８〜１０ｇ／
ｌの二酸化塩素水とした後、ライン５２を通して貯槽６
０に貯える。また単一の発生晶出槽１０内の圧力、反応
液の温度を適宜調節して、前記発生晶出ＷＪ１０中の反
応液量を一定に保つ。

このために反応溶液からの水分の実質上の除去量のよう
にして除去される水は、二酸化塩素を希釈し、ガス体が
爆発限界範囲内になることが避けられる。反応溶液から
の水分の除去による熱の損失は反応溶液を加熱装置３０
（例えば水蒸気をライン３１より通しライン３２より排
出する）を経てライン１４により循環することにより供
給される。

本発明の方法において、この水分の除去はエゼクタ７０
により単一の発生晶出槽１０内を減圧として行なう。本
発明の方法における単一の発生晶出槽１０内の圧力は大
気圧より低い圧力で行ない、好ましくは２０ＩＩ１ｍな
いし４００ＩＩＩＩ１１水銀柱、温度は２５℃ないし９
０°Ｃの範囲とする。圧力が４００ｍｍ水銀柱より高く
なると反応液の温度は９０℃より高くなり、二酸化塩素
が分解する危険がある。

圧力が２０ｍｍ水銀柱より低くなると温度が２５℃より
低くなり、二酸化塩素の発生速度が遅くなって工業上不
利となる。更に好ましくは圧力８０ｍｍないし２００ｍ
ｍ水銀柱で行なう。単一の発生晶出槽１０内で生成する
アルカリ金属硫酸塩は、該発生晶出槽１０内で晶出し、
ライン１５を通して抜き取られ、結晶分離器２０におい
て分離され、ライン２２を通して系外に排出する。また
母液はライン２１およびライン１４を通して単一の発生
晶本発明の方法によれば、メタノール用いて二酸化塩素
を製造する際に必要とされる反応液の酸濃度を、従来法
と比較して、二酸化塩素の発生効率や純度を損なわずに
低くすることができる。これは反応系に存在するパラジ
ウムを中心金属とする錯体触媒の作用によるものと推定
される。

（実施例） 次に本発明の方法を実施例に基づいて説明する。

実施例１ 円筒型のガラス製２．５１の単一の発生晶出槽に塩素酸
ナトリウム１．１ｍｏｌ／ｌ、クロロパラシネ−）　０
．０００４７＋＋＋ｏｌ／ｌを含む水溶液１．６ｇを満
たし、圧力１００１水銀柱、温度７０″Ｃの条件下で９
８重量％の硫酸、１５ｇ／ｌの塩化ナトリウムを含む７
００ｇ／ｌの塩素酸ナトリウム水溶液お発生および水の
蒸発を行なった。３０分毎にガス相および反応液をサン
プリングし、ガス組成および反応液組成を分析した。こ
の結果より、次に定義したガス純度、塩素酸ナトリウム
原単位、メタノール原単位および硫酸原単位を算出した
。

また析出した結晶を同定した。その結果を第１表に示す
。

実施例２ パラジウムを中心金属とする錯体触媒をクロロパラジネ
ートからパラジウム（ｎ）とグリシンからなる錯体に代
えた以外は実施例１に準じて二酸化塩素を発生させた。

結果を第１表に示す。

実施例３ パラジウムを中心金属とする錯体触媒をクロロパラジネ
ートからパラジウム（ＩＩ）と２．４−ベンタンジオン
とからなる錯体に代えた以外は実施例１に準じて行なっ
た。結果を第１表に示す。

及１鮭支 反応液の酸濃度を変えた他は実施例１に準じて行なった
。結果を第１表に示す。

ル１ｍ 錯体触媒を全く使用しない他は実施例１に準じて行なっ
た。結果を第１表に示す。

比較例２ 錯体触媒を全く用いない池は実施例４に準じて行なった
。結果を第１表に示す。

比較例３ １表に示す。

（発明の効果） 本発明の方法により、メタノールを用いて二酸化塩素を
製造する際に必要とされる反応液の酸濃度を、従来法と
比較して、二酸化塩素の発生効率や純度を損なわずに低
くすることができた。その結果、析出結晶を無水芒硝と
することが可能になり、これにより反応液の固形分濃度
を大幅に引き下げることができるので、運転が容易にな
り、高効率、高純度の二酸化塩素の大量製造ができるよ
うになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の１実施態様の工程図である。 １０・・単一の発生晶出槽　１２・・アルカリ金属塩素
酸塩水溶液供給ライン　　１３・・酸性水溶液供給ライ
ン　　１４・・反応液循環ライン２０・・結晶分離器　
　　３０・・加熱装置４０・・間接冷却器　　　５０・
・吸収塔６０・・二酸化塩素貯槽　７０・エゼクタ特許
出願人　日本カーリット株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸性水溶液中でアルカリ金属塩素酸塩を塩素イオン
   を用いて還元し、二酸化塩素を製造する際、単一の発生
   晶出槽中において、温度２５℃ないし９０℃、圧力２０
   ｍｍないし４００ｍｍ水銀柱の条件下で、酸濃度を０．
   ５ｍｏｌ／ｌないし２．５ｍｏｌ／ｌの範囲に保ち、パ
   ラジウムを中心金属とする錯体触媒の存在下、該単一の
   発生晶出槽中にメタノールを添加することを特徴とする
   高純度二酸化塩素の製造方法。 ２、酸性水溶液が硫酸水溶液である請求項１記載の製造
   方法。 ３、アルカリ金属塩素酸塩の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌな
   いし５ｍｏｌ／ｌの範囲にある請求項１記載の製造方法
   。 ４、塩素イオン濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌないし０．３
   ｍｏｌ／ｌの範囲にある請求項１記載の製造方法。 ５、パラジウムを中心金属とする錯体触媒が、パラジウ
   ム（II）と、アミノ酸、β−ジケトン誘導体または塩素
   イオンとからなる請求項１記載の製造方法。 ６、アミノ酸が、グリシン、ロイシン、システイン、ア
   スパラギン酸、グルタミン酸、アルギニンである請求項
   ５記載の製造方法。 ７、β−ジケトン誘導体が、２，４−ペンタンジオン、
   １−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェ
   ニル−１、３−プロパンジオン、１，１，１，５，５，
   ５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１−ク
   ロロ−２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−
   ペンタンジオン、４，６−ウンデカンジオンである請求
   項５記載の製造方法。 ８、パラジウムを中心金属とする錯体触媒の濃度が、０
   ．００００１ｍｏｌ／ｌないし０．０１ｍｏｌ／ｌの範
   囲である請求項１記載の製造方法。