TWI415680B - Palladium complex and the use of the catalyst to impart treatment liquid - Google Patents

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Description

鈀錯合物及利用其之觸媒賦予處理液
本發明關於鈀錯合物及使用其的觸媒賦予處理液，更詳細地，關於由鹼性胺基酸與鈀所形成的鈀錯合物，及使用此鈀錯合物之可使鈀選擇地吸附於具有羧基的非導電性樹脂表面之觸媒賦予處理液。
近年來，隨著電子機器的小型化、高性能化，而要求印刷電路板的高配線密度化、高性能化。聚醯亞胺樹脂，由於耐熱性、電絕緣性、機械強度、彎曲性等優良特性，而實用化作為撓性印刷基板或TAP膠帶用的基礎薄膜，通常薄膜狀聚醯亞胺樹脂大多係以表面上經銅所被覆的銅面聚醯亞胺基板之形式來使用。
作為銅面聚醯亞胺基板的製法，積層法、鑄造法、濺鍍法等。積層法係藉由黏著劑來貼合聚醯亞胺薄膜與銅箔之方法，另外，鑄造法係在粗化銅箔表面塗佈、加熱聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸之方法，此等方法的優點為生產性高、銅箔與聚醯亞胺的密接性良好等，但由銅箔與聚醯亞胺的界面之凹凸大，難以減薄銅膜厚度，故在微細圖案化有不利的問題點。
相對於其，濺鍍法係在聚醯亞胺薄膜表面藉由濺射來形成導電層，藉由電鍍銅以加厚膜之方法，由於銅與聚醯亞胺的界面平滑，可藉由電鍍來控制銅膜厚，故具有適合於微細圖案化的非常優異特徴。
然而，要進行濺鍍法，需要昂貴的濺射裝置，而使銅面聚醯亞胺基板的成本變高，而且生產性亦低。因此，以更低成本化、生產性向上當作目標，嘗試以無電解鍍敷來進行濺射的導電層形成。
作為在聚醯亞胺樹脂上進行密接性佳的無電解鍍敷之方法，已知有將聚醯亞胺樹脂浸漬在鹼金屬氫氧化物的水溶液中之方法。於該鹼金屬氫氧化物溶液中浸漬聚醯亞胺樹脂，而使無電解鍍敷的密接性變良好的理由，係因為接觸鹼金屬氫氧化物的水溶液，聚醯亞胺的醯亞胺環由於鹼水解而開環，給予極性基，其結果為提高與金屬皮膜的化學密接性。又，於藉由鹼金屬氫氧化物的水溶液來蝕刻聚醯亞胺表面以產生凹凸，增加與金屬皮膜的接觸表面積，藉由錨固效果亦具有提高密接性的效果。
最近，有報告藉由氫氧化鉀水溶液來處理聚醯亞胺樹脂，以將醯亞胺環開環，而生成羧基後，將鈀離子或銅離子配位在羧基，塗佈還原劑，僅在通過光罩照射紫外線的部分將鈀離子或銅離子還原，以形成觸媒金屬核，使析出無電解鍍敷，而形成電路圖案之方法(專利文獻1)，或藉由噴墨法來塗佈鹼性醇水溶液以形成圖案，僅使觸媒金屬吸附於經鹼性醇水溶液所塗佈的部分，析出無電解鍍敷的方法(專利文獻2)等。
此等方法係代替以往之蝕刻銅面聚醯亞胺基板的不成為電路之不要部分以形成絕緣部分的減法工法，考慮對於僅在必要部分析出金屬之形成電路的全加法工法的應用，係隨著印刷電路板的更高配線密度化、高性能化而增加。
然而，即使在上述方法中，作為無電解鍍敷的觸媒金屬所一般使用的氯化鈀等，亦會吸附羧基以外的部分’而有缺乏選擇吸附性的問題，要應付以後預料更進步的高配線密度化，則需要使觸媒金屬選擇地吸附於羧基等的陰離子性基，施予無電解鍍敷的技術。
專利文獻1：特開2001－73159專利文獻2：特開2005－29735
因此，本發明的課題為提供可使觸媒金屬選擇地吸附於羧基等的陰離子性基，於非導電性樹脂上選擇地形成金屬皮膜之技術。
本案發明人們為了決上述問題，進行精心檢討，結果發現藉由使用由鹼性胺基酸與鈀所構成的錯合物當作無電解鍍敷的觸媒金屬，則對於在表面具有羧基等陰離子性基的材料，以陰離子性基與胺基酸鹼性部位之間的化學的相互作用為基礎，可選擇地吸附許多的觸媒金屬，而且其結果為可選擇地析出無電解鍍敷，而完成本發明。
即本發明係下式(I)所表示之鈀錯合物， (式中，L表示伸烷基，R表示胺基或胍基)或其結構異構物。
又，本發明係無電解鍍敷的觸媒賦予處理液，其含有上述鈀錯合物或其結構異構物當作有效成分。
再者，本發明係非導電性樹脂上之鍍金屬皮膜形成方法，其特徵為對於表面上形成有陰離子性基的非導電性樹脂進行觸媒賦予處理後，進行還原處理、無電解鍍金屬及電解鍍金屬，其中在上述觸媒賦予處理中，使用以上述鈀錯合物或其結構異構物當作有效成分的無電解鍍敷之觸媒賦予處理液。
本發明的鈀錯合物由於選擇地吸附於被鍍敷對象物的陰離子性基，而可能選擇地無電解鍍敷、進而選擇地形成金屬皮膜。
因此，於電子鍍敷領域中，需要選擇地析出金屬皮膜，可藉由全加法工法有效地用於形成電路。又，於裝飾鍍敷領域中，可以不在鍍敷用樣板析出無電解鍍敷，可構築新的鍍敷處理程序。
 實施發明的最佳形態
本發明中所使用的鈀錯合物之代表例子係上述(I)式所表示者，配位有鄰接於鈀的鹼性胺基酸之胺基與羧基。於鈀錯合物中，除了上述(I)所示的反式體，亦存在有當作結構異構物的下式(I’)所表示之順式體，本發明可利用其中任一體，亦可使用它們的混合物。
於構成上述鈀錯合物(I)或其結構異構物(以下將其成為「鈀錯合物(I)」)的成分中，鈀(Pd)係具有觸媒金屬的作用者。於該鈀錯合物(I)的製造時，可利用鈀的鹽，例如氯化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀等。
又，作為鹼性胺基酸，可舉出具有離胺酸、精胺酸、鳥胺酸等的陽離子性基(例如胺基或胍基)之胺基酸。作為該鹼性胺基酸，可舉出L－離胺酸、D－離胺酸、DL－離胺酸、L－離胺酸鹽酸鹽、D－離胺酸鹽酸鹽、DL－離胺酸鹽酸鹽、L－離胺酸溴酸鹽、D－離胺酸溴酸鹽、DL－離胺酸溴酸鹽、L－精胺酸、D－精胺酸、DL－精胺酸、L－精胺酸鹽酸鹽、D－精胺酸鹽酸鹽、DL－精胺酸鹽酸鹽、L－精胺酸溴酸鹽、D－精胺酸溴酸鹽、DL－精胺酸溴酸鹽、L－鳥胺酸、D－鳥胺酸、DL－鳥胺酸、L－鳥胺酸鹽酸鹽、D－鳥胺酸鹽酸鹽、DL－鳥胺酸鹽酸鹽、L－鳥胺酸溴酸鹽、D－鳥胺酸溴酸鹽、DL－鳥胺酸溴酸鹽等。
該鈀錯合物(I)係可藉由將鈀鹽、和對鈀鹽而言2當量以上的鹼性胺基酸，加到20℃至100℃左右的水中，將pH調整到4.0至8左右後，攪拌、混合以調製。
如以上所得到的鈀錯合物(I)溶液，視需要更可藉由習知手段來精製以成為精製物，或亦可進行濃縮、冷凍乾燥以成為粉末。
本發明的觸媒賦予處理液係可藉由將如上述所調製的鈀錯合物(I)溶液，調整成指定濃度，或使上述精製物或粉末成為指定濃度為止，以水來稀釋或溶解而調製。
該觸媒賦予處理液中的鈀錯合物(I)溶液之濃度，以金屬鈀換算係0.5毫克/升至鈀錯合物的飽和濃度，較佳係1毫克/升至1000毫克/升。又，較佳的pH係隨著所使用的鹼性胺基酸之種類而不同，但較佳係在3至9的範圍內，特佳為4至8。
本發明的觸媒賦予處理液係可有利地使用於在非導電性樹脂上形成鍍金屬皮膜的方法中。即，可於依照常法將非導電性樹脂脫脂後，於其表面形成羧基等的陰離子性基，接著藉由浸漬在本發明的觸媒賦予處理液中，僅在羧基等的陰離子性基之存在部分，選擇地給予鈀錯合物。然後，藉由還原劑將鈀錯合物還原成無電解鍍敷觸媒的金屬鈀，進行無電解鍍敷、以及電鍍，可選擇地形成鍍金屬皮膜。
具體地，如以下地說明對於非導電性樹脂的聚醯亞胺樹脂，使用本發明觸媒賦予液來選擇地形成金屬皮膜之方法。
首先，於聚醯亞胺樹脂表面上，形成陰離子性基的羧基。為了形成羧基，必須對該聚醯亞胺樹脂作鹼處理。該鹼處理可藉由氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼物質之水溶液來進行。此時的鹼處理可藉由在20℃至100℃左右的溫度之0.01至10莫耳/升左右濃度的鹼物質溶液中，浸漬聚醯亞胺樹脂10秒至30分鐘左右而進行。其結果為聚醯亞胺樹脂之醯亞胺環被鹼水解而開環，成為聚醯胺酸離子，生成羧基。
其次，將表面形成有羧基(聚醯胺酸)的聚醯亞胺樹脂浸漬在本發明的觸媒賦予處理液中。對該觸媒賦予處理液的浸漬處理係在20℃至100℃左右的溫度進行1秒至60分鐘左右。藉由該處理，使無鈀錯合物(I)的陽離子性基(胺基、胍基)與聚醯亞胺樹脂表面的陰離子性基之羧基相互作用，可選擇地且給予許多的鈀錯合物。
如此作，賦予鈀錯合物(I)的聚醯亞胺樹脂，更經由還原，而將鈀錯合物中的鈀離子還原成金屬鈀。該還原程序可為能將鈀離子還原的任何方法，例如可為藉由氫氣的還原、浸漬在二甲胺基硼烷、氫化硼鈉等的水溶液中而還原等之習知方法。
最後，藉由將上述聚醯亞胺樹脂浸漬在無電解鍍敷浴中，以附著於其表面的金屬鈀當作核，析出金屬皮膜，再將該金屬皮膜當作導電層，藉由電鍍，可選擇地得到金屬皮膜。
又，本發明觸媒賦予液，對於一般廣泛使用的ABS等，係可提供新的鍍敷程序。
即，對塑膠般的非導電性樹脂表面施予無電解鍍敷，係為必須在該表面上進行給予鈀、鉑、銀、鎳、銅等的觸媒金屬之觸媒化步驟，再者，於該觸媒化處理之前，為了使觸媒金屬載於非導電性物質表面，已實行蝕刻處理。該蝕刻處理係將非導電性物質表面粗化，形成大凹凸、空孔，該凹凸或空孔的內部承載觸媒金屬，以觸媒金屬當作核，由空孔的內部析出無電解鍍敷皮膜、然後接著電鍍皮膜，而在非導電性物質表面與所鍍的皮膜之間賦予強的密接性(錨固效果)。
而且，於以往的水洗用金屬器具等的衛生設備器具類、汽車製造領域等中，廣泛採用於ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯)樹脂或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈－丁二烯－苯乙烯)樹脂等的樹脂成型品表面鍍有金屬的製品，於對此等ABS樹脂或PC/ABS樹脂(以下總稱為「ABS樹脂」)的表面進行蝕刻處理時，一般使用鉻酸/硫酸混合溶液。
然而近年來，由於該鉻酸係為對人體、環境有害的6價鉻，故期望不使用鉻酸的新鍍敷程序，有提案使用親水化步驟和多胺基化合物之不使用鉻酸的新鍍敷前處理程序。
但是，於進行該鍍敷前處理程序時，在電鍍中，於樹脂成型品及同時用於保持樹脂成型品的鍍敷用樣板之絕緣塗覆(如軟質氯乙烯溶膠的塗覆)部分亦有析出鍍敷的問題。此係由於觸媒金屬吸附於所鍍敷的樣板上，析出無電解鍍敷而發生，作為解決該問題的手段，有採取於進行電鍍之前，以不在絕緣塗層析出鍍敷的另一樣板，代替藉由無電解鍍敷而導電化的樹脂成型品之手法，其極煩雜，具有工作效率差的缺點。
然而，於ABS樹脂的表面形成羧基，若使用本發明的觸媒賦予處理劑，則不使用鉻酸，而且不進行樣板的替換，可在ABS樹脂上形成金屬皮膜成。
具體地，如以下地例示使用本發明的觸媒賦予處理液，以在非導電性樹脂的ABS樹脂上形成金屬皮膜之方法。
首先，為了在ABS樹脂表面上形成羧基，對該樹脂作氧化處理。該氧化處理係可藉由0.01至0.5莫耳/升左右的過錳酸鉀、過錳酸鈉等的過錳酸鹽與300至900毫升/升左右的硫酸、磷酸、硝酸等酸的混合溶液來行。此時的氧化處理係在0℃至50℃的比較低溫之條件下進行1分鐘至60分鐘左右。由該處理所生成的羧基，係可藉由傅立葉轉換紅外分光光度法之出現羧基特徴的1625cm－ 1 附近之吸收來確認。再者，於該氧化處理液中，未將鍍敷用樣板之絕緣塗層(例如軟質氯乙烯溶膠或氟樹脂)表面作羧基化。
其次，將表面形成有羧基的ABS樹脂浸漬在本發明的觸媒賦予處理液中。對該觸媒賦予處理液的浸漬處理係在20℃至100℃左右的溫度進行1秒至60分鐘左右。藉由該處理，使無鈀錯合物(I)的陽離子性基(胺基、胍基)與ABS樹脂表面的陰離子性基之羧基相互作用，而可選擇地且給予許多的Pd錯合物。又，鍍敷用樣板的絕緣塗層表面，由於幾乎沒有羧基的存在，故不會吸附鈀錯合物(I)。
如此作，賦予鈀錯合物(I)的ABS樹脂，係更經由還原而將鈀錯合物中的鈀離子還原成金屬鈀。該還原程序可為能將鈀離子還原的任何方法，例如可為藉由氫氣的還原、浸漬在二甲胺基硼烷、氫化硼鈉等的水溶液中而還原等之習知方法。
最後，藉由將上述ABS樹脂浸漬在無電解鍍敷浴中，以附著於其表面的金屬鈀當作核，析出金屬皮膜，再將該金屬皮膜當作導電層，藉由電鍍，可僅對於ABS樹脂析出皮膜。
實施例
以下藉由實施例及比較例來更詳細說明本發明，惟本發明完全不受此等實施例所限制。
實施例1
鈀錯合物(I)的合成：(1)鈀－雙離胺酸錯合物([Pd(Lys)2 ]2 ＋ )：將0.21克氯化鈀(東洋化學工業株式會社製，特級)和0.52克L－離胺酸鹽酸鹽(和光純藥株式會社製，特級)加到500毫升的純水中，用氫氧化鉀(和光純藥株式會社製，特級)調整到pH＝6.0，在70℃攪拌1小時，得到以金屬鈀換算為250毫克/升的觸媒賦予處理液。
(2)鈀－雙精胺酸錯合物([Pd(Arg)2 ]2 ＋ )：將0.21克氯化鈀(東洋化學工業株式會社製，特級)和0.59克L－精胺酸鹽酸鹽(和光純藥株式會社製，特級)加到500毫升的純水中，用氫氧化鉀(和光純藥株式會社製，特級)調整到pH＝6.0，在70℃攪拌1小時，得到以金屬鈀換算為250毫克/升的觸媒賦予處理液。
比較例1
比較鈀錯合物的合成：為了比較，藉由實施例1同樣的方法來合成非鹼性的其它鈀錯合物。所合成的鈀－胺基酸錯合物係不具有自由官能基的鈀－雙丙胺酸錯合物：[Pd(Ala)2 ]、具羥基的鈀－雙絲胺酸錯合物：[Pd(Ser)2 ]、具陰離子性羧基的鈀－雙谷胺酸酸錯合物：[Pd(Glu)2 ]2 － 、一般熟知的鹽酸酸性氯化鈀溶液(鈀－四氯化物錯合物)：[PdCl4 ]2 － 。
(1)鈀－雙丙胺酸錯合物([Pd(Ala)2 ])：將0.21克氯化鈀(東洋化學工業株式會社製，特級)和0.25克L－丙胺酸(和光純藥株式會社製，特級)加到500毫升的純水中，用氫氧化鉀(和光純藥株式會社製，特級)調整到pH＝6.0，在70℃攪拌1小時，得到以金屬鈀換算為250毫克/升的觸媒賦予處理液。
(2)鈀－雙絲胺酸錯合物([Pd(Ser)2 ])：將0.21克氯化鈀(東洋化學工業株式會社製，特級)和0.30克L－絲胺酸(和光純藥株式會社製，特級)加到500毫升的純水中，用氫氧化鉀(和光純藥株式會社製，特級)調整到pH＝6.0，在70℃攪拌1小時，得到以金屬鈀換算為250毫克/升的觸媒賦予處理液。
(3)鈀－雙谷胺酸酸錯合物([Pd(Glu)2 ]2 － )：將氯化鈀(東洋化學工業株式會社製，特級)0.21克和0.53克L－谷胺酸酸鈉．1水合物(和光純藥株式會社製，特級)加到500毫升的純水中，用氫氧化鉀(和光純藥株式會社製，特級)調整到pH＝6.0，在70℃攪拌1小時，得到以金屬鈀換算為250毫克/升的觸媒賦予處理液。
(4)鹽酸酸性氯化鈀溶液(鈀－四氯化物錯合物：[PdCl4 ]2 － )：將0.21克氯化鈀(東洋化學工業株式會社製，特級)與8.33克37%鹽酸(和光純藥株式會社製，特級)加到500毫升的純水中，在70℃攪拌30分鐘以使氯化鈀完全溶解為止。然後，用氫氧化鉀(和光純藥株式會社製，特級)調整到pH＝6.0，得到以金屬鈀換算為250毫克/升的觸媒賦予處理液。
實施例2
鈀－胺基酸錯合物的構造：[Pd(Ala)2 ]一般已知係採取以下般胺基與羧基配位成5員環螯合物的平面四座配位構造。
於[Pd(Lys)2 ]2 ＋ 、[Pd(Ser)2 ]及[Pd(Glu)2 ]2 － 的3種鈀－胺基酸錯合物之情況，在配位子的胺基酸之側鏈具有胺基、羥基、羧基，但由於亦考慮此等側鏈的官能基配位在鈀的可能性，為了確認此等官能基係配位在鈀或是自由狀態，進行各鈀錯合物的紫外可見光吸收光譜測定。於紫外可見光吸收光譜測定中，使用UV－2500PC(株式會社島津製作所製)。測定條件係以盒長為1cm、溫度為25℃來進行。第1圖中顯示測定結果。
由於其結果完全與鈀－胺基酸錯合物的光譜圖案成一致，故可確認此等錯合物的配位構造係與一般已知的[Pd(Ala)2 ]之配位構造同樣的由胺基與羧基配位成5員環螯合物的平面四座配位構造。因此，可判斷[Pd(Lys)2 ]2 ＋ 、[Pd(Ser)2 ]及[Pd(Glu)2 ]2 － 的3種鈀－胺基酸錯合物之胺基酸側鏈官能基的胺基、羥基、羧基係沒有配位於鈀的自由狀態。
實施例3
鈀錯合物(I)對於羧基的吸附性：鈀錯合物(I)的自由陽離子性基之胺基、胍基是否與樹脂表面的羧基相互作用，係根據使用比較例1所合成之非鹼性的其它鈀－胺基酸錯合物時，鈀錯合物對樹脂表面的吸附量及無電解鍍敷的析出性來判斷。
藉由下述步驟，對聚醯亞胺樹脂(Kapton 100－EN：東麗．杜邦株式會社製)作羧基化，藉由島津順序形電漿發光分析裝置(株式會社島津製作所製)來測定各鈀－胺基酸錯合物之處理時無電解鍍鎳的析出性、還原處理後的鈀吸附量。以下顯示操作步驟，表1中顯示測定結果。
[操作步驟]脫脂處理：PB－120＊ 1 ：50℃，10分鐘鹼處理：5莫耳/升的氫氧化鉀水溶液＊ 2 ：50℃，2分鐘觸媒賦予處理：各鈀－胺基酸錯合物：50℃，5分鐘，pH＝6.0還原處理：PC－66H＊ 1 ：35℃，5分鐘無電解鍍鎳：ENILEX NI－5＊ 1 ：35℃，5分鐘，pH＝8.8＊ 1：皆為荏原UDYLITE株式會社製＊ 2：使用和光純藥株式會社製特級氫氧化鉀來調製。
再者，於各步驟間進行水洗。
根據此結果，明顯地表示對於樹脂表面的陰離子性官能基之羧基，具自由的陽離子性官能基即胺基、胍基的[Pd(Lys)2 ]2 ＋ 、[Pd(Arg)2 ]2 ＋ 係具有極高的吸附性。
實施例4
鈀錯合物(I)對於極性基的選擇性：(1)於氧化處理樹脂表面時，已知會生成羥基、羰基及羧基。為了查明鈀錯合物(I)是否僅選擇地吸附羧基，製作表面存在有羥基和羰基的試料(試料A)、存在有羥基、羰基和羧基的試料(試料B)以及存在有羥基和羧基的試料(試料C)，比較它們的鈀吸附量。
(2)表面具有羥基和羰基的試料A之製作：對5cm×9cm的ABS板(UMG ABS株式會社製)，使用光表面處理裝置(SAN工程株式會社製)，在大氣中，於紫外線燈－ABS板間距離5cm下，照射20分鐘紫外線(184.9nm、253.7nm)。
對該ABS板的表面，使用傅立葉轉換紅外分光光度計(FT－IR)FT/IR6100FV型(日本分光株式會社製)，藉由真空排氣下1次反射ATR法，進行表面的官能基分析。結果觀測到在3340cm－ 1 附近之來自羥基的吸收，在1715cm－ 1 之來自羰基的吸收。第2圖中顯示所測定的FT－IR光譜，第3圖中顯示未處理的ABS板之差異光譜。
(3)表面具有羥基和羰基、羧基的試料B之製作：將5cm×9cm的ABS板(UMG ABS株式會社製)，於加有40克/升的過錳酸鉀(和光純藥株式會社製，特級)和100毫升/升的85%磷酸(和光純藥株式會社製，特級)之水溶液中，在70℃浸漬60分鐘，以生成與上述試料A同程度的羰基。
對該ABS板的表面，使用傅立葉轉換紅外分光光度計FT/IR6100FV型(日本分光株式會社製)，藉由真空排氣下1次反射ATR法，進行表面的官能基分析。結果觀測到在3340cm－ 1 附近之來自羥基的吸收，在1715cm－ 1 之來自羰基的吸收，在1625cm－ 1 之來自羧基的吸收。第2圖中顯示所測定的FT－IR光譜，第3圖中顯示未處理的ABS板之差異光譜。
(4)表面具有羥基、羧基的試料C之製作：將5cm×9cm的 ABS板(UMG ABS株式會社製)，於加有2克/升的過錳酸鉀(和光純藥株式會社製，特級)和700毫升/升的磷酸(和光純藥株式會社製，特級)之水溶液，在30℃浸漬10分鐘，以生成與上述試料A同程度的羥基。
對該ABS板的表面，使用傅立葉轉換紅外分光光度計FT/IR6100FV型(日本分光株式會社製)，藉由真空排氣下1次反射ATR法，進行表面的官能基分析。結果觀測到在3340cm－ 1 附近之來自羥基的吸收，在1625cm－ 1 之來自羧基的吸收。第2圖中顯示所測定的FT－IR光譜，第3圖中顯示未處理的ABS板之差異光譜。
(5)對於上述所製作的3種ABS板，藉由島津順序形電漿發光分析裝置(株式會社島津製作所製)來測定還原處理後的鈀吸附量。以下顯示操作步驟，表2中顯示測定結果。
[操作步驟]觸媒賦予處理：[Pd(Lys)2 ]2 ＋ ：50℃，5分鐘，pH＝6.0還原處理：PC－66H＊ 3 ：35℃，5分鐘＊ 3：荏原UDYLITE株式會社製
再者，於各步驟間進行水洗。
若比較試料A與試料B的差異光譜(第3圖)，則試料A與試料B的不同係在於：試料B的羥基之生成量多，羧基主要存在，試料A的羥基比試料B少，羰基主要存在。而且，鈀吸附量在試料B的方面係10倍以上多。
又，若比較試料A與試料C，則試料C的羥基生成量係與試料A同程度，但是羰基完全不存在，少量的羧基存在著。而且，鈀的吸附量係試料A的2倍以上。
由這些結果明顯地，根據第2圖的FT－IR光譜、第圖3的差異光譜之1625cm－ 1 的羧基之生成量、依試料A<試料C<試料B之順序而增加的鈀吸附量，可知[Pd(Lys)2 ]2 ＋ 係選擇地吸附到羧基。又，試料A在1715cm－ 1 處雖有大量羰基的存在，但是由於[Pd(Lys )2 ]2 ＋ 的吸附量最低，故判斷[Pd(Lys)2 ]2 ＋ 的吸附與羰基無關。
實施例5
無電解鍍敷的選擇性之確認：以PB－120(荏原UDYLITE株式會社製)將聚醯亞胺樹脂(Kapton 100－EN：東麗．杜邦株式會社製)脫脂處理後，僅將其下半分浸漬在50℃的5莫耳/升之氫氧化鉀水溶液(使用和光純藥株式會社製特級來調製)中2分鐘，作鹼處理。接著，於[Pd(Lys)2 ]2 ＋ 的觸媒賦予處理液中在50℃浸漬5分鐘，再於35℃的還原處理溶液PC－66H(荏原UDYLITE株式會社製)中浸漬5分鐘後，在35℃的無電解鍍鎳液ENILEX NI－5(荏原UDYLITE株式會社製)中，於pH＝8.8、35℃、5分鐘的條件下，進行鍍敷。再者，於各步驟間進行水洗。
觀察無電解鍍鎳後的外觀，結果僅已進行聚醯亞胺樹脂的鹼處理之下半分析出鎳，明顯地藉由鹼處理的有無，可以選擇地析出金屬皮膜。
比較例2
除了於實施例5的觸媒賦予處理液中不用[Pd(Lys)2 ]2 ＋ ，將比較例1所合成的一般之鹽酸酸性氯化鈀溶液[PdCl4 ]2 － 用於觸媒賦予處理液中以外，係在完全與實施例5同樣的條件下施予鍍敷。
觀察無電解鍍鎳後的外觀，結果在已進行聚醯亞胺樹脂的鹼處理之下半分及沒進行鹼處理的上半分皆析出鎳，不能選擇地析出金屬皮膜。
比較例3
除了於實施例5的觸媒賦予處理液中不用[Pd(Lys)2 ]2 ＋ ，使用觸媒賦予處理液PC－65H(荏原UDYLITE株式會社製)以外，係在完全與實施例5同樣的條件下施予鍍敷。
觀察無電解鍍鎳後的外觀，結果在已進行聚醯亞胺樹脂的鹼處理之下半分及沒有進行鹼處理的上半分皆析出鎳，不能選擇地析出金屬皮膜。
實施例6
對各種樹脂材料的鍍敷：將5cm×9cm的ABS板(UMG ABS株式會社製)，於加有2克/升的過錳酸鉀(和光純藥株式會社製，特級)和700毫升/升的磷酸(和光純藥株式會社製，特級)之水溶液中，在30℃浸漬10分鐘，以在ABS板的表面生成羧基。接著，將上述ABS板水洗後，於實施例1所調製的[Pd(Lys)2 ]2+ 溶液中，在50℃浸漬5分鐘，以使鈀錯合物吸附於ABS板的表面。然後，於還原溶液PC-66H(荏原UDYLITE株式會社製)中，在35℃浸漬5分鐘，以將鈀錯合物還成成金屬鈀。
然後，於pH=8.8、35℃的無電解鍍鎳液ENILEX NI-5(荏原UDYLITE株式會社製)中浸漬10分鐘，以析出0.5μm的鎳-磷皮膜。此時，在鍍敷用樣板並沒有析出鎳-磷皮膜。然後，在瓦特浴中，於45℃、2A/dm2 的條件下，進行3分鐘的鎳衝擊鍍敷，於PDC(荏原UDYLITE株式會社製)中，將鎳表面置換成銅。接著，使用硫酸銅鍍敷EP-30(荏原UDYLITE株式會社製)，在25℃、3A/dm2 的條件下進行40分鐘鍍敷，析出20μm的銅皮膜。然後，在80℃進行1時的退火處理。再者，於各步驟間進行水洗。
依照JIS H8630附屬文件6來測定所得到的鍍敷皮膜與樹脂間之密接強度。首先，用刀具來形成2條溝。接著，使用抗拉強度試驗器AGS-H500N(株式會社島津製作所製)，測定撕下10mm寬的銅皮膜之強度，將其當作密接強度。結果密接強度為1.4kgf/cm之極高，實用上完全沒有問題。
實施例7
除了使用5cm×9cm的PC/ABS板(UMG ABS株式會社製，含有PC65%)於樹脂材料以外，係完全與實施例6同樣地處理。密接強度為1.0kgf/cm之極高，實用上完全沒有問題。
實施例8
以PB－120(荏原UDYLITE株式會社製)將5cm×9cm的聚醯亞胺樹脂Kapton 100－EN(東麗．杜邦株式會社製)脫脂處理後，在50℃之0.5莫耳/升的氫氧化鉀水溶液(使用和光純藥株式會社製特級來調製)中浸漬5分鐘，以作鹼處理。接著，於[Pd(Lys)2 ]2 ＋ 的觸媒賦予處理液中在50℃浸漬5分鐘，再於35℃的還原處理溶液PC－66H(荏原UDYLITE株式會社製)中浸漬5分鐘。
其次，使用35℃的無電解鍍鎳液ENILEX NI－5(荏原UDYLITE株式會社製)，於pH＝8.8、35℃的條件下，施予5分鐘的鍍敷，以析出0.2μm鎳－磷皮膜。然後，在80℃退火處理1小時。接著，於PDC(荏原UDYLITE株式會社製)中，將鎳表面置換成銅。最後，使用硫酸銅鍍敷浴CU－BRITE 21(荏原UDYLITE株式會社製)，在25℃、2A/dm2 的條件下，進行1小時的鍍敷，析出約20μm的銅皮膜。然後，在80℃ 1小時、在120℃ 1小時退火處理。再者，於各步驟間進行水洗。
依照JIS C－6481來測定所得到的鍍敷皮膜與樹脂間之密接強度。首先，用刀具來形成2條溝。接著，使用抗拉強度試驗器AGS－H500N(株式會社島津製作所製)，測定撕下10mm寬的銅皮膜時之強度，將其當作密接強度。結果密接強度為1.1kgf/cm之極高，實用上完全沒有問題。
實施例9
除了代替無電解鍍鎳，使用無電解鍍銅PB－506(荏原UDYLITE株式會社製)，僅對於一面在35℃處理15分鐘以外，係在完全與實施例7同樣的條件下施予鍍敷。
結果密接強度為1.1kgf/cm之極高，實用上完全沒有問題。
實施例10
除了代替實施例8的觸媒賦予處理液[Pd(Lys)2 ]2 ＋ ，使用[Pd(Arg)2 ]2 ＋ 以外，係在完全與實施例7同樣的條件下，施予鍍敷。
結果密接強度為1.0kgf/cm之極高，實用上完全沒有問題。
產業上的利用可能性
本發明的鈀錯合物係以鈀離子與鹼性胺基酸形成錯合物者，由於該鹼性胺基酸之沒有配位於鈀離子的自由胺基酸側鏈之鹼性基係與非導電性樹脂表面的羧基等陰離子性基相互作用，故能使鈀錯合物選擇地吸附於僅陰離子性基存在的部分。
結果於電子領域中，可以在僅對於聚醯亞胺樹脂等已進行鹼處理的部分，選擇地析出金屬皮膜，故可較佳地使用於以全加法工法的電路形成中。
於裝飾領域中，不利用有害的6價鉻，而且不需要替換鍍敷用樣板，可非常經濟地構築操作性佳的新鍍敷處理程序。
第1圖顯示各鈀－胺基酸錯合物的紫外可見光吸收光譜。
第2圖顯示對於ABS樹脂表面作各種氧化處理時，FT－IR光譜變化。
第3圖顯示相對於第2圖中所示之各FT－IR光譜的未處理而言之差異光譜。

Claims (8)

  1. 一種無電解鍍敷的觸媒賦予處理液，其以下式(I) (式中，L表示伸烷基，R表示胺基或胍基)所表示的鈀錯合物或其結構異構物當作有效成分。
  2. 如申請專利範圍第1項之無電解鍍敷的觸媒賦予處理液，其中鈀錯合物(I)的濃度以金屬鈀換算係0.5mg/L至其飽和濃度。
  3. 一種非導電性樹脂上之鍍金屬皮膜形成方法，其特徵為對於表面上形成有陰離子性基的非導電性樹脂進行觸媒賦予處理後，進行還原處理、無電解鍍金屬及電解鍍金屬之非導電性樹脂表面上之鍍金屬皮膜形成方法，其中在上述觸媒賦予處理中，使用以下式(I) (式中，L表示伸烷基，R表示胺基或胍基)所表示的鈀錯合物或其結構異構物當作有效成分的無電解鍍敷的觸媒賦予處理液。
  4. 如申請專利範圍第3項之非導電性樹脂上之鍍金 屬皮膜形成方法，其中形成於表面的陰離子性基係羧基。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之非導電性樹脂上之鍍金屬皮膜形成方法，其中觸媒賦予處理溶液的溫度係20℃至100℃。
  6. 如申請專利範圍第3或4項之非導電性樹脂上之鍍金屬皮膜形成方法，其中於觸媒賦予處理溶液中的處理時間係進行1秒至60分鐘。
  7. 如申請專利範圍第4項之非導電性樹脂上之鍍金屬皮膜形成方法，其中表面上形成有羧基的非電導性樹脂係藉由鹼處理而形成有羧基的聚醯亞胺樹脂。
  8. 如申請專利範圍第4項之非導電性樹脂上之鍍金屬皮膜形成方法，其中表面上形成有羧基的非電導性樹脂係為藉由過錳酸鹽與酸的混合溶液所實施的氧化處理而形成有羧基的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂。
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