JP2649750B2 - 銅系素材上への選択的無電解めっき方法 - Google Patents
銅系素材上への選択的無電解めっき方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅系素材上にのみ選択
的に無電解めっきを行なう方法に関する。
的に無電解めっきを行なう方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】次亜リン酸化合物を還元剤
とするＮｉ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｎｉ等の無電解めっきを、銅
系素材上に施す場合には、通常めっき皮膜の還元折出用
の触媒として、Ｐｄ化合物を素材上に付与した後、無電
解めっきが行なわれる。かかる場合の触媒付与方法とし
ては、ＳｎＣｌ2溶液とＰｄＣｌ2溶液による２段処理、
ＰｄＣｌ2／ＳｎＣｌ2混合系の塩酸酸性水溶液による処
理等が行なわれている。しかしながら、これらの処理法
を、プリント基板、セラミック基板、チップ部品等の絶
縁体と導体とが一体となったものに対して適用する場合
には、絶縁部分及び導体部分の全てが触媒活性化され
て、無電解めっき工程で全面にめっきが行なわれ、導体
部分にのみめっき皮膜を形成することができない。ま
た、ＰｄＣｌ2の塩酸酸性水溶液を用いて銅系素材を触
媒活性化する方法も知られているが、この場合にも絶縁
体部分に触媒成分が一部吸着されて、めっき工程で絶縁
体部分に一部めっき皮膜が形成され、特に、導体間の間
隔が狭い場合には、導体と導体とが部分的に結合するブ
リッジ（メッキブリッジ）現象が生じるという問題点が
ある。
とするＮｉ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｎｉ等の無電解めっきを、銅
系素材上に施す場合には、通常めっき皮膜の還元折出用
の触媒として、Ｐｄ化合物を素材上に付与した後、無電
解めっきが行なわれる。かかる場合の触媒付与方法とし
ては、ＳｎＣｌ2溶液とＰｄＣｌ2溶液による２段処理、
ＰｄＣｌ2／ＳｎＣｌ2混合系の塩酸酸性水溶液による処
理等が行なわれている。しかしながら、これらの処理法
を、プリント基板、セラミック基板、チップ部品等の絶
縁体と導体とが一体となったものに対して適用する場合
には、絶縁部分及び導体部分の全てが触媒活性化され
て、無電解めっき工程で全面にめっきが行なわれ、導体
部分にのみめっき皮膜を形成することができない。ま
た、ＰｄＣｌ2の塩酸酸性水溶液を用いて銅系素材を触
媒活性化する方法も知られているが、この場合にも絶縁
体部分に触媒成分が一部吸着されて、めっき工程で絶縁
体部分に一部めっき皮膜が形成され、特に、導体間の間
隔が狭い場合には、導体と導体とが部分的に結合するブ
リッジ（メッキブリッジ）現象が生じるという問題点が
ある。
【０００３】この対策として、ｐＨを上げて触媒活性を
弱める工夫がなされているが、ｐＨを５程度に上げても
メッキブリッジを解消することはできず、一方ｐＨが６
以上となるとコロイド状の沈殿が生じるために、実際上
の取り扱いが困難である。
弱める工夫がなされているが、ｐＨを５程度に上げても
メッキブリッジを解消することはできず、一方ｐＨが６
以上となるとコロイド状の沈殿が生じるために、実際上
の取り扱いが困難である。
【０００４】また、ＰｄＣｌ2の濃度を減少させて、触
媒活性力を弱める工夫もなされているが、この場合、メ
ッキブリッジはなくなるが、反対に触媒活性が弱くなり
すぎて、一部めっきがつかない現象（スキップ現象）を
引きおこすという問題点がある。
媒活性力を弱める工夫もなされているが、この場合、メ
ッキブリッジはなくなるが、反対に触媒活性が弱くなり
すぎて、一部めっきがつかない現象（スキップ現象）を
引きおこすという問題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した従
来技術の現状に鑑みて、銅系素材のみを選択的に活性化
でき、かつスキップ現象、ブリッジ現象等を生じること
のない無電解めっき用の触媒を見出すべく鋭意研究を重
ねてきた。その結果、パラジウム化合物と特定のキレー
ト化剤とを組み合わせて配合した触媒液によって、上記
目的が達成されることを見出した。
来技術の現状に鑑みて、銅系素材のみを選択的に活性化
でき、かつスキップ現象、ブリッジ現象等を生じること
のない無電解めっき用の触媒を見出すべく鋭意研究を重
ねてきた。その結果、パラジウム化合物と特定のキレー
ト化剤とを組み合わせて配合した触媒液によって、上記
目的が達成されることを見出した。
【０００６】即ち、本発明は、 （Ｉ）パラジウム化合物０．０００１〜０．５モル／
ｌ、並びに （II）（ａ）一般式
ｌ、並びに （II）（ａ）一般式
【０００７】
【化８】
【０００８】（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々同一又は
異なって、−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＰＯ3ＭＭ、−ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＯ2Ｍ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍを示し、Ｘ4
は−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＰＯ3ＭＭ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｍ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍ
を示し、Ｘ5はＨ、−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＰＯ3Ｍ
Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｍ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍ
を示す。上記において、Ｍは、同一又は異なって、各々
Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ4を示し、ｎは０〜２の整数を示
す）で表わされる化合物、 （ｂ）一般式
異なって、−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＰＯ3ＭＭ、−ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＯ2Ｍ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍを示し、Ｘ4
は−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＰＯ3ＭＭ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｍ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍ
を示し、Ｘ5はＨ、−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＰＯ3Ｍ
Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｍ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍ
を示す。上記において、Ｍは、同一又は異なって、各々
Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ4を示し、ｎは０〜２の整数を示
す）で表わされる化合物、 （ｂ）一般式
【０００９】
【化９】
【００１０】（式中、Ｘ6及びＸ7は、同一又は異なっ
て、各々Ｈ、Ｃ1-5アルキル、アラルキル、アラルケニ
ル、アリール、−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2
Ｍ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＰＯ3ＭＭ又は−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＨを示し、Ｘ8は、Ｈ、Ｃ1-5アルキル、アラ
ルキル、アリール、−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ3）
ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＰＯ3ＭＭ、−
ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）p−ＮＨ2又は−［（Ｃ
Ｈ2）q−ＮＨ］r−Ｈを示す。上記において、Ｍは前記
に同じ、Ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは
１〜１０の整数を示す）で表わされる化合物、 （ｃ）一般式
て、各々Ｈ、Ｃ1-5アルキル、アラルキル、アラルケニ
ル、アリール、−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2
Ｍ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＰＯ3ＭＭ又は−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＨを示し、Ｘ8は、Ｈ、Ｃ1-5アルキル、アラ
ルキル、アリール、−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ3）
ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＰＯ3ＭＭ、−
ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）p−ＮＨ2又は−［（Ｃ
Ｈ2）q−ＮＨ］r−Ｈを示す。上記において、Ｍは前記
に同じ、Ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは
１〜１０の整数を示す）で表わされる化合物、 （ｃ）一般式
【００１１】
【化１０】
【００１２】（式中、Ｘ9はＨ、−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ又は−
ＰＯ3ＭＭを示し、Ｘ10はＣ1-5アルキル、−ＣＯ2Ｍ又
は−ＣＨ2ＣＯ2Ｍを示し、Ｘ11は−ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2Ｃ
Ｏ2Ｍ、−ＰＯ3ＭＭ又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ2Ｍを示
し、Ｘ12はＨ又はＯＨを示す。上記において、Ｍは前記
に同じ）で表わされる化合物、 （ｄ）一般式
ＰＯ3ＭＭを示し、Ｘ10はＣ1-5アルキル、−ＣＯ2Ｍ又
は−ＣＨ2ＣＯ2Ｍを示し、Ｘ11は−ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2Ｃ
Ｏ2Ｍ、−ＰＯ3ＭＭ又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ2Ｍを示
し、Ｘ12はＨ又はＯＨを示す。上記において、Ｍは前記
に同じ）で表わされる化合物、 （ｄ）一般式
【００１３】
【化１１】
【００１４】（式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は同一又は
異なって、各々Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＮＨ2又は−Ｃ（Ｎ
Ｈ2）＝ＮＨを示す。上記においてＭは前記に同じ、ｍ
は１〜１５の整数を示す。）で表わされる化合物、 （ｅ）一般式
異なって、各々Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＮＨ2又は−Ｃ（Ｎ
Ｈ2）＝ＮＨを示す。上記においてＭは前記に同じ、ｍ
は１〜１５の整数を示す。）で表わされる化合物、 （ｅ）一般式
【００１５】
【化１２】
【００１６】（式中、ＡはＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ2
ＣＯ−、−ＣＯＯＭ、アミノ基、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ2）
＝ＮＨ、−ＯＮＨ2、−ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯ2Ｈ、ＲＳ
−、ＮＨ2ＣＯＮＨ−、
ＣＯ−、−ＣＯＯＭ、アミノ基、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ2）
＝ＮＨ、−ＯＮＨ2、−ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯ2Ｈ、ＲＳ
−、ＮＨ2ＣＯＮＨ−、
【００１７】
【化１３】
【００１８】又は
【００１９】
【化１４】
【００２０】を示し、Ｚ5、Ｚ6及びＺ7は同一又は異な
って各々Ｈ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5を示し、Ｚ8はＮＨ2又は
ＯＨを示す。上記において、Ｍは前記に同じ、ＲはＣ
1-5アルキルを示し、ｌは０〜４の整数、ｋは０又は１
を示す。）で表わされる化合物、 （ｆ）一般式（IV）の化合物及び／又は一般式（Ｖ）の
化合物が縮合したジペプチド又はトリペプチド化合物、
及び （ｇ）環状窒素化合物から選ばれた少なくとも一種のキ
レート化剤０．０００１〜２モル／ｌを含有する水溶液
からなる触媒液に、銅系素材と絶縁体とから構成される
被めっき物を浸漬した後、無電解めっきを行なうことを
特徴とする銅系素材上への選択的無電解めっき方法に係
る。
って各々Ｈ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5を示し、Ｚ8はＮＨ2又は
ＯＨを示す。上記において、Ｍは前記に同じ、ＲはＣ
1-5アルキルを示し、ｌは０〜４の整数、ｋは０又は１
を示す。）で表わされる化合物、 （ｆ）一般式（IV）の化合物及び／又は一般式（Ｖ）の
化合物が縮合したジペプチド又はトリペプチド化合物、
及び （ｇ）環状窒素化合物から選ばれた少なくとも一種のキ
レート化剤０．０００１〜２モル／ｌを含有する水溶液
からなる触媒液に、銅系素材と絶縁体とから構成される
被めっき物を浸漬した後、無電解めっきを行なうことを
特徴とする銅系素材上への選択的無電解めっき方法に係
る。
【００２１】以下に、本発明の無電解めっき方法で用い
る触媒液について説明する。本発明で用いる触媒液で
は、パラジウム化合物としては、（ＮＨ4）2［ＰｄＣｌ
6］、（ＮＨ4）2［ＰｄＣｌ4］、［ＰｄＣｌ2（ＮＨ3）
2］、［ＰｄＩ2（ＮＨ3）2］、［Ｐｄ（ＮＯ2）2（ＮＨ
3）2］、Ｋ2［ＰｄＣｌ6］、Ｋ2［ＰｄＣｌ4］、Ｋ
2［Ｐｄ（ＮＯ2）4］、Ｎａ2［ＰｄＣｌ4］、Ｎａ2［Ｐ
ｄ（ＮＯ2）4］、ＰｄＢｒ2、ＰｄＣｌ2、ＰｄＩ2、Ｐ
ｄ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ、ＰｄＯ、ＰｄＳＯ4、ＰｄＳ、
［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、 ［Ｐｄ（ＮＨ3）4］（Ｎ
Ｏ3）2、Ｐｄ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、［Ｐｄ
（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2等を用いることができる。パラ
ジウム化合物の添加量は、０．０００１〜０．５モル／
ｌ程度、好ましくは０．０００５〜０．１モル／ｌ程度
とすればよく、０．０００１モル／ｌを下回るとスキッ
プ現象が生じ易くなり、０．５モル／ｌを上回ると不経
済となるので好ましくない。
る触媒液について説明する。本発明で用いる触媒液で
は、パラジウム化合物としては、（ＮＨ4）2［ＰｄＣｌ
6］、（ＮＨ4）2［ＰｄＣｌ4］、［ＰｄＣｌ2（ＮＨ3）
2］、［ＰｄＩ2（ＮＨ3）2］、［Ｐｄ（ＮＯ2）2（ＮＨ
3）2］、Ｋ2［ＰｄＣｌ6］、Ｋ2［ＰｄＣｌ4］、Ｋ
2［Ｐｄ（ＮＯ2）4］、Ｎａ2［ＰｄＣｌ4］、Ｎａ2［Ｐ
ｄ（ＮＯ2）4］、ＰｄＢｒ2、ＰｄＣｌ2、ＰｄＩ2、Ｐ
ｄ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ、ＰｄＯ、ＰｄＳＯ4、ＰｄＳ、
［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、 ［Ｐｄ（ＮＨ3）4］（Ｎ
Ｏ3）2、Ｐｄ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、［Ｐｄ
（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2等を用いることができる。パラ
ジウム化合物の添加量は、０．０００１〜０．５モル／
ｌ程度、好ましくは０．０００５〜０．１モル／ｌ程度
とすればよく、０．０００１モル／ｌを下回るとスキッ
プ現象が生じ易くなり、０．５モル／ｌを上回ると不経
済となるので好ましくない。
【００２２】本発明では、キレート化剤としては、前記
（ａ）〜（ｇ）で示した化合物の少なくとも１種を用い
る。
（ａ）〜（ｇ）で示した化合物の少なくとも１種を用い
る。
【００２３】前記（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｆ）に
おいて示されたアルキル基としては、好ましくは、炭素
数１〜５のもの、具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ネオペンチル等を
示すことができる。前記（ｂ）において示されたアラル
キル基又はアラルケニル基としては、ベンジル、フェネ
チル、フェニルプロピル、シンナミル、フルフリル、ナ
フチルメチル、ナフチルエチル、ピリジルメチル、ピリ
ジルエチル、キノリルメチル等を示すことができる。前
記（ｂ）において示されたアリール基としては、フェニ
ル、トリル、メシチル、１ーナフチル、２−ナフチル、
ピリジル、キノリル、キノキサリル、アントラキノリ
ル、チアゾリル、フリル等を示すことができる。
おいて示されたアルキル基としては、好ましくは、炭素
数１〜５のもの、具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ネオペンチル等を
示すことができる。前記（ｂ）において示されたアラル
キル基又はアラルケニル基としては、ベンジル、フェネ
チル、フェニルプロピル、シンナミル、フルフリル、ナ
フチルメチル、ナフチルエチル、ピリジルメチル、ピリ
ジルエチル、キノリルメチル等を示すことができる。前
記（ｂ）において示されたアリール基としては、フェニ
ル、トリル、メシチル、１ーナフチル、２−ナフチル、
ピリジル、キノリル、キノキサリル、アントラキノリ
ル、チアゾリル、フリル等を示すことができる。
【００２４】本発明で用いるキレート化剤の好ましい具
体例を以下に示す。
体例を以下に示す。
【００２５】（ａ）一般式
【００２６】
【化１５】
【００２７】（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びｎ
は前記に同じ）で表わされる化合物：エチレンジアミン
四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミ
ン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸
（ＴＴＨＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレ
ントリアミンペンタメチレンホスホン酸等。
は前記に同じ）で表わされる化合物：エチレンジアミン
四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミ
ン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸
（ＴＴＨＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレ
ントリアミンペンタメチレンホスホン酸等。
【００２８】（ｂ）一般式
【００２９】
【化１６】
【００３０】（式中、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8は上記に同じ）
で表わされる化合物：ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミ
ノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤ
Ｐ）、アミノトリメチレンホスホン酸、アミノトリメチ
レンホスホン酸五ナトリウム塩、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、ジメチルエチルアミン、ベンジルアミン、２−
ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミ
ン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレン
ヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ−メトキシシンナミ
ルアミン、アンモニア等。
で表わされる化合物：ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミ
ノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤ
Ｐ）、アミノトリメチレンホスホン酸、アミノトリメチ
レンホスホン酸五ナトリウム塩、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、ジメチルエチルアミン、ベンジルアミン、２−
ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミ
ン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレン
ヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ−メトキシシンナミ
ルアミン、アンモニア等。
【００３１】（ｃ）一般式
【００３２】
【化１７】
【００３３】（式中、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11及びＸ12は前記
に同じ）で表わされる化合物：１−ヒドロキシエチリデ
ン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１、１−ジホスホン酸三ナトリウム塩、クエン酸、酒
石酸、リンゴ酸、マロン酸等。 （ｄ）一般式
に同じ）で表わされる化合物：１−ヒドロキシエチリデ
ン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１、１−ジホスホン酸三ナトリウム塩、クエン酸、酒
石酸、リンゴ酸、マロン酸等。 （ｄ）一般式
【００３４】
【化１８】
【００３５】（式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｍ及びｍは
前記に同じ）で表わされる化合物：グリシン、アラニ
ン、Ｎ−メチルグリシン、グリコシアミン、ジメチルグ
リシン、ヒダントイン酸、アミノ吉草酸、 β−アラニ
ン等。
前記に同じ）で表わされる化合物：グリシン、アラニ
ン、Ｎ−メチルグリシン、グリコシアミン、ジメチルグ
リシン、ヒダントイン酸、アミノ吉草酸、 β−アラニ
ン等。
【００３６】（ｅ）一般式
【００３７】
【化１９】
【００３８】（式中、Ａ、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7、Ｍ、ｌ及び
ｋは前記に同じ）で表わされる化合物：バリン、ノルバ
リン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、セリ
ン、システイン、アスパラギン、アスパラギン酸、グル
タミン酸、オルニチン、リジン、アルギニン、グルタミ
ン、ジアミノプロピオン酸、シトルリン、ヒドロキシ−
Ｌ−リジン、ジアミノ酪酸、アミノアジピン酸、カナリ
ン、キヌレニン、ジアミノピメリン酸、ホモシステイ
ン、ヒスチジン、メチオニン等。
ｋは前記に同じ）で表わされる化合物：バリン、ノルバ
リン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、セリ
ン、システイン、アスパラギン、アスパラギン酸、グル
タミン酸、オルニチン、リジン、アルギニン、グルタミ
ン、ジアミノプロピオン酸、シトルリン、ヒドロキシ−
Ｌ−リジン、ジアミノ酪酸、アミノアジピン酸、カナリ
ン、キヌレニン、ジアミノピメリン酸、ホモシステイ
ン、ヒスチジン、メチオニン等。
【００３９】（ｆ）一般式（IV）の化合物及び／又は一
般式（Ｖ）の化合物が縮合したジペプチド又はトリペプ
チド化合物：アスパルチル−ヒスチジン、アラニル−ア
ラニン、アラニル−β−アラニン、β−アラニル−β−
アラニン、グリシル−リジン、アラニル−オルニチン、
リジル−リジン、オルニチル−オルニチン、グリシル−
オルニチン、β−アラニル−リジル−リジン、オルニチ
ル−リジル−リジン、グリシルーオルニチルーオルニチ
ン等。
般式（Ｖ）の化合物が縮合したジペプチド又はトリペプ
チド化合物：アスパルチル−ヒスチジン、アラニル−ア
ラニン、アラニル−β−アラニン、β−アラニル−β−
アラニン、グリシル−リジン、アラニル−オルニチン、
リジル−リジン、オルニチル−オルニチン、グリシル−
オルニチン、β−アラニル−リジル−リジン、オルニチ
ル−リジル−リジン、グリシルーオルニチルーオルニチ
ン等。
【００４０】（ｇ）環状窒素化合物：イミダゾリン、
２，４，５−トリフェニル−２−イミダゾリン、２，２
´−ビス（２−イミダゾリン）、ピリジン、モルホリ
ン、ビピリジル、ピラゾール、トリアジン等。
２，４，５−トリフェニル−２−イミダゾリン、２，２
´−ビス（２−イミダゾリン）、ピリジン、モルホリ
ン、ビピリジル、ピラゾール、トリアジン等。
【００４１】本発明で用いる触媒液では、上記した
（ａ）〜（ｇ）のキレート化剤の少なくとも１種を用い
ればよく、その配合量は、触媒液中に０．０００１〜２
モル／ｌ程度、好ましくは０．０００５〜０．４モル／
ｌ程度とすればよい。０．０００１モル／ｌを下回ると
ブリッジ現象が生じ易く、２モル／ｌ程度を上回ると不
経済となるので好ましくない。
（ａ）〜（ｇ）のキレート化剤の少なくとも１種を用い
ればよく、その配合量は、触媒液中に０．０００１〜２
モル／ｌ程度、好ましくは０．０００５〜０．４モル／
ｌ程度とすればよい。０．０００１モル／ｌを下回ると
ブリッジ現象が生じ易く、２モル／ｌ程度を上回ると不
経済となるので好ましくない。
【００４２】本発明で用いる触媒液の調製方法は、特に
限定的ではなく、例えばキレート化剤の水溶液に、直接
パラジウム化合物を添加して溶解する方法、パラジウム
化合物をＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4等の酸に溶解したものをキレ
ート化剤の水溶液と混合する方法等を採用することがで
きる。
限定的ではなく、例えばキレート化剤の水溶液に、直接
パラジウム化合物を添加して溶解する方法、パラジウム
化合物をＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4等の酸に溶解したものをキレ
ート化剤の水溶液と混合する方法等を採用することがで
きる。
【００４３】該触媒液のｐＨは特に限定されるものでは
ないが、ｐＨ調整を行なう場合には、必要に応じて、Ｈ
Ｃｌ、Ｈ2ＳＯ4等の酸やＮａＯＨ等のアルカリ化合物を
用いればよい。
ないが、ｐＨ調整を行なう場合には、必要に応じて、Ｈ
Ｃｌ、Ｈ2ＳＯ4等の酸やＮａＯＨ等のアルカリ化合物を
用いればよい。
【００４４】また、該触媒液中には、非イオン性、カチ
オン性、アニオン性、両性等の界面活性剤を添加するこ
ともでき、これにより、触媒液の表面張力を下げ、銅系
素材表面の触媒活性力を均一にすることができる。更
に、チオ尿素類の添加により、銅系素材の析出電位を下
げ、パラジウムとの置換を促進させることもできる。チ
オ尿素類としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリ
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、
エチレンチオ尿素、フェニルチオ尿素等を例示できる。
また、ｐＨ緩衝剤として、塩酸−塩化カリウム、フタル
酸水素カリウム−塩酸、フタル酸水素カリウム−水酸化
ナトリウム、リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウ
ム、ホウ酸−水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム−
水酸化ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム−水酸化ナ
トリウム、水酸化ナトリウム−塩化カリウム、トリス
（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸、酢酸ナトリ
ウム−酢酸等を添加することもできる。界面活性剤、チ
オ尿素類及びｐＨ緩衝剤は、必要に応じて単独又は適宜
混合して用いることができる。
オン性、アニオン性、両性等の界面活性剤を添加するこ
ともでき、これにより、触媒液の表面張力を下げ、銅系
素材表面の触媒活性力を均一にすることができる。更
に、チオ尿素類の添加により、銅系素材の析出電位を下
げ、パラジウムとの置換を促進させることもできる。チ
オ尿素類としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリ
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、
エチレンチオ尿素、フェニルチオ尿素等を例示できる。
また、ｐＨ緩衝剤として、塩酸−塩化カリウム、フタル
酸水素カリウム−塩酸、フタル酸水素カリウム−水酸化
ナトリウム、リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウ
ム、ホウ酸−水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム−
水酸化ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム−水酸化ナ
トリウム、水酸化ナトリウム−塩化カリウム、トリス
（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸、酢酸ナトリ
ウム−酢酸等を添加することもできる。界面活性剤、チ
オ尿素類及びｐＨ緩衝剤は、必要に応じて単独又は適宜
混合して用いることができる。
【００４５】上記触媒液は、銅系素材を選択的に触媒活
性化するものである。よって、本発明のめっき方法で
は、被めっき物としては、プリント基板、セラミック基
板、チップ部品等の銅系素材と絶縁体とから構成される
材料を用いることができ、この様な被めっき物に対して
も、銅系素材のみを選択的に触媒活性化して、銅系素材
部分にのみ無電解めっきを行なうことが可能となる。
性化するものである。よって、本発明のめっき方法で
は、被めっき物としては、プリント基板、セラミック基
板、チップ部品等の銅系素材と絶縁体とから構成される
材料を用いることができ、この様な被めっき物に対して
も、銅系素材のみを選択的に触媒活性化して、銅系素材
部分にのみ無電解めっきを行なうことが可能となる。
【００４６】適用対象となる銅系素材としては、銅、黄
銅、リン青銅、洋白等を挙げることができ、これら素材
自体又は、各種素地の上に、めっき、蒸着、ペースト等
によってこれらの銅系素材の皮膜を形成したものに適用
できる。
銅、リン青銅、洋白等を挙げることができ、これら素材
自体又は、各種素地の上に、めっき、蒸着、ペースト等
によってこれらの銅系素材の皮膜を形成したものに適用
できる。
【００４７】上記触媒液による処理法は、通常の触媒液
による処理と同様でよく、液温１０〜９０℃程度、好ま
しくは２５〜７０℃程度の触媒液中に、被処理物を１０
秒〜１０分程度浸漬すればよい。液温が低すぎる場合に
は、スキップ現象が生じ易く、一方液温が高すぎるとブ
リッジ現象が生じ易くなるので注意が必要である。
による処理と同様でよく、液温１０〜９０℃程度、好ま
しくは２５〜７０℃程度の触媒液中に、被処理物を１０
秒〜１０分程度浸漬すればよい。液温が低すぎる場合に
は、スキップ現象が生じ易く、一方液温が高すぎるとブ
リッジ現象が生じ易くなるので注意が必要である。
【００４８】触媒液によって活性化した後、無電解めっ
きを行なうことによって、銅系素材上に選択的にめっき
皮膜を形成できる。本発明触媒液は、無電解めっき液と
しては、特に限定はないが、次亜リン酸化合物を還元剤
とするＮｉ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｎｉ等の無電解めっき液を用
いる場合に特に有効である。
きを行なうことによって、銅系素材上に選択的にめっき
皮膜を形成できる。本発明触媒液は、無電解めっき液と
しては、特に限定はないが、次亜リン酸化合物を還元剤
とするＮｉ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｎｉ等の無電解めっき液を用
いる場合に特に有効である。
【００４９】上記触媒液を用いる場合には、脱脂、酸洗
等の前処理は、常法に従えばよく、また無電解めっき条
件も通常通りでよい。
等の前処理は、常法に従えばよく、また無電解めっき条
件も通常通りでよい。
【００５０】
【発明の効果】本発明のめっき方法によれば、上記した
特定の触媒液を用い、被めっき物を該触媒液に浸漬した
後、無電解めっきを行なうことによって、銅系素材上に
のみ選択的に無電解めっき皮膜を形成することができ、
プリント基板、セラミック基板、チップ部品等の絶縁体
と銅系素材の導体とからなる材料に対しても、スキップ
現象、ブリッジ現象等を生じることなく、導体部分にの
み良好なめっき皮膜を形成することが可能となる。
特定の触媒液を用い、被めっき物を該触媒液に浸漬した
後、無電解めっきを行なうことによって、銅系素材上に
のみ選択的に無電解めっき皮膜を形成することができ、
プリント基板、セラミック基板、チップ部品等の絶縁体
と銅系素材の導体とからなる材料に対しても、スキップ
現象、ブリッジ現象等を生じることなく、導体部分にの
み良好なめっき皮膜を形成することが可能となる。
【００５１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００５２】
【実施例１】ガラスエポキシ銅張積層板に穴あけをし、
無電解銅めっき、電気銅めっきを行なった後、エッチン
グレジスト層を形成し、次いで、エッチング、エッチン
グレジスト層剥離、ソルダーレジスト印刷、文字印刷、
外形加工の工程を経て得られた両面表面実装部品と片面
挿入型部品の混在実装用の１００×１７０×１６ｍｍの
銅めっきスルーホールプリント配線板について、以下の
処理を行なった。
無電解銅めっき、電気銅めっきを行なった後、エッチン
グレジスト層を形成し、次いで、エッチング、エッチン
グレジスト層剥離、ソルダーレジスト印刷、文字印刷、
外形加工の工程を経て得られた両面表面実装部品と片面
挿入型部品の混在実装用の１００×１７０×１６ｍｍの
銅めっきスルーホールプリント配線板について、以下の
処理を行なった。
【００５３】プリント配線板を浸漬脱脂、酸洗した後、
過硫酸アンモニウム１５０ｇ／ｌ水溶液に３０℃で６０
秒間浸漬してソフトエッチングを行ない、次いで酸洗
後、表１に示した触媒液組成及び条件で触媒を付与し
た。次いで、下記組成のＮｉ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｎｉの各々
の無電解めっきを行ない、スキップ現象及びブリッジ現
象の発生の有無を調べた。スキップ現象の評価の場合に
は、めっき時間を３０秒とし、ブリッジ現象の評価の場
合にはめっき時間を３０分とした。スキップ現象につい
ては、被めっき物の表面を顕微鏡を用いて倍率５０倍で
目視観察し、被めっき物であるプリント配線板の銅回路
が一か所でも露出している場合をスキップ有とし、銅回
路が全く露出していない場合をスキップ無として評価し
た。また、ブリッジ現象については、同様にして、被め
っき物の表面を顕微鏡を用いて倍率５０倍で目視で観察
し、銅回路の短絡が一か所でも認められる場合をブリッ
ジ有とし、銅回路の短絡が全く認められない場合をブリ
ッジ無として評価した。
過硫酸アンモニウム１５０ｇ／ｌ水溶液に３０℃で６０
秒間浸漬してソフトエッチングを行ない、次いで酸洗
後、表１に示した触媒液組成及び条件で触媒を付与し
た。次いで、下記組成のＮｉ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｎｉの各々
の無電解めっきを行ない、スキップ現象及びブリッジ現
象の発生の有無を調べた。スキップ現象の評価の場合に
は、めっき時間を３０秒とし、ブリッジ現象の評価の場
合にはめっき時間を３０分とした。スキップ現象につい
ては、被めっき物の表面を顕微鏡を用いて倍率５０倍で
目視観察し、被めっき物であるプリント配線板の銅回路
が一か所でも露出している場合をスキップ有とし、銅回
路が全く露出していない場合をスキップ無として評価し
た。また、ブリッジ現象については、同様にして、被め
っき物の表面を顕微鏡を用いて倍率５０倍で目視で観察
し、銅回路の短絡が一か所でも認められる場合をブリッ
ジ有とし、銅回路の短絡が全く認められない場合をブリ
ッジ無として評価した。
【００５４】 無電解Ｎｉメッキ液 硫酸ニッケル（６水塩） ２０ｇ／ｌ りんご酸 ２０ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム（１水塩） ３０ｇ／ｌ 酢酸鉛（３水塩） １ｍｇ／ｌ ｐＨ（アンモニア水で調整） ６ 浴温 ８５℃ 析出速度 約８μｍ／ｈ 無電解Ｐｄメッキ液 塩化パラジウム ０．０１モル／ｌ エチレンジアミン ０．０８モル／ｌ チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／ｌ 次亜リン酸ソーダ ０．０６モル／ｌ ｐＨ ８ 浴温 ５０℃ 析出速度 約１μｍ／ｈ 無電解Ｐｄ−Ｎｉメッキ液 塩化パラジウム ０．０１モル／ｌ 塩化ニッケル ０．１モル／ｌ エチレンジアミン ０．０８モル／ｌ チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／ｌ 次亜リン酸ソーダ ０．０６モル／ｌ ｐＨ ８ 浴温 ５０℃ 析出速度 約２μｍ／ｈ
【００５５】
【表１】
【００５６】以上の試験の結果、キレート化剤を添加し
ていないＮｏ．１〜３の触媒液を用いた場合には、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｎｉの各めっき皮膜について、全ての
試料でスッキップ現象は認められなかったが、全ての試
料において、ブリッジ現象が認められた。一方、本発明
方法で用いる触媒液であるＮｏ．４〜３９の触媒液によ
り触媒を付与した場合には、スキップ現象及びブリッジ
現象は全く認められなかった。
ていないＮｏ．１〜３の触媒液を用いた場合には、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｎｉの各めっき皮膜について、全ての
試料でスッキップ現象は認められなかったが、全ての試
料において、ブリッジ現象が認められた。一方、本発明
方法で用いる触媒液であるＮｏ．４〜３９の触媒液によ
り触媒を付与した場合には、スキップ現象及びブリッジ
現象は全く認められなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 宏子 兵庫県明石市太寺３丁目５の50 (56)参考文献 特開 昭58−185794（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−58890（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−24380（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−149971（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−195281（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−172796（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ｉ）パラジウム化合物０．０００１〜
０．５モル／ｌ、並びに （II）（ａ）一般式 【化１】 （式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々同一又は異なって、−
ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＰＯ3ＭＭ、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ
Ｏ2Ｍ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍを示し、Ｘ4は−ＣＨ2Ｃ
Ｏ2Ｍ、−ＣＨ2ＰＯ3ＭＭ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＯ2Ｍ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍを示し、Ｘ
5はＨ、−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＰＯ3ＭＭ、−ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＯ2Ｍ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍを示す。上
記において、Ｍは、同一又は異なって、各々Ｈ、Ｋ、Ｎ
ａ又はＮＨ4を示し、ｎは０〜２の整数を示す）で表わ
される化合物、 （ｂ）一般式 【化２】 （式中、Ｘ6及びＸ7は、同一又は異なって、各々Ｈ、Ｃ
1-5アルキル、アラルキル、アラルケニル、アリール、
−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＰＯ3ＭＭ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを
示し、Ｘ8は、Ｈ、Ｃ1-5アルキル、アラルキル、アリー
ル、−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ
2ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＰＯ3ＭＭ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ、−（ＣＨ2）p−ＮＨ2又は−［（ＣＨ2）q−ＮＨ］r
−Ｈを示す。上記において、Ｍは前記に同じ、Ｐは０〜
１０の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜１０の整数を
示す）で表わされる化合物、 （ｃ）一般式 【化３】 （式中、Ｘ9はＨ、−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ又は−ＰＯ3ＭＭを示
し、Ｘ10はＣ1-5アルキル、−ＣＯ2Ｍ又は−ＣＨ2ＣＯ2
Ｍを示し、Ｘ11は−ＣＯ2Ｍ、−ＣＨ2ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3
ＭＭ又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ2Ｍを示し、Ｘ12はＨ又は
ＯＨを示す。上記において、Ｍは前記に同じ）で表わさ
れる化合物、 （ｄ）一般式 【化４】 （式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は同一又は異なって、各
々Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＮＨ2又は−Ｃ（ＮＨ2）＝ＮＨを示
す。上記においてＭは前記に同じ、ｍは１〜１５の整数
を示す。）で表わされる化合物、 （ｅ）一般式 【化５】 （式中、ＡはＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ2ＣＯ−、−Ｃ
ＯＯＭ、アミノ基、−ＮＨＣ（ＮＨ2）＝ＮＨ、−ＯＮ
Ｈ2、−ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯ2Ｈ、ＲＳ−、ＮＨ2ＣＯＮＨ
−、 【化６】 又は 【化７】 を示し、Ｚ5、Ｚ6及びＺ7は同一又は異なって各々Ｈ、
ＣＨ3又はＣ2Ｈ5を示し、Ｚ8はＮＨ2又はＯＨを示す。
上記において、Ｍは前記に同じ、ＲはＣ1-5アルキルを
示し、ｌは０〜４の整数、ｋは０又は１を示す。）で表
わされる化合物、 （ｆ）一般式（IV）の化合物及び／又は一般式（Ｖ）の
化合物が縮合したジペプチド又はトリペプチド化合物、
及び （ｇ）環状窒素化合物から選ばれた少なくとも一種のキ
レート化剤０．０００１〜２モル／ｌを含有する水溶液
からなる触媒液に、銅系素材と絶縁体とから構成される
被めっき物を浸漬した後、無電解めっきを行なうことを
特徴とする銅系素材上への選択 的無電解めっき方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3141688A JP2649750B2 (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | 銅系素材上への選択的無電解めっき方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3141688A JP2649750B2 (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | 銅系素材上への選択的無電解めっき方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04365877A JPH04365877A (ja) | 1992-12-17 |
| JP2649750B2 true JP2649750B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=15297908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3141688A Expired - Lifetime JP2649750B2 (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | 銅系素材上への選択的無電解めっき方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2649750B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006009130A (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Ebara Corp | 基板処理方法及び装置 |
| JP2006063386A (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Tokyo Electron Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| JP5327494B2 (ja) * | 2005-11-16 | 2013-10-30 | 日立化成株式会社 | 無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法とそれを用いためっき触媒付与方法 |
| CN102102197B (zh) * | 2005-12-06 | 2014-04-16 | 荏原优莱特科技股份有限公司 | 钯配合物以及使用该配合物的催化剂赋予处理液 |
| JP2008184679A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 無電解パラジウムめっき用活性化組成物 |
| US20110147225A1 (en) | 2007-07-20 | 2011-06-23 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | High speed method for plating palladium and palladium alloys |
| JP5481700B2 (ja) * | 2008-09-03 | 2014-04-23 | 奥野製薬工業株式会社 | 無電解めっき用活性化液 |
| EP2784180B1 (en) * | 2013-03-25 | 2015-12-30 | ATOTECH Deutschland GmbH | Method for activating a copper surface for electroless plating |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58185794A (ja) * | 1982-04-21 | 1983-10-29 | Hitachi Ltd | パラジウム活性化液 |
| JPS59172796A (ja) * | 1983-03-22 | 1984-09-29 | イビデン株式会社 | プリント回路板の製造方法 |
| JPS6024380A (ja) * | 1983-07-20 | 1985-02-07 | Hitachi Ltd | パラジウム活性化液 |
| JPS6358890A (ja) * | 1986-08-29 | 1988-03-14 | 日本電気株式会社 | 印刷配線板の製造方法 |
| GB8725148D0 (en) * | 1987-10-27 | 1987-12-02 | Omi International Gb Ltd | Catalyst |
| JPH01195281A (ja) * | 1988-01-28 | 1989-08-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 無電解めつき用触媒 |
-
1991
- 1991-06-13 JP JP3141688A patent/JP2649750B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04365877A (ja) | 1992-12-17 |
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