KR20030051236A

KR20030051236A - 도금법

Info

Publication number: KR20030051236A
Application number: KR1020020076790A
Authority: KR
Inventors: 캔즐러미리아나
Original assignee: 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2003-06-25
Also published as: US20040018308A1; TW200303372A; EP1319734A1; US6911230B2; CN1428456A; JP2003253456A

Abstract

본 발명은 촉매 팔라듐 침착을 사용하여 금속 기판상에 무전해 금 층을 침착하는 방법을 개시한다. 이러한 무전해 금 층은 통상의 무전해 금 침착물에 비해 증가된 접착력을 갖는다.

Description

도금법{Plating method}

본 발명은 일반적으로 무전해 금속 도금 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 무전해 금 도금 분야에 관한 것이다.

침지(immersion) 또는 치환(displacement) 도금은 무전해 도금법이나 당업계에서는 별도로 분류된다. 침지 도금에서, 침착은 기판으로부터의 원소 금속이 도금액중의 금속 이온에 의해 치환됨으로써 이루어진다. 무전해 도금에서, 침착은 주로 용액으로부터의 금속 이온의 자기촉매 환원(autocatalytic reduction)에 의해 일어난다. 이러한 무전해 도금은 환원제의 존재를 필요로 한다.

침지 도금은 외부 전류를 사용하는 것이 아니라 용액으로부터 침착될 금속에 관한 전기화학 계열(electromotive series)중 기판 금속의 위치에 의해 구동되는 전기화학적 치환 반응이다. 도금은 도금조내 용해 금속이 도금조와 접촉되는 좀더 활성(덜 불활성) 금속에 의해 치환되는 경우 일어난다.

인쇄 배선판 제조시, 납땜성 마감제(solderable finish)는 전형적으로 솔더마스크와 같은 마스크를 통하여 노출된 관통홀 및/또는 패드(pad)를 가진 인쇄 배선판 기판에 도포된다. 무전해 도금은 마스크 표면상에도 금속을 침착시킬 수 있어 바람직하지 못하므로, 상기 납땜성 마감제는 종종 침지 도금에 의해 도포된다. 침지 도금 반응은 전기화학적 전위차에 의해 구동되기 때문에 노출된 금속 영역에만 도금시킬 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,143,544 호(이안토스카 (Iantosca))는 납땜성 마감제로 적합한 주석-납 합금을 인쇄 배선판 기판상에 침지 도금하기 위한 용액을 개시하고 있다. 그러나, 인쇄 배선판 제조에 사용하기 위해 납보다 좀더 환경적으로 적합한 대체물에 대한 요구가 점점 커지고 있다. 따라서, 전자 부품에서 납 및 납 합금을 사용함으로써 불확실한 미래에 직면하게 된다. 참조예, 미국 특허 제 5,536,908호(에첼스(Etchells) 등).

금은 납에 비해 좀더 환경적으로 적합한 대체물이며, 전기 저항성이 낮고 부식성 물질에 의한 침식에 대하여 불활성을 띠기 때문에 전자 산업에서 표면 접촉용 금속으로서 오랫동안 사용되어 왔다. 이러한 금속 침착물은 전형적으로 무전해 또는 침지 금 도금조를 사용하여 도금시킬 수 있다. 특히, 금은 땜납성 마감제를 제공하기 위해 니켈 언더코트(undercoat) 위에서 오랫동안 사용되어 왔다. 전형적으로, 니켈 언더코트는 무전해적으로 도포되는 반면 금은 침지 도금된다. 이러한 방법은 무전해-니켈-침지-금(electroless-nickel-immersio-gold) 또는 "ENIG"라 언급된다.

무전해 금 도금조는 환원제를 함유한다. 전형적인 환원제로는 티오우레아 및 알킬 티오우레아 유도체, 아스코르브산과 같은 엔올-함유 화합물(안드라섹 (Andrascek) 등) 및 알킬보란 및 보로하이드라이드와 같은 보론-함유 화합물이 있다. 이들 통상의 도금조는 명백한 결점을 가진다. 예를 들어, 환원제로서 티오우레아를 함유하는 조는 목적하는 침착률을 달성하기 위해서 약 80 내지 90 ℃로 가열해야 한다. 상기 온도는 일부 전자 패키징 물질과 사용하기에 너무 높다. 또한, 상기 온도에서는 도금 용액이 불안정하여 목적하는 기판상에 금 침착물을 생성하기 보다는 용액 전체에 금의 미세 입자를 동시에 형성할 수 있다. 보론-함유 화합물이 환원제로 사용될 경우, 이러한 화합물은 온도에 비례하여 속도가 증가하는 가수분해 반응을 먼저 거치게 된다. 보론-함유 환원제의 대부분이 원치않은 부반응에서 소비되기 때문에 그의 농도 조절을 매우 어렵게 만든다.

무전해 금 도금조의 통상의 한 형태는 설파이트 이온으로 안정화된 티오설페이트 이온계이다. 이러한 조는 전형적으로 pH 6 또는 그 이하에서 작동되는 경우, 이들 pH 조건하에서 조로부터 이산화황이 유리되기 때문에 불안정하다. 티오설페이트 이온은 산성 용액내에서 분해되어 원소 황 및 설파이트 이온을 제공하는 것으로 알려져 있다. 소듐 티오설페이트 수용액이 약 4 내지 5의 pH로 조정될 경우, 용액은 원소 황의 형성으로 인해 탁해질 것이다. 그러나, 소듐 설파이트가 또한 상기 용액에 첨가될 경우, 원소 황은 형성되지 않을 것이며 용액은 안정하고 투명해질 것이다. 따라서, 소듐 설파이트는 선행의 금속 도금 용액에 사용되어 왔으며, 소듐 티오설페이는 이 용액을 안정화시키기 위해 사용되어 왔다. 그러나, 소듐 설파이트의 사용으로 인한 문제는 이산화황이 용액으로부터 서서히 형성되어 유리되는 것과 같이 설파이트 이온 그 자체가 약산성 용액내에서 안정하지 않다는 것이다. 용액이 산성일수록 이산화황의 형성 속도는 더욱 빨라질 것이다.이로 인해, 소듐 설파이트의 소비량 및 산성 용액내에서의 금속 티오설페이트 복합체의 불안정성이 높아지게 된다.

침지 금 도금조는 상기한 환원제에 의한 결점의 많은 부분을 피할 수 있다. 그러나, 침지 도금조는 전형적으로 적합한 조작을 위해 약 70 ℃ 이상과 같이 높은 도금 온도를 필요로 하며 두꺼운 금 층을 침착시키지 못한다. 이러한 높은 온도는 종종 일부 전자 패키징 물질에 적합하지 않다. 금을 자동 침착시킬 수 없고 치환 도금에 의해 단독으로 금을 침착시킬 수 없는 하이브리드 무전해 금 조가 제안되었다. 이러한 하이브리드 금 조는 선행의 무전해 및 침지 금 도금조의 문제를 극복할 수 있지만, 생성된 금 침착물은 기판, 예를 들어 니켈 또는 니켈-코팅 기판에 대하여 접착성이 충분하지 않다.

유럽 특허 EP 1 021 593 B1(백쿠스(Backus)등)에는 팔라듐상에 금을 침착시키기에 특히 적합한 무전해 금 도금조가 개시되어 있다. 본 특허에서, 도금조는 니켈과 같은 다른 금속상에 도금시킬 수 없으므로 금 층은 연속적인 팔라듐 층상에 무전해적으로 침착된다.

따라서, 종래의 무전해 금 도금조의 문제점을 극복하면서도 기판, 특히 니켈 또는 니켈-코팅 기판에 대하여 접착력이 우수한 금 층을 침착하는 방법이 요망된다.

놀랍게도, 침지를 비롯한 무전해 금 도금조로부터 기판상에 접착성이 높은금 층을 침착시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 접착성 금 층은 먼저 기판을 적어도 촉매량의 팔라듐과 접촉시킨 후 기판을 무전해 금 도금조와 접촉시킴으로써 침착된다.

하나의 측면으로, 본 발명은 a) 금속을 팔라듐 조와 접촉시킨 후; b) 금속을 무전해 금 도금조와 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여 금속상에 금 층을 침착하는 방법을 제공한다.

다른 측면으로, 본 발명은 a) 금속을 팔라듐 조와 접촉시킨 후; b) 금속을 무전해 금 도금조와 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여 금속에 대한 무전해 침착 금 층의 접착력을 향상시키는 방법을 제공한다.

또 다른 측면으로, 본 발명은 니켈 층; 팔라듐 시드(seed) 또는 불연속 팔라듐 층; 및 금 층을 차례로 포함하는 제품을 제공한다. 이러한 금 층은 전형적으로 무전해적으로 침착된다.

또 다른 측면으로, 본 발명은 a) 전자 디바이스 기판상에 배치된 금속 층을 팔라듐 조와 접촉시킨 후; b) 금속 층을 무전해 금 도금조와 접촉시키는 단계를 포함하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.

본 명세서 전체에 걸쳐서 사용된 다음 약자는 명확하게 지칭되지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃=섭씨온도(degrees Centigrade); ℉=화씨온도(degrees Fahrenheit); g=그램(gram); ℓ=리터(liter); ㎖=밀리리터(milliliter); μin=마이크로인치(microinches); DI=탈이온화된(deionized); 및 min=분(minutes). 용어 "침착(deposing)" 및 "도금(plating)"은 본 명세서 전체에 걸쳐 혼용하여 사용된다. "알킬(alkyl)"은 직쇄, 측쇄 및 사이클릭 알킬을 의미한다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 의미한다. 마찬가지로, "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다. 달리 지시하지 않는 한, 두 개 이상의 치환기를 갖는 방향족 화합물은 오르토-, 메타- 및 파라-치환체를 포함한다. 모든 백분율은 달리 언급하지 않는 한 중량에 의한다. 모든 수치 범위는 포괄적이며 임의의 순서로 조합가능하다. 단, 이러한 수치 범위는 합하여 100% 이하가 되도록 제한된다.

본 발명은 a) 금속을 팔라듐 조와 접촉시킨 후; b) 금속을 무전해 금 도금조와 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여 금속과 같은 기판상에 금 층을 침착하는 방법을 제공한다. 금속은 전형적으로 금속 표면상에 팔라듐을 침착시키기에 충분한 시간동안 팔라듐 조와 접촉시킨다. 팔라듐의 특정 양은 무전해 침착 금의 접착력을 증가시키기에 충분하다. 이러한 팔라듐 침착은 금속상의 연속 팔라듐 층 또는 불연속 팔라듐 층일 수 있거나 금속상에 침착된 팔라듐 시드일 수 있다. "팔라듐 시드"란 개별적인(discrete) 또는 분리된(isolated) 팔라듐 침착물을 의미한다. "불연속 팔라듐 층"이란 도금가능한 하도층 기판 또는 금속의 전체 표면이 피복되지 않은 팔라듐 층을 의미한다. 불연속 팔라듐 층은 불연속부 또는 보이드 (void)를 갖는 팔라듐 층이다. 연속 팔라듐 층보다는 팔라듐 시드 또는 불연속 팔라듐 층을 침착하는 것이 바람직하다. 특정 적용에서, 연속 팔라듐 층이 유리할 수 있다. 본 발명의 팔라듐 침착물은 후속 무전해 침착되는 금 층의 접착력을 증가시킨다.

팔라듐 및 산을 함유하는 것이라면 어떠한 팔라듐 조라도 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 전해 또는 무전해 팔라듐 도금조가 사용될 수 있다. 전해 도금조가 사용될 경우, 이들 조는 전류없이 사용된다. 바람직한 팔라듐 조는 무전해 팔라듐 조이며, 더욱 바람직하게는 침지조이고, 가장 바람직하게는 팔라듐 촉매 조이다. 여기서 팔라듐 촉매 조는 침지 팔라듐 조이며, 당업자에게 잘 알려져 있고, 전형적으로 통상의 무전해 팔라듐 도금조에 비해 낮은 농도의 팔라듐을 함유한다. 적합한 무전해 팔라듐 도금조는 가용성 팔라듐 염으로서 1 내지 10 g/ℓ의 팔라듐, 환원제, 안정화제 및 착화제를 함유한다. 적합한 팔라듐 촉매 조는 팔라듐 염으로서 적어도 10 ppm, 바람직하게는 적어도 25 ppm, 더욱 바람직하게는 적어도 50 ppm의 팔라듐을 함유한다. 팔라듐 촉매 조 내에 특히 적합한 팔라듐 양은 팔라듐 염으로서 50 내지 200 ppm, 바람직하게는 50 내지 150 ppm이다. 가용성 팔라듐 염으로는 팔라듐 할라이드, 예를 들어 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 글루코네이트, 팔라듐 아민 할라이드, 예를 들어 팔라듐 테트라민 클로라이드, 팔라듐 시트레이트, 팔라듐 타르트레이트 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 팔라듐 염이 팔라듐 테트라민 클로라이드인 것이 바람직하다. 상기 팔라듐 촉매 도금조는 또는 산(바람직하게는 광물산) 및 용매(예를 들어 물)를 함유할 수 있다. 적합한 팔라듐 조는 일반적으로 예를 들어 매사추세츠 말보로 소재 쉬플리 캄파니로부터 입수가능한 Ronamerse SMT Catalyst 상표하에상업적으로 입수가능하다.

본 발명의 팔라듐 도금조는 다양한 온도, 예를 들어 실온 이하(약 20 ℃) 내지 약 60 ℃에서 사용될 수 있다. 전형적인 온도 범위는 23 내지 60 ℃, 바람직하게는 25 내지 58 ℃이다.

팔라듐 침착없이 침착된 금 층에 비해 향상된 접착력을 갖는 후속 무전해 침착 금 층을 제공하기 위해, 금속을 충분한 팔라듐을 침착시키기에 충분한 시간동안 팔라듐 조와 접촉시킨다. 전형적으로, 적어도 5 초, 바람직하게는 적어도 10 초, 더욱 바람직하게는 30 초의 접촉 시간이 충분하다. 특히 적합한 접촉 시간은 5 내지 600 초, 바람직하게는 10 내지 300 초, 더욱 바람직하게는 30 내지 180 초이다. 팔라듐 조와 접촉시킨 후, 금 도금하기 전에 금속을 예를 들어 물로 임의로 세정한다.

어떠한 무전해 금 도금조라도 본 발명에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 무전해 금 도금조는 물, 하나 이상의 가용성 금 화합물, 하나 이상의 착화제, 균일성 증강제(uniformity enhancer) 및 임의로 하나 이상의 환원제를 함유한다.

도금조에 금(I)을 제공하는 광범위한 수용성 금 화합물중 어떠한 것이라도 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 금 화합물로는 트리소듐 금 티오설페이트 및 트리포타슘 금 티오설페이트와 같은 알칼리 금 티오설페이트 화합물; 소듐 금 설파이트 및 포타슘 금 설파이트와 같은 알칼리 금 설파이트 화합물; 암모늄 금 설파이트; 금 클로라이드와 같은 금 할라이드; 소듐 금 시아나이드 및 포타슘 금 시아나이드와 같은 알칼리 금 시아나이드 화합물; 및 암모늄 금 시아나이드가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 그러나, 본 조성물이 시아나이드 이온 및 설파이트 이온을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. "실질적으로 함유하지 않는"이란 본 조성물이 상기 이온들을 0.05 g/ℓ 미만으로 함유하는 것을 의미한다. 본 조성물이 시아나이드 이온 및 설파이트 이온을 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

당업자라면 수용성 금 염이 전해 조성물에 직접 첨가되거나 현장에서 생성될 수 있다는 사실을 인지할 것이다. 예를 들어, 포타슘 금 시아나이드는 일정량의 수불용성 금 시아나이드 및 일정량의 포타슘 시아나이드를 물에 첨가하여 수용성 포타슘 금 시아나이드를 형성시킴으로써 현장에서 전해 조성물로 제조될 수 있다.

하나 이상의 수용성 금 화합물의 총량은 전형적으로 0.1 내지 60 g/ℓ이다. 바람직하게, 금 화합물은 0.5 내지 15 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 g/ℓ의 양으로 존재한다. 상기 수용성 금 화합물은 일반적으로 여러 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하거나 당업계에 널리 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

순수한 무전해 (자기촉매) 금 도금조가 바람직한 경우, 환원제가 전형적으로 사용된다. 니켈의 산화보다 우세하게 산화제로서 작용하거나 니켈 층의 2극성 침식(bipolar attach)에 대한 경향을 최소화할 수 있는 환원제라면 어떠한 것이라도 본 발명에 유용하다. 적합한 환원제는 당업자에게 명백할 것이며 광범위한 무기 화합물, 질소 함유 화합물 및 그의 유도체, 유기 화합물 및 그의 유도체, 또는 산화 방지제 활성을 가진 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 질소 함유 화합물로는 하이드라진 하이드레이트 및 하이드라진 설페이트, 및 하이드록실아민 및 염 또는 그의 다른 유도체, 예를 들어 하이드록실아민, 설페이트, 하이드록실아민 클로라이드 및 하이드록실아민 포스페이트가 포함된다. 전해질 용액에 쉽게 용해될 수 있는 이들 화합물의 염 또는 다른 형태가 바람직하다. 다른 적합한 질소 함유 화합물로는 질소가 가장 높은 산화 상태로 존재하지 않는 질소 화합물의 염이 포함된다. 이러한 형태의 적합한 화합물로는 니트라이트 또는 니트라이드-함유 화합물이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 이들 중에서, 알칼리 금속 니트라이트, 예를 들어 포타슘 니트라이트 및 소듐 니트라이트가 바람직하다. 추가의 적합한 환원제로는 유기 산화방지제, 예를 들어 아스코르브산, 아스코르베이트 및 그의 유도체, 토코페롤 및 그의 유도체, 및 포름산, 포르메이트 및 이들의 유도체가 포함된다.

광범위한 금 착화제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 금 착화제로는 티오황산, 티오설페이트 염, 예를 들어 소듐 티오설페이트, 포타슘 티오설페이트, 및 암모늄 티오설페이트, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 그의 염, 니트릴로트리아세트산 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 티오황산 및 티오설페이트 염이 바람직하다. 소듐 티오설페이트가 가장 바람직하다.

티오설페이트 이온이 사용될 경우, 알칼리 티오설페이트(예를 들어, 소듐 또는 포타슘) 또는 암모늄 티오설페이트와 같이 특정 용액의 가용성 형태로 공급될 수 있으며, 가장 경제적이고 쉽게 입수가능한 원은 소듐 티오설페이트 펜타하이드레이트이다.

상기 하나 이상의 착화제는 전형적으로 0.1 내지 150 g/ℓ, 바람직하게는 1내지 100 g/ℓ의 총량으로 존재한다. 착화제의 더욱 바람직한 양은 5 내지 75 g/ℓ이고, 더욱더 바람직하게는 10 내지 60 g/ℓ이다. 하나 이상의 착화제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나 당업계에 널리 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

티오설페이트가 착화제로서 사용될 경우, 티오설페이트 이온에 대한 하나 이상의 유기 안정화제 화합물이 금 도금조에 존재한다. 본 발명에서 유용한 하나 이상의 유기 안정화제 화합물은 화학식 R-SO₂-Y(여기서, R은 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, Y는 수소 또는 일가 양이온이다)를 가진다. Y에 대한 적합한 일가 양이온은 알칼리 금속, 예를 들어 소듐 및 포타슘이다. Y가 수소인 것이 바람직하다. R에 대한 예시적인 알킬 그룹으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 옥틸 및 데실이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 전형적인 아릴 그룹으로는 방향족 환에 5 내지 14 개의 원자를 갖는 것이다. 적합한 아릴 그룹으로는 페닐; (C₁-C₆)알킬아릴, 예를 들어 톨릴 및 크실릴; 나프틸; 및 비스페놀 A가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 적합한 헤테로아릴 그룹으로는 푸라닐, 피리딜, 티오페닐 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다. R이 아릴 그룹인 것이 바람직하고 페닐인 것이 더욱 바람직하다.

당업자라면 치환된 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이 본 발명의 범위내에 있다는 것을 인지할 것이다. "치환된 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴"이란, (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹상의 하나 이상의 수소가 하나 이상의 치환기 그룹에 의해 대체된 것을 의미한다. 적합한 치환기 그룹으로는 할로, 하이드록시, (C₁-C₆)알콕시, 카브(C₁-C₆)알콕시, 니트로, 티오, (C₁-C₆)알킬티오 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다.

일반적으로, 하나 이상의 유기 안정화제 화합물은 적어도 0.5 g/ℓ, 바람직하게는 적어도 1 g/ℓ의 양으로 사용된다. 하나 이상의 유기 안정화제 화합물의 양에 대한 실제적인 상한은 조성물중 이러한 화합물의 포화한도이다. 바람직하게, 하나 이상의 유기 안정화제 화합물은 2 내지 25 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 g/ℓ의 양으로 사용된다. 유기 안정화제의 특히 적합한 양은 3 내지 10 g/ℓ이다. 이러한 유기 안정화제 화합물은 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나 당업계에 널리 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

이론에 매이지는 않지만, 유기 안정화제 화합물은 특히 약산성 조건하에서 티오설페이트 이온이 사용될 경우 용액이 방치동안 분해되지 않으며 티오설페이트 이온의 경우 상당량의 이산화황을 유리시키지 않는 것과 같이 무전해 금 도금조성물을 안정화시킬 것이라 판단된다.

하나 이상의 균일성 증강제가 금 도금조에 첨가될 수 있다. 이러한 균일성 증강제는 전형적으로 킬레이트 화합물을 제공할 수 있는 유기 카복실산이다. 이론에 매이지는 않지만, 상기 균일성 증강제는 온화한 환원제로서도 작용할 수 있다. 이들 균일성 증강제는 이들 화합물을 함유하지 않는 조성물에 의해 제공된것보다 더욱 균일한 금 침착물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 적합한 균일성 증강제로는 폴리카복실산, 예를 들어 디- 및 트리-카복실산 화합물, 하이드록시-치환된 카복실산 화합물 등이 포함된다. 균일성 증강제가 디-카복실인 것이 바람직하다. 예시적인 균일성 증강제로는 옥살산, 아스코르브산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 락트산, 옥사락트산 및 타르타르산이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 다른 적합한 균일성 증강제로는 프탈산, 아디핀산, 숙신산 및 글루타르산이 포함된다. 바람직한 균일성 증강제는 옥살산, 말론산, 아스코르브산 및 시트르산이다. 옥살산이 가장 바람직한 균일성 증강제이다.

일반적으로, 하나 이상의 균일성 증강제는 0.1 내지 50 g/ℓ, 바람직하게는 1 내지 15 g/ℓ의 양으로 사용된다. 균일성 증강제의 특히 적합한 양은 2 내지 8 g/ℓ이다.

바람직한 금 도금조 조성물은 a) 하나 이상의 알칼리 금속 금 티오설페이트 화합물 0.5 내지 15 g/ℓ; b) 티오황산 및 알칼리 금속 티오설페이트 염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금 착화제 1 내지 100 g/ℓ; c) 화학식 R-SO₂-Y(여기서, R은 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, Y는 수소 또는 일가 양이온이다)의 하나 이상의 유기 안정화제 화합물 2 내지 25 g/ℓ; 및 d) 옥살산 1 내지 15 g/ℓ을 포함한다.

금 도금조성물은 pH 조절 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 조성물의 성능 또는 안정성에 악영향을 미치지 않는 것이라면 어떠한 pH 조절 화합물이라도 사용될 수 있다. 적합한 pH 조절 화합물로는 디하이드로겐 포타슘 포스페이트, 모노하이드로겐 디포타슘 포스페이트 및 트리포타슘 포스페이트와 같은 포스페이트, 보론산 등이 포함된다. pH 조절 화합물의 양은 유지될 목적하는 pH 및 선택된 특정 pH 조절 화합물에 따라 달라진다. 예를 들어, 디하이드로겐 포타슘 포스페이트는 전형적으로 1 내지 50 g/ℓ, 바람직하게는 5 내지 25 g/ℓ의 양으로 사용된다. 일반적으로, 본 조성물은 pH 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8, 더욱 바람직하게는 5 내지 7.5로 유지된다.

조성물은 일반적으로 물을 포함한다. 어떠한 등급의 물도 적합하나 탈이온화된 것이 바람직하다.

본 발명의 금 도금조성물은 하나 이상의 다른 첨가제, 예를 들어 계면활성제를 임의로 함유할 수 있다. 음이온성 및 양이온성 계면활성제가 바람직한 계면활성제이며, 음이온성 계면활성제가 더욱 바람직하다. 적합한 음이온성 계면활성제로는 글리세라이드의 포스페이트 에스테르를 비롯한 지방족 알콜의 포스페이트 에스테르와 같은 포스페이트 에스테르가 포함되며, 바람직하게는 장쇄 지방족 알콜의 포스페이트 에스테르가 포함된다. 적합한 음이온성 포스페이트 에스테르 계면활성제로는 Rhodia 및 Crompton Corporation으로부터 각각 입수가능한 RHODAFAC 및 EMPHOS 상표명하에 시판되는 것들이 포함된다. 이러한 계면활성제는 전형적으로 0.1 내지 2 g/ℓ의 양으로 사용된다.

이와 같은 금 도금 조성물은 상기 성분들을 임의로 순서로 배합함으로써 제조될 수 있다. 금 클로라이드가 사용될 경우, 금 착화제, 유기 안정화제 화합물및 균일성 증강제를 조성물에 첨가한 후 금 클로라이드를 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 조성물의 pH는 금 클로라이드의 첨가동안 5 이상(≥5)으로 유지시킨다. pH는 예를 들어 수산화칼륨과 같은 수산화물의 첨가에 의해 유지시킬 수 있다.

일반적으로, 이러한 금 도금조는 사용하는 동안 전형적으로 25 내지 95 ℃로 가열한. 바람직하게, 본 조는 30 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 80 ℃로 가열한다.

기판상의 목적하는 금 침착물의 두께는 기판이 본 도금 조성물과 접촉하는 시간의 양을 조절함으로써 조절할 수 있다.

본 발명은 광범위한 기판, 특히 금보다 덜 양성인 금속상에 금을 침착시키기에, 즉 전통적인 침지 도금 접근법에 특히 적합하다. 금보다 덜 얄성인 전형적인 금속으로는 니켈, 구리 및 철이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 금보다 덜 양성인 하나 이상의 금속이 사용될 수 있다. 예를 들어, 구리 층상의 니켈 층은 본 발명에 따라 금을 침착시키기에 적합한 기판이다. 따라서, 본 발명은 또한 금보다 덜 양성인 금속을 함유하는 기판을 팔라듐 조와 접촉시킨 후 기판을 무전해 금 도금조와 접촉시키는 것을 포함하여 금보다 덜 양성인 금속상에 금을 침착하는 방법을 제공한다.

본 발명은 인쇄 배선판, 집적 회로, 집적 회로 패키징 등과 같은 전자 디바이스의 제조에 특히 유용하다. 본 발명은 a)　전자 디바이스 기판상에 배치된 금속층을 팔라듐 조와 접촉시킨 후; b) 금속층을 무전해 금 도금조와 접촉시키는 단계를 포함하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다. 대안적인 구체예에서, 금 층은, 전자 디바이스 기판을 팔라듐 시드 또는 불연속 팔라듐 층을 침착시키기에 충분한 시간동안 팔라듐 조와 접촉시킨 후, 목적하는 금 층을 침착시키기에 충분한 시간동안 기판을 a) 하나 이상의 수용성 금 화합물; b) 하나 이상의 금 착화제; c) 화학식 R-SO₂-Y(여기서, R은 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, Y는 수소 또는 일가 양이온이다)의 하나 이상의 유기 안정화제 화합물; 및 d) 하나 이상의 균일성 증강제를 포함하는 무전해 금 도금 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 침착될 수 있다. 특히 적합한 집적 회로 패키징으로는 리드 프레임, 웨이퍼상의 패드, 세라믹 패키지 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 본 발명은 또한 인쇄 회로판상에 납땜성 금 마감제를 도포하거나 집적 회로상에 금을 침착하는데 적합하다.

본 발명의 이점은 팔라듐 시드 또는 불연속 팔라듐 층으로서의 기판상의 팔라듐 촉매 침착이 촉매 팔라듐 침착없이 기판상에 침착된 금에 비해 매우 우수한 접착력을 가진 후속 침착되는 금 층을 제공한다는 것이다. 이것은 기판이 니켈인 경우 현저하다. 놀랍게도, 기판상의 연속 팔라듐 층은 접착성이 높은 금 층을 제공하는데 필요하지 않다.

하기 실시예는 본 발명의 보다 다양한 측면을 설명하기 위한 것이지 본 발명의 범위를 어떠한 측면으로 한정하고자 의도된 것은 아니다.

실시예 1

표 1의 성분을 제시된 양으로 배합하여 금 도금조를 제조하였다.

성 분	양 (g/ℓ)
금(AuNa₃O₆S₄또는 HAuCl₄로서)소듐 티오설페이트벤젠 설핀산디하이드로겐 포타슘 포스페이트옥살산물	150101551 ℓ가 되도록 하는 양

조의 pH는 대략 5.5 였다. 조의 온도는 120 ℉(약 49 ℃)로 유지하였다.

실시예 2

산 구리 도금된 FR4 쿠폰(1 인치×0.5 인치)을 상업적으로 입수가능한 무전해 니켈 제품(매사추세츠 말보로 소재 쉬플리 캄파니로부터 입수가능한 EVERON^TMSMT 무전해 니켈)을 사용하여 니켈로 도금하였다. 표준 도금 조건을 사용하여 (190 ℉) 12 μin/분의 속도로 니켈을 침착시켰다. 무전해 니켈 도금한 후, 니켈 코팅을 세정하였다.

세정한 후, 니켈 코팅된 FR4 쿠폰을 1 분간 팔라듐 촉매 조(쉬플리 캄파니로부터 입수가능한 Ronamerse SMT Catalyst)와 접촉시켰다. 이 팔라듐 촉매 조는 팔라듐 테트라민 클로라이드로서 100 ppm의 팔라듐, 170 ㎖/ℓ의 염산 및 730 ㎖/ℓ의 탈이온수를 함유하였다. 팔라듐 조와 접촉후, 상기 샘플에는 겨우 볼 수 있을 정도의 팔라듐 침착물이 함유되어 있을 뿐, 표면 전체에 걸쳐 충분한 팔라듐 층을 형성하지 못했다. 즉, 팔라듐 시드만이 니켈 층상에 침착되었다. 다음으로, 이 샘플을 실시예 1의 금 도금조와 접촉시켰다. 니켈상에 2 μin/분의 속도로 금을 침착시켰다. 금 도금후, 도금조로부터 기판을 제거하고 세정 및 건조시켰다. 금 침착물을 분석하여 두께가 4 내지 7 μin임을 확인하였다.

실시예 3

금 도금하기 전에 샘플을 팔라듐 도금 촉매 조와 접촉시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 2의 공정을 반복하였다.

실시예 4

도금된 FR4 샘플상에 침착된 금 층의 접착력을 통상의 테이프 시험법을 사용하여 평가하였다. 실시예 2(본 발명) 및 3(비교예)에 따라 제조한 샘플에 투명 테이프(미네소타주 세이트 포울 소재 3M으로부터 입수가능한 Scotch 브랜드)를 붙였다. 이 테이프를 샘플상에 압착하여 금 층에 대한 우수한 접착력을 제공하였다. 그 후, 테이프를 제거한 다음 테이프에 접착되어 있는 금이 존재하는 지를 조사하였다. 실시예 2의 샘플로부터 제거한 테이프에는 금이 존재하지 않았다. 즉, 모든 금은 도금된 FR4 샘플상에 남아있었고, 이는 접착성이 큰 금 침착물임을 나타내는 것이다. 실시예 3의 샘플로부터 제거한 테이프에는 금이 존재하였다.즉, 도금된 샘플로부터 금이 제거되었고, 이는 접착성이 약한 금 침착물임을 나타내는 것이다. 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈 도금된 샘플을 무전해 금 침착전에 팔라듐 도금 조와 접촉시키면 접착성이 큰 침착물이 제공된다.

실시예 5 (비교예)

웨이퍼상의 알루미늄 패드를 상업적으로 입수가능한 무전해 니켈 제품(매사추세츠 말보로 소재 쉬플리 캄파니로부터 입수가능한 EVERON^TMSMT 무전해 니켈)을 사용하여 니켈로 도금하였다. 표준 도금 조건을 사용하여(185 내지 190 ℉) 10 내지 12 μin/분의 속도로 니켈을 침착시켰다. 무전해 니켈 도금후, 니켈 코팅을 세정하였다.

세정한 후, 니켈 코팅된 알루미늄 기판을 실시예 1의 금 도금조와 접촉시켰다. 니켈상에 대략 2 μin/분의 속도로 금을 침착시켰다. 금 도금후, 도금조로부터 기판을 제거하고 세정 및 건조시켰다.

실시예 6

니켈 도금후 및 금 도금전에 웨이퍼 패드를 실시예 2의 팔라듐 촉매 조와 1 분간 접촉시킨 것을 제외하고는 실시예 5의 공정을 반복하였다. 팔라듐 조와 접촉후, 상기 웨이퍼에는 겨우 볼 수 있을 정도의 팔라듐 침착물이 함유되어 있을 뿐, 표면 전체에 걸쳐 충분하거나 완전한 팔라듐 층을 형성하지 못했다. 즉, 팔라듐 시드만이 니켈 층상에 침착되었다. 팔라듐 조와 접촉시킨 후, 웨이퍼 패드를 실시예 5에 따른 금 도금조와 접촉시켰다.

실시예 7

실시예 5 내지 6의 도금된 웨이퍼 패드상에 대한 금 층의 접착력을 실시예 4의 테이프 시험법을 사용하여 평가하였다. 실시예 5의 도금된 웨이퍼 패드로부터 제거한 테이프에 금이 존재하였다. 즉, 웨이퍼 패드로부터 금이 제거되었고, 이는 접착성이 약하다는 것을 나타내는 것이다. 실시예 6의 도금된 웨이퍼 패드로부터 제거한 테이프에는 금이 존재하지 않았다. 즉, 모든 금은 도금된 웨이퍼 패드상에 남아있었고, 이는 접착성이 큰 금 침착물임을 나타내는 것이다. 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈 도금된 샘플을 무전해 금 침착전에 팔라듐 시드를 침착시키기에 충분한 시간동안 팔라듐 도금조와 접촉시키면 접착성이 큰 침착물이 제공된다.

본 발명은 특정 구체예에 대하여 기술되어 있으나, 당업자라면 청구 범위를 벗어남이 없이 다양하게 변경 및 변형될 수 있고 유사하게 사용될 수 있다는 것을 인지할 것이다.

Claims

a) 금속을 팔라듐 조와 접촉시킨 후; b) 금속을 무전해 금 도금조와 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여 금속상에 금 층을 침착하는 방법.
제 1 항에 있어서, 금속을 팔라듐 시드(seed) 또는 불연속 팔라듐 층을 침착시키기에 충분한 시간동안 팔라듐 조와 접촉시키는 방법.
제 2 항에 있어서, 시간이 10 내지 300 초인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 조가 적어도 25 ppm의 팔라듐을 함유하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 조가 50 내지 200 ppm의 팔라듐을 함유하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 무전해 금 도금조가

a) 하나 이상의 수용성 금 화합물;

b) 하나 이상의 금 착화제;

c) 화학식 R-SO₂-Y(여기서, R은 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, Y는 수소 또는 일가 양이온이다)의 하나 이상의 유기 안정화제 화합물; 및

d) 하나 이상의 균일성 증강제(uniformity enhancer)를 포함하는 방법.
a) 전자 디바이스 기판상에 배치된 금속 층을 팔라듐 조와 접촉시킨 후; b) 금속 층을 무전해 금 도금조와 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 금속 층을 팔라듐 시드 또는 불연속 팔라듐 층을 침착시키기에 충분한 시간동안 팔라듐 조와 접촉시키는 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 무전해 금 도금조가

a) 하나 이상의 수용성 금 화합물;

b) 하나 이상의 금 착화제;

c) 화학식 R-SO₂-Y(여기서, R은 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, Y는 수소 또는 일가 양이온이다)의 하나 이상의 유기 안정화제 화합물; 및

d) 하나 이상의 균일성 증강제를 포함하는 방법.
니켈 층, 팔라듐 시드 또는 불연속 팔라듐 층 및 금 층을 차례로 포함하는제품.