JP6340053B2 - 無電解パラジウム／金めっきプロセス - Google Patents

Description

本件発明は、無電解めっき処理によって銅上にパラジウムめっき皮膜を成膜し続いて金めっき皮膜を成膜する無電解パラジウム／金めっきプロセスに関する。

従来、独立電極や独立配線を有する電子基板の銅電極、銅配線等の銅上にニッケルめっき皮膜を成膜しその上に金めっき皮膜を成膜する方法として、無電解ニッケル／金めっきプロセスが行われている。無電解ニッケル／金めっきプロセスでは、金表面への銅の拡散を防止するためにニッケルめっき皮膜を３μｍ以上の厚さに成膜し、安定な実装特性を得るために金めっき皮膜を０．０３μｍ以上の厚さに成膜する。

近年、電子回路の高密度化が進み、配線幅／配線間隔（以下、「Ｌ／Ｓ」と称す）を数十μｍ以下、さらには１０μｍ以下と狭くすることが求められている。Ｌ／Ｓを数十μｍ以下、例えばＬ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍとする場合に、無電解ニッケルめっき処理によって３μｍのニッケルめっき皮膜を成膜した際、配線間にニッケルが異常析出し、電子回路の短絡の原因となる。そのため、無電解ニッケルめっき処理によるめっき時間を短縮してニッケルめっき皮膜の厚さを１μｍ以下とすることにより、配線間へのニッケル析出を防止している。

ところが、ニッケルめっき皮膜の厚さを１μｍ以下とした場合、後続の無電解金めっき処理を行った際に、ニッケルめっき皮膜の一部分が腐食して当該皮膜を貫通するピンホールが生じることがある（ニッケル局部腐食現象）。ピンホールの状態によっては当該ピンホールを通じて銅やニッケルが金めっき皮膜表面に拡散して銅の酸化物やニッケルの酸化物を生成し、はんだ実装やワイヤーボンディング実装時に実装不良が生じ易くなるという問題がある。

そこで、上記ニッケル局部腐食現象の発生を防ぐために、例えば特許文献１に開示された無電解ニッケル／パラジウム／金めっきプロセスによって、厚さ１μｍ以下のニッケルめっき皮膜上に厚さ０．０３μｍ以上のパラジウムめっき皮膜を成膜した後に厚さ０．０３μｍ以上の金めっき皮膜を成膜することが考えられる。

無電解ニッケル／パラジウム／金めっきプロセスでは、図１８に示すように、まず、表面に銅が設けられた絶縁基材に対して脱脂処理（ステップ（以下「Ｓ」と記載する）１１）を行う。脱脂処理（Ｓ１１）は、通常、前記絶縁基材を、無機酸、有機酸、界面活性剤を主成分とする酸性溶液に浸漬することにより行われる。次に、脱脂処理（Ｓ１１）が施された前記絶縁基材に対してエッチング処理（Ｓ１２）を行い、銅の酸化膜を除去する。エッチング処理（Ｓ１２）は、通常、前記絶縁基材を、過硫酸塩と硫酸の混合溶液や、過酸化水素水と硫酸との混合溶液等に浸漬することにより行われる。続いて、特許文献１には記載されていないが、活性化処理（Ｓ１３）及びデスマット処理（Ｓ１４）を行う。

次に、デスマット処理（Ｓ１４）が施された前記絶縁基材に対して、パラジウム触媒付与処理（Ｓ１５）を行い、銅の表面にパラジウム触媒を付与する。パラジウム触媒付与処理は、前記絶縁基材を、パラジウム化合物を含む溶液（以下、「パラジウム触媒含有溶液」と称す）に浸漬することによって行われる。後続の無電解ニッケルめっき処理（Ｓ１６）の際、触媒として作用するパラジウムが銅の表面に付与されていないとニッケル析出が進行しないため、当該パラジウム触媒付与処理は、通常、必須とされている。

次に、パラジウム触媒付与処理が施された絶縁基材に対して、無電解ニッケルめっき処理（Ｓ１６）、無電解パラジウムめっき処理（Ｓ１７）及び無電解金めっき処理（Ｓ１８）を行う。以上により、絶縁基材の銅上にニッケルめっき皮膜、パラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜が順に成膜される。

しかしながら、Ｌ／Ｓをさらに狭くして１０μｍ以下、例えばＬ／Ｓ＝８μｍ／８μｍとした場合には、無電解ニッケルめっき処理によって１μｍのニッケルめっき皮膜を成膜した際、配線間にニッケルが異常析出してしまう。その場合には、異常析出したニッケル上にもパラジウム及び金が析出し、電子回路が短絡するという問題がある。

そこで、ニッケルめっき皮膜を成膜することなく、銅上に直接パラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜を成膜することが考えられる。すなわち、図１８に示す無電解ニッケル／パラジウム／金めっきプロセスのうち無電解ニッケルめっき処理（Ｓ１６）を行わないプロセス、すなわち、Ｓ１１〜Ｓ１５及びＳ１７〜Ｓ１８を行う無電解パラジウム／金めっきプロセスが考えられる。

特開２０１４−１８５３９８号公報

しかしながら、上記無電解パラジウム／金めっきプロセスには、次の不都合がある。（１）絶縁基板の表面に設けられた電極が、独立配線であることによって電子が流れにくいシングル電極であって且つ当該シングル電極が小型である場合には、パラジウム触媒付与処理（Ｓ１５）を行った際に小型シングル電極の表面にパラジウムが付着し難い。その場合、続いて、無電解パラジウムめっき処理（Ｓ１７）を行った際に、この小型シングル電極では、パラジウム析出反応が進行し難く、パラジウムが未析出となったり、パラジウム結晶が粗大化したり、析出が不均一となるパラジウム析出異常が発生する。その結果、無電解パラジウムめっき処理によって成膜されたパラジウムめっき皮膜には当該皮膜を貫通するピンホールが生じ易くなる。パラジウムめっき皮膜にピンホールが存在すると、ピンホールの状態によっては後続の無電解金めっき処理において金めっき皮膜の成膜不良が生じることがある。

（２）パラジウム／金めっき皮膜を成膜した後に、はんだ実装によって電子部品が搭載されるが、この際、パラジウム／金めっき皮膜が加熱される。パラジウムめっき皮膜に上記ピンホールが存在する場合には、ピンホールの状態によっては当該ピンホールを通じて銅金めっき皮膜表面に拡散して銅の酸化物を生成し、ワイヤーボンディング特性が低下することがある。

本件発明の課題は、小型のシングル電極やＬ／Ｓが狭い配線に対してもパラジウム析出異常を発生させることなく、銅上にのみ選択的にパラジウム／金めっき皮膜を成膜することができる無電解パラジウム／金めっきプロセスを提供することにある。

本件出願の発明者らは、鋭意検討の結果、銅表面に硫黄化合物を吸着させて銅の表面電位を調整することにより、銅上にのみに選択的にパラジウム／金めっき皮膜を成膜できることを見出した。

すなわち、本件発明は、表面に銅が設けられた絶縁基材の銅上に、無電解めっき処理によってパラジウムめっき皮膜を成膜し続いて金めっき皮膜を成膜する無電解パラジウム／金めっきプロセスであって、前記表面に銅が設けられた絶縁基材を、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオリンゴ酸、チオウラシル及びチオ尿素からなる群から選択される１種以上の硫黄化合物を含有する硫黄含有水溶液に浸漬することにより銅表面電位調整処理を行う工程と、前記銅の表面電位が調整された絶縁基材を、無電解パラジウムめっき液に浸漬することにより無電解パラジウムめっき処理を行い、当該銅上にパラジウムめっき皮膜を成膜する工程と、前記銅上に前記パラジウムめっき皮膜が成膜された絶縁基材を、無電解金めっき液に浸漬することにより無電解金めっき処理を行い、当該パラジウムめっき皮膜上に金めっき皮膜を成膜する工程とを備えることを特徴とする。

前記硫黄含有水溶液は、パラジウム化合物を１０ｍｇ／Ｌ以下の範囲の濃度で含有することが好ましい。

前記無電解パラジウム／金めっきプロセスは、前記表面電位調整処理を行う工程の前に、前記表面に銅が設けられた絶縁基材を中性脱脂溶液に浸漬することにより脱脂処理を行う工程を備え、前記中性脱脂溶液は、チオジグリコール酸２０〜４０ｇ／Ｌと、グルコン酸ナトリウム１〜５ｇ／Ｌと、ノニオン系界面活性剤０．０５〜０．１ｇ／Ｌとを含有し、ｐＨ５．０〜７．０であることが好ましい。

前記無電解パラジウム／金めっきプロセスは、前記表面電位調整処理を行う工程の前に、前記表面に銅が設けられた絶縁基材を銅酸化膜除去溶液に浸漬することにより銅酸化膜除去処理を行う工程を備え、前記銅酸化膜除去溶液は、チオグリコール２．５〜１２．５ｇ／Ｌと、ノニオン系界面活性剤１．２５〜２．５ｇ／Ｌとを含有し、ｐＨ５．０〜７．０であることが好ましい。

前記無電解パラジウム／金めっきプロセスにおいて、前記無電解パラジウムめっき処理は還元型めっきによって行われることが好ましい。

前記無電解パラジウム／金めっきプロセスにおいて、前記無電解金めっき処理は還元型めっきによって行われることが好ましい。

本件発明の無電解パラジウム／金めっきプロセスでは、銅表面電位調整処理によって銅表面に硫黄化合物が吸着することにより、銅の表面電位がパラジウムの析出し易い電位に調整される。そのため、後続の無電解パラジウムめっき処理の際に、銅上にのみパラジウム核を析出することができる。その結果、無電解パラジウム／金めっきプロセスによれば、絶縁基材にめっき皮膜が成膜されることなく、銅上にのみ選択的にパラジウム／金めっき皮膜を成膜することができる。

また、銅が小型のシングル電極やＬ／Ｓが狭い配線であっても、前記硫黄化合物の吸着によって銅の表面電位が確実に調整されるため、無電解パラジウムめっき処理の際にパラジウム析出異常を生じることなく、銅上にパラジウム／金めっき皮膜を確実に成膜することができる。

本実施形態の無電解パラジウム／金めっきプロセスを示すフローチャートである。 脱脂工程が施される前の銅表面のＳＥＭ画像である。 酸性溶液を用いた脱脂工程が施された後の銅表面のＳＥＭ画像である。 中性脱脂溶液を用いた脱脂工程が施された後の銅表面のＳＥＭ画像である。 銅酸化膜除去工程が施される前の銅表面のＡＦＭ分析結果を示すグラフである。 硫酸混合溶液を用いた銅酸化膜除去工程が施された後の銅表面のＡＦＭ分析結果を示すグラフである。 銅酸化膜除去溶液を用いた銅酸化膜除去工程が施された後の銅表面のＳＥＭ画像である。 パラジウム触媒付与処理の後に無電解パラジウムめっき工程が施されたパラジウムめっき皮膜表面のＳＥＭ画像である。 銅表面電位調整工程の後に無電解パラジウムめっき工程が施されたパラジウムめっき皮膜表面のＳＥＭ画像である。 銅表面電位調整工程の後に無電解パラジウムめっき工程が施されたパラジウムめっき皮膜の断面のＳＥＭ画像である。 銅表面電位調整工程の後に無電解パラジウムめっき工程が施されたパラジウムめっき皮膜の表面元素分析結果を示すグラフである。 銅表面電位調整工程の後に無電解パラジウムめっき工程が施されたパラジウムめっき皮膜の深さ方向分析結果を示すグラフである。 実施例３のプロセスで得られたパラジウム／金めっき皮膜の表面のＳＥＭ画像である。 参考例２のプロセスで得られたニッケル／パラジウム／金めっき皮膜の表面のＳＥＭ画像である。 実施例３、参考例１及び参考例２のプロセスで得られためっき皮膜に金ワイヤーを接合したときのワイヤーボンディング強度を示すグラフである。 実施例３、参考例１及び参考例２のプロセスで得られためっき皮膜に銀ワイヤーを接合したときのワイヤーボンディング強度を示すグラフである。 実施例３、参考例１及び参考例２のプロセスで得られためっき皮膜に銅ワイヤーを接合したときのワイヤーボンディング強度を示すグラフである。 従来技術の無電解ニッケル／パラジウム／金めっきプロセスを示すフローチャートである。

以下、本件発明に係る無電解パラジウム／金めっきプロセスの実施の形態を説明する。本実施形態の無電解パラジウム／金めっきプロセスは、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の絶縁樹脂製の絶縁基材の表面に設けられた電極や配線等の銅上にパラジウムめっき皮膜を直接成膜し、さらにその上に金めっき皮膜を成膜するためのプロセスである。

図１のフローチャートに示すように、無電解パラジウム／金めっきプロセスは、脱脂工程（ステップ（Ｓ１））と、銅酸化膜除去工程（Ｓ２）と、活性化工程（Ｓ３）と、銅表面電位調整工程（Ｓ４）と、無電解パラジウム（Ｐｄ）めっき工程（Ｓ５）と、無電解金（Ａｕ）めっき工程（Ｓ６）とを備える。以下、各工程について説明する。各工程の間で、必要に応じて水洗及び乾燥を行ってもよい。また、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）及び無電解金めっき工程（Ｓ６）の後、必要に応じて熱処理を行ってもよい。

１．脱脂工程（Ｓ１）
脱脂工程（Ｓ１）では、銅や絶縁基材の表面に付着する油脂分を除去する。脱脂工程（Ｓ１）は、従来の無電解パラジウム／金めっきプロセスと同様に、酸性溶液を用いて行うことも可能であるが、銅表面に荒れが生じることを抑制するために、中性脱脂溶液を用いることが好ましい。上記中性脱脂溶液は、チオジグリコール酸２０〜４０ｇ／Ｌと、グルコン酸ナトリウム１〜５ｇ／Ｌと、ノニオン系界面活性剤０．０５〜０．１ｇ／Ｌとを含有し、ｐＨ５．０〜７．０である水溶液である。脱脂工程（Ｓ１）は、例えば、温度３０〜５０℃の上記中性脱脂溶液に、前記表面に銅が設けられた絶縁基材を１〜１０分間浸漬することにより行うことができる。

図２は、脱脂工程（Ｓ１）を施す前の銅表面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察したＳＥＭ画像（倍率１００００倍）であり、図３は、従来技術のめっきプロセスに用いられる酸性溶液を用いる脱脂工程（Ｓ１）を施した後の銅表面を観察したＳＥＭ画像（倍率１００００倍）であり、図４は、上記中性脱脂溶液を用いる脱脂工程（Ｓ１）を施した後の銅表面を観察したＳＥＭ画像（倍率１００００倍）である。上記酸性溶液として、チオジグリコール酸２０〜４０ｇ／Ｌと、リン酸１〜５ｇ／Ｌと、ノニオン系界面活性剤０．０５〜０．１ｇ／Ｌとを含有し、ｐＨ０．５〜１．０である水溶液を用いた。

図３から、上記酸性溶液を用いる脱脂工程（Ｓ１）によれば、図１に示される脱脂工程（Ｓ１）を施す前と比較して、銅表面に荒れが生じていることが明らかである。このことから、銅皮膜の表面において銅が不均一に溶解しているものと考えられる。銅表面にこのような荒れが生じている場合、後続の無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）や無電解金めっき工程（Ｓ６）における皮膜の成膜性に影響を及ぼすことがある。一方、図４から、上記中性脱脂溶液を用いる脱脂工程（Ｓ１）によれば、図１に示される脱脂工程（Ｓ１）を施す前と比較して、表面状態に大きな変化はなく銅表面に荒れが生じていないことが明らかである。従って、脱脂工程（Ｓ１）では、上記酸性溶液よりも上記中性脱脂溶液を用いるのが好ましいことが明らかである。

２．銅酸化膜除去工程（Ｓ２）
銅酸化膜除去工程（Ｓ２）では、銅表面を被覆する銅酸化膜を除去する。銅酸化膜除去工程（Ｓ２）は、従来の無電解パラジウム／金めっきプロセスと同様に、過硫酸塩と硫酸の混合溶液、過酸化水素水と硫酸との混合溶液を用いて行うことも可能であるが、銅酸化膜を除去するだけでなく、銅自体が溶出して銅表面に荒れが生じることがある。そこで、銅酸化膜除去工程（Ｓ２）では、銅を溶出させずに銅酸化膜を除去することができる銅酸化膜除去溶液を用いることが好ましい。上記銅酸化膜除去溶液は、チオグリコール２．５〜１２．５ｇ／Ｌと、ノニオン系界面活性剤１．２５〜２．５ｇ／Ｌとを含有し、ｐＨ５．０〜７．０である水溶液である。銅酸化膜除去工程（Ｓ２）は、例えば、室温程度の上記銅酸化膜除去溶液に、脱脂が施された前記絶縁基材を３０秒間〜５分間浸漬することにより行うことができる。

図５は、銅酸化膜除去工程（Ｓ２）を施す前の銅表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察したＡＦＭ画像であり、図６は、従来技術のめっきプロセスに用いられる硫酸混合溶液を用いる銅酸化膜除去工程（Ｓ２）を施した後の銅表面を観察したＡＦＭ画像であり、図７は、上記銅酸化膜除去溶液を用いる銅酸化膜除去工程（Ｓ２）を施した後の銅表面を観察したＡＦＭ画像である。上記硫酸混合溶液として、過硫酸ナトリウム１２５ｇ／Ｌと硫酸１８．４ｇ／Ｌとを含み、ｐＨが０．５〜０．８である水溶液を用いた。

図６から、上記硫酸混合溶液を用いる銅酸化膜除去工程（Ｓ２）によれば、図５に示される銅酸化膜除去工程（Ｓ２）を施す前と比較して、銅表面の凹凸が大きくなっており、銅表面に荒れが生じていることが明らかである。これは、銅皮膜の表面において銅が不均一に溶解しているものと考えられる。これに対し、図７から、上記銅酸化膜除去溶液を用いる銅酸化膜除去工程（Ｓ２）によれば、図５に示される銅酸化膜除去工程（Ｓ２）を施す前と比較して、表面状態に大きな変化はなく銅表面に荒れが生じていないことが明らかである。従って、銅酸化膜除去工程（Ｓ２）では、上記硫酸混合溶液よりも上記銅酸化膜除去溶液を用いるのが好ましいことが明らかである。

３．活性化工程（Ｓ３）
活性化工程（Ｓ３）では、銅酸化膜が除去された前記絶縁基材を５〜１０重量％濃度の硫酸溶液に浸漬することにより、銅表面に付着しているスマット等を除去する。当該スマットは、上記銅酸化膜除去工程によって生じた微粉末状の黒色物質である。活性化工程（Ｓ３）は、例えば、室温の硫酸溶液に前記絶縁基材を３０秒間〜５分間浸漬することにより行うことができる。

４．銅表面電位調整工程（Ｓ４）
銅表面電位調整工程（Ｓ４）では、活性化された前記絶縁基材を硫黄含有水溶液に浸漬することにより、銅表面に硫黄化合物を付着させて、銅の表面電位を調整する。上記硫黄含有水溶液は、チオ硫酸塩、チオールからなる群から選択される１種以上の硫黄化合物を含有する。前記チオ硫酸塩は、チオ硫酸ナトリウム又はチオ硫酸カリウムである。前記チオールは、チオリンゴ酸、チオウラシル及びチオ尿素の群から選択される１種以上である。

銅表面電位調整工程（Ｓ４）では、活性化された上記絶縁基材を、例えば温度４０〜８０℃の上記硫黄含有水溶液に３０秒間〜１０分間浸漬することにより行われる。活性化された上記絶縁基材を上記硫黄含有水溶液に浸漬すると、上記硫黄含有水溶液に含まれる硫黄化合物が銅の表面に吸着し、銅の表面電位が後続の無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）においてパラジウムの析出し易い電位に調整される。

硫黄含有水溶液は、上記硫黄化合物を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含有することが好ましい。上記硫黄化合物の含有量を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、小型シングル電極やＬ／Ｓの狭い配線パターンであっても銅表面に上記硫黄化合物を確実に吸着させることができる。また、上記硫黄化合物の含有量は０．１ｍｏｌ／Ｌを上回ってもそれ以上の効果を得ることができない。硫黄含有水溶液は、上記硫黄化合物の含有量が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることがさらに好ましく、この範囲とすることにより上記表面電位調整を確実に行うことができる。

上記硫黄含有水溶液は、上記硫黄化合物に加えて、錯化剤、ｐＨ調整剤等の各種成分を含むことができる。

錯化剤として、例えば、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、マロン酸の他、従来公知の種々の錯化剤を用いることができる。錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸二カリウムを用いる場合、めっき前処理液における含有量は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。錯化剤としてマロン酸を用いる場合、硫黄含有水溶液における含有量は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。錯化剤として、エチレンジアミン四酢酸二カリウム又はマロン酸を用いる場合には、後続の無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）においてパラジウムめっき皮膜の外観や色調を向上させることができる。

ｐＨ調整剤として、従来公知の種々のｐＨ剤を用いることができる。硫黄含有水溶液は、ｐＨ調整剤の添加により、ｐＨ４〜８の範囲に調整されることが好ましく、ｐＨ６．５〜７．５であることがより好ましい。硫黄含有水溶液のｐＨを前記範囲に調整することにより、上記表面電位調整を確実に行うことができる。

５．無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）
次に、無電解パラジウムめっき工程では、銅の表面電位が調整された前記絶縁基材を無電解パラジウムめっき液に浸漬することにより無電解パラジウムめっき処理を行い、銅上にパラジウムめっき皮膜を成膜する。無電解パラジウムめっき処理は、置換めっきであると、銅が溶出して銅表面が荒れてしまうので、還元型めっき（自己触媒型めっき）によって行われることが好ましい。

還元型無電解パラジウムめっき処理を行うに際し、例えば、水溶性パラジウム化合物と、エチレンジアミンと、還元剤としてのギ酸ナトリウムと、キレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸二カリウムとを含む無電解パラジウムめっき液を用いることができる。

無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）は、銅の表面電位が調整された上記絶縁基材を、例えば温度５０〜９０℃、ｐＨ４〜６の上記無電解パラジウムめっき液に浸漬することにより行われ、浸漬時間によってパラジウムめっき皮膜の膜厚を調整することができる。無電解パラジウムめっき液に浸漬された上記絶縁基材では、銅表面電位調整工程（Ｓ４）によって銅の表面電位がパラジウムの析出し易い電位に調整されているので、銅表面にのみ選択的にパラジウムを析出させパラジウムめっき皮膜を成膜することができる。

また、銅表面電位調整工程（Ｓ４）の際に銅の溶出が抑制されたことにより、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）を行った際に、銅上に成膜されるパラジウムめっき皮膜にピンホールやボイドが生じることを抑制することができる。

図８は、パラジウム触媒付与処理（Ｓ１５）の後に無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）を施すことにより銅上に成膜されたパラジウムめっき皮膜の表面をＦＥ−ＳＥＭによって観察したＳＥＭ画像（倍率５０００倍）である。図８から、パラジウムめっき皮膜に多くのピンホールが生じていて、ピンホールの孔径が大きいことが明らかである。これに対し、図９は、銅表面電位調整工程（Ｓ４）の後に無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）を施すことにより銅上に成膜されたパラジウムめっき皮膜の表面を観察したＳＥＭ画像（倍率５０００倍）であり、図１０はその断面を観察したＳＥＭ画像（倍率３万倍）である。図９及び図１０から、銅１に成膜されたパラジウムめっき皮膜２に生じたピンホールは非常に少ない上に、図８で観察されたピンホールよりも孔径が小さいことが明らかである。

また、銅が例えば小型のシングル電極やＬ／Ｓが狭い配線のように表面積が狭い場合であっても、硫黄化合物銅表面への硫黄化合物の付着によって銅の表面電位がパラジウムの析出し易い電位に調整されているので、パラジウム析出異常が発生せず、銅上にパラジウムめっき皮膜を確実に成膜することができる。

６．無電解金めっき工程（Ｓ６）
次に、無電解金めっき工程では、銅上にパラジウムめっき皮膜が成膜された絶縁基材を無電解金めっき液に浸漬することにより無電解金めっき処理を行い、パラジウムめっき皮膜上に金めっき皮膜を成膜する。無電解金めっき処理は、置換めっきであると、パラジウムが溶出してパラジウムめっき皮膜表面が荒れてしまうので、還元型めっき（自己触媒型めっき）によって行われることが好ましい。

還元型無電解金めっき処理を行うに際し、例えば、水溶性金化合物と、クエン酸又はその塩と、エチレンジアミン四酢酸又はその塩と、還元剤としてのヘキサメチレンテトラミンと、炭素数３以上のアルキル基及び３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミンとを含む無電解金めっき液を用いることができる。

無電解金めっき工程は、銅上にパラジウムめっき皮膜が成膜された絶縁基材を、例えば温度４０〜９０℃、ｐＨ７．５〜９．０の上記無電解金めっき液に浸漬することにより行われ、浸漬時間によって金めっき皮膜の膜厚を調整することができる。無電解金めっき液に浸漬された上記絶縁基材では、銅上に成膜されたパラジウムめっき皮膜表面にのみ選択的に金を析出させ金めっき皮膜を成膜することができる。このとき、絶縁基材上にはパラジウムめっき皮膜が成膜されていないため、絶縁基材上には金めっき皮膜が成膜されない。

以上のとおり、本実施形態の無電解パラジウム／金めっきプロセスによれば、表面電位調整工程（Ｓ４）によって銅の表面電位がパラジウムが析出され易い電位に調整される。この結果、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）において、絶縁基材上にパラジウムめっき皮膜が成膜されることなく、銅上にのみ選択的にパラジウムめっき皮膜を成膜することができる。その後、無電解金めっき工程（Ｓ６）を行うと、結果として、銅上にのみ選択的にパラジウム／金めっき皮膜を成膜することができ、絶縁基材上にはパラジウムめっき皮膜や金めっき皮膜が成膜されることを防ぐことができる。

よって、例えば、絶縁基材上に設けられＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍである銅配線に対して、本実施形態の無電解パラジウム／金めっきプロセスを行うことにより、絶縁基材上にパラジウムめっき皮膜や金めっき皮膜が成膜されることなく、銅配線上のみに選択的にパラジウム／金めっき皮膜を成膜することができるため、銅配線同士の短絡を防ぐことができる。すなわち、本実施形態の無電解パラジウム／金めっきプロセスによれば、小型のシングル電極やＬ／Ｓが狭い配線をめっき対象とする場合であっても、絶縁基材にめっき皮膜が成膜されることなく、銅上にのみ選択的にパラジウム／金めっき皮膜を成膜することができる。

また、本実施形態の無電解パラジウム／金めっきプロセスでは、表面電位調整工程（Ｓ４）によって銅の表面電位がパラジウムが析出され易い電位に調整されるため、小型のシングル電極やＬ／Ｓが狭い配線をめっき対象とする場合であっても、パラジウム析出異常が発生せず、パラジウム／金めっき皮膜を確実に成膜することができる。

また、本実施形態の無電解パラジウム／金めっきプロセスでは、Ｓ１〜Ｓ４の各工程で銅の溶出を抑制しているので、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）でピンホールやボイドが非常に少ないパラジウムめっき皮膜を得ることができる。

さらに、表面電位調整工程（Ｓ４）で用いられる硫黄含有水溶液は、さらに、後続の無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）において触媒として作用することができる物質を含んでもよく、例えば、パラジウム化合物を含んでもよい。上記パラジウム化合物として、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウム化合物を挙げることができる。

表面電位調整工程でパラジウム化合物を含む硫黄含有水溶液を用いる場合、活性化された上記絶縁基材を硫黄含有水溶液に浸漬すると、上記硫黄含有水溶液に含まれるパラジウム化合物から生じたパラジウムが銅表面に選択的に付着する。これは、硫黄化合物の銅表面への吸着によって、銅の表面電位が無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）においてパラジウムの析出し易い電位に調整されているためである。その後、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）を行うと、銅表面に付着したパラジウム触媒を核として、銅表面にのみ選択的にパラジウムを析出させパラジウムめっき皮膜を成膜することができる。このため、硫黄含有水溶液にパラジウム化合物を添加した場合には、その後のめっき処理によって、例えばＬ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍのような非常に微細な銅配線や、例えば０．５ｍｍ角のような極小サイズの銅製シングル電極に対しても、銅上にのみ選択的にパラジウム／金めっき皮膜を成膜することができる。

硫黄含有水溶液が上記パラジウム化合物を含有する場合、その含有量は１０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。パラジウム化合物の含有量は微量であってもその効果を得ることができるが、１０ｍｇ／Ｌを超えると、上述したようにパラジウムの銅への付着に伴って銅が溶出することがある。

以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。

本実施例では、本実施形態の無電解パラジウム／金めっきプロセスのうち、脱脂工程（Ｓ１）、銅酸化膜除去工程（Ｓ２）、活性化工程（Ｓ３）、銅表面電位調整工程（Ｓ４）及び無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）を、０．５〜４ｍｍ角の種々のサイズの銅電極（シングル電極）が設けられた絶縁基材に対して行うことにより、銅電極上にパラジウムめっき皮膜を成膜した。脱脂工程（Ｓ１）では、上述の中性脱脂溶液を用いた。銅酸化膜除去工程（Ｓ２）では、上述の上記銅酸化膜除去溶液を用いた。表面電位調整工程（Ｓ４）では、パラジウム化合物を含有しない上述の硫黄含有水溶液を用いた。無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）では厚さ０．１μｍのパラジウムめっき皮膜を成膜し、その後、温度１７５℃で４時間熱処理を施した。

本実施例では、表面電位調整工程（Ｓ４）で、１０ｍｇ／Ｌのパラジウム化合物を含有する硫黄含有水溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様に、上記Ｓ１〜Ｓ５の各工程を行った。

〔比較例１〕
本比較例では、従来技術の無電解パラジウム／金めっきプロセスのうち、Ｓ１１〜Ｓ１５及びＳ１７の各処理を順に行った。脱脂処理（Ｓ１１）では、上述の酸性溶液を用いた。エッチング処理（Ｓ１２）では、上述の３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸ナトリウム）と硫酸との混合溶液を用いた。パラジウム触媒付与処理（Ｓ１５）では、パラジウム化合物３０ｍｇ／Ｌと硫酸イオンとを含むパラジウム触媒含有溶液を用いた。無電解パラジウムめっき処理（Ｓ１７）は、実施例１の無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）と同様に行った。

＜評価＞
実施例１〜２及び比較例１の無電解パラジウム／金めっきプロセスによって得られた各パラジウムめっき皮膜の皮膜性を金属顕微鏡による目視によって観察することにより、パラジウムめっき皮膜の良否を判定した。結果を表１に示す。表１における判定基準は次のとおりである。
良好…電極全体が完全に被覆されている。
不良…被覆されていない部分が存在する。

表１に示すとおり、実施例１〜２のプロセスによれば、銅電極のサイズが０．５ｍｍ角〜４ｍｍ角のいずれの場合であっても、良好なパラジウムめっき皮膜を成膜することができたことが明らかである。一方、比較例１のプロセスによれば、０．５ｍｍ角の銅電極に対してパラジウムめっき皮膜を良好に成膜できなかったことが明らかである。

次に、実施例１のプロセスで得られたパラジウムめっき皮膜に対して温度１７５℃で４時間熱処理を施した後、パラジウムめっき皮膜をオージェ電子分光分析装置によって測定した。図１１に表面元素分析の結果を示し、図１２に深さ方向分析の結果を示す。

図１１に示すとおり、表面元素分析によって、パラジウムめっき皮膜の表面でパラジウム（Ｐｄ）が検出されたが、銅（Ｃｕ）は検出されなかった。通常、めっき皮膜の表面に銅が存在すれば、７００ｅＶ付近に銅のピークが出現する。よって、図１１からパラジウムめっき皮膜中に銅が拡散していないことが明らかである。

また、図１２に示すとおり、深さ方向分析によって、パラジウムめっき皮膜／大気との界面から０．１μｍまでの領域（図１２中のスパッタ回数が約２０回までの領域）で、銅は全く検出されなかった。よって、図１２からも、厚さ０．１μｍのパラジウムめっき皮膜に銅が拡散していないことが明らかである。そして、図１１及び図１２の結果から、実施例１のＳ１〜Ｓ５の工程を行うプロセスによって得られたパラジウムめっき皮膜は、ピンホールの形成が抑制され、且つ、結晶が細かく緻密であるために、銅の拡散を防ぐことができたと考えられる。

本実施例では、Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍである銅配線に対して、本実施形態の無電解パラジウム／金めっきプロセス、すなわち、実施例１で行ったプロセス（Ｓ１〜Ｓ５の工程）に続いて無電解金めっき工程（Ｓ６）を行うことにより、パラジウム／金めっき皮膜を成膜した。無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）では厚さ０．０５〜０．１μｍのパラジウムめっき皮膜を成膜した。無電解金めっき工程（Ｓ６）では厚さ０．０５〜０．１μｍのパラジウムめっき皮膜を成膜した。その後、温度１７５℃で４時間熱処理を施した。

〔比較例２〕
本比較例では、実施例３と同一の銅配線に対して、従来技術の無電解パラジウム／金めっきプロセス、すなわち、比較例１で行ったプロセス（Ｓ１１〜Ｓ１５及びＳ１７）に続いて無電解金めっき処理（Ｓ１８）を行うことにより、パラジウム／金めっき皮膜を成膜した。無電解金めっき処理（Ｓ１８）は、実施例３の無電解金めっき工程（Ｓ６）と同様に行った。

〔参考例１〕
本参考例では、実施例３と同一の銅配線に対して、従来技術の無電解ニッケル／金めっきプロセス、すなわち、比較例１で行ったＳ１１〜Ｓ１５を行った後に、無電解ニッケルめっき処理（Ｓ１６）及び無電解金めっき処理（Ｓ１８）を行うことにより、銅配線上にニッケル／金めっき皮膜を成膜した。無電解金めっき処理（Ｓ１８）は、実施例３の無電解金めっき処理（Ｓ６）と同様に行った。無電解ニッケルめっき処理によって厚さ５μｍのニッケルめっき皮膜を成膜し、無電解金めっき処理によって厚さ０．２μｍの金めっき皮膜を成膜した。

〔参考例２〕
本参考例では、実施例３と同一の銅配線に対して、従来技術の無電解ニッケル／パラジウム／金めっきプロセス、すなわち、比較例１で行ったＳ１１〜Ｓ１５を行った後に、無電解ニッケルめっき処理（Ｓ１６）、無電解パラジウムめっき処理（Ｓ１７）及び無電解金めっき処理（Ｓ１８）を行うことにより、銅配線上にニッケル／パラジウム／金めっき皮膜を成膜した。無電解パラジウムめっき処理（Ｓ１７）及び無電解金めっき処理（Ｓ１８）は、実施例３の無電解パラジウムめっき処理（Ｓ５）及び無電解金めっき処理（Ｓ６）と同様に行った。無電解ニッケルめっき処理によって厚さ５μｍのニッケルめっき皮膜を成膜し、無電解パラジウムめっき処理によって厚さ０．１μｍのパラジウムめっき皮膜を成膜し、無電解金めっき処理によって厚さ０．１μｍの金めっき皮膜を成膜した。

＜評価＞
実施例３のプロセスで得られたパラジウム／金めっき皮膜（パラジウム０．１μｍ／金０．１μｍ）に対して温度１７５℃で４時間熱処理を施した後、パラジウムめっき皮膜をオージェ電子分光分析装置によって測定したところ、図１１及び図１２と同様の傾向が見られた。すなわち、表面元素分析及び深さ方向分析の両方において、金めっき皮膜中に銅は全く検出されなかった。このことから、本実施形態の無電解パラジウム／金めっきプロセスによって得られたパラジウム／金めっき皮膜では、パラジウムめっき皮膜はピンホール形成が抑制されていて、且つ、緻密であるために、銅の拡散を防ぐことができ、その結果、金めっき皮膜への銅の拡散を防ぐことができたことが明らかである。

次に、実施例３のプロセスで得られたパラジウム／金めっき皮膜及び参考例２のプロセスで得られたニッケル／パラジウム／金めっき皮膜の表面を、ＦＥ−ＳＥＭによって観察した。図１３に実施例３のプロセスで得られたパラジウム／金めっき皮膜（パラジウム０．１μｍ／金０．１μｍ）のＳＥＭ画像（倍率１０００倍）を示し、図１４に参考例２のプロセスで得られたニッケル／パラジウム／金めっき皮膜（ニッケル５μｍ／パラジウム０．１μｍ／金０．１μｍ）のＳＥＭ画像（倍率１０００倍）を示す。また、表２に実施例３のプロセスで得られたパラジウム／金めっき皮膜における、金の絶縁基材上へのはみ出しの有無を示す。

図１３から、実施例３のプロセスによれば、銅配線１を被覆するパラジウムめっき皮膜２上に成膜された金めっき皮膜３は、銅配線１から横方向（図の左右方向）へのはみ出しが殆どないことが確認された。この結果から、実施例３のプロセスによれば、銅配線１上にのみ選択的にパラジウムめっき皮膜２及び金めっき皮膜３が成膜されたことが明らかである。また、実施例３のプロセスによれば、銅配線１間の絶縁基材４上に金めっき皮膜３が成膜されないので、銅配線１同士の短絡を防ぐことができることが明らかである。さらに、表２に示すように、実施例３のプロセスで得られ、パラジウムめっき皮膜厚さ及び金めっき皮膜厚さが異なる各パラジウム／金めっき皮膜においても、同様の結果が得られた。

一方、図１４から、参考例２のプロセスによれば、銅配線１を被覆するパラジウムめっき皮膜２上に成膜された金めっき皮膜３の一部が、銅配線１から横方向にはみ出していることが確認された。この結果から、参考例２のプロセスによれば、銅配線１上だけでなく銅配線１間の絶縁基材４上にも金めっき皮膜３が成膜され、銅配線１同士が短絡するおそれがあることが明らかである。

次に、実施例３及び比較例２のプロセスによって得られた種々の膜厚のパラジウム／金めっき皮膜に対して温度１７５℃で４時間熱処理を施した後、各めっき皮膜の金めっき皮膜の表面に、線径２５μｍの金ワイヤーをワイヤーボンディング装置によって接合した。続いて、プルテスターにて各金属ワイヤーを引っ張ったときの接合強度、すなわちワイヤーボンディング強度を測定した。結果を表３に示す。表３における判定基準は次のとおりである。
良好…ボンディング接合が良好であり、且つ、プル強度が良好である。
不良…ボンディング接合が不可能であるか、又は、プル強度が測定不能である。

表３に示すとおり、実施例３のプロセスによって得られたパラジウム／金めっき皮膜では、パラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜の膜厚に関係なく、いずれも良好な結果が得られた。一方、比較例２のプロセスによって得られたパラジウム／金めっき皮膜では、パラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜の両方が０．０５μｍであるときには良好な結果が得られなかった。

次に、実施例３のプロセスによって得られたパラジウム／金めっき皮膜（パラジウム膜厚０．１μｍ、金膜厚０．１μｍ、合計膜厚０．２μｍ）、参考例１のプロセスによって得られたニッケル／金めっき皮膜（ニッケル膜厚０．５μｍ、金膜厚０．３μｍ、合計膜厚０．８μｍ）及び、参考例２のプロセスによって得られたニッケル／パラジウム／金めっき皮膜（ニッケル膜厚０．５μｍ、パラジウム膜厚０．１μｍ、金膜厚０．１μｍ、合計膜厚０．７μｍ）に対して、上述の熱処理を施した後、各めっき皮膜の金めっき皮膜の表面に金属ワイヤーを接合し、ワイヤーボンディング強度を測定した。サンプル数は２５とした。金属ワイヤーとして、線径２５μｍの金ワイヤー、線径２５μｍの銀ワイヤー、線径２５μｍの銅ワイヤーを用いた。図１５に金ワイヤーを用いたときのワイヤーボンディング強度を示し、図１６に銀ワイヤーを用いたときのワイヤーボンディング強度を示し、図１７に銅ワイヤーを用いたときのワイヤーボンディング強度を示す。

図１５から、実施例３のプロセスによって得られたパラジウム／金めっき皮膜は、参考例１のプロセスによって得られたニッケル／金めっき皮膜と比較して、合計膜厚が１／４であるにもかかわらず、金ワイヤーを用いたときのワイヤーボンディング強度の平均値が同程度であることが明らかである。また、実施例３のプロセスによって得られたパラジウム／金めっき皮膜は、参考例２のプロセスによって得られたニッケル／パラジウム／金めっき皮膜と比較して、ニッケルめっき皮膜が存在しないにもかかわらず、金ワイヤーを用いたときのワイヤーボンディング強度の平均値が優れることが明らかである。

図１６及び図１７から、実施例３のプロセスによって得られたパラジウム／金めっき皮膜は、参考例１のプロセスによって得られたニッケル／金めっき皮膜及び参考例２のプロセスによって得られたニッケル／パラジウム／金めっき皮膜と比較して、銀ワイヤーを用いたときのワイヤーボンディング強度及び銅ワイヤーを用いたときのワイヤーボンディング強度の平均値が優れることが明らかである。

以上から、実施例３の無電解パラジウム／金めっきプロセスによれば、ニッケル／金めっき皮膜及びニッケル／パラジウム／金めっき皮膜と同等以上の接合強度を有するパラジウム／金めっき皮膜を成膜することができることが明らかである。また、実施例３の無電解パラジウム／金めっきプロセスによれば、めっき膜厚が小さくても接合強度を確保できるパラジウム／金めっき皮膜を成膜することができることが明らかである。

さらに、これらの結果から、従来技術のニッケル／金めっき皮膜又はニッケル／パラジウム／金めっき皮膜が用いられる技術分野において、本実施形態の電解パラジウム／金めっきプロセスによって成膜されるパラジウム／金めっき皮膜への置き換えが可能であると考えられる。

以上説明したとおり、本件発明の無電解パラジウム／金めっきプロセスによれば、表面電位調整処理によって銅の表面電位をパラジウムが析出しやすい電位に調整するので、特許文献１に開示された無電解パラジウム／金めっきプロセスで行われていたパラジウム触媒付与処理を不要とすることができる。また、小型のシングル電極やＬ／Ｓが狭い配線をめっき対象とする場合であっても、絶縁基材にめっき皮膜が成膜されることなく、銅上にのみ選択的にパラジウム／金めっき皮膜を成膜することができる。このため、銅配線の短絡を防止することができる。

さらに、本件発明の無電解パラジウム／金めっきプロセスによれば、パラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜の膜厚をいずれも０．５μｍ程度と小さくしても、良好なめっき皮膜を得ることができる。そのため、パラジウム／めっき皮膜が成膜されるプリント基板等の薄層化に貢献することができる。

また、本件発明の無電解パラジウム／金めっきプロセスで得られるパラジウム／めっき皮膜は、従来技術の無電解めっきプロセスによって得られるニッケル／金めっき皮膜及びニッケル／パラジウム／金めっき皮膜と同等以上の接合強度を備えている。このことから、従来技術のニッケル／金めっき皮膜又はニッケル／パラジウム／金めっき皮膜が用いられる技術分野において、本実施形態の電解パラジウム／金めっきプロセスによって成膜されるパラジウム／金めっき皮膜へ置き換えることができる。

１…銅
２…パラジウムめっき皮膜
３…金めっき皮膜
４…絶縁基材

Claims (6)

1. 表面に銅が設けられた絶縁基材の銅上に、無電解めっき処理によってパラジウムめっき皮膜を成膜し続いて金めっき皮膜を成膜する無電解パラジウム／金めっきプロセスであって、
   前記表面に銅が設けられた絶縁基材を、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオリンゴ酸、チオウラシル及びチオ尿素からなる群から選択される１種以上の硫黄化合物を含有する硫黄含有水溶液に浸漬することにより銅表面電位調整処理を行う工程と、
   前記銅の表面電位が調整された絶縁基材に対して無電解パラジウムめっき処理を行い、前記銅上にパラジウムめっき皮膜を成膜する工程と、
   前記銅上に前記パラジウムめっき皮膜が成膜された絶縁基材に対して無電解金めっき処理を行い、前記パラジウムめっき皮膜上に金めっき皮膜を成膜する工程とを備えることを特徴とする無電解パラジウム／金めっきプロセス。
2. 前記硫黄含有水溶液は、パラジウム化合物を１０ｍｇ／Ｌ以下の範囲の濃度で含有する請求項１に記載の無電解パラジウム／金めっきプロセス。
3. 前記表面電位調整処理を行う工程の前に、前記表面に銅が設けられた絶縁基材を中性脱脂溶液に浸漬することにより脱脂処理を行う工程を備え、
   前記中性脱脂溶液は、チオジグリコール酸２０〜４０ｇ／Ｌと、グルコン酸ナトリウム１〜５ｇ／Ｌと、ノニオン系界面活性剤０．０５〜０．１ｇ／Ｌとを含有し、ｐＨ５．０〜７．０である請求項１又は請求項２に記載の無電解パラジウム／金めっきプロセス。
4. 前記表面電位調整処理を行う工程の前に、前記表面に銅が設けられた絶縁基材を銅酸化膜除去溶液に浸漬することにより銅酸化膜除去処理を行う工程を備え、
   前記銅酸化膜除去溶液は、チオグリコール２．５〜１２．５ｇ／Ｌと、ノニオン系界面活性剤１．２５〜２．５ｇ／Ｌとを含有し、ｐＨ５．０〜７．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解パラジウム／金めっきプロセス。
5. 前記無電解パラジウムめっき処理は還元型めっきによって行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解パラジウム／金めっきプロセス。
6. 前記無電解金めっき処理は還元型めっきによって行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の無電解パラジウム／金めっきプロセス。