KR102200564B1 - 고분자 필름 상의 팔라듐 도금 방법 - Google Patents

고분자 필름 상의 팔라듐 도금 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무전해 방법으로 Pd 도금 층을 형성하는 단계를 포함하는, 전극 제조 방법, 그러한 방법에 의해 제조된 전극, 및 그러한 전극을 포함하는 센서에 관한 것으로, 본 발명의 전극 제조 방법은 고분자 필름의 알칼리 용액 처리, 표면적 증가, 관능기 도입, 촉매 층 형성 및 활성화, Pd 도금 층 형성 단계를 포함하고, 제조 비용이 저렴하며, 전극의 내구성, 패턴 구현 정밀도, 전기 전도성이 우수하고, 센서의 감응 특성이 우수하다.

Description

고분자 필름 상의 팔라듐 도금 방법{Palladium plating method on polymer film}
본 발명은 고분자 필름 상의 습식도금공법을 이용한 다이렉트 무전해 도금 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정밀도, 균일성, 민감도가 향상된 팔라듐 센서에 관한 것이다.
바이오센서(biosensor)란 생물학적, 생화학적, 의학적 원리를 이용하여 바이오물질(예: 미생물, DNA, 단백질, 바이러스, 호르몬, 인체조직, 생체조직, 생체조직세포)을 감지하는 센서이다. 이러한 바이오센서의 개념은 1962년 포도당을 측정하기 위해 Clark이 투석막(Dialysis Membrane)을 이용하여 최초의 글루코스 센서를 개발하면서부터 연구되어 왔다.
기존의 센서와 비교하여 바이오센서가 가지는 특징은 바이오리셉터의 특징에 의해 매우 선택적인 반응, 또는 결합을 유도하여 특정 물질에 대하여 선택적인 감지가 가능 하다는 것이다. 예를 들어 혈액 내 글루코스를 측정하고자 할 경우, 바이오리셉터로 글루코스 산화효소를 사용하여 효소의 촉매 기능에 의하여 생성, 또는 소비되는 물질이 (1)이온 선택성 감응 막에 생성된 막전위차를 측정하거나 (2)글루코스와 전극과의 반응에 의한 전류치를 측정하는 방법을 통해 측정이 가능하다.
당뇨병 환자들은 최고 300 mg/dL에 이를 정도로 정상인에 비해서 혈중 글루코스의 농도가 높다. 당뇨병환자들의 치료법으로는 인슐린 주사 치료와 약물치료가 있다. 이러한 치료를 위해서는 환자의 혈중 글루코스 농도를 주기적으로 체크하는 것이 필수적이다. 글루코스 센서는 1960년대 효소를 이용하여 측정하는 방법이 개발된 후 이래 현재까지 활발한 연구가 진행되었고, 기술적 향상과 상대적인 개량에 힘입어 환자의 자가 혈당진단기로 보급되고 있어, 의료 시장의 패러다임이 진단과 예방으로 전환됨에 앞장서고 있다.
글루코스의 양을 측정하는데 가장 많이 사용하는 센서는 효소 센서이다. 효소 센서에 사용된 생체 물질은 글루코스만 반응하는 글루코스 산화효소(글루코스 oxidase, GOx)가 가장 많이 사용된다. 글루코스 산화 효소는 쉽고 값싸게 구할 수 있으며, 다른 효소보다 pH, 이온 강도, 온도에 대해 안정하며, 글루코스를 산화시키는 최적 조건이 사람 혈액 속의 글루코스 농도와 일치한다는 이유 때문에 효소 센서에 적합하다. 글루코스 산화 효소는 혈액 내의 글루코스를 만나면 이것을 산화시키며 그 자신은 환원이 된다.
글루코스의 양을 측정하는 방법은 어떤 물질을 측정 하느냐에 따라 여러 방법이 있을 수 있다. 우선 소모되는 산소의 양을 측정하는 방법과 생성된 글루코스산이나 과산화수소(H2O2)를 측정하는 방법이 있다. 과산화수소는 working electrode와 reference electrode사이에 양전위를 가하게 되면 분해가 된다고 알려져 왔다. 이때 발생하는 전자 혹은 수소이온을 측정하여 과산화수소량을 산출할 수 있다.
혈당측정기술은 크게 광도측정법과 전기화학측정법으로 구분된다. 광도측정법은 포도당이 효소와 반응하는 과정에서 발생한 중간 물질이 염료와 반응하여, 이에 따른 색 변화를 빛을 이용하여 측정하는 방식이다. 전기 화학 법은 포도당이 효소와 반응하는 과정에서 발생한 전자를 전극으로 전달하고, 거기에 흐르는 전류를 측정하여 분석하는 방식이다.
혈당측정기는 크게 혈당측정기기(Meter), 혈당스트립(Strip) 및 채혈기(Lancet) 등으로 구성되어 있다. 혈당측정기기(Meter)는 혈액 내 혈당의 농도를 검출하는 기기로서, 수천∼수만번 사용 가능한 기기이다.
혈당스트립(Strip)은 혈액을 묻힐 수 있게 화학적으로 제조된 검사지로, 혈액 내 혈당과 반응하여 전기화학적 반응을 일으키는 효소를 포함하고 있으며, 1회용 소모품으로서 환자들이 지속적인 구매를 해야 한다. 혈당스트립의 경우 하루에 3회 측정시 한달 동안 90개가 소요된다. 채혈기(Lancet)는 피부에 구멍을 뚫어 모세혈관의 혈액이 나오게 하는 장치로, 일반적으로 손가락 끝에 1회용 바늘을 사용하게 된다.
혈당측정기에 사용되는 전극은 전극을 구성하는 물질과 제조 공법에 따라 3가지 정도로 분류 할 수 있다. 인쇄 공법을 이용한 탄소 페이스트 전극은 전도성 고분자 탄소페이스트를 스크린인쇄와 고온의 열경화를 통해 제조한 전극이다.
혈당 측정 반응은 전기적 신호의 통로 역할을 하는 전극의 특성에 민감하며 전극의 물질에 따라 그 유효 활성이 달라지기 쉽다. 또한, 현재 경제성을 이유로 혈당센서 전극의 대부분을 탄소 전극이 차지하고 있으나, 탄소 전극은 높고 불균일한 저항 값을 가지는 탓에 높은 인가 전압을 필요로 하고, 이는 간섭물질과의 반응성에 큰 영향을 미치게 된다. 또한 전극의 접촉 저항과 물질 고유의 비저항 값이 아주 높기 때문에 방해 물질에 의한 측정 결과 값의 정확도가 상대적으로 금이나 팔라듐(Pd) 전극보다 낮고, 효소 고정화 방법의 적용 범위가 극히 제한적이고 정밀한 측정이 어렵다. 그리고 스크린인쇄를 통한 제조로 생산성이 떨어지며, 인쇄 작업시 기재인 고분자 필름와 롤러의 최초 접촉시 및 접촉완료후의 전도성 탄소 페이스트의 원재료 균일도 편차에 의한 Sheet 내 편차도 크다. 이러한 이유로 저가의 바이오센서 전극으로 주로 사용되고 있다. 따라서, 신뢰성 있는 제품을 제조하기 위해서는 혈당 측정 센서의 원가절감을 기하고 Hematocrit Bias, Ascorbic Acid 등 여러 측정 간섭 인자의 영향이 최소화 되고 전극 물질 자체로도 혈당 스트립 제조 및 유통, 사용 환경 등에서도 기능 저하나 변질 없이 안정한 귀금속 전극 개발이 무엇보다 필요하다.
기존의 금(Au), 팔라듐(Pd) 등 귀금속 전극은 스퍼터링(sputtering) 방법의 배치(batch) 생산방식에 주로 의존하여 생산하고 있어 대량생산에 어려움이 많으며, 높은 설비투자비가 요구되고 있고, 불필요한 위치에 타겟(target) 물질이 코팅 되는 비율이 높아 고가의 원료물질 손실도 상당히 많다. 또한 사용 환경이나 보관 유통과정에서 온도, 습도, 직사광선 등 다양한 요인들에 의해 변질 가능성도 크며 센서로부터 흘러내림 가능성 등 센서 내에서 고정되고 안정한 상태로 유지하기가 어려운 문제점이 있다. 또한, 여전히 방해 물질로부터 간섭 가능성이 있어 고감도를 필요로 하는 측정에서는 그 신뢰도가 낮다. 이에, 이러한 문제점을 해결하기 위한 새로운 수단이 필요하게 되어 세계적으로 많은 연구가 되어왔으며 전자 전달 매개체를 사용하지 않고 Nano-Carbon 등과 같은 전도성 물질로 Wiring 한 것과 같은 직접적인 전자 전달 방법도 개발되었으나 현시점에서 실용화 수준의 제품은 출시되지 않고 있다.
더구나, 메탈 마스크에 의한 패턴을 형성할 때에는 미세 패턴의 구현이 어려운 단점이 있고 전체 Sheet에 스퍼터링 후 레이져로 패턴을 형성할 때에는 패턴의 필요 금속부위 이외의 면 부분을 레이져로 식각하여 제거해야 하며, 제거 후 해당부위의 상태가 완벽하지 않을 수 있어 결국 각 전극 사이의 경계부분만을 레이져 광선으로 그어 구분하는 정도의 효과 밖에 낼 수가 없다는 측면에서 다양한 패턴 디자인이 어려워지는 문제점이 있다.
지금까지의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI) 등 유전특성이 높은 유기 소재 상에 금속 피막을 형성하기 위하여 시도되어온 방법은 구리 또는 니켈 피막을 PET 또는 PI 등 유전 특성의 목적 소지 위에 형성한 후 그 위에 추가적인 여러 피막을 더해 올리는 방법인데, 처리 액 속의 구리, 니켈 이온 등이 환원제의 산화 시에 제공하는 전자를 수용하여 금속으로 석출되는 과정에서 발생하는 수소 가스 등으로 인하여 석출되는 금속 결정이 조대하며 brittle 하고, 미세 기공이 다량 발생하여 이러한 원인으로 밀착력이 저하되기도 한다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 본 발명에서는 습식 직접 도금 방법을 개발하여 기저 재료인 고분자 필름 상에 화학적으로 안정한 귀금속 Pd 도전 층을 형성하였다. 또한 전극 패턴을 형성하여 센서의 전극으로 사용함으로써 혈당 측정 센서의 품질과 가격 경쟁력을 향상시킬 수 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0838661호
본 발명의 목적은 원자재의 손실이 적으며, 연속적인 대량 생산이 가능하여 생산 단가를 낮출 수 있는 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 동, 니켈 등의 하지 도금 없이 고분자 필름 상에 무전해 도금 층을 형성하는 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기계적, 물리적, 전기화학적으로 안정한 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 정밀도와 도금 균일도가 높은 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 해상도가 우수한 미세 패턴의 구현이 용이하여, 다양한 패턴 디자인이 가능한 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 측정 신뢰성이 높고, 제품의 성능 편차가 적은 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고감도 혈당스트립용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 전극 제조 방법, 그러한 전극 제조 방법에 의해 제조된 전극, 및 그러한 전극을 포함하는 센서를 제공하는 것으로, 본 발명의 전극 제조 방법은,
고분자 필름을 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 수산화물을 포함하는 용액으로 처리하는 단계;
고분자 필름의 표면적을 증가시키는 단계;
고분자 필름의 표면에 관능기를 도입하는 단계;
상기 표면적이 증가된 고분자 필름상에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 층을 형성하는 단계;
상기 촉매 층을 활성화하는 단계; 및
상기 활성화된 촉매 층상에 무전해 방법으로 Pd 도금 층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 전극 제조 방법에서, 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 수산화물을 포함하는 용액은 계면활성제 및/또는 벤조화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전극 제조 방법에서, 고분자 필름은 수산화나트륨 및 메르캅토벤조티아졸을 포함하는 용액으로 처리하여 표면 개질 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전극 제조 방법에서, 고분자 필름의 표면적을 증가시키는 단계는 산처리 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전극 제조 방법에서, 상기 관능기 도입 단계는 아민 용액에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전극 제조 방법에서, 상기 촉매 층 형성 단계는 팔라듐(Pd)의 산성염 및 주석(Sn)의 산성염 용액에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전극 제조 방법에서, 상기 활성화 단계는 산 용액에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전극 제조 방법에서, 상기 활성화 단계는 산 및 벤조화합물을 포함하는 용액에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전극 제조 방법에서, 상기 도금 층 형성 단계 후에, 금(Au) 도금 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전극 제조 방법에 의해 제조된 전극은 기재와의 높은 밀착력을 보인다.
또한 본 발명의 전극 제조 방법에 의해 제조된 전극은 화학 물질, 고온 조건 및 수분에 대한 높은 내구성을 보인다.
또한 본 발명의 전극 제조 방법에 의해 제조된 전극은 높은 패턴 구현 정밀도 및 높은 전기 전도성을 보인다.
또한 본 발명의 전극 제조 방법에 의해 제조된 전극을 포함하는 혈당 센서는 높은 감응 특성, 특히 H2O2와 글루코스에 대한 높은 감응 특성을 보인다.
또한 본 발명의 전극 제조 방법은 종래 탄소 인쇄 전극에 근접하는 낮은 제조 비용이 소요된다.
도 1는 본 발명의 일 예에 따른, 패턴이 형성된 전극의 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른, 무전해 도금 팔라듐 전극의 순환-전압전류곡선 결과이다.
도 3는 본 발명의 일 예에 따른 무전해 도금 팔라듐 전극 및 Carbon 전극 각각의 순환-전압전류곡선 비교 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 예에 따른 무전해 도금 팔라듐 전극 및 Carbon 전극 각각의 대전압전류법 응답 곡선 및 검량 곡선 비교 결과이다.
이하 본 발명의 전극 제조 방법, 그러한 제조 방법에 의해 제조된 전극, 및 그러한 전극을 포함하는 센서를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시 될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어, 전극 제조 방법은,
고분자 필름을 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토금속 수산화물을 포함하는 용액으로 처리하는 단계;
고분자 필름의 표면적을 증가시키는 단계;
고분자 필름의 표면에 관능기를 도입하는 단계;
상기 표면적이 증가된 고분자 필름상에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 층을 형성하는 단계;
상기 촉매 층을 활성화하는 단계; 및
상기 활성화된 촉매 층상에 무전해 방법으로 Pd 도금 층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 고분자 필름의 고분자는 유전체 필름일 수 있고, 일 양태에 있어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 액정(liquid crystal) 고분자 등 일 수 있으며, 표면개질 단계 이전에 CAD & CAM을 이용하여 센서 회로 설계를 진행한 후, 기재가 되는 상기 고분자 필름을 가공할 수 있다. 가공시에 상기 고분자 필름은 소정의 패널로 절단되고, 한 개의 패널 위에 여러 개의 제품이 형성될 수 있다. 상기 기재를 재단한 후에는 면취(bevelling)와 정면(scrubbing 또는 cleansing)가공을 하여, 모서리를 부드럽게 만들고 절단 과정에서 발생하는 부스러기에 의한 불량을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 본 상기 고분자 필름의 두께는 전극의 용도에 따라 결정되며, 예시적으로 1 내지 100 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛일 수 있으며, 더 바람직하게는 15 내지 25 ㎛일 수 있다.
상기 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토금속 수산화물을 포함하는 용액으로 처리하는 단계에서는 고분자 필름 표면의 기름기, 지문, 각종 먼지 등의 불순물이 제거될 수 있다. 불순물이 충분히 제거되지 않는 경우, 도금 속도가 저하되거나 미 도금 부분이 발생할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 있어, 이때 초음파 처리가 병행되어 불순물의 제거 효율을 높일 수 있다. 이때, 알칼리 금속 수산화물 용액에는 계면활성제, 벤조화합물 등이 더 포함될 수 있으며, 그에 따라 균일한 전착성 및 불순불의 재흡착이 방지되는 효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토금속 수산화물을 포함하는 용액으로 처리하는 단계는 가열 조건하에서 수행될 수 있으며, 가열 온도는 30 내지 90 ℃일 수 있고, 바람직하게는 45 내지 80 ℃일 수 있으며, 더 바람직하게는 60 내지 70 ℃일 수 있다. 또한 1 내지 20분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 4 내지 10분 동안 수행될 수 있고, 더 바람직하게는 4 내지 6분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토금속수산화물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2)일 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨일 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토금속 수산화물을 포함하는 용액의 농도는 1 내지 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있으며, 바람직하게는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)일 수 있다. 상기 계면활성제의 농도는 0.01 내지 5 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어, 상기 벤조화합물은 벤조티아졸일 수 있으며, 바람직하게는 메르캅토벤조티아졸일 수 있다. 상기 벤조화합물의 농도는 0.2 내지 50 ppm일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 25 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 고분자 필름의 표면적을 증가시키는 단계는 산처리 단계를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 산 및 아민 화합물을 포함하는 용액에서 수행될 수 있다. 상기 산처리 단계에서는 고분자 필름 표면의 고분자 사슬이 끊어지고/끊어지거나 부식되고, 고분자 필름 표면에 미세 크랙, 요철 등이 형성되어 표면의 조도를 높여 표면적이 증대되고, 이후의 촉매 층 형성을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 산처리 단계는 10 내지 50℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 20 내지 40 ℃에서 수행될 수 있으며, 더 바람직하게는 30 내지 35℃에서에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 산처리 단계는 1 내지 30분간 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10분간 수행될 수 있고, 더 바람직하게는 1 내지 2분간 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 산처리 단계의 산은 염산일 수 있으며, 그 농도는 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 15 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 아민 화합물의 농도는 0.2 내지 1000 ppm일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 500 ppm일 수 있으며, 더 바람직하게는 10 내지 100 ppm일 수 있다.
고분자 필름의 표면에 관능기를 도입함으로써, 고분자 필름의 친수성을 향상시키고/향상시키거나, 이후의 촉매 층이 용이하게 형성에 유리하도록 표면의 특성을 변화시킬 수 있다. 특히 상기 산처리 단계를 통해 형성된 고분자 사슬의 절단부에 촉매 친화적인 관능기가 높은 밀도로 도입될 수 있고, 촉매 층 형성시 촉매 층과의 친화력이 더욱 강화될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 관능기 도입 단계는 아민 화합물에 의해 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 아민 화합물로 N,N-dimethylaniline 및/또는 N,N-diethylaniline이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 관능기가 도입된 고분자 필름상에 Pd을 포함하는 촉매 층을 형성하는 단계의 상기 촉매 층은 촉매 시드(seed)의 흡착에 의해 형성될 수 있다. 이때 상기 촉매 시드는 콜로이드 상태에서 흡착될 수 있다. 본 발명의 일 양태에 있어, 상기 촉매 시드는 Pd, 주석(Sn) 등의 금속 이온에서 유래할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 촉매 층 형성 단계는 10 내지 50℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 15 내지 35 ℃에서 수행될 수 있으며, 더 바람직하게는 20 내지 30℃에서에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 촉매 층 형성 단계는 1 내지 30분간 수행될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10분간 수행될 수 있고, 더 바람직하게는 2 내지 5분간 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 촉매 층은 팔라듐 염을 포함하는 용액에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 촉매 층은 팔라듐 염 및 주석 염을 포함하는 용액에 의해 형성될 수 있고, 상기 염은 산성 염일 수 있다. 이때, 팔라듐 염 및 주석 염을 포함하는 용액은 팔라듐 및 주석을 포함하는 산성 용액일 수 있고, 상기 산성 용액은 바람직하게는 염산 용액일 수 있다. 팔라듐과 주석의 산성염의 용액은 고분자의 사슬이 끊어진 부위에 팔라듐에 친화적인 관능기를 밀도 높게 도입함으로써, 팔라듐 촉매를 함유한 처리액과의 친화력을 더욱 강화하고 도금을 유발하게 된다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 팔라듐 염 및 주석 염을 포함하는 용액에서 팔라듐 농도는 10 내지 500 ppm일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 200 ppm일 수 있으며, 더 바람직하게는 50 내지 100 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 팔라듐 염 및 주석 염을 포함하는 용액에서 주석 농도는 1 내지 50 g/L일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 20 g/L일 수 있으며, 더 바람직하게는 2 내지 10 g/L일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 팔라듐 및 주석을 포함하는 산성 용액에서 산의 농도는 0.1 내지 10 mol/L일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5 mol/L일 수 있으며, 더 바람직하게는 1 내지 2 mol/L일 수 있다.
촉매 층을 활성화하는 단계에서, 촉매가 여분의 미산화된 주석을 포함하는 경우 상기 여분의 주석이 산화되고, 팔라듐 이온을 포함하는 경우 금속 팔라듐으로 환원된다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 활성화 단계는 산처리 단계를 포함할 수 있다. 이때 산은 황산일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 활성화 단계는 가열 상태에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 80℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 40 내지 70 ℃에서 수행될 수 있으며, 더 바람직하게는 50 내지 60℃에서에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 활성화 단계는 1 내지 30분간 수행될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10분간 수행될 수 있고, 더 바람직하게는 2 내지 5분간 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 활성화 단계는 산 및 벤조화합물을 포함하는 용액에서 수행될 수 있고, 산 및 벤조 화합물은 각각 황산 및 메르캅토벤조티아졸일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 활성화 단계의 용액에서 산 농도는 1 내지 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 수 있으며, 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 활성화 단계의 용액에서 벤조화합물의 농도는 1 내지 500 ppm일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 200 ppm일 수 있으며, 더 바람직하게는 50 내지 100 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 무전해 방법으로 Pd 도금 층을 형성하는 단계는 자기 촉매형 도금액을 사용하여 수행될 수 있다. 이때 석출 상태를 파악하고 원재료의 과다 사용을 방지하기 위해, 도금 속도는 분당 1 ㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 분당 100 nm 이하일 수 있으며, 더 바람직하게는 분당 10 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 무전해 방법으로 Pd 도금 층을 형성하는 단계는 가열 상태에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 95℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 더 바람직하게는 65 내지 75℃에서에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 무전해 방법으로 Pd 도금 층을 형성하는 단계는 1 내지 60분간 수행될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 20분간 수행될 수 있고, 더 바람직하게는 5 내지 10분간 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 무전해 방법으로 Pd 도금 층을 형성하는 단계는 pH 3 내지 7 조건에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 pH 4 내지 6에서 수행될 수 있으며, 더 바람직하게는 4.5 내지 5.5에서 수행될 수 있다. Pd 도금은 도금 액 속의 환원제를 구성하는 원소들이 공석 하지 않는 순수 Pd 도금액이 바람직하고, 이는 Pd 외에 여타의 성분들이 공석 되어 후속 공정인 효소 도포나 보관 유통 및 실사용 과정 중에 변질이나 신호 Noise 요인으로 작용할 가능성이 없도록 하기 위함이다.
본 발명의 일 양태에 있어, 무전해 방법으로 Pd 도금 층을 형성하는 단계는 자기 촉매형 도금액을 사용하여 수행될 수 있고, 이때 활성화된 촉매 층을 포함하는 고분자 필름을 상기 도금액에 침적하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 자기 촉매형 도금액의 팔라듐 농도는 0.1 내지 10 g/L일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5 g/L일 수 있으며, 더 바람직하게는 1 내지 3 g/L일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 자기 촉매형 도금액은 팔라듐을 포함하고, 피리딘 화합물을 더 포함할 수 있다. 이때 피리딘 화합물은 디피리딜 화합물일 수 있고, 바람직하게는 2,2-디피리딜일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 자기 촉매형 도금액의 피디린 화합물 농도는 0.1 내지 500 ppm일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm일 수 있으며, 더 바람직하게는 10 내지 50 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 자기 촉매형 도금액은 팔라듐을 포함하고, 페로시안(ferrocyanide) 화합물을 더 포함할 수 있다. 이때 페로시안 화합물은 금속 페로시안염일 수 있고, 바람직하게는 알칼리 금속의 페로시안염일 수 있으며, 상기 알칼리 금속은 나트륨 및/또는 칼륨일 수 있고, 바람직하게는 칼륨일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 자기 촉매형 도금액의 페로시안 화합물 농도는 0.2 내지 500 ppm일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 100 ppm일 수 있으며, 더 바람직하게는 10 내지 50 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 자기 촉매형 도금액은 팔라듐을 포함하고, 킬레이트화제(chelating agent)를 더 포함할 수 있다. 이때 킬레이트화제는 에틸렌다이아민테트라아세트산((ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 자기 촉매형 도금액의 킬레이트화제 화합물 농도는 1 내지 20 g/L일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10 g/L일 수 있으며, 더 바람직하게는 2 내지 5 g/L일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 전극 제조 방법의 각 단계 후에는 순수에 의한 세척 공정이 부가될 수 있다. 세척이 불충분할 경우, 후속 공정이 오염되거나 얼룩, 미 도금 부분 등이 발생될 수 있다. 본 발명의 일 양태에 있어, 각각의 세척 공정에서 세척 횟수는 공정 효율성을 고려하여 결정되며, 일 예로 3회의 수세로 진행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 전극 제조 방법의 각 단계 후에는 시료의 검사 과정이 부가될 수 있고, 상기 검사는 육안에 의한 검사일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, Pd 도금 층 형성 단계 후에 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 건조 온도는 실온에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 가열 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 건조 단계의 온도는 40 내지 150 ℃일 수 있고, 바람직하게는 70 내지 120 ℃일 수 있으며, 더 바람직하게는 90 내지 100 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 건조 시간은 5 내지 60분일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30분일 수 있으며, 더 바람직하게는 10 내지 20분일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, Pd 도금 층 형성 단계 후에, 금(Au) 도금 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 촉매가 흡착된 고분자 필름 상에 무전해 도금방법에 의해 팔라듐 도금 층이 형성된 후, 가이드 기준 홀(hole)을 가공하기 위해 드릴 가공을 수행할 수 있다. 이때, 드릴 가공은 기능성을 가지는 홀과 단순한 가이드 홀 모두에 대해 이루어질 수 있다. 홀 가공에는 CNC (Computer Numerical Controlled) 드릴, 레이저 드릴 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 홀 가공 후 포토레지스트(PR) 또는 드라이필름(D/F)의 라미네이션을 진행할 수 있다. 라미네이션 전에 클리닝 처리를 하여 기재 면에 묻은 지문, 기름, 먼지 등을 제거하는 것이 바람직하다. 이물질이 남아 있는 경우 패턴 형성 과정에서 발생될 수 있는 단선(open)이나 단락(short)을 방지하기 위함이다. 또한 표면에 미세한 거칠기(roughness)를 부여하는 작업도 이루어 질 수 있는데, 이는 드라이필름의 밀착력을 높이기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 있어, 회로를 형성하기 위해서 드라이필름(D/F)의 라미네이션-노광(exposure)-현상(development) 과정을 거칠 수 있다. 라미네이션은 롤러 또는 진공 압착 등을 이용하여 D/F를 기재에 압착 시키는 방식으로 수행될 수 있다. 이때 드라이필름의 두께는 예시적으로 5 ㎛일 수 있고, 예시적으로 80 ℃에서 1 내지 2분의 건조 공정이 후속될 수 있다.
드라이필름(D/F)의 라미네이팅 진행 후 노광 및 현상을 수행할 수 있다. 이때, 패턴이 출력된 아트워크 필름을 이용하여 노광과 현상 과정을 거치게 되며 빛에 노출된 부분은 현상액에 용해되지 않는다. 노광은 D/F가 라미네이트된 기재에 아트워크 필름을 밀착시킨 후 자외선을 쪼여 감광재가 빛에 반응하도록 하는 과정이다. 이 때 아트워크 필름상의 회로 부분은 자외선이 투과되고 나머지 부분은 자외선이 투과되지 못한다. 자외선에 노출된 부분은 중합 반응에 의해 경화(硬化)되고 회로 윗부분의 드라이필름이 자외선과 반응하는 것이다. 이때 노광 시간은 예시적으로 30초 내지 2분일 수 있다.
현상은 자외선에 노출되지 않은 부분, 즉 회로 이외의 부분에 대응하는 드라이필름을 용해시켜 제거하는 과정이다. 현상액으로 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 탄산칼륨(K2CO3)의 1 중량% 용액을 사용할 수 있다. 이로써 회로 패턴이 드라이필름의 형식을 빌려 기재 상에 나타나게 된다. 현상 시간은 예시적으로 1 내지 5분일 수 있다.
현상 처리 이후에 에칭 및 박리를 통하여 회로를 형성하게 된다. 노광과 현상 과정을 거치더라도 화상이 기재 위에 형성되었을 뿐, 아직 회로가 형성된 것은 아니다. 즉 기재를 덮고 있는 금속 막은 모두 그대로 남아 있는 것이다. 따라서 회로가 필요하지 않는 부분의 금속 막을 에칭 하는 과정이 진행된다. 에칭 액으로 염화제2동(CuCl2) 또는 염화철(FeCl3) 용액이 사용될 수 있다. 에칭 시간은 예시적으로 1 내지 5분일 수 있다. 또한 순수에 의한 세척 공정이 후속될 수 있다.
에칭이 이루어진 뒤에는 역할을 다 한 드라이필름을 박리하여 회로패턴 형성을 완료한다. 박리 액으로 알칼리 용액이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)이 사용될 수 있다. 또한 순수에 의한 세척 공정 및 건조 공정이 후속될 수 있으며, 예시적으로 건조 공정은 40 내지 60℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 회로가 형성된 이후에 필요에 따라 습식 표면처리를 추가로 진행하여 금을 도금할 수 있다. 회로 형성이 완료되면 노출된 금속 막이 공기 중에서 산화되는 것을 방지하고, 균일하고 우수한 전도성을 가지게 되며 전극 위에 고정되는 효소 또는 비효소 물질 등과의 화학적 안정성이 뛰어나며 센서 가공 과정이나 실사용 과정 및 환경 속에서도 변질됨이 없이 전기화학 반응의 변화를 수용하는 안정된 바탕과 전기 도체로 서의 기능을 하게 된다. 이때, 습식 표면 처리는 기재 표면에 특수 처리를 하는 공정으로, 회로 위에 화학적, 전기화학적 반응을 일으켜 도금을 하게 되며, 니켈-금도금, 팔라듐-금도금, 은도금, 주석도금 등 다양한 적층 조합을 구성할 수 있다.
이하, 실시 예를 통해 본 발명의, Pd 도금 층을 형성하는 단계를 포함하는 전극 제조 방법을 보이나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 예일 뿐, 본 발명이 제시되는 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로 부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
[실시예]
두께 20 ㎛의 PET 필름을 50 중량%의 수산화나트륨 및 50 ppm의 메르캅토벤조티아졸을 포함하는 수용액 중에 침지 하여 초음파를 가하여 55 ℃에서 3분 동안 탈지 처리 후 순수로 세척하였다. 이후 수산화나트륨 5 중량% 및 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 0.1 중량%를 포함하는 수용액에 침지하여 65 ℃에서 3분 동안 탈지 처리 후 순수로 세척하였다.
이후 염산 10 중량% 수용액으로 처리하고 순수로 세척하였다.
이후 N,N-dimethylaniline 2 중량% 및 N,N-diethylaniline 0.3 중량%를 포함하는 수용액을 사용하여 60 ℃에서 7분 동안 컨디셔닝 처리하여 표면 관능기를 형성하고 순수로 세척하였다.
PdCl2 및 SnCl2 10 중량%, 및 염산 10 중량%를 포함하는 촉매 용액으로 40 ℃에서 7분 동안 처리하여 PET 필름 표면에 촉매 입자를 부착시키고 순수로 세척하였다. 이후 10 중량%의 황산 및 100 ppm의 메르캅토벤조티아졸을 포함하는 수용액으로 35 ℃에서 2분 동안 처리하여 부착된 촉매 입자를 활성화시키고 순수로 세척하였다.
팔라듐 1.0 g/L를 포함하고 있는 환원형 무전해 도금액으로 72 ℃에서 10분 동안 처리하여, 활성화된 촉매 입자가 부착된 PET 필름에 Pd 도금 층을 형성하고 순수로 세척하였다. 이후 공기중 50 ℃에서 50분 동안 건조하였다.
건조된 전극에 홀 가공, 드라이필름 라미네이션, 노광, 현상, 에칭, 및 박리 단계를 거쳐 회로를 형성하고, 이하의 항목들에 대한 평가를 진행하였다.
패턴이 형성된 전극의 사진이 도 1에 나타나 있다.
내구성 평가
본 발명의 일 양태에 있어, 무전해 방법으로 형성된 Pd 도금 층을 포함하는 전극은 혈당 측정 센서에 포함될 수 있다. 상기 센서는 통상적인 스트립(strip) 형태로 1회용에 적용될 수 있고, 제조, 유통, 사용, 취급 등의 과정에서 센서를 장착하고 제거하고 보관하는 등의 과정에서 외력을 받거나 고온·고습 환경에 놓일 가능성이 높다. 특히 고온·고습 환경에서는 주로 수분의 흡수 또는 흡착, 팽창, 기계적 강도의 저하, 화학반응 (부식, 전해), 절연물의 도전성 증가로 물리적 파괴, 절연 불량, 도체의 단선 등이 발생할 수 있다.
1) PET 기재와 Pd 전극 피막 간 밀착력 평가를 KS M ISO 2409 밀착 시험에 준하여 시행하였다. PET 필름에 Pd 무전해 도금을 하여 전극 Pattern을 형성하기 전과 형성 후의 시료에 각각 3M Tape(#610)를 5cm 크기로 부착하여 빠른 속도로 탈착하여 시료의 면으로부터 박리 되는 Pd 도금 층이 없음을 확인하였다.
2) 85 ℃ 85% 고온 고습 시험을 48시간 동안 경과한 후에 시료 상태를 확인하여 전극의 들뜸, 파단, 변색 등의 변화가 없음을 확인하였다.
3) 화학적 안정성 평가를 위해, KS D 9502 내염수 시험으로 5 중량% 의 NaCl 용액을 35±0.5 ℃에서 0.098±0.002 MPa의 압력으로 80 cm²당 1.3 ml/h의 분무 량으로 분사하여 48시간 지속한 후 시료의 상태를 평가하였다. 시험이 끝난 후의 시료 상태는 부식된 부위 없이 안정한 전극 상태를 유지하였다.
4) 또한 화학적 안정성 평가를 위해, 버퍼 용액 내의 cyclic-voltammetry를 시행하였다. 시료는 Bare-electrode에 스페이서와 커버필름을 합지한 후 시약용액을 주입하여 전기화학 분석기(CH Instruments, Potentiostat 703E)로 측정하였다. 바탕전해질로서는 0.01 M 인산완충식염수(phosphate buffered saline, PBS, pH 6.8)를 사용하여 -1.0 V 내지 +1.0 V vs SCE의 전위범위에서 25 mV/sec의 속도로 연속 10회 전위 주사를 반복하여 전위-전류 곡선의 궤적이 변동 없음을 확인하였다(도 2).
전극 패턴 구현 정밀도
전극 패턴의 설계 수치와 실 제품 치수와 비교하여 최대 선폭 1.906 mm, 최소 선폭 0.498 mm인 전극 패턴에 대하여, 최대 0.009 mm의 오차를 보여, 정확하면서도 정밀한 값을 보였다(표 1)
품번 선폭 값
기준치수 (mm) 제품치수 (mm)
#1 0.499 0.507
1.503 1.505
1.906 1.906
#2 0.501 0.500
1.494 1.501
1.899 1.905
#3 0.501 0.502
1.507 1.500
1.903 1.903
#4 0.498 0.507
1.497 1.502
1.895 1.903
#5 0.499 0.503
1.498 1.505
1.899 1.908
Working 전극 전기 저항(Point to Point)
전기저항, 즉 전기 전도성은 센서에 인가되는 적정 전압을 결정하는 중요한 인자이며 센서의 감도를 결정함에도 크게 기여한다. 전기전도도는 사용되는 물질의 고유한 전기 저항 값이 중요하지만, 발생하는 신호를 전달하는 의미에서의 전기전도성은 전기가 흐르는 경로의 형상, 물질 고유의 전기 전도도, 표면의 접촉 특성 등이 종합적으로 기여하는 바를 평가할 수 있는 Point to Point 측정법을 적용하였으며, 균일성이 중요하다.
혈당 측정용 팔라듐 전극은 특정된 설계에 의한 패턴을 설계하였고 이의 표면 저항과 편차 등에 대한 평가를 위하여 한 시트 당 250개의 시료를 대상으로 저항 측정을 실시하였다. 측정된 저항 범위는 47 내지 50 Ω이었고, 시트內, 시트間, 로트間 편차는 각각 5.1 %, 7.5 %, 9.1 %로 나타났다(표 2).
습식공정에서는 처리 액과의 접촉이 가능한 모든 면에 사용되는 약품의 화학적 특성을 이용하여 도금하기 때문에 도금 균일도가 높아져 접촉 저항 값을 포함한 Point to Point 저항 값의 편차가 낮아지게 되었고, 그 결과 센서의 측정 신뢰성이 증대되는 효과가 구현될 수 있다.
시료
번호 		1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 49 50 47 47 52 47 47 48 50 49
2 47 48 53 50 49 49 48 47 49 48
3 47 47 47 48 55 47 49 46 48 47
4 51 49 52 48 55 46 50 50 49 47
5 55 47 52 50 54 50 49 50 50 48
6 50 49 48 50 49 48 47 49 48 46
7 53 50 47 48 48 50 46 46 46 49
8 48 47 48 49 48 46 50 49 49 49
9 48 49 52 48 50 48 47 48 50 48
10 51 48 55 50 49 48 48 47 48 49
11 50 49 50 48 50 46 47 48 47 47
12 54 50 47 47 51 50 48 46 46 47
13 50 47 55 50 55 47 47 49 46 47
14 49 47 47 49 54 46 49 46 48 49
15 53 49 54 48 48 50 46 46 46 48
16 54 47 51 50 47 50 46 48 50 50
17 55 48 55 48 47 46 46 50 50 50
18 53 47 52 47 49 50 50 46 49 50
19 52 48 47 50 49 46 47 48 47 47
20 54 49 55 48 48 49 46 49 49 50
21 48 50 48 48 49 50 48 47 50 48
22 49 49 49 49 50 50 46 50 47 48
23 50 48 47 47 50 46 48 47 48 50
24 50 48 47 47 50 47 46 49 48 49
25 47 48 47 48 49 46 47 47 49 50
H 2 O 2 및 글루코스 감응 특성
추가적으로 습식 도금한 bare-electrode에 스페이서와 커버 필름을 합지 한 후 0.05M의 PBS, pH6.8 완충 용액을 바탕전해질로 하고 H2O2와 글루코스 시약 용액을 각각 주입하여 전기화학 분석기로 cyclic-voltammetry 및 대전압전류법 측정을 수행하여 높은 전기전도성으로 신호전달 특성이 뛰어난 것으로 알려진 종래의 Carbon 전극과 H2O2 감응 특성(도 3)및 글루코스 감응 특성(도 4)을 비교하였다.
Carbon을 사용한 전극과 Pd를 사용한 전극 간의 순환-전압전류곡선 비교 결과, Carbon 전극의 경우 0.2 V 이상의 전위에서 H2O2의 농도 증가에 따른 전류 증가를 보이지만, 이는 전위가 증가할수록 바탕 전류의 증가에도 기여한다.
이에 반하여 Pd 전극의 경우에서는 H2O2에 대한 산화가 0.2 내지 0.45 V의 전위범위에서 안정적으로 나타나며, H2O2의 농도 증가에 따라 전류 값이 비례하여 증가하는 것을 알 수 있다.
따라서, H2O2에 대한 감응을 비교할 경우 Pd 전극 시스템이 H2O2에 대한 감응도가 높을 뿐만 아니라 안정적인 시스템 임을 확인할 수 있다.
또한 글루코스에 대한 감응 특성에 있어서도, Pd 전극의 경우 Carbon 전극에 비해 감응도가 약 3.3배 우수하며 상관계수 또한 매우 우수하다. 두 전극 모두 6.7 내지 39.8 μM의 농도범위에서 우수한 직선성을 보였으며, H2O2에 비하여 낮은 농도 범위에 직선 감응을 보였다.
Carbon 전극에서는 H2O2에 비하여 글루코스에 대한 감응도가 약 13 % 감소하였으나, Pd 전극에서는 64 %나 감소하며, 글루코스의 농도가 증가할수록 평형 전류의 변폭이 증가하여 우수하였다.
반복 재연성
반복재현성은 전혈을 사용하여 ISO 15297 규정에 의거하여 실시하였으며, Level 1 내지 5의 간격에서 각각의 농도 범위는 1.7~2.8 mM (30~50 mg/dL), 2.9~6.1 mM (51~110 mg/dL), 6.2~8.3 mM (111~150 mg/dL), 8.4~13.9 mM (151~250 mg/dL), 및 14.0~22.2 mM (251~400 mg/dL)이었다. 혈당 측정 결과 우수한 반복재연성을 확인하였다(표 3).
실험 Level 1 Level 2 Level 3 Level 4 Level 5
1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차
#1 44 47 74 76 138 145 235 245 433 454
#2 46 44 76 77 148 145 251 241 437 449
#3 45 48 78 84 148 148 251 256 434 456
#4 45 42 77 85 134 144 235 246 438 453
#5 48 48 83 82 136 140 242 250 448 413
#6 43 46 81 81 139 141 233 255 442 432
#7 47 46 77 84 139 143 247 254 438 438
#8 43 46 79 85 146 144 241 231 433 444
#9 43 48 81 83 138 149 247 247 435 439
#10 44 49 85 81 148 138 248 253 428 419
평균 44.8 46.4 79.1 81.7 143.7 143.7 243 247.8 436.6 439.7
표준편차 1.75 2.12 3.38 3.2 3.4 3.40 6.82 7.67 5.5 14.74
분산계수 3.91 4.57 4.27 3.92 2.37 2.37 2.8 3.1 1.26 3.35
상술한 바와 같이, 종래의 전극에서는 구리, 니켈 자체의 취약한 내식성의 문제가 가중되는 등의 문제점이 동시에 발생하여 실용화가 어려웠던 반면, 본 발명에서는 제조 공정의 초기단계에서부터 혈당 측정의 전기화학 반응 전위 범위에서 쉽게 산화되는 Cu, Ni 등의 사용을 배제하고 피막 형성 도중 수소 가스가 발생하지 않는 Pd 층을 직접 형성하는 적층 구조로 처리 공정을 새롭게 정립하고 적용하였다.
Cu, Ni을 포함하는 전극에 해당하는 종래의 전극은 Potential Sweep을 반복할수록 인가되는 전위에 대응하는 전류가 증가되고 매회 변동하지만 본 발명의 전극은 Potential Sweep을 반복하여도 인가된 전위에 대응하는 전류의 궤적이 증가하거나 변동하지 않고 반복됨으로써 안정된 특성을 보여주며 이는 전극이 그만큼 전기화학적으로 안정되어졌음을 의미한다.
그 결과, 근본적으로 전극 금속 물질이 전기화학 반응에 관여하는 것을 방지하고 미세 기공이 거의 없는 석출 피막의 미세한 결정구조 및 충분한 유연성을 동시에 확보하게 되어 혈당측정 센서 용으로 서의 측정 오차를 크게 발생시킬 수 있는 가능성을 배제할 수 있다.
기존의 Gold, Pd 등 귀금속 전극은 Sputtering 방법의 Batch 생산방식에 주로 의존하여 생산하고 있어 대량생산에 어려움이 많으며, 높은 설비투자비가 요구된다. 뿐만 아니라 원재료 물질이 제품이 아닌 생산설비 등과 같은 곳에 코팅 되는 비율이 높아 고가의 원재료 손실이 많이 발생된다. 본 개발기술에서는 공정상 에서 이러한 손실을 극소화 할 뿐만 아니라 혈당 측정 센서의 원가절감을 할 수 있다.
본 발명에 따른 습식 표면 처리를 이용한 Pd 전극은 노광 공법 적용으로 해상도가 우수하여 미세 패턴 형성에 유리하다. 전극의 필요한 패턴에만 목적 물질을 도금함으로써 원자재의 손실이 적으며, 연속적인 대량 생산이 가능하여 생산단가를 많이 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 도금 처리와 전극 패턴 형성 후 전기화학적 센서로 서의 기능 부여를 위한 효소/무 효소 고정화 공정 및 보관, 유통 과정에서 Ni, Cu를 함유한 종래의 혈당 측정 센서 등에서 종종 발생하는 전극 손상, 용출과 같은 문제가 발생하지 않을 것이므로 향후 센서의 도체 전극 및 효소/무효소 고정화의 기재로서의 다양한 용도가 기대된다.

Claims (7)

  1. 고분자 필름을 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토금속 수산화물을 포함하는 용액으로 처리하는 제1단계;
    상기 제1단계에서 얻어진 고분자 필름을 산처리하여 고분자 필름의 표면적을 증가시키는 제2단계;
    상기 제2단계에서 얻어진 고분자 필름의 표면을 아민 화합물로 처리하여 관능기를 도입하는 제3단계;
    상기 제3단계에서 얻어진 고분자 필름 상에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 층을 형성하는 제4단계;
    벤조 화합물을 포함하는 산 용액에서 상기 촉매 층을 활성화하는 제5단계; 및
    상기 활성화된 촉매 층상에 무전해 방법으로 Pd 도금 층을 형성하는 제6단계를 포함하는, 전극 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 층 형성 단계에서는 팔라듐(Pd)과 주석(Sn)의 산성염의 용액을 사용한 촉매층 형성 과정이 포함되는, 전극 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 수산화물을 포함하는 용액은 계면활성제 및 벤조화합물을 더 포함하고, 상기 아민화합물은 N,N-dimethylaniline 및/또는 N,N-diethylaniline를 포함하는 것인, 전극 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 도금 층 형성 단계 후에, 금(Au) 도금 층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 전극 제조 방법.
  7. 제1항에 따른 전극 제조 방법에 의해 전극을 제조하는 단계; 및
    상기 전극에 회로를 형성하는 단계;를 포함하는 센서 제조 방법.
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