KR101298746B1 - 습식표면처리기술을 이용한 비전도성 폴리머 기판의 금속화방법 - Google Patents

습식표면처리기술을 이용한 비전도성 폴리머 기판의 금속화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 습식표면처리기술을 이용하여 비전도성 폴리머 소재 표면의 금속화 방법 및 그에 의하여 제조된 폴리머 필름에 관한 것으로서, 구체적으로 오염물질을 제거하기 위해 탈지 및 세정공정을 진행하는 제1 단계; 관능기 및 상기 폴리머 표면에 거칠기를 부여하는 표면개질공정을 진행하는 제2 단계; 상기 폴리머 표면에 귀금속 입자를 흡착하고 금속입자로 환원하는 촉매처리 및 활성화 공정을 진행하는 제3 단계; 및 상기 제3 단계의 결과물에 최종 금속피막층을 형성하기 위한 무전해 도금 공정을 진행하는 제4 단계를 포함하는 방법 및 그에 의하여 제조된 폴리머 필름에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의하여 폴리머 소재의 표면에 균일한 금속피막을 형성할 수 있으며, 양면 또는 단면 모두에 금속화 처리가 가능하고, 일괄적인 공정에 의하여 경제성 및 생산성 향상을 기대할 수 있다.
습식표면처리기술, 폴리머, 금속피막

Description

습식표면처리기술을 이용한 비전도성 폴리머 기판의 금속화 방법{Metallization process of non-conductive polymer substrates using wet surface treatment technology}
도 1은 본 발명에 따른 비전도성 폴리머 기판의 금속화 공정을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 필름 표면의 무전해 니켈도금 피막층을 전자현미경으로 관찰한 그림이다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 필름 표면의 무전해 동도금 피막층을 전자현미경으로 관찰한 그림이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 PET 필름 표면의 무전해 니켈도금 피막층을 전자현미경으로 관찰한 그림이다.
도 5는 본 발명의 방법에 따라 제조된 PET 필름 표면의 무전해 동도금 피막층을 전자현미경으로 관찰한 그림이다.
도 6은 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 필름 표면의 무전해 동도금 피막층에 전기 동도금을 한 후 관찰한 그림이다.
본 발명은 습식표면처리기술을 이용한 비전도성 폴리머 소재 표면의 금속화 방법 및 그에 의하여 제조된 폴리머 필름에 관한 것으로서, 구체적으로 오염물질을 제거하기 위해 탈지 및 세정공정을 진행하는 제1 단계; 관능기 및 상기 폴리머 표면에 거칠기를 부여하는 표면개질공정을 진행하는 제2 단계; 상기 폴리머 표면에 귀금속 입자를 흡착하고 금속입자로 환원하는 촉매처리 및 활성화 공정을 진행하는 제3 단계; 및 상기 제3 단계의 결과물에 최종 금속피막층을 형성하기 위한 무전해 도금 공정을 진행하는 제4 단계를 포함하는 비전도성 폴리머 소재 표면의 금속화 방법 및 그에 의하여 제조된 폴리머 필름에 관한 것이다.
최근, 프라즈마 이온에 의한 폴리머소재의 표면개질(Surface modification) 처리 후 스퍼터링 혹은 금속증착 등 건식표면처리기술을 이용하여 전도성 금속 접합 층을 폴리머 표면에 형성시키고, 제품조건에 따라 전기도금기술을 이용하여 금속피막층의 두께를 조절하는 방식이 개발되어 양산에 적용되고 있다. 이러한 건식표면처리기술은 관련 산업에서 요구하는 미세 회로패턴구조에 따라 회로층에 해당되는 금속피막층 두께를 기존의 방식보다 얇게 조절할 수 있는 장점이 있어 점차 그 응용범위가 늘어나고 있는 추세에 있다. 그러나 건식표면처리 후 전기도금에 의해 금속피막을 형성하는 생산방식은 고가의 진공챔버에서 폴리머표면의 개질처리 와 얇은 금속 접합층을 형성하는 금속증착공정을 수행한 후 별도의 습식도금라인에서 최종 금속피막층을 형성하는 작업을 수행하게 되어있어 일괄 연속 생산방식이 불가능한 것으로 알려져 있다. 건식표면처리기술에 의한 폴리머필름소재의 금속화 공정에서는 증착금속입자의 분균일성, 기공형성에 의한 불량 발생과 함께 생산 공정의 이원화에 의한 상대적으로 낮은 생산성과 고가의 설비투자 등 단점을 가지고 있다.
특히, 현재 습식표면처리에 의한 폴리머 필름소재의 금속화공정은 일괄 생산방식과 함께 단순한 공정 및 설비, 높은 생산성과 균일한 금속피막층 등의 장점이 있으나, 폴리머표면의 개질처리와 금속 접합층 형성을 위한 처리공정조건이 기초소재에 따라 매우 까다롭고, 금속 접착층과 폴리머 표면과의 낮은 밀착성 등 물성특성이 응용제품 적용에 많은 문제점을 내포하고 있다. 따라서 상대적으로 균일한 금속 접합층 형성이 쉽지 않고 고가의 제조비용이 요구되는 건식표면처리기술이 폴리머필름소재의 금속화공정에 널리 사용되어지고 있는 현실이다.
이에 본 발명자는 탈지, 표면개질 공정, 귀금속 촉매에 의한 활성화 처리 및 무전해도금 공정에 의해 상기와 같은 습식표면처리기술에 의한 폴리머 필름 소재의 금속화 공정 시 발생하는 문제점을 해결할 수 있었으며, 따라서 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 하나의 목적은 습식표면처리기술을 이용한 폴리머 소재 표면의 금속화 방법을 제공하는 것이다. 즉, 탈지 및 수세 공정으로 폴리머 소재 표면의 오염원을 제거하고, 이 폴리머 표면을 일정한 혼합용액에 침지하여 개질하여 관능기 및 거칠기를 부여하고, 이에 귀금속 촉매에 의한 활성화 처리 및 무전해도금 등의 방법으로 금속화된 폴리머 필름을 하나의 공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 방법에 의하여 제조된 폴리머 필름을 제공하는 것이다.
하나의 양태로서, 본 발명은 습식표면처리기술을 이용한 폴리머 소재 표면의 금속화 방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 오염물질을 제거하기 위해 탈지 및 세정공정을 진행하는 제1 단계; 관능기 및 상기 폴리머 표면에 거칠기를 부여하는 표면개질공정을 진행하는 제2 단계; 상기 폴리머 표면에 귀금속 입자를 흡착하고 금속입자로 환원하는 촉매처리 및 활성화 공정을 진행하는 제3 단계; 및 상기 제3 단계의 결과물에 최종 금속피막층을 형성하기 위한 무전해 도금 공정을 진행하는 제4 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 폴리머는 폴리이미드(polyimide), 폴리에스테르계 PET(Polyethylene Terephthalate Polyester) 및 아라마이드(aramid) 필름을 포함하며, 주로 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board; FPCB)에 사용되는 중간소재인 연성동적층기판(Flexible copper clad Laminate; FCCL) 및 전자회로패턴(electronic circuit pattern) 제작을 위하거나 전자파간섭(Electromagnetic Interference; EMI) 차폐용으로 사용되는 필름을 말한다.
본 발명의 폴리머 소재 표면의 금속화 방법은 폴리머 필름의 단면 또는 양면에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 금속화 방법은 1장의 폴리머 필름 뿐만 아니라, 두 개의 폴리머 필름을 접착(lamination)하고 금속화 시킨 후 두 겹의 필름을 분리(declamination)하여 2장의 단면 금속화 처리된 폴리머 필름을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 금속화 방법은 단면 금속화 처리를 위한 폴리머 필름(예로, 폴리이미드 필름)에 다른 종류의 폴리머 필름(예로, PET)을 접착하여 표면에 금속피막을 석출한 후 다른 종류의 폴리머 필름을 제거하는 방법으로 서로 다른 종류의 폴리머 필름 표면에 금속피막층을 형성할 수 있다.
하나의 구체적 실시에서, 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 폴리머 소재 표면의 금속화 방법은 먼저, 피도금체인 폴리머 필름을 일정하게 공급해주는 공정(Unwinding); 탈지용액을 이용하여 피도금체의 표면에 묻은 오염물질을 제거하는 탈지(Degreasing)공정; 표면에 잔존하는 탈지용액과 오염물을 세척하는 분사식 수세공정(Rinsing); 금속 접합층 형성시 촉매역할을 하는 귀금속 금속입자 등의 흡 착을 용이하게 하는 표면개질처리 공정(Surface Modifiaction); 반응생성물 및 처리용액의 제거를 위한 초음파 수세공정; 수세수 유입에 의한 촉매 용액의 불안정성을 방지하고 개질 처리된 폴리머 표면의 pH와 전하(charge)를 조절해 주는 프리딥(Pre-dip)공정; 폴리머 표면에 귀금속 등 촉매입자를 흡착시키는 활성화처리 공정(Activation); 촉매처리 후 표면에 염의 형태로 있는 귀금속 촉매성분을 금속입자의 형태로 환원시키는 촉진시키는 가속화공정(Acceleration); 가속화 용액을 피도금체 표면에서 세척하는 수세공정; 금속 접합층을 석출시키기 위한 무전해 도금(Electroless Plating)공정; 도금된 표면의 세척을 위한 수세공정으로 이루어져 있다. 습식표면개질 및 무전해 도금을 통해 형성된 금속 접합층은 전기도금(Electrolplating)공정 혹은 추가적 무전해 도금공정을 통해 최종 금속피막 층을 형성한 후 표면에 부식방지를 위한 방청공정, 방청처리후 표면에 남아있는 방청액을 제거하기 위한 수세공정, 표면의 잔존하는 수용액을 제거하는 건조공정, 제작된 폴리머 필름을 다시 감는 공정(Rewinding)으로 구성되어 있다.
상기 탈지 공정은 알칼리 금속의 탄산염(Carbonate)이 10 내지 50g/ℓ, 인산염(Phosphate)이 10 내지 50g/ℓ 및 표면활성제(Surfactant)가 1 내지 3g/ℓ 혼합된 알칼리성 화합물에 30 내지 70℃에서 1 내지 5분 동안 폴리머 소재 기판을 침적한다. 상기 알칼리 금속은 나트륨(Na), 및 칼륨(K) 등이며, 상기 표면활성제는 알킬술폰산나트륨(SAS), 알킬황산에스테르나트륨(AS), 올레핀술폰산나트륨(AOS), 알킬베젠술폰산염(LAS) 등의 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 또는 중성 계면 활성제 등이 사용될 수 있다. 상기 탈지공정은 폴리머 필름 제조과정 혹은 취급과정에서 발생되어 표면에 잔류하는 부산물, 먼지 또는 오염물질 등을 제거하게 된다. 특히, 폴리머 필름 생산 공정에서 자연적으로 표면에 형성되는 극히 미세한 모세관 또는 공동(空洞)들을 막고 있는 오염물질을 제거하기 위해서는 소수성 폴리머 표면을 친수화시키는 동시에 상기 언급한 표면활성제를 첨가하여 처리용액의 표면장력을 낮추어 폴리머 필름과 처리용액의 젖음성을 향상시켜야 한다. 그러나, 종래부터 사용된 아세톤 혹은 에틸알코올 등의 탈지 용액은 폴리머 필름상의 균일한 탈지가 어렵고 물의 젖음성이 낮아질 수 있어 금속피막과 폴리머 필름소재의 접착력에 나쁜 영향을 미칠 수 있는 문제점이 있으나, 상기와 같은 알칼리성 화합물을 사용한 탈지 공정의 경우에는 이러한 문제점을 해소할 수 있다.
상기 표면개질처리공정을 위한 표면개질처리용액은 비이온수(D.I. Water) 당 알칼리금속 수산화물 3 내지 10mol, 질소화합물 50 내지 200㎖ 및 계면활성제 1 내지 5g 혼합된 용액이다. 상기 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등이 있다. 상기 질소화합물은 암모늄염 또는 아민화합물 등을 포함한다. 암모늄염은 예를 들어, 수산화암모늄, 염화암모늄, 황산암모늄, 탄산암모늄 또는 트리에틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 트리메틸암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 트리플루오르암모늄염, 테트라플루오르암모늄염 등의 알킬기나 아릴기가 치환된 암모늄염 등이다. 아민화합물은 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 지방족 아민화합 물, 또는 우레아 및 히드라진 유도체 등이다. 상기 계면활성제는 알킬술폰산나트륨(SAS), 알킬황산에스테르나트륨(AS), 올레핀술폰산나트륨(AOS), 알킬베젠술폰산염(LAS) 등의 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 또는 중성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 20 내지 50℃에서 약 2 내지 6분 동안 상기 표면개질 처리용액에 폴리머 필름을 침적하여 표면개질 처리를 한다.
표면개질처리공정을 통하여 소수성 폴리머 필름 표면을 친수성으로 전환하는 동시에 카르복실기, 아민기, 하이드록실기 등의 관능기(Functional groups)를 폴리머 필름 표면에 도입하여 금속이온의 흡착을 용이하게 하고, 동시에 폴리머 필름 표면에 미세한 공동을 형성시켜 표면 거칠기(roughness)를 높여 석출된 금속피막이 폴리머 표면과의 밀착력을 향상시키게 된다.
상기 수세공정은 표면에 잔존하는 처리용액 및 부유물을 제거하는 역할을 하며, 세정효과를 높이기 위해 수세수를 분사하거나, 수세수 분사와 동시에 초음파 혹은 진동 교반을 하는 것이 바람직하다. 수세수에 존재하는 불순물 및 부유입자는 필터 및 이온교환수지를 통해 연속적으로 걸러주게 된다.
상기 표면 활성화 공정은 Pd, Pt, Ro, Rh, Ag, Au 등의 귀금속을 함유한 콜로이드 용액 또는 귀금속 착이온 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Pd-Sn 콜로이드 용액, Ag 또는 Pd 착염을 사용할 수 있다. 구체적 실시에서, 상기 콜로이드 용액은 비이온수(D.I. Water) 1리터 당 염산 100 내지 250㎖, 염화나트륨 혹은 염 화칼륨 150 내지 300g, 염화주석(SnCl2) 5 내지 60g, 염화팔라듐(PdCl2) 0.1 내지 2g 포함된 용액을 사용하며, 처리조건은 상온에서 1 내지 5분이다.
상기 표면 활성화 공정 이전에 사전침적(pre-dip)공정으로 수세수의 유입을 방지하고 귀금속 촉매의 안정성을 부여하며, pH 및 표면전하를 조절하며 촉매입자의 흡착 효율을 상승시킬 수 있다. 처리용액의 조성은 비이온수 1리터당 200 내지 400g의 염산, 및 염화나트륨 또는 염화칼륨의 화합물을 포함하며, 처리조건은 상온에서 1 내지 5분이다.
상기 가속화 공정은 촉매처리공정 후 흡착된 Pd-Sn 콜로이드 등의 활성도와 무전해 도금용액의 석출거동을 향상시키기 위함이다. 이러한 가속화 공정을 통해 콜로이드입자를 둘러싸고 있는 Sn층을 제거하고 흡착된 Pd 촉매만이 남게 되어 무전해 금속피막의 석출이 더욱 용이하게 된다. 구체적 실시에서, 상기 가속화 공정을 위한 용액으로 비이온수 1리터당 50 내지 150 ㎖의 불산염이 포함된 용액을 사용할 수 있으며, 상온에서 1 내지 3분을 침적하여 처리한다.
상기 무전해 도금 공정은 동, 니켈, 팔라디윰, 금 또는 그들의 합금 등을 사용하여 밀착력이 우수한 금속피막 층을 형성시킨다. 무전해 도금용액은 내부응력이 낮고 석출특성이 우수한 상용 제품을 사용 할 수 있다.
무전해 도금피막 층을 형성시킨 후 상기 수세공정과 동일하게 무전해 도금피막층의 표면 세정 후, 필요에 따라 추가적으로 건조공정을 할 수 있다. 상기 건조 공정은 열풍, 자외선(UV) 조사 또는 적외선(IR) 조사 등에 의해 이루어질 수 있다.
무전해 도금공정 이후 최종 금속피막 층을 형성하기 위해 전기동도금 공정을 추가로 수행할 수 있다. 전기동도금 공정에서 접착력 향상을 위해 낮은 내부응력을 가진 구리 전해질을 사용할 수 있다. 초기 전기동도금은 1A/dm2 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.6A/dm2 에서 수행한다.
전기동도금 공정 이후 상기와 동일한 수세 및 건조공정을 수행할 수 있다. 또한 동 도금 표면의 부식방치처리가 요구되는 경우 전기동도금 공정 후 방청처리를 수행하고 수세 및 건조공정을 수행할 수 있다.
상기 방법에 의하여 본 발명자는 일관된 하나의 공정으로 폴리머 소재 표면에 금속피막층을 형성할 수 있었고, 종래 문제시 되었던 균일한 금속 접합층 형성의 문제점을 해결할 수 있었다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 폴리머 필름에 관한 것이다.
본 발명의 비전도성 폴리머 소재 표면의 상기 금속화 방법에 의하여 제조된 폴리머 필름은 균일한 금속 접합층이 폴리머 소재 표면에 형성되어 있어 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board; FPCB)에 사용되는 중간소재인 연성동적층기판(Flexible copper clad Laminate; FCCL) 및 전자회로패턴(electronic circuit pattern) 제작을 위한 필름 또는 전자파간섭(Electromagnetic Interference; EMI) 차폐용 필름으로 사용할 수 잇다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서 본 발명을 이에 제한하고자 함이 아니다.
실시예 1 : 폴리이미드 필름 표면에 무전해 니켈 도금 피막층 형성
본 발명의 제조 방법에 따라 폴리이미드(Polyimide) 필름 표면에 무전해 니켈도금 피막을 형성하였다. 활성화처리 촉매용액은 비이온수(D.I. Water) 1리터 당 염산 100 내지 250㎖, 염화나트륨 혹은 염화칼륨 150 내지 300g, 염화주석(SnCl2) 5 내지 60g, 염화팔라듐(PdCl2) 0.1 내지 2g이 포함된 용액을 사용하였으며, 황산니켈 20 내지 30 g/ℓ, 차인산나트륨 20 내지 25 g/ℓ, 아디픽산, 락틱산 및 아세트산이 혼합된 착화제 20 내지 30g/ℓ, 안정제 1 내지 5mg/ℓ가 혼합된 무 전해니켈도금용액을 사용하였다. 이에 따라 제조된 폴리이미드 필름 표면의 무전해 니켈 도금피막층을 전자현미경으로 관찰하고, 이를 도 2에 나타내었다.
실시예 2 : 폴리이미드 필름 표면에 무전해 동도금 피막층 형성
본 발명의 제조 방법에 따라 폴리이미드(Polyimide) 필름 표면에 무전해 동도금 피막을 형성하였다. 사용된 표면개질처리용액 및 활성화 처리 촉매 용액은 상기와 같으며, 사용된 무전해 동도금은 황산구리 10 내지 15 g/ℓ, 롯셀염 50 내지 60 g/ℓ, 수산화나트륨 10 내지 15 g/ℓ, 환원제로서 포르말린 용액 20 내지 30 ㎖/ℓ, 첨가제 5 내지 10mg/ℓ로 구성된 용액을 사용하였다. 이에 따라 제조된 폴리이미드 필름 표면의 무전해 동도금층을 전자현미경으로 관찰하고, 이를 도 3에 나타내었다
실시예 3 : PET 필름 표면에 무전해 니켈 도금층 형성
실시예 1과 동일한 방법으로 PET 필름 표면에 무전해 니켈 도금층을 형성하였다. 이에 따라 제조된 PET 필름 표면의 무전해 니켈 도금피막층을 전자현미경으로 관찰하고, 이를 도 4에 나타내었다.
실시예 4 : PET 필름 표면에 무전해 동 도금층 형성
실시예 2와 동일한 방법으로 PET 필름 표면에 무전해 동 도금층을 형성하였다. 이에 따라 제조된 PET 필름 표면의 무전해 동 도금피막 층을 전자현미경으로 관찰하고, 이를 도 5에 나타내었다.
실시예5 : 폴리이미드 필름 표면에 동드금 형성
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 표면에 접합층으로 약 150nm 두께의 무전해 니켈도금층을 형성시킨 후, 전기 동도금으로 약 18㎛의 동층을 형성하였다. 이때 사용된 전기 동도금의 조성은 황산니켈 80 내지 120 g/ℓ, 황산 200 내지 250g/ℓ, 염산 40 내지 60㎖/ℓ, 첨가제 5 내지 10ppm 이었다. 전기 동도금공정시 초기 전류밀도는 약 0.1 내지 0.6A/dm2로 조정하여야 하고, 표면에 얇은 동층이 형성되어 표면 저항이 낮아지게 되면 최대 8 내지 9A/dm2에서 작업을 수행하였다. 그 이상의 전류밀도에서 작업을 하면 저항 열 발생에 의해 필름이 타는 현상이 발생하게 된다. 이에 따라 제조된 폴리이미드 필름 표면의 전기 동도금 피막을 전자현미경으로 관찰하고, 이를 도 6에 나타내었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 비전도성 폴리머 필름의 표면에 금속피막 형성 방법은 연성인쇄회로기판의 중간 소재 및 금속회로패턴 또는 전자파간섭 차폐용 기초 소재로 사용하는 양면 또는 단면의 각종 금속화된 폴리머필름을 하나의 공정으로 일관되게 효율적으로 제조할 수 있으며, 높은 생산성과 저렴한 설비비로 폴리머 필름 소재의 금속화가 요구되는 다양한 제품을 생산할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리머 표면의 오염물질을 제거하기 위해 탈지 및 세정공정을 진행하는 제1 단계; 상기 폴리머를 알칼리금속 수산화물 3 내지 10mol, 질소화합물 50 내지 200㎖ 및 계면활성제 1 내지 5g을 포함하는 표면개질처리용액으로 처리하여 상기 폴리머 표면에 관능기 및 거칠기를 부여하는 표면개질공정을 진행하는 제2 단계; 상기 폴리머 표면에 귀금속 입자를 흡착하고 금속입자로 환원하는 촉매처리 및 활성화 공정을 진행하는 제3 단계; 및 최종 금속피막층을 형성하기 위한 무전해 도금 공정을 진행하는 제4 단계를 포함하는 비전도성 폴리머 소재 표면의 금속화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제4 단계 이후에 전기 도금 공정을 진행하는 제5 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 단계의 활성화처리용액이 Pd-Sn 콜로이드 용액, Ag 착염 또는 Pd 착염을 포함하고 있는 용액인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 전기 도금 공정의 초기 전기도금공정시 전류밀도가 0.1 내지 0.6A/dm2인 방법.
  6. 삭제
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