JP6268379B2 - 無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ用のニッケルコロイド触媒液並びに無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法 - Google Patents

Description

本発明は非導電性基板に無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを施すに際し、触媒付与をするためのニッケルコロイド触媒液並びに当該触媒液を用いた無電解メッキ方法に関して、ニッケル触媒液の経時安定性に優れ、良好な均一性とムラのない外観のニッケル又はニッケル合金皮膜を形成できるとともに、触媒付与前に所定の処理を組み込むことでニッケルコロイド触媒液の繰り返し使用の有効性を向上できるものを提供する。

ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などの非導電性基板上に無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを施すには、先ず、基板上にパラジウム、金、銀、銅、ニッケルなどの金属を吸着させてこれを触媒核とした後、この触媒核を介して無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液により同ニッケル系皮膜を基板上に析出させる方式が一般的である。

そこで、ニッケル又はニッケル合金メッキを含む無電解メッキを施すに際して、その予備処理として被メッキ物にニッケル触媒核を付与する従来技術を挙げると、次の通りである。
（1）特許文献１
非導電性物質に無電解メッキ処理をするための触媒液であり（第１頁右欄、第３頁右上欄）、金属塩（ニッケル、コバルト又は銅の塩）と、分散剤（ゼラチン、ノニオン性界面活性剤）と、錯化剤（モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びその塩）を含む水溶液を、還元剤（水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン）で還元処理した後、安定剤（次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン）を混入する触媒液の製造方法である（特許請求の範囲第１項〜第６項）。
上記錯化剤として、安息香酸、コハク酸、乳酸、酢酸ナトリウムを例示する（第３頁左上欄）。
実施例１〜２では、ニッケル触媒液を作成した後、無電解ニッケルメッキを施すが、ニッケル触媒液に錯化剤の開示がない。
実施例３では、コバルト触媒液を作成した後、無電解コバルトメッキを施しており、コバルト触媒液の錯化剤は酢酸ナトリウムである。
実施例４では、銅触媒液を作成した後、無電解銅メッキを施すが、銅触媒液に錯化剤の開示がない。

（2）特許文献２
パラジウム核などの金属触媒核をガラス、セラミックスなどの基体に付着させた後（段落４８）、所定のアルキレンジアミン化合物（エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミンなど、段落２０）を含有する無電解ニッケルメッキ液を用いて無電解メッキを行う。
上記無電解ニッケルメッキ液には、還元剤と錯化剤を含有する（段落２８）。
錯化剤はジカルボン酸（コハク酸、マレイン酸、マロン酸など）、オキシカルボン酸（リンゴ酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸など）、アミノ酸類などである（段落３１）。実施例の無電解ニッケルメッキ液の錯化剤はリンゴ酸である（表１）。
還元剤は次亜リン酸類、ジメチルアミンボランなどである（段落３０）。

（3）特許文献３
ニッケル又は銅の無電解メッキ用のコロイド触媒液であって（段落１、９）、３級アミンポリマー及び／又は４級アンモニウムポリマーの安定剤と、還元剤と、金属塩（ニッケル、パラジウム、銀、金などの塩）を含有する（請求項１〜１０）。
但し、コロイド触媒液の具体例はパラジウム、銀の触媒液であり、ニッケル触媒液の開示はない（表１）。

（4）先行文献４
アミノカルボン酸塩系などの所定のカチオン性の界面活性剤をフォトレジスト層が形成された基体上に吸着して、スズ−パラジウム系活性剤に対する親和性を高めた後、当該活性剤による活性化処理をし、無電解ニッケルメッキを施す。
即ち、基体にスズ−パラジウム系の触媒活性処理を施す前工程に、カチオン性界面活性剤が用いられる。

（5）特許文献５
多層セラミックス基板の回路導体部分を銅、銀などで形成した場合、湿度の高い状態で電荷をかけると短絡（マイグレーション）する弊害があるため、金などの貴金属で導体部分を形成することが望ましいが、金などの貴金属上にはパラジウム触媒核が置換析出しないため、当該貴金属上に無電解ニッケルメッキができないが（段落４）、錯化剤とアルデヒド類を含有する活性化液で貴金属表面を処理することでパラジウム触媒核を付与でき、無電解ニッケルメッキが可能になる（請求項１〜４、段落５〜６）。
上記活性化液の錯化剤はポリカルボン酸（コハク酸、マロン酸、グルコン酸など）、オキシカルボン酸（リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など）、アミノ酸類（グリシン、アラニンなど）、アミノカルボン酸類（ＥＤＴＡなど）などである（段落１２）。
上記活性化液のアルデヒド類はブドウ糖（グルコース）、果糖（フルクトース）などのアルデヒド基含有還元糖類、ホルマリン、ベンズアルデヒドなどの脂肪族、芳香族アルデヒド類である（段落１９〜２０）。
即ち、基板にパラジウム触媒核を付与する前工程に、ブドウ糖（グルコース）、果糖（フルクトース）のアルデヒド基含有還元糖類などで活性化処理する点に特徴がある。

特開平０２−０９３０７６号公報 特開２００７−２７０３４４号公報 特開平１１−２０９８７８号公報 特開平０３−１８０４７６号公報 特開２００７−１７７２６８号公報

一般に、可溶性金属塩と還元剤を含む触媒液を予備処理に用いた無電解メッキでは、可溶性金属塩を還元剤により金属の微細粒子に還元し、この金属微粒子をメッキの触媒核にすることを基本原理とするが、上記特許文献１〜４（但し、特許文献４はスズ−パラジウム系触媒であり、特許文献２はパラジウム核以外の具体的な触媒核の記載はない）の触媒液については、経時安定性に問題があるものが多く、触媒付与と無電解メッキの作業の繰り返し連続性を長時間に亘り円滑に確保することが容易でないという実情がある。
触媒付与後に無電解ニッケルメッキを施す場合、触媒液を調製してからの経時安定性も重要であるが、特に、無電解ニッケルメッキを連続作業する場合、触媒液を繰り返し使用することによる劣化も問題になり、当該劣化は得られる無電解皮膜の実用的な品質を低下させる原因にもなる。
上述のように、触媒液が経時安定性に劣り、或は、繰り返し使用による耐久性が低いと、非導電性基板をニッケル触媒液で触媒付与した後、無電解メッキを施しても、析出が困難であったり、部分的に皮膜析出しないメッキ欠けが発生し、或いはメッキ皮膜にムラが生じたり、均一性に劣るなどの問題がある。

本発明は、ニッケル触媒液の経時安定性、並びに繰り返し使用による実用性（耐反復使用性）を向上するとともに、触媒付与した非導電性基板に無電解ニッケル（又はニッケル合金）メッキを施して、均一でムラのないニッケル系皮膜を得ることを技術的課題とする。

例えば、上記特許文献１には、無電解メッキ用のニッケル、コバルト又は銅の触媒液に錯化剤としてモノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びその塩などが含有されること、当該錯化剤には安息香酸、コハク酸、乳酸、酢酸ナトリウムなどが例示されることが記載される（第１頁右欄、第３頁右上欄、第３頁左上欄）。
同じく、本出願人は、先に、特開２０１６−０５６４２１号公報（以下、先願発明という）で、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸及びその塩などをコロイド安定剤に含有するニッケル触媒液を用いて触媒付与した後、無電解ニッケルメッキする方法を提案している。
本発明者らは、これら所定のカルボン酸類に代わる化合物として糖質に着目し、コロイド安定剤としての適性性を鋭意研究した結果、触媒液の経時安定性やメッキ外観において、糖質の代表例である天然澱粉や化工澱粉などはニッケル触媒液に含有しても有効性を確認できないが、同じ糖質に包含されるものでも、糖アルコール、単糖類、二糖類などから選ばれた所定の糖質を選択すると、上記カルボン酸類と同等か、或はそれ以上の有効性を示すこと、特に、無電解ニッケルメッキの連続作業を行う場合、繰り返し使用によってもニッケル触媒液の安定性に優れ、有効性が継続することを新たに見い出して、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを施す非導電性基板に接触させて触媒付与を行うためのニッケルコロイド触媒液において、
（Ａ）可溶性ニッケル塩と、
（Ｂ）還元剤と、
（Ｃ）グルコース 、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ラクトース、スクロース、マルトース、マルトール、パラチノース、キシロース、トレハロース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、還元水飴、ラクチトール、還元パラチノース、グルコノラクトンから選ばれた糖質の少なくとも一種からなるコロイド安定剤
とを含有させて得られることを特徴とする無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ用のニッケルコロイド触媒液である。

本発明２は、上記本発明１において、原料としての成分（Ａ）〜（Ｃ）について、可溶性ニッケル塩（Ａ）の含有量が０.００５〜１.０モル／Ｌであり、還元剤（Ｂ）の含有量が０.００５〜０.８モル／Ｌであり、コロイド安定剤（Ｃ）の含有量が０.０１５〜８.０モル／Ｌであることを特徴とする無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ用のニッケルコロイド触媒液である。

本発明３は、上記本発明１又は２において、還元剤（Ｂ）が、水素化ホウ素化合物、アミンボラン類、次亜リン酸類、アルデヒド類、アスコルビン酸類、ヒドラジン類、多価フェノール類、多価ナフトール類、フェノールスルホン酸類、ナフトールスルホン酸類、スルフィン酸類、還元糖類よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ用のニッケルコロイド触媒液である。

本発明４は、（Ｓ１）ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤よりなる群から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液に非導電性基板を浸漬する吸着促進工程（前処理工程）と、
（Ｓ２）上記本発明１〜３のいずれかのニッケルコロイド触媒液に吸着促進された非導電性基板を浸漬して、基板表面上にニッケルコロイド粒子を吸着させる触媒付与工程と、
（Ｓ３）触媒付与された上記基板上に無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液を用いてニッケル又はニッケル合金皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなることを特徴とする無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法である。

本発明５は、上記本発明４において、工程Ｓ１の後であって工程Ｓ２の前に予備浸漬工程Ｓ１２を介在させ、
上記予備浸漬工程Ｓ１２では、吸着促進処理された非導電性基板を、酸、上記ニッケルコロイド触媒液のうちの成分（Ｂ）、成分（Ｃ）から選ばれた３成分の少なくとも一種を含有する液に浸漬することを特徴とする無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法である。

本発明６は、上記４又は５において、工程Ｓ２の後であって工程Ｓ３の前に、触媒付与された非導電性基板を酸の含有液に接触させる再活性工程Ｓ２３を介在させることを特徴とする無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法である。

本発明では、ニッケルコロイド触媒液に糖アルコール、単糖類、二糖類などから選ばれた所定の糖質をコロイド安定剤として含むことで、当該安定剤を欠く場合、或は澱粉を安定剤とする場合に比べて、調製した当初触媒液の経時安定性に優れ、当初触媒液を用いた無電解ニッケル（又はニッケル合金）メッキにより、均一でムラのないニッケル又はニッケル合金皮膜を得ることができる。
また、均一でムラのない皮膜外観を形成できる点で、本発明は先願発明より優位性が高い。

冒述の特許文献５には、多層セラミックス基板の回路導体部分を金などの貴金属で形成し、この貴金属上にパラジウム触媒核を付与した後、無電解ニッケルメッキを行うに際して、ブドウ糖、果糖などのアルデヒド基含有還元糖類などから選ばれたアルデヒド類と、オキシカルボン酸類などから選ばれた錯化剤を含有する活性化液を用いることが記載される。
しかしながら、上記活性化液は基板にパラジウム触媒核を付与する前工程に用いるものであって、触媒付与工程で用いるものではない。
即ち、本発明は糖アルコールなどの所定の糖質を触媒付与工程自体で用いるが、特許文献５は、ブドウ糖、果糖などのアルデヒド基含有還元糖類などを触媒付与工程ではなく、その前工程で用いる点で、本発明とは異なる。

本発明の無電解ニッケル（又はニッケル合金）メッキ方法では、非導電性基板を界面活性剤の含有液に浸漬する吸着促進工程を施し、本発明のニッケル触媒液を用いた触媒付与工程を施し、無電解ニッケル（又はニッケル合金）メッキを施すことにより、或は、さらに、吸着促進工程の前にニッケル触媒液に含まれる所定成分を含有する液で処理する予備浸漬工程、又は、酸の含有液で処理する再活性工程を加重的に施すことにより、良好な均一性と、ムラのない外観のニッケル系皮膜を得ることができる。

この場合、本発明のニッケル触媒液は所定の糖質をコロイド安定剤に含むため、触媒液を繰り返し使用して無電解ニッケル（又はニッケル合金）メッキをしても、均一性を具備しムラのない実用的な皮膜外観を得ることができ、優れた耐反復使用性を具備する。
そこで、本発明のニッケル触媒液の繰り返し使用による無電解メッキの有効性に着目すると、特に、吸着促進工程Ｓ１→触媒付与工程Ｓ２→無電解メッキＳ３の基本工程に加えて予備浸漬工程Ｓ１２を加重すると、界面活性剤がニッケル触媒液に混入・汚染することを防止できる。このため、予備浸漬工程Ｓ１２を省略した無電解メッキ処理に比べて、触媒液の機能性の消耗（失活）が抑制されて耐反復使用性が向上し、触媒液の繰り返し使用回数を延ばしても皮膜外観を良好に保持できる。即ち、上記基本工程からなる無電解メッキ処理において予備浸漬工程Ｓ１２を組み込むと、本発明のニッケル触媒液の耐反復使用性を確実に担保して、無電解メッキの生産性を向上することができる。
この場合、コロイド安定剤に所定の糖質を用いた本発明と、所定のカルボン酸類を用いた先願発明を対比すると、本発明では無電解メッキに際して予備浸漬工程Ｓ１２を省略しても、先願発明で予備浸漬工程Ｓ１２を加重した場合と同等の耐反復使用性を奏することができ、且つ、得られる皮膜外観の面で本発明は先願発明に対して優位性がある。
逆言すると、本発明の触媒液を用いた無電解ニッケルメッキに際して、予備浸漬工程Ｓ１２を加重すると、同じく先願発明で同工程Ｓ１２を加重した場合より、本発明のニッケル触媒液の耐反復使用性を確実に向上できるという利点がある。

本発明は、第一に、非導電性基板に接触させて触媒付与を行うためのニッケルコロイド触媒液であって、（Ａ）可溶性ニッケル塩と、（Ｂ）還元剤と、（Ｃ）所定の糖質からなるコロイド安定剤とを含有させることで得られる無電解ニッケル（又はニッケル合金）メッキ用の前記ニッケルコロイド触媒液であり、第二に、上記第一の触媒液を用いた無電解ニッケル（又はニッケル合金）メッキ方法であって、予め非導電性基板を界面活性剤の含有液で吸着促進処理し、上記触媒液により触媒付与し、無電解メッキを行う方法である。上記第二の無電解メッキ方法では、吸着促進と触媒付与の工程間に、酸、上記ニッケル触媒液の成分（Ｂ）、成分（Ｃ）から選ばれた３成分の少なくとも一種を含む液に基板を浸漬する予備浸漬処理（Ｓ１２）を施し、或は、触媒付与と無電解メッキの工程間に、酸の含有液に基板を浸漬する再活性処理（Ｓ２３）を施すことができる。
また、上記非導電性基板は、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などをいう。

上記本発明１のニッケルコロイド触媒液を製造する際の原料の基本組成は、（Ａ）可溶性ニッケル塩と、（Ｂ）還元剤と、（Ｃ）コロイド安定剤である。
上記可溶性ニッケル塩（Ａ）は、水溶液中でニッケルイオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、或いは有機スルホン酸やカルボン酸のニッケル塩などが挙げられる。

上記還元剤（Ｂ）としては、水素化ホウ素化合物、アミンボラン類、次亜リン酸類、アルデヒド類、アスコルビン酸類、ヒドラジン類、多価フェノール類、多価ナフトール類、フェノールスルホン酸類、ナフトールスルホン酸類、スルフィン酸類などが挙げられる。
水素化ホウ素化合物は水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどであり、アミンボラン類はジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボランなどである。アルデヒド類はホルムアルデヒド、グリオキシル酸又はその塩などであり、多価フェノール類はカテコール、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、没食子酸などであり、フェノールスルホン酸類はフェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はその塩などである。

上記コロイド安定剤(Ｃ)はメッキ浴中でニッケル錯体を形成する化合物であり、触媒液の経時安定性を担保する機能を果たすもので、特定の糖質から選択される。
上記糖質（Ｃ）は、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ラクトース（乳糖）、マルトース（麦芽糖）、ガラクトース、マンノース、スクロース、マルトール、トレハロース、イソマルツロース（パラチノース）、キシロース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、還元水飴、ラクチトール、還元イソマルツロース（還元パラチノース）、グルコノラクトンなどが挙げられる。
上記グルコース、フルクトース、キシロースなどは単糖類、グルコノラクトンは単糖類の誘導体、ラクトース、マルトースなどは二糖類、ソルビトール、キシリトール、マンニトールなどは糖アルコールに属するが、本発明の糖質は上記糖類及びその誘導体、糖アルコールを包含する概念である。
上記還元水飴は、グルコース、マルトースなどの特定の上記糖類のアルデヒド基を水酸基に還元したものをいう。
また、上記糖質（Ｃ）としては、グルコース、フルクトース、キシロースなどの特定の単糖類が３以上のグリコシド結合で重合したオリゴマーも同じく有効である。
一方、上述の通り、上記糖質は特定の成分から選択されるので、澱粉（天然澱粉や化工澱粉）、デキストリンなどは排除される。
好ましい糖質には、 グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、グルコノラクトン が挙げられ、糖アルコールが概ね好適である。

本発明のニッケルコロイド触媒液には、必要に応じて、触媒核となる微細金属の分散性を増すために、界面活性剤を含有することができる。
当該界面活性剤はノニオン系、両性、カチオン系、或はアニオン系の各種界面活性剤を選択できる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、或はピリジニウム塩などが挙げられ、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。 上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。

ニッケルコロイド触媒液において、製造する際の原料としての上記可溶性ニッケル塩（Ａ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００５〜１.０モル／Ｌが適し、好ましくは０.０１〜０.５モル／Ｌ、より好ましくは０.０２〜０.３モル／Ｌである。
可溶性ニッケル塩（Ａ）の含有量が適正量より少ないとニッケル皮膜の膜厚が不足したり、皮膜の均質性が低下する恐れがあり、逆に、溶解量などに応じて上限濃度は制限される。
同じく原料としての上記還元剤（Ｂ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００５〜０.８モル／Ｌが適し、好ましくは０.０１〜０.５モル／Ｌ、より好ましくは０.０２〜０.３モル／Ｌである。
還元剤の含有量が適正量より少ないとニッケル塩の還元作用が低下し、逆に、上限濃度は溶解量などで制限されるが、多過ぎると無電解メッキで析出するニッケル皮膜の均質性が低下する恐れがある。
同様に原料としての上記コロイド安定剤（Ｃ）は単用又は併用でき、その含有量は０.０１５〜８.０モル／Ｌ、好ましくは０.０３〜５.０モル／Ｌ、より好ましくは０.０７５〜２.０モル／Ｌである。
上記コロイド安定剤の含有量が適正量より少ないと、コロイド触媒液の経時安定性や耐反復使用性が損なわれ、得られるメッキ皮膜の均一性が低下し、或いはムラが生じる恐れがある。適正量より多いと、無電解メッキで得られるニッケル皮膜の均質性が低下する恐れがある。
また、コロイド安定剤は可溶性ニッケル塩の含有量の１.５倍以上が好ましい。

本発明のニッケルコロイド触媒液は水系、或いは親油性アルコールなどの有機溶媒系を問わない。
水系の場合には、液の溶媒は水及び／又は親水性アルコールから選択される。
また、当該触媒液のｐＨについては特に限定はないが、中性、弱酸性、弱アルカリ性などを選択することができ、好ましくはｐＨ１〜１０、より好ましくはｐＨ２〜８である。

当該触媒液の調製に際しては、還元剤からニッケルイオンに電子を円滑に供与するため、還元剤の溶液を可溶性ニッケル塩（及びコロイド安定剤）の含有溶液に時間をかけて緩やかに滴下して製造することを基本とする。例えば、５〜７０℃（好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃）の還元剤溶液をニッケル塩溶液に滴下して２０〜１２００分間（好ましくは３０〜３００分間）撹拌し、触媒液を調製する。尚、触媒液の調製では、可溶性ニッケル塩の溶液を還元剤の液に滴下することを排除するものではない。
本発明の触媒液において、還元剤の作用により可溶性ニッケル塩から生じるニッケルコロイド粒子は適した平均粒径が１〜２５０ｎｍ、好ましくは１〜１２０ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜６０ｎｍの微細粒子である。
ニッケルコロイド粒子の平均粒径が２５０ｎｍ以下になると、触媒液に非導電性基板を浸漬した場合、コロイド粒子が基板の微細な凹凸面の窪みに入り込み、緻密に吸着し、或いは引っ掛かるなどのアンカー効果により基板表面にニッケルコロイド核の付与が促進されるものと推定できる。

本発明４は、上記ニッケルコロイド触媒液を用いた無電解メッキ方法であり、次の３つの工程を順次組み合わせることを基本とする。
（Ｓ１）吸着促進工程
（Ｓ２）触媒付与工程
（Ｓ３）無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ工程
上記吸着促進工程（Ｓ１）はいわば（Ｓ２）の触媒付与の前処理工程であり、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤よりなる群から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液に非導電性基板を浸漬する工程であり、基板を界面活性剤の含有液に接触させることで基板表面の濡れ性を高めて触媒活性を増強し、次工程でのニッケルコロイド粒子の吸着を促進するものである。
吸着促進工程では、非導電性基板を界面活性剤の含有液を接触させることが必要であるため、液に浸漬させることが基本であるが、含有液を基板に噴霧したり、刷毛で塗布するなどしても差し支えない。
吸着を促進する見地から、正電荷を帯びたカチオン系や両性界面活性剤が好適であり、特にカチオン系界面活性剤が好ましい。また、カチオン系界面活性剤に少量のノニオン系界面活性剤を併用すると、吸着促進効果がさらに増す。
本発明１の触媒液において、可溶性ニッケル塩に還元剤を作用させて生じるニッケルコロイド粒子はゼータ電位がマイナスであるため、例えば、非導電性基板をカチオン性界面活性剤で接触処理すると、基板がプラス電荷を帯び易く、次工程におけるニッケルコロイド粒子の基板への吸着効率が増す。
吸着促進工程での界面活性剤の具体例は、前記本発明１の触媒液において述べた界面活性剤の記述の通りである。
界面活性剤の含有量は０.０５〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.５〜５０ｇ／Ｌである。当該吸着促進工程の処理温度は５〜７０℃、好ましくは１０〜４０℃であり、浸漬時間は０.５〜２０分間程度が好ましい。
尚、上記吸着促進工程（Ｓ１）の前に、さらにデスミア処理、中和処理などの予備処理を行うことが好ましい。

吸着促進工程（Ｓ１）を終えた非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、次の触媒付与工程（Ｓ２）に移行する。
触媒付与工程では、上記ニッケルコロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上にニッケルコロイドを吸着させる。
当該触媒液の液温は５〜９５℃、好ましくは１０〜６０℃、浸漬時間は０.１〜２０分程度、ｐＨは２〜１１であり、浸漬処理に際しては、基板を触媒液に静置状態で浸漬すれば充分であるが、撹拌や揺動を行っても良い。

触媒液に浸漬した非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ工程（Ｓ３）に移行する。
無電解ニッケル又はニッケル合金メッキは、従来と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液の液温は一般に１５〜９０℃である。
ニッケル又はニッケル合金メッキ液の撹拌では、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。

無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液の組成に特段の制限はなく、公知のメッキ液を使用できる。
無電解ニッケルメッキは、実質的にはニッケル−リンメッキ、或いはニッケル−ホウ素メッキである。
上記ニッケル合金はニッケル−コバルト、ニッケル−スズ、ニッケル−スズ−亜鉛などである。
公知の無電解ニッケルメッキ液は、基本的に可溶性ニッケル塩と還元剤を主成分とし、これに錯化剤、ｐＨ調整剤、反応促進剤などの各種添加剤を含有する。
無電解メッキに際して、リン系の還元剤（例えば、次亜リン酸塩）を使用すると、ニッケル−リンメッキ皮膜が得られ、ホウ素系の還元剤を（例えば、ジメチルアミンボラン）使用すると、ニッケル−ホウ素皮膜が得られる。
可溶性ニッケル塩については、前記ニッケルコロイド触媒液で述べた通りである。
上記錯化剤については、前記ニッケルコロイド触媒液で述べたコロイド安定剤と共通する部分もあり、具体的には、アンモニア、エチレンジアミン、ピロリン酸塩、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などである。
一方、無電解ニッケル合金メッキ液は、基本的に無電解ニッケルメッキ液と成分は共通するが、ニッケルと合金を形成する相手方の金属の可溶性塩を含むことになる。
上述の通り、ニッケル合金には、ニッケル−コバルト、ニッケル−スズ、ニッケル−スズ−亜鉛合金などを例示するため、相手方の金属の可溶性塩として、硫酸第一スズ、塩化第一スズ、酸化第一スズ、スズ酸ナトリウム、ホウフッ化第一スズ、有機スルホン酸やスルホコハク酸の第一スズ塩などの可溶性第一スズ塩、硫酸コバルト、塩化コバルト、有機スルホン酸のコバルト塩などの可溶性コバルト塩、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、有機スルホン酸やスルホコハク酸の亜鉛塩などの可溶性亜鉛塩などが挙げられる。

一方、本発明の無電解ニッケルメッキ方法では、吸着促進工程（Ｓ１）の後であって触媒付与工程（Ｓ２）の前に予備浸漬工程（Ｓ１２）を組み込むことができる。
上記予備浸漬工程Ｓ１２は、吸着促進処理された非導電性基板を、酸、上記銅コロイド触媒液のうちの還元剤（Ｂ）、コロイド安定剤（Ｃ）から選ばれた３成分の少なくとも一種を含有する液に浸漬することを特徴とする。
この予備浸漬処理により、吸着促進工程Ｓ１で用いた界面活性剤が次工程の触媒液に混入して汚染し、失活することを防止できる。即ち、触媒活性の補強において、上記再活性工程Ｓ２３が事後的な補助強化であるのに対して、予備浸漬工程Ｓ１２は事前の補助強化である。
具体的には、酸、還元剤（Ｂ）及びコロイド安定剤（Ｃ）の３成分のうちのいずれかを単用しても良いし、酸と還元剤（Ｂ）、酸とコロイド安定剤（Ｃ）などのように、上記３成分から選択した２成分を併用することもできる。
上記酸には、硫酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、スルファミン酸などの無機酸、有機スルホン酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、グリオキシル酸等のカルボン酸などの有機酸が挙げられ、前記先願発明で規定するコロイド安定剤としてのオキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類などを使用しても良い。
従って、上記先願発明で規定するオキシカルボン酸類と還元剤、或は、同じくアミノカルボン酸類と還元剤の各混合物を選択すると、上述の酸と還元剤（Ｂ）を併用することになる。
当該予備浸漬工程Ｓ１２で酸を単用する場合、濃度は低い濃度域で足り、０.００１〜０.１モル／Ｌ、好ましくは０.００２〜０.０５モル／Ｌである。
また、当該工程Ｓ１２での還元剤（Ｂ）、或はコロイド安定剤（Ｃ）を単用する場合の濃度は低い濃度域で足り、０.００１〜０.１モル／Ｌ、好ましくは０.００２〜０.０５モル／Ｌである。酸と還元剤（Ｂ）、酸とコロイド安定剤（Ｃ）などのように、上記３成分から選択した２成分以上を併用する場合にも、これに準じた濃度が適用できる。
また、当該工程Ｓ１２での浸漬時間は１〜３分程度、浸漬温度は５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。
尚、非導電性基板は当該工程（Ｓ１２）で酸、還元剤、糖質から選ばれた成分で予備浸漬処理してから触媒付与工程（Ｓ２）に移行されるが、この予備浸漬工程（Ｓ１２）を水洗工程に置き換え、工程（Ｓ１）で吸着促進処理した基板を水洗処理してから触媒付与工程（Ｓ２）に移行させるだけでも、工程（Ｓ１）の界面活性剤が工程（Ｓ２）のニッケル触媒液に混入・汚染することを抑制できるので、工程（Ｓ１）から直ちに工程（Ｓ２）に移行させる場合に比べて、ニッケル皮膜の均一性や外観の向上にはある程度の有効性がある。

また、本発明の無電解ニッケルメッキ方法では、触媒付与工程（Ｓ２）と無電解メッキ工程（Ｓ３）の間に、再活性工程（Ｓ２３）を組み込むことができる。
再活性工程Ｓ２３は、触媒付与された非導電性基板を酸の含有液に接触させることを特徴とする。基板を酸に接触させることで、コロイド粒子が部分的に酸化されて酸化ニッケルになるのを、硫酸などで溶解して酸化膜を除去して再生し、コロイド粒子の活性を充分に保持することができる。
これにより、再活性工程Ｓ２３なしの場合に比べて当該触媒付与による活性度を事後的に補助強化することができ、ビアやスルホールのある複雑な形状の基板に対してもめっきムラや断線の弊害を確実に防止し、ニッケル系皮膜の密着性をより向上できる。
再活性工程Ｓ２３で用いる酸は上記予備浸漬工程Ｓ１２で用いる酸を適宜選択すれば良い。酸の濃度は０.０２〜１.５モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜１.０モル／Ｌである。
再活性の処理温度は５〜７０℃、好ましくは１０〜４０℃であり、処理時間は０.１〜２０分、好ましくは０.２〜１０分である。
従って、本発明の無電解ニッケル（又はニッケル合金）メッキ方法にあっては、優れた皮膜外観と耐反復使用性を担保する観点から、吸着促進工程（Ｓ１）→触媒付与工程（Ｓ２）→無電解メッキ工程（Ｓ３）の基本工程に加えて、少なくとも予備浸漬工程（Ｓ１２）を組み込むことが好ましく、吸着促進工程（Ｓ１）→予備浸漬工程（Ｓ１２）→触媒付与工程（Ｓ２）→再活性工程（Ｓ２３）→無電解メッキ工程（Ｓ３）の５つの工程を順次施すことがより好ましい。

以下、本発明の吸着促進剤の含有液、ニッケルコロイド触媒液、並びに無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液の調製を含む無電解ニッケル（又はニッケル合金）メッキ方法の実施例を述べるとともに、調製した当初ニッケルコロイド触媒液の経時安定性試験例並びに当該触媒液を用いた無電解メッキで析出したニッケル（又はニッケル合金）皮膜の外観評価試験例、ニッケルコロイド触媒液を繰り返し使用した場合の耐反復使用性の評価試験例並びに当該繰り返し使用の触媒液を用いた無電解メッキで析出したニッケル（又はニッケル合金）皮膜の外観評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ方法の実施例》
下記の実施例１〜３５のうち、実施例２３〜２４は無電解ニッケル−コバルト合金メッキ方法の実施例、その他の実施例は無電解ニッケルメッキ（具体的にはニッケル−リンメッキ）方法の実施例である。
上記実施例１は脱脂、デスミア及び中和の予備処理工程を経て、吸着促進（Ｓ１）→予備浸漬（Ｓ１２）→触媒付与（Ｓ２）→再活性（Ｓ２３）→無電解メッキ（Ｓ３）のフル工程を順次施した無電解ニッケルメッキ方法の実施例であり、吸着促進工程の吸着促進剤はカチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合物であり、触媒付与工程のニッケルコロイド触媒液は還元剤に水素化ホウ素化合物、コロイド安定剤にソルビトールを用いた例である。
上記実施例４〜５、１０〜１４、１６、２１、２３、２５、２８、３１はこの実施例１を基本としたものである。即ち、実施例４〜５はニッケル塩の含有量を変化させた例、実施例１０〜１２はコロイド安定剤を変更した例、実施例１３〜１４はニッケル塩を変更した例、実施例１６は還元剤を変更した例、実施例２１は吸着促進剤をカチオン性界面活性剤の単用に変更した例、実施例２３は無電解メッキ浴をニッケル−リンメッキ浴からニッケル−コバルト合金メッキ浴に変更した例、実施例２５は再活性工程（Ｓ２３）を省略した例、実施例２８は予備浸漬工程（Ｓ１２）を省略した例、実施例３１は基本的な無電解ニッケルメッキ方法である吸着促進（Ｓ１）→触媒付与（Ｓ２）→無電解メッキ（Ｓ３）の例（予備浸漬（Ｓ１２）と再活性（Ｓ２３）の両工程を省略した例）である。
実施例３４〜３５は実施例１を基本として、予備浸漬工程Ｓ１２に用いる処理成分を実施例１の酸から変更した例であり、実施例３４は還元剤を用いた例、実施例３５は糖質（＝コロイド安定剤（ｃ））を用いた例である。

また、実施例２は実施例１のコロイド安定剤をマルチトールに変更した例であり、実施例６〜７、１７、１９、２６、２９、３２は実施例２を基本としたものである。即ち、実施例６〜７はコロイド安定剤の含有量を変化させた例、実施例１７は還元剤を変更した例、実施例１９はコロイド安定剤としてのマルチトールに冒述の先願発明のコロイド安定剤であるオキシカルボン酸を組み合わせた例、実施例２６は再活性工程（Ｓ２３）を省略した例、実施例２９は予備浸漬工程（Ｓ１２）を省略した例、実施例３２は基本的な無電解ニッケルメッキ方法である吸着促進（Ｓ１）→触媒付与（Ｓ２）→無電解メッキ（Ｓ３）の例である。
次いで、実施例３は実施例１のコロイド安定剤をマンニトールに変更した例であり、実施例８〜９、１５、１８、２０、２２、２４、２７、３０、３３は実施例３を基本としたものである。即ち、実施例８〜９は還元剤の含有量を変化させた例、実施例１５はニッケル塩を変更した例、実施例１８は還元剤を変更した例、実施例２０はコロイド安定剤としてのマンニトールに冒述の先願発明のコロイド安定剤であるグリシンを組み合わせた例、実施例２２は吸着促進剤を両性界面活性剤の単用に変更した例、実施例２４は無電解メッキ浴をニッケル−リンメッキ浴からニッケル−コバルト合金メッキ浴に変更した例、実施例２７は再活性工程（Ｓ２３）を省略した例、実施例３０は予備浸漬工程（Ｓ１２）を省略した例、実施例３３は基本的な無電解ニッケルメッキ方法である吸着促進（Ｓ１）→触媒付与（Ｓ２）→無電解メッキ（Ｓ３）の例である。

一方、下記の基準例、比較例１〜２は上記実施例１を基本として、予備処理工程を経て吸着促進（Ｓ１）→予備浸漬（Ｓ１２）→触媒付与（Ｓ２）→再活性（Ｓ２３）→無電解メッキ（Ｓ３）のフル工程を順次施した例である。
即ち、基準例は、実施例１のコロイド安定剤（ソルビトール）を先願発明のコロイド安定剤であるオキシカルボン酸（クエン酸）に変更した例である。
比較例１は実施例１の触媒付与工程（Ｓ２）のニッケル触媒液にコロイド安定剤を含まない例、比較例２は実施例１のコロイド安定剤のソルビトールを同じ糖質に属する天然澱粉に代替した例である。

（1）実施例１
本発明の無電解ニッケルメッキ方法のうち、フル工程は吸着促進Ｓ１→予備浸漬Ｓ１２→触媒付与Ｓ２→再活性Ｓ２３→無電解メッキＳ３を順次施すことを特徴とするが、本実施例１は、吸着促進工程の前にさらに脱脂、デスミア（粗面化）及び中和の予備処理工程を施した例である。
（Ｓ０）吸着促進の前処理としての予備処理工程（脱脂／デスミア／中和工程）
（ａ）脱脂液、デスミア処理液、中和処理液の組成
［脱脂液］
ポリオキシアルキレントリデシルエーテル ２ｇ／Ｌ
［デスミア処理液］
過マンガン酸カリウム ５０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
［中和処理液］
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
しゅう酸 １０ｇ／Ｌ
（ｂ）上記予備処理の条件
先ず、両面銅張りガラス・エポキシ樹脂基板（パナソニック電工（株）製のＦＲ−４、板厚：１.０ｍｍ）において、３５μｍの銅箔を溶解除去したものを試料基板として準備し、この基板を脱脂液に４０℃、２分の条件で浸漬し、純水で洗浄した後、上記デスミア処理液に８０℃、１０分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。その後、中和処理液に４０℃、１０分の条件で浸漬し、純水で洗浄し、乾燥することで、試料基板に吸着したマンガンを溶解除去した。

（Ｓ１）吸着促進工程
（ａ）吸着促進剤の組成
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル １ｇ／Ｌ
ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整） １２.０
（ｂ）吸着促進処理の条件
上記組成で吸着促進剤の含有液を調製し、当該含有液に試料基板を５０℃、２分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。

（Ｓ１２）予備浸漬工程
（ａ）予備浸漬液の組成
［予備浸漬液］
硫酸 ０.０１モル／Ｌ
（ｂ）予備浸漬処理の条件
上記組成で予備浸漬液を調製し、当該予備浸漬液に試料基板を２５℃、１分の条件で浸漬し、水洗せずに触媒付与工程に移行した。

（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ４.０に調整した下記のニッケル溶液（２５℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
ソルビトール ０.２０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０６モル／Ｌ
（ｂ）触媒付与の処理条件
前記予備浸漬処理Ｓ１２を施した試料基板を上記ニッケル触媒液に２５℃、１０分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。

（Ｓ２３）再活性工程
（ａ）再活性液の組成
［再活性液］
硫酸 ０.１５モル／Ｌ
（ｂ）再活性処理の条件
上記組成で再活性液を調製し、前記吸着促進処理を施した試料基板を当該再活性液に３０℃、１分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。

（Ｓ３）無電解ニッケルメッキ工程
（ａ）無電解ニッケル‐リンメッキ液の調製
次の組成で無電解ニッケル‐リンメッキ液を建浴した。また、当該メッキ液は希硫酸もしくは水酸化ナトリウムでｐＨ調整した。
［無電解ニッケル‐リンメッキ液］
硫酸ニッケル六水和物（Ｎｉ2+として） ５.６ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム１水和物 ３０ｇ／Ｌ
コハク酸 ２５.０ｇ／Ｌ
純水 残余
ｐＨ（２０℃） ４.６
（ｄ）無電解ニッケルメッキの処理条件
前記再活性処理Ｓ２３を施した試料基板を上記無電解ニッケルメッキ液中に９０℃、２０分の条件で浸漬して無電解メッキを施し、試料基板上にニッケル‐リン皮膜を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。

（2）実施例２
上記実施例１を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程（予備浸漬及び再活性工程を含む）の処理条件は実施例１と同じに設定した（以下の実施例、比較例も同様）。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ４.５に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３５ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
マルチトール ０.２０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０６モル／Ｌ

（3）実施例３
上記実施例１を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ５.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
マンニトール ０.２０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０６モル／Ｌ

（4）実施例４
上記実施例１を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ４.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.０５モル／Ｌ
ソルビトール ０.２０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０６モル／Ｌ

（5）実施例５
上記実施例１を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ４.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.２５モル／Ｌ
ソルビトール ０.２０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０６モル／Ｌ

（6）実施例６
上記実施例２を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ４.５に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３５ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
マルチトール ０.１０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０６モル／Ｌ

（7）実施例７
上記実施例２を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ４.５に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３５ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
マルチトール １.００モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０６モル／Ｌ

（8）実施例８
上記実施例３を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ７.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
マンニトール ０.２０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０３モル／Ｌ

（9）実施例９
上記実施例３を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ５.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
マンニトール ０.２０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.１０モル／Ｌ

（10）実施例１０
上記実施例１を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ５.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約５０ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
マルトース ０.２０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０５モル／Ｌ

（11）実施例１１
上記実施例１を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ４.５に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約４５ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
トレハロース ０.３０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０６モル／Ｌ

（12）実施例１２
上記実施例１を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ４.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約５５ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
グルコノラクトン ０.４０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０８モル／Ｌ

（13）実施例１３
上記実施例１を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ４.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
炭酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
ソルビトール ０.２０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０６モル／Ｌ

（14）実施例１４
上記実施例１を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ５.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
ソルビトール ０.２０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０６モル／Ｌ

（15）実施例１５
上記実施例３を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ７.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
マンニトール ０.２０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０６モル／Ｌ

（16）実施例１６
上記実施例１を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ４.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
ソルビトール ０.２０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
ジメチルアミンボラン ０.０５モル／Ｌ

（17）実施例１７
上記実施例２を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ５.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３５ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
マルチトール ０.２０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
次亜リン酸 ０.０６モル／Ｌ

（18）実施例１８
上記実施例３を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ５.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
マンニトール ０.３０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
ジメチルアミンボラン ０.０５モル／Ｌ

（19）実施例１９
上記実施例２を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ４.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３５ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
マルチトール ０.２０モル／Ｌ
グルタル酸 ０.１０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０６モル／Ｌ

（20）実施例２０
上記実施例３を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ７.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
マンニトール ０.２０モル／Ｌ
グリシン ０.１０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０６モル／Ｌ

（21）実施例２１
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。
（Ｓ１）吸着促進工程
（ａ）吸着促進剤の組成
［吸着促進剤の含有液］
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド ５ｇ／Ｌ

（22）実施例２２
上記実施例３を基本として、吸着促進剤の含有液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
（Ｓ１）吸着促進工程
（ａ）吸着促進剤の組成
［吸着促進剤の含有液］
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ５ｇ／Ｌ

（23）実施例２３
上記実施例１を基本として、無電解ニッケル−リンメッキ液に代えて無電解ニッケル−コバルト合金メッキ液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解メッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。
（Ｓ３）無電解ニッケル−コバルトメッキ工程
（ａ）無電解ニッケル−コバルト合金メッキ液の調製
次の組成で無電解ニッケル−コバルト合金メッキ液を建浴した。また、当該メッキ液は希硫酸もしくは水酸化ナトリウムでｐＨ調整した。
［無電解ニッケルメッキ液］
塩化ニッケル（Ｎｉ2+として） １.５ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ2+として） １.５ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム ７８ｇ／Ｌ
塩酸ヒドラジン ６８ｇ／Ｌ
純水 残余
ｐＨ（２０℃） １２.０

（24）実施例２４
上記実施例３を基本として、無電解ニッケル−リンメッキ液に代えて無電解ニッケル−コバルト合金メッキ液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解メッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例３と同じに設定した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
（Ｓ３）無電解ニッケル−コバルトメッキ工程
（ａ）無電解ニッケル−コバルト合金メッキ液の調製
次の組成で無電解ニッケル−コバルト合金メッキ液を建浴した。また、当該メッキ液は希硫酸もしくは水酸化ナトリウムでｐＨ調整した。
［無電解ニッケルメッキ液］
塩化ニッケル（Ｎｉ2+として） １.５ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ2+として） １.５ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム ７８ｇ／Ｌ
塩酸ヒドラジン ６８ｇ／Ｌ
残余 純水
ｐＨ（２０℃） １２.０

（25）実施例２５
上記実施例１を基本として、再活性工程（Ｓ２３）を省略した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。

（26）実施例２６
上記実施例２を基本として、再活性工程（Ｓ２３）を省略した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例２と同じに設定した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３５ｎｍであった。

（27）実施例２７
上記実施例３を基本として、再活性工程（Ｓ２３）を省略した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例３と同じに設定した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。

（28）実施例２８
上記実施例１を基本として、予備浸漬工程（Ｓ１２）を省略した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。

（29）実施例２９
上記実施例２を基本として、予備浸漬工程（Ｓ１２）を省略した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例２と同じに設定した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３５ｎｍであった。

（30）実施例３０
上記実施例３を基本として、予備浸漬工程（Ｓ１２）を省略した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例３と同じに設定した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。

（31）実施例３１
上記実施例１を基本として、予備浸漬工程（Ｓ１２）と再活性工程（Ｓ２３）を省略した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。

（32）実施例３２
上記実施例２を基本として、予備浸漬工程（Ｓ１２）と再活性工程（Ｓ２３）を省略した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例２と同じに設定した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３５ｎｍであった。

（33）実施例３３
上記実施例３を基本として、予備浸漬工程（Ｓ１２）と再活性工程（Ｓ２３）を省略した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例３と同じに設定した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。

（34）実施例３４
上記実施例１を基本として、予備浸漬工程（Ｓ１２）を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ１２）予備浸漬工程
（ａ）予備浸漬液の組成
［予備浸漬液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.００２モル／Ｌ
（ｂ）予備浸漬処理の条件
上記組成で予備浸漬液を調製し、当該予備浸漬液に試料基板を２５℃、１分の条件で浸漬し、水洗せずに触媒付与工程に移行した。

（35）実施例３５
上記実施例１を基本として、予備浸漬工程（Ｓ１２）を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ１２）予備浸漬工程
（ａ）予備浸漬液の組成
［予備浸漬液］
ソルビトール ０.０１モル／Ｌ
（ｂ）予備浸漬処理の条件
上記組成で予備浸漬液を調製し、当該予備浸漬液に試料基板を２５℃、１分の条件で浸漬し、水洗せずに触媒付与工程に移行した。

（36）基準例
上記実施例１を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約６０ｎｍであった。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ５.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
クエン酸 ０.２０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０６モル／Ｌ

（37）比較例１
上記実施例１を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ５.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約１０５ｎｍであったが、調製後に凝集・沈殿した。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２０モル／Ｌ

（38）比較例２
上記実施例１を基本として、ニッケルコロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、ニッケルコロイド触媒液及び無電解ニッケルメッキ液の調製方法、並びに各工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
（ａ）ニッケルコロイド触媒液の調製
ｐＨ５.０に調整した下記のニッケル溶液（３０℃）に下記の還元剤溶液を滴下して４５分間撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を調製した。生成したニッケルコロイド粒子の平均粒径は約１３０ｎｍであったが、調製後に凝集・沈殿した。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１０モル／Ｌ
天然澱粉（コーンスターチ） ０.２０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０６モル／Ｌ

《ニッケル触媒液の経時安定性試験例》
そこで、上記実施例１〜３５、基準例及び比較例１〜２の各ニッケルコロイド触媒液を調製するとともに、調製した当初の触媒液について、経時安定性の優劣を下記の基準で評価した。
○：建浴後１ヶ月間沈殿、或いは分解が起こらなかった。
×：建浴後すぐに沈殿、或いは分解した。

《調製した当初ニッケル触媒液を用いた無電解メッキにより析出したニッケル及びニッケル合金皮膜の外観評価試験例》
次いで、上記調製した当初未使用のニッケル触媒液を用いて無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを行い、実施例１〜３５、基準例及び比較例１〜２で得られたニッケル又はニッケル合金の無電解皮膜について、下記の基準で皮膜外観の優劣を目視により評価した。
◎：メッキ皮膜の均一性に優れ、ムラは認められなかった。
○：少しムラが認められたが、均一性に優れ、皮膜の実用性に問題はなかった。
△：メッキ皮膜に一部未析出（メッキ欠け）が認められた。
×：メッキ皮膜が析出しなかった。
本発明では、均一性は主に皮膜の厚みに焦点を当てた評価であり、ムラは緻密性や平滑性も勘案するが、主に色調に周囲と異なる変化があるか否かを目安とする評価である。

《当初ニッケルコロイド触媒液の経時安定性と皮膜外観の試験結果》
下表は、上記コロイド触媒液の経時安定性と皮膜外観の評価試験の結果である。
経時安定性 皮膜外観 経時安定性 皮膜外観
実施例１ ○ ◎ 実施例21 ○ ◎
実施例２ ○ ◎ 実施例22 ○ ◎
実施例３ ○ ◎ 実施例23 ○ ◎
実施例４ ○ ◎ 実施例24 ○ ◎
実施例５ ○ ◎ 実施例25 ○ ◎
実施例６ ○ ◎ 実施例26 ○ ◎
実施例７ ○ ◎ 実施例27 ○ ◎
実施例８ ○ ◎ 実施例28 ○ ◎
実施例９ ○ ◎ 実施例29 ○ ◎
実施例10 ○ ◎ 実施例30 ○ ◎
実施例11 ○ ◎ 実施例31 ○ ◎
実施例12 ○ ◎ 実施例32 ○ ◎
実施例13 ○ ◎ 実施例33 ○ ◎
実施例14 ○ ◎ 実施例34 ○ ◎
実施例15 ○ ◎ 実施例35 ○ ◎
実施例16 ○ ◎
実施例17 ○ ◎ 基準例 ○ ○
実施例18 ○ ◎ 比較例１ × ×
実施例19 ○ ◎ 比較例２ × ×
実施例20 ○ ◎

《当初ニッケル触媒液の経時安定性とメッキ皮膜外観の総合評価》
ニッケルコロイド触媒液にコロイド安定剤を欠く比較例１では、触媒液の経時安定性に劣り、もって触媒液で触媒付与した後に無電解メッキを施してもニッケル皮膜の析出はなかった。
また、本発明はニッケルコロイド触媒液に所定の糖質をコロイド安定剤として含有することを特徴とするが、上記所定の糖質に替えて、同じ糖質に属する天然澱粉を含有した比較例２にあっても、やはり触媒液の経時安定性に劣り、もって無電解メッキにおいてニッケル皮膜の析出はなかった。
一方、基準例は、ニッケルコロイド触媒液にオキシカルボン酸をコロイド安定剤として含有した上記先願発明に基づく例であるが、触媒液の経時安定性は実施例１〜３５と変わらず、無電解メッキで得られた皮膜外観も実施例１〜３５と差異はなかった。

これに対して、糖アルコール、単糖類などの特定の糖質をコロイド安定剤に選択して用いた触媒液で触媒付与をし、無電解ニッケルメッキを施した実施例１〜３５では、いずれも触媒液の経時安定性は良好であり、無電解メッキで析出するニッケル又はニッケル合金皮膜はムラがなく均一性に優れていた。
当該実施例１〜３５を上記比較例１に対比すると、ムラがなく均一なニッケル（又はニッケル合金）皮膜を得るためには、触媒液にニッケル塩と還元剤だけではなく、さらに加えて糖質からなるコロイド安定剤の含有が必須であることが分かる。
また、実施例１〜３５を比較例２（澱粉を使用）に対比すると、ムラがなく均一性に優れたニッケル（又はニッケル合金）皮膜を得るためには、コロイド安定剤に糖質を用いるだけでは充分でなく、糖質の中でも糖アルコール、単糖類などの特定の糖質に限定するという選択の必要性が判断できる。
さらに、調製当初の触媒液の経時安定性と、この触媒液を用いた無電解ニッケルメッキから得られる皮膜外観に関しては、コロイド安定剤としてオキシカルボン酸を用いた基準例（先願発明に基づく）に対して、所定の糖質を用いた本発明は同等の有効性を具備することが分かる。
一方、上記実施例１〜２２、２５〜３５（無電解ニッケルメッキ方法）と同様に、無電解ニッケル−コバルト合金メッキ方法の実施例２３〜２４についても、無電解メッキで得られるニッケル合金皮膜はムラがなく均一性に優れていた。

そこで、実施例１〜３５について詳細に検討する。
実施例１を基本として他の実施例との相対的な評価を説明する。先ず、実施例１は、吸着促進工程の吸着促進剤はカチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合物であり、触媒付与工程のコロイド触媒液は還元剤に水素化ホウ素化合物、コロイド安定剤にソルビトールを用いた例であるが、触媒液の経時安定性は良好で、建浴後１ケ月経過しても沈殿が生じたり、分解することはなく、また、無電解メッキで得られたニッケル皮膜は析出ムラはなく、均一性にも優れていた。
上記実施例１を基本として、実施例４〜５はニッケル塩の含有量を変化させた例、実施例１０〜１２はコロイド安定剤を変更した例、実施例１３〜１４はニッケル塩を変更した例、実施例１６は還元剤を変更した例、実施例２１は吸着促進剤をカチオン性界面活性剤の単用に変更した例、実施例２３は無電解メッキ浴をニッケル−リンメッキ浴からニッケル−コバルト合金メッキ浴に変更した例であるが、コロイド安定剤、還元剤、ニッケル塩などの種類を変更し、ニッケル塩の含有量を適正範囲で変化させても、又は吸着促進工程で用いる界面活性剤を変更し、或は浴種をニッケル−リンメッキ浴からニッケル−コバルト合金メッキ浴に変更しても、触媒液の経時安定性とメッキ皮膜の外観については、夫々実施例１と同様の評価であった。
また、実施例３４〜３５は実施例１の予備浸漬工程（Ｓ１２）で用いる成分を硫酸から本発明の還元剤又は糖質に変更したものであるが、酸、還元剤、糖質のいずれの成分で予備浸漬処理をしても、触媒液の経時安定性とメッキ皮膜の外観は実施例１と同様に良好な評価であった。

また、吸着促進（Ｓ１）→予備浸漬（Ｓ１２）→触媒付与（Ｓ２）→再活性（Ｓ２３）→無電解メッキ（Ｓ３）のフル工程を順次実施した実施例１に対して、実施例２５は再活性工程（Ｓ２３）を省略した例、実施例２８は予備浸漬工程（Ｓ１２）を省略した例、実施例３１は基本的な３工程である吸着促進（Ｓ１）→触媒付与（Ｓ２）→無電解メッキ（Ｓ３）を施した例（予備浸漬（Ｓ１２）と再活性（Ｓ２３）の両工程を省略した例）であるが、フル工程を実施することなく、予備処理（Ｓ１２）及び／又は再活性（Ｓ２３）を省略しても、触媒液の経時安定性とメッキ皮膜の外観については、夫々実施例１と同様の評価であった。この点から、触媒液の経時安定性とメッキ皮膜の外観を良好に担保するには、吸着促進（Ｓ１）→触媒付与（Ｓ２）→無電解メッキ（Ｓ３）の基本である３工程を実施すれば足りることが判断できる。

一方、実施例２は実施例１のコロイド安定剤をマルチトールに変更した例であり、実施例６〜７、１７、１９、２６、２９、３２はこの実施例２を基本としたものであるが、実施例２に対するこれらの実施例を見ると、コロイド安定剤の含有量を適正範囲で変化させても、コロイド安定剤、還元剤などの種類を変更し、或はフル工程を実施することなく、予備処理（Ｓ１２）及び／又は再活性（Ｓ２３）を省略しても、触媒液の経時安定性とメッキ皮膜の外観については、夫々実施例１と同様の評価であった。
次いで、実施例３は実施例１のコロイド安定剤をマンニトールに変更した例であり、実施例８〜９、１５、１８、２０、２２、２４、２７、３０、３３は実施例３を基本としたものであが、実施例３に対するこれらの実施例を見ると、コロイド安定剤、還元剤、ニッケル塩などの種類を変更し、還元剤やニッケル塩の含有量を適正範囲で変化させ、吸着促進工程で用いる界面活性剤を両性に変更し、又は浴種をニッケル−リンメッキ浴からニッケル−コバルト合金メッキ浴に変更しても、或はフル工程を実施することなく予備処理（Ｓ１２）及び／又は再活性（Ｓ２３）を省略しても、触媒液の経時安定性とメッキ皮膜の外観については、夫々実施例１と同様の評価であった。

上述では、調製当初のニッケル触媒液の経時安定性と当該触媒液を用いた無電解ニッケル（又はニッケル合金）メッキで得られる皮膜外観を考察した。
そこで、以下では、ニッケル触媒液を繰り返し使用した場合の有効性を担保できる耐持続能力（耐反復使用性）、並びに繰り返し使用した触媒液を用いて無電解ニッケル（又はニッケル合金）メッキした場合の皮膜外観を考察する。

《繰り返し使用したニッケル触媒液の耐反復使用性試験例》
上記実施例１〜３５、基準例及び比較例１〜２で調製した各ニッケルコロイド触媒液について、所定回数に亘って繰り返し使用した場合に当該触媒液の性状を下記の基準で評価した。
○：繰り返し使用回数が６０回の時点でも、触媒液に沈殿、或は分解が起らなかった。
△：繰り返し使用回数が４０回に達した時点で、触媒液に少し濁りが生じた。
×：繰り返し使用回数が１０回に達する前に、触媒液は沈殿、或は分解した。

《繰り返し使用のニッケル触媒液を用いた無電解メッキにより析出したニッケル及びニッケル合金皮膜の外観評価試験例》
繰り返し使用したニッケル触媒液を用いて無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを行い、実施例１〜３５、基準例及び比較例１〜２で得られたニッケル又はニッケル合金の無電解皮膜について、下記の基準で皮膜外観の優劣を目視により評価した。
但し、実施例１〜３３については、６０回以上の耐反復使用性が確認されたので、繰り返し使用回数が６０回の時点の触媒液を用いた無電解メッキで得られる皮膜の評価であり、基準例は繰り返し使用回数が４０回の触媒液を用いた場合の評価である。また、比較例１〜２では調製直後にニッケルコロイド粒子は生成したが、その後に凝集・沈殿したため、この調製当初の触媒液を用いた場合の評価である。
◎：メッキ皮膜の均一性に優れ、ムラは認められなかった。
○：少しムラが認められたが、均一性に優れ、皮膜の実用性に問題はなかった。
△：メッキ皮膜に一部未析出（メッキ欠け）が認められた。
×：メッキ皮膜が析出しなかった。

《繰り返し使用のニッケルコロイド触媒液の耐反復使用性と皮膜外観の試験結果》
下表は、上記コロイド触媒液の経時安定性と皮膜外観の評価試験の結果である。
耐反復使用性 皮膜外観 耐反復使用性 皮膜外観
実施例１ ○ ◎ 実施例21 ○ ◎
実施例２ ○ ◎ 実施例22 ○ ◎
実施例３ ○ ◎ 実施例23 ○ ◎
実施例４ ○ ◎ 実施例24 ○ ◎
実施例５ ○ ◎ 実施例25 ○ ◎
実施例６ ○ ◎ 実施例26 ○ ◎
実施例７ ○ ◎ 実施例27 ○ ◎
実施例８ ○ ◎ 実施例28 △ ◎
実施例９ ○ ◎ 実施例29 △ ◎
実施例10 ○ ◎ 実施例30 △ ◎
実施例11 ○ ◎ 実施例31 △ ◎
実施例12 ○ ◎ 実施例32 △ ◎
実施例13 ○ ◎ 実施例33 △ ◎
実施例14 ○ ◎ 実施例34 ○ ◎
実施例15 ○ ◎ 実施例35 ○ ◎
実施例16 ○ ◎
実施例17 ○ ◎ 基準例 △ ○
実施例18 ○ ◎ 比較例１ × ×
実施例19 ○ ◎ 比較例２ × ×
実施例20 ○ ◎

《繰り返し使用のニッケル触媒液の耐反復使用性とメッキ皮膜外観の総合評価》
ニッケルコロイド触媒液にコロイド安定剤を欠く比較例１では、調製直後にニッケルコロイド粒子は生成したが、その後に凝集・沈殿した。従って、この調製当初の触媒液を用いた触媒付与を経て無電解メッキを行ったが、皮膜は析出しなかった。また、天然澱粉をコロイド安定剤に用いた比較例２も同様の結果であった。
一方、オキシカルボン酸類などの所定のカルボン酸類をコロイド安定剤に用いた前記先願発明に基づく基準例では、繰り返し使用回数が４０回程度で少し沈殿が生じたため、当該４０回繰り返し使用した時点の触媒液で触媒付与して無電解メッキを行ったところ、ニッケル皮膜に少しムラが見られたが、均一性は良好であり実用性に問題はなかった。

これに対して、糖アルコール、単糖類などの特定の糖質をコロイド安定剤に選択するとともに、吸着促進（Ｓ１）→予備浸漬（Ｓ１２）→触媒付与（Ｓ２）→再活性（Ｓ２３）→無電解メッキ（Ｓ３）のフル工程を順次施した実施例１〜２４では、繰り返し使用回数が６０回の時点でもニッケル触媒液に沈殿、分解は起こらず、触媒機能を良好に保持していることが分かった。従って、この６０回繰り返し使用の触媒液で触媒付与して無電解メッキを行ったところ、得られたニッケル（又はニッケル−コバルト合金）皮膜にムラはなく、均一性にも優れていた。
上記フル工程のうちの予備浸漬工程Ｓ１２において、処理成分を実施例１の酸から還元剤又は糖質に変更した実施例３４〜３５にあっても、６０回の繰り返し使用時点でもニッケル触媒液の触媒機能は実施例１〜２４と同様に良好であった。
また、上記フル工程から再活性工程（Ｓ２３）を省略した実施例２５〜２７では、上記フル工程と同様に、繰り返し使用回数が６０回の時点でもニッケル触媒液に沈殿、分解は起こらず、得られたニッケル皮膜にムラはなく、均一性にも優れていた。当該実施例２５〜２７では、吸着促進工程（Ｓ１）の後に予備浸漬工程（Ｓ１２）を施すため、工程Ｓ１で用いた界面活性剤が触媒液に混入・汚染するのを工程Ｓ１２で防止していることが、触媒液の耐反復使用性を良好に担保できている主要因と思料される。

次いで、上記フル工程ではなく、予備処理工程（Ｓ１２）を省略し、或は予備処理工程（Ｓ１２）と再活性工程（Ｓ２３）を省略した実施例２８〜３３では、繰り返し使用回数が４０回程度で少し沈殿が生じたが、この４０回繰り返し使用の触媒液で触媒付与して無電解メッキを行ったところ、前記基準例とは異なり、ニッケル（ニッケル−コバルト合金）皮膜にムラはなく均一性も良好で、実施例１〜２７と差異のない皮膜外観を保持できた。
以上の点を総合すると、糖アルコール、単糖類などの特定の糖質をニッケル触媒液のコロイド安定剤に選択した実施例では、吸着促進（Ｓ１）→触媒付与（Ｓ２）→無電解メッキ（Ｓ３）の基本的な３工程を施することで、ニッケル触媒液の耐使用反復性は４０回程度までの耐久性を保持できること、また、これらの基本工程に予備浸漬工程（Ｓ１２）を加重するか、或はフル工程にすると、ニッケル触媒液の耐使用反復性は顕著に改善することが分かる。その一方で、フル工程、或は基本の３工程に予備浸漬工程（Ｓ１２）を加えた場合に限らず、基本の３工程だけを施した場合でも、無電解メッキで得られる皮膜外観は均一性、ムラのない点で良好であった（評価はすべて◎）。
この場合、ニッケル触媒液のコロイド安定剤に所定のカルボン酸類を用いた基準例（先願発明に基づく）では、フル工程を適用してもニッケル触媒液の耐反復使用性の評価は△であり、得られる皮膜外観も均一性は良好であるが、少しムラが見られた点に鑑みると（評価は○）、触媒液の耐反復使用性、並びに繰り返し使用した触媒液を用いて得られる皮膜外観の面で、この基準例に対する本発明の上記優位性は注目すべき点である。即ち、本発明のニッケル触媒液は繰り返し使用しても触媒付与能力を長期に持続できることから、本発明の触媒液を無電解ニッケル（又はニッケル合金）メッキに適用した場合の優れた作業性が判断できる。
尚、実施例１〜３５を対比すると、コロイド安定剤、還元剤、ニッケル塩などの含有量や種類を変更し、吸着促進工程で用いる界面活性剤を変更し、或は、予備浸漬工程で用いる成分を変更しても、この耐反復使用性を良好に担保できることが判断できる。

Claims (6)

1. 無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを施す非導電性基板に接触させて触媒付与を行うためのニッケルコロイド触媒液において、
   （Ａ）可溶性ニッケル塩と、
   （Ｂ）還元剤と、
   （Ｃ）グルコース 、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ラクトース、スクロース、マルトース、マルトール、パラチノース、キシロース、トレハロース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、還元水飴、ラクチトール、還元パラチノース、グルコノラクトンから選ばれた糖質の少なくとも一種からなるコロイド安定剤
   とを含有させて得られることを特徴とする無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ用のニッケルコロイド触媒液。
2. 原料としての成分（Ａ）〜（Ｃ）について、可溶性ニッケル塩（Ａ）の含有量が０.００５〜１.０モル／Ｌであり、還元剤（Ｂ）の含有量が０.００５〜０.８モル／Ｌであり、コロイド安定剤（Ｃ）の含有量が０.０１５〜８.０モル／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ用のニッケルコロイド触媒液。
3. 還元剤（Ｂ）が、水素化ホウ素化合物、アミンボラン類、次亜リン酸類、アルデヒド類、アスコルビン酸類、ヒドラジン類、多価フェノール類、多価ナフトール類、フェノールスルホン酸類、ナフトールスルホン酸類、スルフィン酸類、還元糖類よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ用のニッケルコロイド触媒液。
4. （Ｓ１）ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤よりなる群から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液に非導電性基板を浸漬する吸着促進工程（前処理工程）と、
   （Ｓ２）請求項１〜３のいずれか１項のニッケルコロイド触媒液に吸着促進された非導電性基板を浸漬して、基板表面上にニッケルコロイド粒子を吸着させる触媒付与工程と、
   （Ｓ３）触媒付与された上記基板上に無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液を用いてニッケル又はニッケル合金皮膜を形成する無電解メッキ工程
   とからなることを特徴とする無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法。
5. 工程Ｓ１の後であって工程Ｓ２の前に予備浸漬工程Ｓ１２を介在させ、
   上記予備浸漬工程Ｓ１２では、吸着促進処理された非導電性基板を、酸、上記ニッケルコロイド触媒液のうちの成分（Ｂ）、成分（Ｃ）から選ばれた３成分の少なくとも一種を含有する液に浸漬することを特徴とする請求項４に記載の無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法。
6. 工程Ｓ２の後であって工程Ｓ３の前に、触媒付与された非導電性基板を酸の含有液に接触させる再活性工程Ｓ２３を介在させることを特徴とする請求項４又は５に記載の無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法。