KR102341914B1 - 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법 - Google Patents

무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법 Download PDF

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Abstract

계면활성제 함유액에 비전도성 기판을 침지하여 흡착 촉진 처리한 후, 가용성 니켈염(A)과 환원제(B)와 포도당, 과당, 소르비톨, 자일리톨, 말티톨, 만니톨 등의 특정 당질로 이루어지는 콜로이드 안정제(C)를 함유한 무전해 니켈 도금용 니켈 콜로이드 촉매액으로 비전도성 기판에 촉매 부여하고, 이어서 무전해 니켈 도금을 실시한다. 흡착 촉진 처리에 의해 촉매 활성을 증강시킨 후, 경시안정성 및 내반복사용성이 우수한 니켈 콜로이드 촉매액으로 촉매 부여하고, 무전해 니켈 도금 처리하므로, 석출 얼룩이 없는 균일한 니켈 피막을 얻을 수 있다. 상기 니켈 도금방법 대신 니켈 합금 도금방법을 적용하여도 균일성이 우수한 니켈 합금 피막을 얻을 수 있다.

Description

무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법{NICKEL COLLOIDAL CATALYST SOLUTION FOR ELECTROLESS NICKEL OR NICKEL ALLOY PLATING, AND METHOD FOR ELECTROLESS NICKEL OR NICKEL ALLOY PLATING}
본 발명은 비전도성 기판에 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시할 때, 촉매 부여를 위한 니켈 콜로이드 촉매액 및 당해 촉매액을 이용한 무전해 도금방법에 관하며, 당해 촉매액의 경시안정성이 우수하며 양호한 균일성과 얼룩 없는 외관의 니켈 또는 니켈 합금 피막을 형성할 수 있음과 더불어, 촉매 부여 전에 소정의 처리를 조합함으로써, 니켈 콜로이드 촉매액의 반복 사용의 유효성을 향상시킬 수 있는 것을 제공한다.
유리 에폭시 수지, 유리 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, PET 수지 등의 수지 기판을 비롯하여, 유리 기판, 세라믹 기판 등의 비전도성 기판 상에 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시하기 위해서는, 먼저 기판 상에 팔라듐, 금, 은, 구리, 니켈 등의 금속을 흡착시켜 이를 촉매핵으로 한 후, 이 촉매핵을 통해 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액에 의해 니켈계 피막을 기판 상에 석출시키는 방법이 일반적이다.
여기서, 니켈 또는 니켈 합금 도금을 포함하는 무전해 도금을 실시할 때, 그 예비 처리로서 피도금물에 니켈 촉매핵을 부여하는 종래 기술을 들면 다음과 같다.
(1) 특허문헌 1
비전도성 물질에 무전해 도금 처리를 하기 위한 촉매액이며(제 1면 우측 란, 제 3면 우측 상란), 금속염(니켈, 코발트 또는 구리의 염)과, 분산제(젤라틴, 비이온성 계면활성제)와, 착화제(모노카르복실산, 디카르복실산, 옥시카르복실산 및 그 염)를 함유하는 수용액을, 환원제(수소화붕소 화합물, 디메틸아민보란)로 환원 처리한 후, 안정제(차아인산염, 디메틸아민보란)를 혼입하는 촉매액의 제조방법이다(특허청구범위 제 1 항 내지 제 6 항).
상기 착화제로서 벤조산, 숙신산, 젖산, 아세트산나트륨이 예시된다(제 3면 좌측 상란).
실시예 1 ~ 2에서는, 니켈 촉매액을 제조한 후, 무전해 니켈 도금을 실시하지만, 니켈 촉매액에 착화제의 개시가 없다.
실시예 3에서는, 코발트 촉매액을 제조한 후, 무전해 코발트 도금을 실시하며, 코발트 촉매액의 착화제는 아세트산나트륨이다.
실시예 4에서는, 구리 촉매액을 제조한 후, 무전해 구리 도금을 실시하지만, 구리 촉매액에 착화제의 개시가 없다.
(2) 특허문헌 2
팔라듐 핵 등의 금속 촉매핵을 유리, 세라믹 등의 기체에 부착시킨 후(단락 48), 소정의 알킬렌디아민 화합물(에틸렌디아민, N-하이드록시메틸에틸렌디아민 등, 단락 20)을 함유하는 무전해 니켈 도금액을 이용하여 무전해 도금을 실시한다.
상기 무전해 니켈 도금액은, 환원제 및 착화제를 함유한다(단락 28).
착화제는 디카르복실산(숙신산, 말레산, 말론산 등), 옥시카르복실산(사과산, 젖산, 구연산, 글리콜산, 글루콘산 등), 아미노산류 등이다(단락 31). 실시예의 무전해 니켈 도금액의 착화제는 사과산이다(표 1).
환원제는 차아인산류, 디메틸아민보란 등이다(단락 30).
(3) 특허문헌 3
니켈 또는 구리의 무전해 도금용 콜로이드 촉매액으로서(단락 1, 9), 3급 아민폴리머 및/또는 4급 암모늄폴리머의 안정제와, 환원제와, 금속염(니켈, 팔라듐, 은, 금 등의 염)을 함유한다(청구항 1 ~ 10).
단, 콜로이드 촉매액의 구체예는 팔라듐 촉매액, 은 촉매액이며, 니켈 촉매액의 개시는 없다(표 1).
(4) 특허문헌 4
아미노카르복실산염계 등의 소정의 양이온계 계면활성제를 포토 레지스트층이 형성된 기판에 흡착시켜, 주석 - 팔라듐계 활성제에 대한 친화성을 높인 후, 당해 활성제로 활성화 처리를 하고, 무전해 니켈 도금을 실시한다.
즉, 기판에 주석 - 팔라듐계 촉매 활성 처리를 실시하는 전(前)공정에, 양이온계 계면활성제가 사용된다.
(5) 특허문헌 5
다층 세라믹 기판의 회로 도체 부분을 구리, 은 등으로 형성한 경우, 습도가 높은 상태에서 전하를 걸면 단락(마이그레이션)될 폐해가 있기 때문에, 금 등의 귀금속으로 도체 부분을 형성하는 것이 바람직하다. 그러나 금 등의 귀금속 상에는 팔라듐 촉매핵이 치환 석출되지 않기 때문에, 해당 귀금속 상에 무전해 니켈 도금을 할 수 없다(단락 4). 착화제와 알데하이드류를 함유하는 활성화액으로 귀금속 표면을 처리함으로써 팔라듐 촉매핵을 부여할 수 있으며, 무전해 니켈 도금이 가능해진다(청구항 1 ~ 4, 단락 5-6).
상기 활성화액의 착화제는 폴리카르복실산(숙신산, 말론산, 글루콘산 등), 옥시카르복실산(사과산, 주석산, 구연산 등), 아미노산류(글리신, 알라닌 등), 아미노카르복실산류(EDTA 등) 등이다(단락 12).
상기 활성화액의 알데하이드류는 포도당(glucose), 과당(fructose) 등의 알데하이드기 함유 환원 당류, 포르말린, 벤즈알데하이드 등의 지방족, 방향족 알데하이드류이다(단락 19 ~ 20).
즉, 기판에 팔라듐 촉매핵을 부여하기 전공정으로, 포도당(glucose), 과당(fructose)의 알데하이드기 함유 환원 당류 등으로 활성화 처리하는 점에 특징이 있다.
일본 특허출원공개 제1990-093076호 공보 일본 특허출원공개 제2007-270344호 공보 일본 특허출원공개 제1999-209878호 공보 일본 특허출원공개 제1991-180476호 공보 일본 특허출원공개 제2007-177268호 공보
일반적으로 가용성 금속염과 환원제를 함유하는 촉매액을 예비 처리에 이용한 무전해 도금에서는, 가용성 금속염을 환원제에 의하여 금속 미세 입자로 환원시키고, 이 금속 미세 입자를 도금 촉매핵으로 하는 것을 기본 원리로 하는데, 상기 특허문헌 1 ~ 4(단, 특허문헌 4는 주석 - 팔라듐계 촉매이며, 특허문헌 2는 팔라듐 핵 이외의 구체적인 촉매핵의 기재는 없다)의 촉매액에 대해서는, 경시안정성에 문제가 있는 것이 많아, 촉매 부여와 무전해 도금 작업의 반복 연속성을 장시간에 걸쳐 원활하게 확보하기가 쉽지 않다는 실정이다.
촉매 부여 후에 무전해 니켈 도금을 실시할 경우, 촉매액을 제조한 후의 경시안정성도 중요한데, 특히, 무전해 니켈 도금을 연속 작업으로 할 경우, 촉매액을 반복 사용함에 따른 열화도 문제가 되며, 당해 열화는, 얻어지는 무전해 피막의 실용적인 품질을 저하시키는 원인이 되기도 한다.
전술한 바와 같이, 촉매액의 경시안정성이 떨어지거나, 혹은 반복 사용에 따른 내구성이 낮으면, 비전도성 기판을 니켈 촉매액으로 촉매 부여한 후, 무전해 도금을 실시해도, 석출이 곤란하거나, 부분적으로 피막이 석출되지 않는 도금 결락이 발생하거나, 혹은 도금 피막에 얼룩이 생기거나, 균일성이 떨어지는 등의 문제가 있다.
본 발명은, 니켈 촉매액의 경시안정성 및 반복 사용에 따른 실용성(내반복사용성)을 향상시킴과 더불어, 촉매 부여한 비전도성 기판에 무전해 니켈(또는 니켈 합금) 도금을 실시하여, 균일하고 얼룩이 없는 니켈계 피막을 얻는 것을 기술적 과제로 한다.
예를 들어, 상기 특허문헌 1에는 무전해 도금용 니켈, 코발트 또는 구리의 촉매액에, 착화제로서 모노카르복실산, 디카르복실산, 옥시카르복실산 및 그 염 등이 함유되는 점, 당해 착화제로는 벤조산, 숙신산, 젖산, 아세트산나트륨 등이 예시되었음이 기재되었다(제 1면 우측란, 제 3면 우측 상란, 제 3면 좌측 상란).
마찬가지로, 본 출원인은 먼저, 일본 특허출원공개 2016-056421호 공보(이하 선원발명이라 한다)에서, 옥시카르복실산, 아미노카르복실산, 폴리카르복실산 및 그 염 등을 콜로이드 안정제로 함유하는 니켈 촉매액을 이용하여 촉매 부여한 후, 무전해 니켈 도금하는 방법을 제안하였다.
본 발명자들은 이들 소정의 카르복실산류를 대신하는 화합물로서 당질에 착안하여, 콜로이드 안정제로서의 적합성을 예의 연구한 결과, 촉매액의 경시안정성과 도금 피막의 외관에서, 당질의 대표적인 예인 천연 전분 또는 화공 전분 등을 니켈 촉매액에 함유시켜도 유효성을 확인할 수 없지만, 같은 당질에 포함되는 것이라도, 당알코올, 단당류, 이당류 등으로부터 선택된 특정 당질을 선택하면, 상기 카르복실산류와 동등하거나, 혹은 그 이상의 유효성을 나타내는 점, 특히, 무전해 니켈 도금의 연속 작업 시, 반복 사용하여도 니켈 촉매액의 내구성이 우수하며, 유효성이 지속되는 점을 새롭게 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명 1은,
무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시하는 비전도성 기판에 접촉시켜 촉매를 부여하기 위한 니켈 콜로이드 촉매액에 있어서,
(A) 가용성 니켈염과,
(B) 환원제와,
(C) 글루코스, 갈락토오스, 만노오스, 프럭토스, 락토오스, 수크로오스, 말토스, 팔라티노스, 자일로스, 트레할로스, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 말티톨, 에리스리톨, 환원 물엿, 락티톨, 환원 팔라티노스, 및 글루코노락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 당질로 이루어지는 콜로이드 안정제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.
본 발명 2는 상기 본 발명 1에 있어서,
가용성 니켈염(A)의 함유량이 0.005 몰/L ~ 1.0 몰/L이며, 환원제(B)의 함유량이 0.005몰/L ~ 0.8몰/L이고 콜로이드 안정제(C)의 함량이 0.015몰/L ~ 8.0몰/L인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.
본 발명 3은 상기 본 발명 1 또는 2에 있어서,
환원제(B)가, 수소화붕소 화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데하이드류, 아스코르빈산류, 하이드라진류, 다가 페놀류, 다가 나프톨류, 페놀술폰산류, 나프톨술폰산류, 및 술핀산류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.
본 발명 4는,
(S1) 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 흡착촉진제 함유액에, 비전도성 기판을 침지하는 흡착 촉진 공정(전처리공정)과,
(S2) 상기 본 발명 1 ~ 3 중 어느 하나의 니켈 콜로이드 촉매액에, 흡착 촉진된 비전도성 기판을 침지하여, 기판 표면 상에 니켈 콜로이드 입자를 흡착시키는 촉매 부여 공정과,
(S3) 촉매 부여된 상기 기판 상에, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액을 이용하여 니켈 또는 니켈 합금 피막을 형성하는 무전해 도금 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법이다.
본 발명 5는, 상기 본 발명 4에 있어서,
흡착 촉진 공정(S1) 후이며 촉매 부여 공정(S2)의 전에 예비 침지 공정(S12)을 개재시키고,
상기 예비 침지 공정(S12)에서, 흡착 촉진된 비전도성 기판을, 산, 상기 니켈 콜로이드 촉매액 성분 중의 환원제(B), 및 이 니켈 콜로이드 촉매액 성분 중의 콜로이드 안정제(C)의 적어도 1종을 함유하는 예비 침지 용액에 침지하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법이다.
본 발명 6은 상기 본 발명 4 또는 5에 있어서,
촉매 부여 공정(S2) 후이며 무전해 도금 공정(S3) 전에 재활성 공정(S23)을 개재시키고,
상기 재활성 공정(S23)에서, 촉매 부여된 비전도성 기판을, 산을 함유하는 재활성액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법이다.
본 발명에서는, 니켈 콜로이드 촉매액에 당알코올, 단당류, 이당류 등으로부터 선택된 특정 당질을 콜로이드 안정제로 포함함으로써, 당해 안정제를 결여할 경우, 혹은 전분을 안정제로 하는 경우에 비해, 제조 당초의 촉매액은 경시안정성이 우수하며, 제조 당초의 촉매액을 이용한 무전해 니켈(또는 니켈 합금) 도금에 의해, 균일하고 얼룩이 없는 니켈 또는 니켈 합금 피막을 얻을 수 있다.
또한, 균일하고 얼룩이 없는 피막 외관을 형성할 수 있는 점에서, 본 발명은 선원발명보다 우위성이 높다.
상기 특허문헌 5에는, 다층 세라믹 기판의 회로 도체 부분을 금 등의 귀금속으로 형성하고, 이 귀금속 상에 팔라듐 촉매핵을 부여한 후, 무전해 니켈 도금을 실시할 때, 포도당, 과당 등의 알데하이드기 함유 환원 당류 등으로부터 선택된 알데하이드류와, 옥시카르복실산류 등에서 선택된 착화제를 함유하는 활성화액을 이용하는 것이 기재되었다.
그러나, 상기 활성화액은 기판에 팔라듐 촉매핵을 부여하기 전 공정에 사용되는 것으로, 촉매 부여 공정에서 사용되는 것은 아니다.
즉, 본 발명에 따른 방법에서는, 당알코올 등의 특정 당질을 촉매 부여 공정 자체에서 사용하지만, 특허문헌 5에 기재된 방법에서는, 포도당, 과당 등의 알데하이드기 함유 환원 당류 등을, 촉매 부여 공정이 아닌 그 전 공정에서 사용하는 점에서 본 발명과는 다르다.
본 발명의 무전해 니켈(또는 니켈 합금) 도금방법에서는, 비전도성 기판을 계면활성제 함유액에 침지하는 흡착 촉진 공정을 실시하고, 본 발명의 니켈 콜로이드 촉매액을 이용한 촉매 부여 공정을 실시하여, 무전해 니켈(또는 니켈 합금) 도금을 실시함으로써, 혹은, 추가로 흡착 촉진 공정 후에, 산 및/또는 당해 촉매액에 포함되는 특정 성분을 함유하는 예비 침지액으로 처리하는 예비 침지 공정, 그리고, 촉매 부여 공정 후에, 산을 함유하는 재활성액으로 처리하는 재활성 공정 중 적어도 어느 한쪽을 부가적으로 실시함으로써, 양호한 균일성과, 얼룩이 없는 외관의 니켈계 피막을 얻을 수 있다.
이 경우, 본 발명의 니켈 콜로이드 촉매액은 특정 당질을 콜로이드 안정제로 포함하므로, 촉매액을 반복 사용하여 무전해 니켈(또는 니켈 합금) 도금을 하여도, 균일성을 구비하며, 얼룩이 없는 실용적인 피막 외관을 얻을 수 있어, 우수한 내반복사용성을 구비한다.
여기서, 본 발명의 니켈 콜로이드 촉매액의 반복 사용에 따른 무전해 도금의 유효성에 착목하면, 특히, 흡착 촉진 공정(S1) → 촉매 부여 공정(S2) → 무전해 도금 공정(S3)의 기본 공정에 추가로 예비 침지 공정(S12)을 부가시키면, 계면활성제가 촉매액에 혼입·오염되는 것을 방지할 수 있다. 이로써, 예비 침지 공정(S12)을 생략한 무전해 도금 처리에 비해, 촉매액의 기능성 소모(실활)가 억제되어 내반복사용성을 향상시키고, 촉매액의 반복 사용 횟수를 늘려도 피막 외관을 양호하게 유지할 수 있다. 즉, 상기 기본 공정으로 이루어지는 무전해 도금 처리에서 예비 침지 공정(S12)을 조합하면, 본 발명 촉매액의 내반복사용성을 확실하게 담보하여, 무전해 도금의 생산성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, 콜로이드 안정제로서 특정 당질을 이용한 본 발명과, 소정의 카르복실산류를 이용한 선원발명을 대비하면, 본 발명에서는 무전해 도금 시에 예비 침지 공정(S12)을 생략해도, 선원발명에서 예비 침지 공정(S12)을 부가시킨 경우와 동등한 내반복사용성을 발휘할 수 있으며, 또, 얻어지는 피막 외관의 관점에서 본 발명은 선원발명에 대해 우위성을 가진다.
역으로 말하면, 본 발명의 촉매액을 이용한 무전해 니켈(또는 니켈 합금) 도금 시에, 예비 침지 공정(S12)을 부가시키면, 마찬가지로 선원발명에서 이 공정(S12)을 부가시킨 경우보다, 본 발명 촉매액의 내반복사용성을 확실하게 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
본 발명은 첫째, 비전도성 기판에 접촉시켜 촉매를 부여하기 위한 니켈 콜로이드 촉매액으로서, (A)가용성 니켈염과, (B)환원제와, (C)특정 당질로 이루어지는 콜로이드 안정제를 함유하는 무전해 니켈(또는 니켈 합금) 도금용의 상기 니켈 콜로이드 촉매액이며, 둘째, 상기 제 1 촉매액을 이용한 무전해 니켈 (또는 니켈 합금) 도금방법으로서, 미리 비전도성 기판을 계면활성제의 함유액으로 흡착 촉진 처리(S1)하고, 상기 촉매액에 의해 촉매 부여(S2)하고, 무전해 도금(S3)을 실시하는 방법이다. 상기 제 2 무전해 도금 방법에서는, 흡착 촉진(S1)과 촉매 부여(S2)의 공정 사이에, 산, 상기 촉매액의 성분 중 환원제(B), 및 이 촉매액 성분 중의 콜로이드 안정제(C)의 적어도 1종을 포함하는 예비 침지액에 기판을 침지하는 예비 침지처리(S12)를 실시하는 것, 및/또는, 촉매 부여(S2)와 무전해 도금(S3)의 공정 사이에, 산을 포함하는 재활성액에 기판을 침지하는 재활성 처리(S23)를 실시하는 것을 할 수 있다.
또한, 상기 비전도성 기판은, 유리 에폭시 수지, 유리 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, PET 수지 등의 수지 기판을 비롯하여, 유리 기판, 세라믹 기판 등을 말한다.
상기 본 발명 1의 니켈 콜로이드 촉매액의 기본 조성은, (A)가용성 니켈염과, (B)환원제와, (C)콜로이드 안정제이다.
상기 가용성 니켈염(A)은, 수용액 중에서 니켈 이온을 발생시키는 가용성 염이면 임의의 것을 사용할 수 있고 특별한 제한은 없으며, 난용성 염도 배제하지 않는다. 구체적으로는, 황산니켈, 산화니켈, 염화니켈, 황산니켈암모늄, 아세트산니켈, 질산니켈, 탄산니켈, 술파민산니켈, 혹은 유기 술폰산이나 카르복실산의 니켈염 등을 들 수 있다.
상기 환원제(B)로는, 수소화붕소 화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데하이드류, 아스코르빈산류, 하이드라진류, 다가 페놀류, 다가 나프톨류, 페놀술폰산류, 나프톨술폰산류, 술핀류 등을 들 수 있다.
수소화붕소 화합물은, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등이며, 아민보란류는 디메틸아민보란, 디에틸아민보란 등이다. 알데하이드류는, 포름알데하이드, 글리옥실산 또는 그 염 등이며, 다가 페놀류는, 카테콜, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로갈롤, 플로로글루신, 갈릭산 등이며, 페놀술폰산류는 페놀술폰산, 크레졸술폰산 또는 그 염 등이다.
상기 콜로이드 안정제(C)는 도금욕 중에서 니켈 착체를 형성하는 화합물이며, 촉매액의 경시안정성을 담보하는 기능을 하는 것으로, 특정 당질로부터 선택된다.
상기 특정 당질로는, 글루코스(포도당), 프럭토스(과당), 락토오스(유당), 말토오스(맥아당), 갈락토오스, 만노오스, 수크로오스, 트레할로스, 이소말툴로스(팔라티노스), 자일로스, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 말티톨, 에리스리톨, 환원 물엿, 락티톨, 환원 이소말툴로스(환원 팔라티노스), 및 글루코노락톤을 들 수 있다.
상기 글루코스, 프럭토스, 자일로스 등은 단당류, 글루코노락톤은 단당류 유도체, 락토오스, 말토오스 등은 이당류, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨 등은 당알코올에 속하는데, 본 발명에 사용하는 당질은 상기 당류 및 그 유도체, 당알코올을 포함하는 개념이다.
상기 환원 물엿은 글루코스, 말토스 등의 특정 상기 당류의 알데하이드기를 수산기로 환원한 것을 말한다.
또한, 상기 콜로이드 안정제(C)로는, 글루토스, 프럭토스, 자일로스 등의 특정 단당류가 3 이상의 글리코시드 결합으로 중합된 올리고머도 마찬가지로 유효하다.
한편, 전술한 바와 같이, 상기 콜로이드 안정제(C)는 특정 당질에서 선택되므로, 전분(천연 전분이나 화공 전분), 덱스트린 등은 배제된다.
바람직한 당질로는, 글루코스, 프럭토스, 락토오스, 말토오스, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 말티톨, 락티톨, 글루코노락톤을 들 수 있으며, 당알코올이 대체로 바람직하다.
본 발명의 니켈 콜로이드 촉매액에는, 필요에 따라 촉매핵이 될 미세 금속의 분산성을 증가시키기 위하여, 계면활성제를 함유시킬 수 있다.
당해 계면활성제로는, 비이온계, 양성, 양이온계, 혹은 음이온계의 각종 계면활성제를 선택할 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로는 C1-C20 알칸올, 페놀, 나프톨, 비스페놀류, (폴리)C1-C25 알킬페놀, (폴리)아릴알킬페놀, C1-C25 알킬나프톨, C1-C25 알콕실화인산(염), 소르비탄에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, C1-C22 지방족 아민, C1-C22 지방족 아미드 등에 에틸렌옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌옥사이드(PO)를 2 ~ 300몰 부가 축합시킨 것 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제로는, 제 4급 암모늄염, 혹은 피리디늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디알릴아민폴리머의 암모늄염, 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 라우릴디메틸에틸암모늄염, 옥타데실디메틸에틸암모늄염, 라우릴디메틸벤질암모늄염, 세틸디메틸벤질암모늄염, 옥타데실디메틸벤질암모늄염, 트리메틸벤질암모늄염, 트리에틸벤질암모늄염, 디메틸페닐암모늄염, 벤질디메틸페닐암모늄염, 헥사데실피리디늄염, 라우릴피리디늄염, 도데실피리디늄염, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴아민아세테이트, 옥타데실아민아세테이트 등을 들 수 있다 .
상기 음이온계 계면활성제로는, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염, {(모노, 디, 트리)알킬}나프탈렌술폰산염 등을 들 수 있다.
상기 양성 계면활성제로는, 카르복시베타인, 이미다졸린베타인, 술포베타인, 아미노카르복실산베타인 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌옥사이드(PO)와 알킬아민 또는 디아민과의 축합생성물의, 황산화 부가물 혹은 술폰산화 부가물도 사용할 수 있다.
니켈 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 가용성 니켈염(A)은 단용 또는 병용할 수 있으며, 그 함량은 0.005 몰/L ~ 1.0 몰/L가 적합하며, 바람직하게는 0.01 몰/L ~ 0.5 몰/L, 보다 바람직하게는 0.02 몰/L ~ 0.3 몰/L이다.
가용성 니켈염(A)의 함량이 적정량보다 적으면, 니켈 피막의 막두께가 부족하거나, 피막의 균질성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 상한 농도는 용해량 등에 따라 제한된다.
해당 촉매액에 있어서, 상기 환원제(B)는 단용 또는 병용할 수 있으며, 그 함량은 0.005 몰/L ~ 0.8 몰/L가 적합하며, 바람직하게는 0.01 몰/L ~ 0.5 몰/L, 보다 바람직하게는 0.02 몰/L ~ 0.3 몰/L이다.
환원제(B)의 함량이 적정량보다 적으면, 가용성 니켈염의 환원 작용이 저하된다. 반대로, 상한 농도는 용해량 등으로 제한되는데, 지나치게 많으면 무전해 도금에서 석출되는 니켈 피막의 균질성이 저하될 우려가 있다.
해당 촉매액에 있어서, 상기 콜로이드 안정제(C)는 단용 또는 병용할 수 있으며, 그 함량은 0.015 몰/L ~ 8.0 몰/L, 바람직하게는 0.03 몰/L ~ 5.0 몰/L, 보다 바람직하게는 0.075 몰/L ~ 2.0 몰/L이다.
상기 콜로이드 안정제(C)의 함량이 적정량보다 적으면, 콜로이드 촉매액의 경시안정성이나 내반복사용성 가능성이 훼손되어, 얻어지는 도금 피막의 균일성이 저하되거나, 혹은 얼룩이 생길 우려가 있다. 적정량보다 많으면 무전해 도금으로 얻은 니켈 피막의 균일성이 저하될 우려가 있다.
또한, 콜로이드 안정제(C)는 가용성 니켈염(A) 함량의 1.5배 이상이 바람직하다.
본 발명의 니켈 콜로이드 촉매액은 수계(水系)일 수 있으며, 혹은 친유성 알코올 등의 유기용매계일 수도 있다.
수계의 경우, 당해 촉매액의 용매는 물 및/또는 친수성 알코올로부터 선택된다.
또한, 당해 촉매액의 pH에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 중성, 약산성, 약알칼리성 등을 선택할 수 있으며, 바람직하게는 pH1 ~ 8, 보다 바람직하게는 pH2 ~ 6이다.
당해 촉매액의 제조 시에는, 환원제로부터 니켈 이온으로 전자를 원활하게 공여하기 위하여, 환원제 용액을 가용성 니켈염(및 콜로이드 안정제)의 함유 용액에, 시간을 주어 서서히 적하하여 제조하는 것을 기본으로 한다. 예를 들어, 5℃ ~ 70℃, 바람직하게는 10℃ ~ 50℃, 보다 바람직하게는 10℃ ~ 40℃의 환원제 용액을 니켈염 용액에 적하하여 20분 ~ 1200분, 바람직하게는 30분 ~ 300분간 교반하여 촉매액을 제조한다. 여기서, 본 발명의 촉매액 제조에서는, 가용성 니켈염 용액을 환원제 용액에 적하하는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 촉매액에서, 환원제의 작용에 의해 가용성 니켈염에서 생성되는 니켈 콜로이드 입자는, 적합한 평균 입경이 1nm ~ 250nm, 바람직하게는 1nm ~ 120nm, 보다 바람직하게는 1nm ~ 100nm, 더욱 바람직하게는 1nm ~ 60nm의 미세 입자이다.
니켈 콜로이드 입자의 평균 입경이 250nm 이하가 되면, 촉매액에 비전도성 기판을 침지했을 때, 콜로이드 입자가 기판의 미세한 요철면의 홈으로 들어가, 치밀하게 흡착되거나, 혹은 걸리는 등의 앵커 효과에 의해, 기판 표면에 니켈 콜로이드 핵의 부여가 촉진되는 것으로 추정할 수 있다.
본 발명 4는, 상기 니켈 콜로이드 촉매액을 이용한 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법으로, 다음의 3 가지 공정을 순차적으로 조합하는 것을 기본으로 한다.
(S1) 흡착 촉진 공정
(S2) 촉매 부여 공정
(S3) 무전해 도금 공정(무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금 공정)
상기 흡착 촉진 공정(S1)은 이른바 촉매 부여 공정(S2)의 전처리 공정으로, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 흡착촉진제 함유액에 비전도성 기판을 침지하는 공정이며, 기판을 계면활성제 함유액에 접촉시킴으로써 기판 표면의 젖음성을 높여 촉매 활성을 강화하고, 다음 공정에서의 니켈 콜로이드 입자의 흡착을 촉진하는 것이다.
흡착 촉진 공정에서는, 비전도성 기판을 계면활성제의 함유액에 접촉시킬 필요가 있어, 함유액에 기판을 침지시키는 것이 기본이지만, 함유액을 기판에 분사하거나, 솔 등으로 도포하거나 할 수도 있다.
흡착을 촉진하는 관점에서, 양전하를 띤 양이온계 계면활성제나 양성 계면활성제가 바람직하며, 특히 양이온계 계면활성제가 바람직하다. 또, 양이온계 계면활성제에 소량의 비이온계 계면활성제를 병용하면, 흡착 촉진 효과가 더욱 증대된다.
본 발명 1의 촉매액에서, 가용성 니켈염에 환원제를 작용시켜 생성되는 니켈 콜로이드 입자는 제타 전위가 마이너스이기 때문에, 예를 들어, 비전도성 기판을 양이온계 계면활성제로 접촉 처리하면, 기판이 플러스 전하를 띄기 쉬워, 다음 공정에서의 니켈 콜로이드 입자의 기판 흡착 효율이 증대된다.
흡착 촉진 공정에서의 계면활성제의 구체적인 예는, 상기 본 발명 1의 촉매액에서 설명한 계면활성제의 기재와 같다.
계면활성제의 함량은 0.05g/L ~ 100g/L, 바람직하게는 0.5g/L ~ 50g/L이다. 해당 흡착 촉진 공정의 처리 온도는 5℃ ~ 70℃, 바람직하게는 10℃ ~ 40℃이며, 침지 시간은 0.5분간 ~ 20분간 정도가 바람직하다.
여기서, 상기 흡착 촉진 공정(S1) 전에, 추가로 탈지 처리, 디스미어 처리, 중화 처리 등의 예비 처리를 하는 것이 바람직하다.
흡착 촉진 공정(S1)을 마친 비전도성 기판을 순수(純水)로 세정한 후, 건조시키거나 혹은 건조 처리 없이 다음의 촉매 부여 공정(S2)으로 이행한다.
촉매 부여 공정에서는, 상기 니켈 콜로이드 촉매액에 비전도성 기판을 침지하여, 기판 표면 상에 니켈 콜로이드 입자를 흡착시킨다.
해당 촉매액의 온도는 5℃ ~ 95℃, 바람직하게는 10℃ ~ 60℃, 침지 시간은 0.1분간 ~ 20분간 정도, pH는 2 ~ 11이며, 침지 처리 시에는 기판을 촉매액에 정치상태로 침지하면 충분하나, 교반이나 요동을 실시할 수도 있다.
촉매액에 침지한 비전도성 기판을 순수로 세정한 후, 건조시키거나 혹은 건조 처리 없이, 무전해 도금 공정(무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금 공정)(S3)으로 이행한다.
무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금은, 종래와 마찬가지로 처리하면 되며, 특별한 제약은 없다. 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액의 액체 온도는 일반적으로 15℃ ~ 90℃이다.
무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액의 교반에는, 공기 교반, 급속 액류 교반, 교반 날개 등에 따른 기계 교반 등을 사용할 수 있다.
무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액의 조성에 특별한 제한은 없으며, 공지의 도금액을 사용할 수 있다.
상기 무전해 니켈 도금은, 실질적으로는 니켈 - 인 도금, 혹은 니켈 - 붕소 도금이다.
상기 무전해 니켈 합금 도금은, 니켈 - 코발트 합금 도금, 니켈 - 주석 합금 도금, 니켈 - 주석 - 아연 합금 도금 등이다.
공지의 무전해 니켈 도금액은, 기본적으로 가용성 니켈염과 환원제를 주성분으로 하며, 여기에 착화제, pH 조정제, 반응 촉진제 등의 각종 첨가제를 함유한다.
무전해 니켈 도금 시에, 인계 환원제(예를 들어, 차아인산염)를 사용하면 니켈 - 인 피막을 얻을 수 있으며, 붕소계 환원제(예를 들어, 디메틸아민보란)를 사용하면 니켈 - 붕소 피막을 얻을 수 있다.
가용성 니켈염에 대해서는, 상기 니켈 콜로이드 촉매액에서 설명한 바와 같다.
상기 착화제는 구체적으로, 암모니아, 에틸렌디아민, 피로인산, 숙신산, 구연산, 사과산, 젖산, 아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 등이다.
한편, 무전해 니켈 합금 도금액의 성분은, 기본적으로 무전해 니켈 도금액의 성분과 공통되나, 니켈과 합금을 형성하는 상대방 금속의 가용성 염을 포함하게 된다.
전술한 바와 같이, 니켈 합금에는, 니켈 - 코발트 합금, 니켈 - 주석 합금, 니켈 - 주석 - 아연 합금 등이 예시되므로, 상대방 금속의 가용성 염으로, 황산제일주석, 염화제일주석, 산화제일주석, 주석산나트륨, 붕불화제일주석, 유기술폰산이나 술포숙신산의 제일주석염 등의 가용성 제일주석염, 황산코발트, 염화코발트, 유기 술폰산의 코발트염 등의 가용성 코발트염, 염화아연, 황산아연, 산화아연, 유기 술폰산이나 술포숙신산의 아연염 등의 가용성 아연염 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법에서는, 흡착 촉진 공정(S1)의 후이며 촉매 부여 공정(S2) 전에 예비 침지 공정(S12)을 조합시킬 수 있다.
상기 예비 침지 공정(S12)은, 흡착 촉진된 비전도성 기판을, 산, 상기 니켈 콜로이드 촉매액 성분 중의 환원제(B), 및 이 니켈 콜로이드 촉매액 성분 중의 콜로이드 안정제(C)의 적어도 1종을 함유하는 예비 침지 용액에 침지하는 것을 특징으로 한다.
이 예비 침지 처리에 따라, 흡착 촉진 공정(S1)에서 이용한 계면활성제가 다음 공정의 촉매액에 혼입되고 오염되어, 니켈 콜로이드 입자가 비활성화되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 촉매 활성의 보강에 있어서, 상기 재활성 공정(S23)이 사후적 보조 강화인 반면, 예비 침지 공정(S12)은 사전의 보강 강화이다.
구체적으로는, 산, 환원제(B), 또는 상기 특정 당질인 콜로이드 안정제(C)를 단용할 수도 있고, 산, 환원제(B), 및 콜로이드 안정제(C) 중 2종 이상의 혼합물도 유효하다.
상기 산에는, 황산, 염산, 인산, 아인산, 차아인산, 술파민산 등의 무기산, 유기술폰산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 주석산, 구연산, 글리옥실산 등 카르복실산 등의 유기산을 사용할 수 있다.
해당 예비 침지 공정(S12)에서 산을 단용하는 경우, 낮은 농도 영역에서 충분하며, 그 농도는 0.001 몰/L ~ 0.1 몰/L, 바람직하게는 0.002 몰/L ~ 0.05 몰/L이다. 또, 해당 예비 침지 공정(S12)에서 환원제(B) 또는 콜로이드 안정제(C)를 단용하는 경우도 낮은 농도 영역에서 충분하며, 그 농도는 0.001 몰/L ~ 0.1 몰/L, 바람직하게는 0.002 몰/L ~ 0.05 몰/L이다. 산과 환원제(B), 산과 콜로이드 안정제(C) 등과 같이, 상기 3 성분에서 선택된 2 성분 이상을 병용하는 경우에도, 이에 준하는 농도를 적용할 수 있다.
해당 예비 침지 공정(S12)에서의 침지 시간은 1분간 ~ 3분간 정도, 침지 온도는 5℃ ~ 50℃, 바람직하게는 10℃ ~ 40℃이다.
또한, 본 발명의 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법에서는, 촉매 부여 공정(S2) 후이며 무전해 도금 공정(S3) 전에, 재활성 공정(S23)을 조합시킬 수 있다.
상기 재활성 공정(S23)은, 촉매 부여된 비전도성 기판을, 산을 함유하는 재활성액에 접촉시키는 것을 특징으로 한다. 기판을 산에 접촉시킴으로써, 니켈 콜로이드 입자가 부분적으로 산화된 산화 니켈(산화막)을, 황산 등의 산으로 용해시켜 제거하고 재생하여, 니켈 콜로이드 입자의 활성을 충분히 유지할 수 있다.
이로써, 재활성 공정(S23)이 없는 경우에 비해 당해 촉매 부여에 따른 활성도를 사후적으로 보조 강화할 수 있어, 비어(via)나 스루 홀이 있는 복잡한 형상의 기판에 대해서도 도금 불균일이나 단선의 폐해를 확실하게 방지하여, 니켈계 피막의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
재활성 공정(S23)에 있어서, 산의 농도는 0.02 몰/L ~ 1.5 몰/L, 바람직하게는 0.05 몰/L ~ 1.0 몰/L이며, 산으로는 황산, 염산, 인산, 아인산, 차아인산, 술파민산 등의 무기산, 유기 술폰산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 주석산, 구연산, 글리옥실산 등 카르복실산 등의 유기산을 사용할 수 있다.
재활성 처리 온도는 5℃ ~ 70℃, 바람직하게는 10℃ ~ 40℃이며, 처리 시간은 0.1분간 ~ 20분간, 바람직하게는 0.2분간 ~ 10분간이다.
따라서, 본 발명의 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법에 있어서는, 우수한 피막 외관과 내반복사용성을 담보하는 관점에서, 흡착 촉진 공정(S1) → 촉매 부여 공정(S2) → 무전해 도금 공정(S3)의 기본 공정과 더불어, 적어도 예비 침지 공정(S12)을 조합시키는 것이 바람직하며, 흡착 촉진 공정(S1) → 예비 침지 공정(S12) → 촉매 부여 공정(S2) → 재활성 공정(S23) → 무전해 도금 공정(S3)의 5 개 공정을 차례로 실시하는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 흡착촉진제 함유액, 니켈 콜로이드 촉매액, 및 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액의 제조를 포함하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법의 실시예를 설명함과 더불어, 제조 당초의 니켈 콜로이드 촉매액의 경시안정성 시험예, 당해 촉매액을 이용한 무전해 도금에서 석출된 니켈(또는 니켈 합금) 피막의 외관 평가 시험예, 니켈 콜로이드 촉매액을 반복 사용한 경우의 내반복사용성 평가 시험예, 및 해당 반복 사용한 촉매액을 이용한 무전해 도금에서 석출된 니켈(또는 니켈 합금) 피막의 외관 평가 시험예를 차례로 설명한다.
여기서, 본 발명은 하기 실시예, 시험예로 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 임의의 변형을 이룰 수 있음은 물론이다.
<<무전해 니켈 및 니켈 합금 도금방법의 실시예>>
하기 실시예 1 내지 33 중, 실시예 23 ~ 24은 무전해 니켈 - 코발트 합금 도금방법의 실시예, 그 밖의 실시예는 무전해 니켈 도금(구체적으로는 니켈 - 인 도금) 방법의 실시예이다.
상기 실시예 1은, 탈지, 디스미어 및 중화의 예비 처리공정을 거쳐, 흡착 촉진 공정(S1) → 예비 침지 공정(S12) → 촉매 부여 공정(S2) → 재활성 공정(S23) → 무전해 도금 공정(S3)의 총 공정을 차례로 실시한 무전해 니켈 도금방법의 실시예이며, 흡착 촉진 공정(S1)의 흡착촉진제는, 양이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제의 혼합물이고, 촉매 부여 공정(S2)의 니켈 콜로이드 촉매액은, 가용성 니켈염으로서 황산니켈을 이용하고, 환원제로 수소화붕소 화합물을 이용하고, 콜로이드 안정제로 소르비톨을 이용한 예이다.
상기 실시예 4 ~ 5, 10 ~ 14, 16, 21, 23, 25, 28, 31은 이 실시예 1을 기본으로 한 것이다. 즉, 하기와 같다.
실시예 4 ~ 5 : 가용성 니켈염(A)의 함량을 변경한 예
실시예 10 ~ 12 : 콜로이드 안정제(C)를 변경한 예
실시예 13 ~ 14 : 가용성 니켈염(A)의 종류를 변경한 예
실시예 16 : 환원제(B)를 변경한 예
실시예 21 : 흡착촉진제의 종류를 양이온계 계면활성제의 단용으로 변경한 예
실시예 23 : 무전해 도금욕의 종류를 니켈 - 인 도금욕에서 니켈 - 코발트 합금 도금욕으로 변경한 예
실시예 25 : 재활성 공정(S23)을 생략한 예
실시예 28 : 예비 침지 공정(S12)을 생략한 예
실시예 31 : 기본적인 무전해 니켈 도금방법인 흡착 촉진 공정(S1) → 촉매 부여 공정(S2) → 무전해 도금 공정(S3)의 예(예비 침지 공정(S12) 및 재활성 공정(S23)의 두 공정을 생략한 예)
또한, 실시예 2는 실시예 1의 콜로이드 안정제(C)를 말티톨로 변경한 예이며, 실시예 6 ~ 7, 17, 19, 26, 29, 32는 실시예 2를 기본으로 한 것이다. 즉, 하기와 같다.
실시예 6 ~ 7 : 콜로이드 안정제(C)의 함량을 변경한 예
실시예 17 : 환원제(B)의 종류를 변경한 예
실시예 19 : 콜로이드 안정제(C)의 종류를 말티톨과 선원발명의 콜로이드 안정제인 옥시카르복실산과의 조합으로 변경한 예
실시예 26 : 재활성 공정(S23)을 생략한 예
실시예 29 : 예비 침지 공정(S12)을 생략한 예
실시예 32 : 기본적인 무전해 니켈 도금방법인 흡착 촉진 공정(S1) → 촉매 부여 공정(S2) → 무전해 도금 공정(S3)의 예
이어서, 실시예 3은 실시예 1의 콜로이드 안정제(C)를 만니톨로 변경한 예이며, 실시예 8 ~ 9, 15, 18, 20, 22, 24, 27, 30, 33은 실시예 3을 기본으로 한 것이다. 즉, 하기와 같다.
실시예 8 ~ 9 : 환원제(B)의 함량을 변경한 예
실시예 15 : 가용성 니켈염(A)의 종류를 변경한 예
실시예 18 : 환원제(B)를 변경한 예
실시예 20 : 콜로이드 안정제(C)의 종류를 만니톨과 선원발명의 콜로이드 안정제인 글리신과의 조합으로 변경한 예
실시예 22 : 흡착촉진제의 종류를 양성 계면활성제의 단용으로 변경한 예
실시예 24 : 무전해 도금욕의 종류를 니켈 - 인 도금욕에서 니켈 - 코발트 합금 도금욕으로 변경한 예
실시예 27 : 재활성 공정(S23)을 생략한 예
실시예 30 : 예비 침지 공정(S12)을 생략한 예
실시예 33 : 기본적인 무전해 니켈 도금방법인, 흡착 촉진 공정(S1) → 촉매 부여 공정(S2) → 무전해 도금 공정(S3)의 예
한편, 다음과 같은 기준예, 비교예 1 ~ 2는, 상기 실시예 1을 기본으로 하며, 예비 처리공정을 거쳐, 흡착 촉진 공정(S1) → 예비 침지 공정(S12) → 촉매 부여 공정(S2) → 재활성 공정(S23) → 무전해 도금 공정(S3)의 총 공정을 차례로 실시한 예이다. 즉, 하기와 같다.
기준예 : 실시예 1의 콜로이드 안정제(소르비톨)를 선원발명의 콜로이드 안정제인 옥시카르복실산(구연산)으로 변경한 예
비교예 1 : 실시예 1의 촉매 부여 공정(S2)의 니켈 콜로이드 촉매액이 콜로이드 안정제를 포함하지 않는 예
비교예 2 : 실시예 1의 콜로이드 안정제(소르비톨)를, 같은 당질에 속하는 천연 전분으로 변경한 예
(1) 실시예 1
본 발명의 무전해 니켈 도금방법 중, 총 공정은 흡착 촉진 공정(S1) → 예비 침지 공정(S12) → 촉매 부여 공정(S2) → 재활성 공정(S23) → 무전해 도금 공정(S3)을 순차 실시하는 것을 특징으로 하는데, 본 실시예 1은 흡착 촉진 공정 전에 추가로 탈지, 디스미어(조면화) 및 중화의, 예비 처리공정을 실시한 예이다.
(S0) 흡착 촉진의 전처리로서의 예비 처리공정(탈지/디스미어/중화 공정)
(a) 탈지액, 디스미어 처리액, 중화 처리액의 조성
[탈지액]
폴리옥시알킬렌트리데실에테르 2g/L
[디스미어 처리액]
과망간산칼륨 50g/L
수산화나트륨 20g/L
[중화 처리액]
황산 50g/L
옥살산 10g/L
(b) 상기 예비 처리의 조건
먼저, 양면 구리 피복 유리 에폭시 수지기판(파나소닉 전공(주)제의 FR-4, 판 두께 : 1.0mm)에서, 35μm의 구리박을 용해 제거한 것을 시료 기판으로 준비하고, 이 기판을 상기 탈지액에 40℃, 2분간의 조건으로 침지하고, 순수로 세정한 후, 상기 디스미어 처리액에 80℃, 10분간의 조건으로 침지하고, 순수로 세정하였다. 그 후, 상기 중화 처리액에 40℃, 10분간의 조건으로 침지하고, 순수로 세정하고 건조시킴으로써, 시료 기판에 흡착된 망간을 용해 제거하였다.
(S1) 흡착 촉진 공정
(a) 흡착촉진제의 조성
[흡착촉진제 함유액]
디알릴아민 폴리머의 제4급 암모늄염 5g/L
폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르 1g/L
pH (수산화나트륨으로 조정) 12.0
(b) 흡착 촉진 처리 조건
상기 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하여, 해당 함유액에 시료 기판을 50℃, 2분간의 조건으로 침지하고, 순수로 세정하였다.
(S12) 예비 침지 공정
(a) 예비 침지액의 조성
[예비 침지액]
황산 0.01 몰/L
(b) 예비 침지 처리 조건
상기 조성으로 예비 침지액을 제조하여, 해당 예비 침지액에 시료 기판을 25℃, 1분간의 조건으로 침지하고, 세정 없이 촉매 부여 공정으로 이행하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH4.0으로 조정한 하기 니켈 용액(25℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 40nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
소르비톨 0.20 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.06 몰/L
(b) 촉매 부여 처리 조건
상기 예비 침지처리(S12)를 실시한 시료 기판을 상기 니켈 촉매액에 25℃, 10분간의 조건으로 침지하고, 순수로 세정하였다.
(S23) 재활성 공정
(a) 재활성액의 조성
[재활성액]
황산 0.15 몰/L
(b) 재가동 처리 조건
상기 조성으로 재활성액을 제조하고, 상기 흡착 촉진 처리된 시료 기판을 당해 재활성액에 30℃, 1분간의 조건으로 침지하고, 순수로 세정하였다.
(S3) 무전해 도금 공정
(a) 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조
다음의 조성으로 무전해 니켈 - 인 도금액을 건욕하였다. 또, 해당 도금액은 묽은 황산 및 필요에 따라 수산화나트륨으로 pH 조정하였다.
[무전해 니켈 - 인 도금액]
황산니켈육수화물 (Ni2+로) 5.6g/L
차아인산나트륨1수화물 30g/L
숙신산 25.0g/L
순수 잔여
pH(20℃) 4.6
(b) 무전해 니켈 도금의 처리 조건
상기 재활성 처리(S23)를 실시한 시료 기판을, 상기 도금액 중에 90℃, 20분간의 조건으로 침지하여 무전해 도금을 실시하고, 시료 기판 상에 니켈 - 인 피막을 형성한 후, 순수로 세정하고 건조하였다.
(2) 실시예 2
상기 실시예 1을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정(예비 침지 및 재활성 단계를 포함)의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다(이하의 실시예, 비교예도 마찬가지).
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH4.5로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기의 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 35nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
말티톨 0.20 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.06 몰/L
(3) 실시예 3
상기 실시예 1을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH5.0으로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기의 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
만니톨 0.20 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.06 몰/L
(4) 실시예 4
상기 실시예 1을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 외에는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH4.0으로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 40nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.05 몰/L
소르비톨 0.20 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.06 몰/L
(5) 실시예 5
상기 실시예 1을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 이외는 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH4.0으로 조정한 다음 니켈 용액 (30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 40nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.25 몰/L
소르비톨 0.20 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.06 몰/L
(6) 실시예 6
상기 실시예 2를 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 2와 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH4.5로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 35nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
말티톨 0.10 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.06 몰/L
(7) 실시예 7
상기 실시예 2를 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 2와 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH4.5로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 35nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
말티톨 1.00 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.06 몰/L
(8) 실시예 8
상기 실시예 3을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 3과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH7.0으로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
만니톨 0.20 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.03 몰/L
(9) 실시예 9
상기 실시예 3을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 3과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH5.0으로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
만니톨 0.20 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.10 몰/L
(10) 실시예 10
상기 실시예 1을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH5.0으로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 50nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
말토오스 0.20 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.05 몰/L
(11) 실시예 11
상기 실시예 1을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH4.5로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 45nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
트레할로스 0.30 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.06 몰/L
(12) 실시예 12
상기 실시예 1을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH4.0으로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 55nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
글루코노락톤 0.40 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.08 몰/L
(13) 실시예 13
상기 실시예 1을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH4.0으로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 40nm였다.
[니켈 용액]
탄산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
소르비톨 0.20 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.06 몰/L
(14) 실시예 14
상기 실시예 1을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH5.0으로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 40nm였다.
[니켈 용액]
술파민산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
소르비톨 0.20 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.06 몰/L
(15) 실시예 15
상기 실시예 3을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 3과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH7.0으로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.
[니켈 용액]
술파민산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
만니톨 0.20 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.06 몰/L
(16) 실시예 16
상기 실시예 1을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH4.0으로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 40nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
소르비톨 0.20 몰/L
[환원제 용액]
디메틸아민보란 0.05 몰/L
(17) 실시예 17
상기 실시예 2를 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 2와 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH5.0으로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 35nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
말티톨 0.20 몰/L
[환원제 용액]
차아인산 0.06 몰/L
(18) 실시예 18
상기 실시예 3을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 3과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH5.0으로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
만니톨 0.30 몰/L
[환원제 용액]
디메틸아민보란 0.05 몰/L
(19) 실시예 19
상기 실시예 2를 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 2와 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH4.0으로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 35nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
말티톨 0.20 몰/L
글루타르산 0.10 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.06 몰/L
(20) 실시예 20
상기 실시예 3을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 3과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH7.0으로 조정한 하기 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
만니톨 0.20 몰/L
글리신 0.10 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.06 몰/L
(21) 실시예 21
상기 실시예 1을 기본으로 하고 흡착촉진제 함유액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 40nm였다.
(S1) 흡착 촉진 공정
(a) 흡착촉진제의 조성
[흡착촉진제 함유액]
라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 5g/L
(22) 실시예 22
상기 실시예 3을 기본으로 하고 흡착촉진제 함유액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 3과 동일하게 설정하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.
(S1) 흡착 촉진 공정
(a) 흡착촉진제의 조성
[흡착촉진제 함유액]
라우릴디메틸아미노아세트산베타인 5g/L
(23) 실시예 23
상기 실시예 1을 기본으로 하고 무전해 니켈 - 인 도금액 대신 무전해 니켈 - 코발트 합금 도금액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 도금용액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 40nm였다.
(S3) 무전해 도금 공정
(a) 무전해 니켈 - 코발트 합금 도금액의 제조
하기 조성으로 무전해 니켈 - 코발트 합금 도금액을 건욕하였다. 또, 해당 도금액은 수산화나트륨 및 필요에 따라 묽은 황산으로 pH 조정하였다.
[무전해 니켈 - 코발트 합금 도금액]
염화니켈(Ni2+로) 1.5g/L
염화코발트(Co2+로) 1.5g/L
주석산나트륨 78g/L
염산하이드라진 68g/L
순수 잔여
pH(20℃) 12.0
(24) 실시예 24
상기 실시예 3을 기본으로 하고 무전해 니켈 - 인 도금액 대신 무전해 니켈 - 코발트 합금 도금액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 도금용액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 3과 동일하게 설정하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.
(S3) 무전해 도금 공정
(a) 무전해 니켈 - 코발트 합금 도금액의 제조
하기 조성으로 무전해 니켈 - 코발트 합금 도금액을 건욕하였다. 또, 해당 도금액은 수산화나트륨 및 필요에 따라 묽은 황산으로 pH 조정하였다.
[무전해 니켈 - 코발트 합금 도금액]
염화니켈(Ni2+로) 1.5g/L
염화코발트(Co2+로) 1.5g/L
주석산나트륨 78g/L
염산하이드라진 68g/L
순수 잔여
pH(20℃) 12.0
(25) 실시예 25
상기 실시예 1을 기본으로 하고 재활성 공정(S23)을 생략한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 40nm였다.
(26) 실시예 26
상기 실시예 2를 기본으로 하고 재활성 공정(S23)을 생략한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 2와 동일하게 설정하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 35nm였다.
(27) 실시예 27
상기 실시예 3을 기본으로 하고 재활성 공정(S23)을 생략한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 3과 동일하게 설정하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.
(28) 실시예 28
상기 실시예 1을 기본으로 하고 예비 침지 공정(S12)을 생략한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 40nm였다.
(29) 실시예 29
상기 실시예 2를 기본으로 하고 예비 침지 공정(S12)을 생략한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 2와 동일하게 설정하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 35nm였다.
(30) 실시예 30
상기 실시예 3을 기본으로 하고 예비 침지 공정(S12)을 생략한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 3과 동일하게 설정하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.
(31) 실시예 31
상기 실시예 1을 기본으로 하고 예비 침지 공정(S12)과 재활성 공정(S23)을 생략한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 40nm였다.
(32) 실시예 32
상기 실시예 2를 기본으로 하고 예비 침지 공정(S12)과 재활성 공정(S23)을 생략한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 2와 동일하게 설정하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 35nm였다.
(33) 실시예 33
상기 실시예 3을 기본으로 하고 예비 침지 공정(S12)과 재활성 공정(S23)을 생략한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 3과 동일하게 설정하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.
(34) 기준예
상기 실시예 1을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH5.0으로 조정한 다음 니켈 용액 (30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45 분간 교반하여 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 60nm였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
구연산 0.20 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.06 몰/L
(35) 비교예 1
상기 실시예 1을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH5.0으로 조정한 다음 니켈 용액(30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 105nm였으나, 생성 후에 응집·침전하였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.20 몰/L
(36) 비교예 2
상기 실시예 1을 기본으로 하고 니켈 콜로이드 촉매액을 하기 조성으로 제조한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 - 인 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리 조건은 실시예 1과 동일하게 설정하였다.
(S2) 촉매 부여 공정
(a) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
pH5.0으로 조정한 다음 니켈 용액 (30℃)에 하기 환원제 용액을 적하하고 45분간 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 제조하였다. 생성된 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 130nm였으나, 생성 후에 응집·침전하였다.
[니켈 용액]
황산니켈(Ni2+로) 0.10 몰/L
천연 전분(콘스타치) 0.20 몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.06 몰/L
상기 실시예 1 ~ 33 기준예 및 비교예 1 ~ 2에 대하여, 각 공정의 유무, 흡착촉진제(계면활성제)의 종류, 니켈 콜로이드 촉매액의 조성(가용성 니켈염(A), 환원제(B) 및 콜로이드 안정제(C)의 종류, 및 함량), 니켈 콜로이드 입자의 평균 입경, 및 무전해 도금욕의 종류를 하기 표 1, 표 2, 및 표 3에 정리하였다.
Figure 112020116975285-pat00001
Figure 112020116975285-pat00002
Figure 112020116975285-pat00003
<<니켈 콜로이드 촉매액의 경시안정성 시험예>>
상기 실시예 1 ~ 33, 기준예, 및 비교예 1~2의 각 니켈 콜로이드 촉매액을 제조함과 더불어, 제조 당초의 촉매액에 대하여, 경시안정성의 우열을 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 건욕 후 1 개월 동안 침전 또는 분해가 일어나지 않았다.
× : 건욕 후 바로 침전 또는 분해되었다.
<<제조 당초의 니켈 콜로이드 촉매액을 이용한 무전해 도금에 의해 석출된 니켈 및 니켈 합금 피막의 외관 평가 시험예>>
다음으로, 상기 제조 당초의 미사용 니켈 콜로이드 촉매액을 이용하여 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시하여, 실시예 1 ~ 33, 기준예, 및 비교예 1 ~ 2에서 얻어진 니켈 또는 니켈 합금 도금 피막에 대하여, 하기 기준에 따라 피막 외관의 우열을 육안으로 평가하였다.
◎ : 도금 피막의 균일성이 우수하고, 얼룩은 인정되지 않았다.
○ : 도금 피막에 약간 얼룩이 인정되지만, 균일성이 우수하여 피막의 실용성에 문제는 없었다.
△ : 도금 피막에 일부 미석출(도금 부족)이 인정되었다.
× : 도금 피막이 석출되지 않았다.
본 발명에서, 균일성은 주로 피막의 두께에 초점을 맞춘 평가이며, 얼룩은 치밀성과 평활성도 감안하지만, 주로 색조에 주위와 다른 변화가 있는지 여부를 기준으로 하는 평가이다.
<<제조 당초의 니켈 콜로이드 촉매액의 경시안정성과 도금 피막 외관의 시험 결과>>
하기 표 4는, 상기 니켈 콜로이드 촉매액의 경시안정성과 도금 피막 외관 평가 시험 결과이다.
Figure 112020116975285-pat00004
<<제조 당초의 니켈 콜로이드 촉매액의 경시안정성과 도금 피막 외관의 종합 평가>>
콜로이드 안정제를 결여한 비교예 1의 니켈 콜로이드 촉매액은 경시안정성이 떨어지며, 따라서 이 촉매액으로 촉매 부여한 후에 무전해 도금을 실시해도 니켈 피막의 석출은 없었다.
또한, 본 발명의 니켈 콜로이드 촉매액은, 특정 당질을 콜로이드 안정제로 함유하는 것을 특징으로 하는데, 상기 특정 당질로 바꾸고, 같은 당질에 속하는 천연 전분을 함유한 비교예 2의 촉매액 역시 경시안정성이 떨어지며, 따라서, 무전해 도금에서 니켈 피막의 석출은 없었다.
한편, 기준예는 옥시카르복실산을 콜로이드 안정제로 함유한 니켈 콜로이드 촉매액의 예로서, 상기 선원발명에 따른 예인데, 촉매액의 경시안정성은 실시예 1 ~ 33과 다름 없고, 무전해 도금으로 얻어진 도금 피막 외관도 실시예 1 ~ 33과 차이는 없었다.
이에 반해, 당알코올, 단당류 등의 특정 당질을 콜로이드 안정제로 선택하여 사용한 촉매액으로 촉매 부여를 하고, 무전해 니켈 도금을 실시한 실시예 1 ~ 33에서는, 모두 촉매액의 경시안정성이 양호하고, 무전해 도금으로 석출되는 니켈 또는 니켈 합금 피막은 얼룩이 없이 균일성이 우수하였다.
당해 실시예 1 ~ 33을 상기 비교예 1에 대비하면, 얼룩 없이 균일한 니켈 또는 니켈 합금 피막을 얻기 위해서는, 촉매액에 가용성 니켈염과 환원제뿐만 아니라, 추가로 당질의 콜로이드 안정제의 배합이 필수적임을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 ~ 33을 비교예 2(전분 사용)에 대비하면, 얼룩 없이 균일성이 우수한 니켈 또는 니켈 합금 피막을 얻기 위해서는, 콜로이드 안정제로 당질을 이용하는 것만으로는 충분하지 않으며, 당질 중에서도 당알코올, 단당류 등의 특정 당질로 제한한다는 선택의 필요성을 판단할 수 있다.
또, 제조 당초의 촉매액의 경시안정성과, 이 촉매액을 이용한 무전해 니켈 도금으로 얻어지는 도금 피막 외관에 관해서는, 콜로이드 안정제로서 옥시카르복실산을 이용한 기준예(선원발명에 따른)에 대하여, 특정 당질을 이용한 본 발명은 동등한 유효성을 구비함을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예 1 ~ 22, 25 ~ 33(무전해 니켈 도금방법)과 마찬가지로, 무전해 니켈 - 코발트 합금 도금방법인 실시예 23 ~ 24에 대해서도, 무전해 도금으로 얻어지는 니켈 합금 피막은 얼룩 없이 균일성이 우수하였다.
여기서, 실시예 1 ~ 33에 대하여 상세하게 검토한다.
실시예 1을 기본으로 하여 다른 실시예와의 상대적인 평가를 설명한다. 우선, 실시예 1에서 흡착 촉진 공정의 흡착촉진제는, 양이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제의 혼합물이며, 촉매 부여 공정의 니켈 콜로이드 촉매액은 가용성 니켈염으로 황산니켈 사용하고, 환원제로 수소화붕소 화합물을 사용하며, 콜로이드 안정제로 소르비톨을 사용한 예인데, 촉매액의 경시안정성은 양호하고 건욕 후 1 개월이 경과해도 침전이 생기거나 분해되는 일은 없고, 또, 무전해 도금으로 얻어진 니켈 피막은 석출 불균일이 없어 균일성도 우수하였다.
상기 실시예 1을 기본으로 하여, 실시예 4 ~ 5는 가용성 니켈염의 함량을 변경한 예, 실시예 10 ~ 12는 콜로이드 안정제를 변경한 예, 실시예 13 ~ 14는 가용성 니켈염의 종류를 변경한 예, 실시예 16은 환원제를 변경한 예, 실시예 21은 흡착촉진제를 양이온계 계면활성제의 단용으로 변경한 예, 실시예 23은 무전해 도금욕의 종류를 니켈 - 인 도금욕에서 니켈 - 코발트 합금 도금욕으로 변경한 예인데, 콜로이드 안정제, 환원제, 가용성 니켈염 등의 종류를 변경해도, 가용성 니켈염의 함량을 적정 범위로 변경해도, 흡착 촉진 공정에서 사용하는 계면활성제의 종류를 변경해도, 혹은 무전해 도금욕의 종류를 니켈 - 인 도금욕에서 니켈 - 코발트 합금 도금욕으로 변경해도, 촉매액의 경시안정성과 도금 피막 외관에 대해서는, 각각 실시예 1과 마찬가지의 평가였다.
또한 흡착 촉진 공정(S1) → 예비 침지 공정(S12) → 촉매 부여 공정(S2) → 재활성 공정(S23) → 무전해 도금 공정(S3)의 총 공정을 순차 실시한 실시예 1에 대하여, 실시예 25는 재활성 공정(S23)을 생략한 예, 실시예 28은 예비 침지 공정(S12)을 생략한 예, 실시예 31은 기본 3 공정인 흡착 촉진 공정(S1) → 촉매 부여 공정(S2) → 무전해 도금 공정(S3)을 실시한 예(예비 침지 공정(S12) 및 재활성 공정(S23)의 두 가지 공정을 생략한 예)인데, 총 공정을 실시하지 않고 예비 침지 공정(S12) 및/또는 재활성 공정(S23)을 생략해도, 촉매액의 경시안정성과 도금 피막 외관에 대해서는 각각 실시예 1과 마찬가지 평가였다. 이 점에서, 촉매액의 경시안정성과 도금 피막 외관을 양호하게 담보하기 위해서는, 흡착 촉진 공정(S1) → 촉매 부여 공정(S2) → 무전해 도금 공정(S3)의 기본 3 공정을 실시하면 충분하다고 판단된다.
실시예 2는 실시예 1의 콜로이드 안정제를 말티톨로 변경한 예이며, 콜로이드 안정제의 종류를 변경해도, 니켈 콜로이드 촉매액의 경시안정성과 도금 피막 외관에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지 평가였다. 실시예 6 ~ 7, 17, 19, 26, 29, 32는 이 실시예 2를 기본으로 한 것이다. 실시예 2에 대한 이들 실시예를 보면, 콜로이드 안정제의 함량을 적정 범위로 변경해도, 콜로이드 안정제, 환원제의 종류를 변경해도, 혹은 총 공정을 실시하지 않고 예비 침지 공정(S12) 및/또는 재활성 공정(S23)을 생략해도, 촉매액의 경시안정성과 도금 피막 외관에 대해서는 각각 실시예 2와 마찬가지 평가였다.
실시예 3은 실시예 1의 콜로이드 안정제를 만니톨로 변경한 예로, 콜로이드 안정제의 종류를 변경해도, 니켈 콜로이드 촉매액의 경시안정성과 도금 피막 외관에 대해서는 실시예 1과 마찬가지 평가였다. 실시예 8 ~ 9, 15, 18, 20, 22, 24, 27, 30, 33은 이 실시예 3을 기본으로 한 것이다. 실시예 3에 대한 이들 실시예를 보면, 콜로이드 안정제, 환원제, 가용성 니켈염의 종류를 변경해도, 환원제의 함량을 적정 범위로 변경해도, 흡착 촉진 공정에 사용하는 계면활성제를 양성 계면활성제로 변경해도, 무전해 도금욕의 종류를 니켈 - 인 도금욕에서 니켈 - 코발트 합금 도금욕으로 변경해도, 혹은 총 공정을 실시하지 않고 예비 침지 공정(S12) 및/또는 재활성 공정(S23)을 생략해도, 촉매액의 경시안정성과 도금 피막 외관은 각각 실시예 3과 마찬가지 평가였다.
상기에서는, 제조 당초의 니켈 콜로이드 촉매액의 경시안정성과 해당 촉매액을 이용한 무전해 니켈(또는 니켈 합금) 도금으로 얻어지는 도금 피막 외관을 고찰하였다.
여기서, 이하에서는, 해당 촉매액을 반복 사용한 경우의 유효성을 담보할 수 있는 내지속능력(내반복사용성), 및 반복 사용된 촉매액을 이용하여 무전해 니켈(또는 니켈 합금) 도금한 경우의 도금 피막 외관을 고찰한다.
<<반복 사용한 니켈 콜로이드 촉매액의 내반복사용성 시험예>>
상기 실시예 1 ~ 33 기준예 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 각 니켈 콜로이드 촉매액에 대하여, 소정 횟수에 걸쳐 반복 사용했을 경우의 당해 촉매액의 성상을 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
○ : 반복 사용 횟수가 60회에 달한 시점에서도, 촉매액에 침전 혹은 분해가 일어나지 않았다.
△ : 반복 사용 횟수가 40회에 달한 시점에서, 촉매액에 약간 탁함이 발생했다.
× : 반복 사용 횟수가 10회에 달하기 전에, 촉매액이 침전 혹은 분해되였다.
<<반복 사용한 니켈 콜로이드 촉매액을 이용한 무전해 도금에 의해 석출된 도금 피막의 외관 평가 시험예>>
반복 사용한 니켈 콜로이드 촉매액을 이용하여 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시하고, 실시예 1 ~ 33, 기준예 및 비교예 1 ~ 2에서 얻어진 니켈 또는 니켈 합금 도금 피막에 대하여, 하기 기준으로 피막 외관의 우열을 육안으로 평가하였다.
단, 실시예 1 ~ 27에 대해서는, 60회 이상의 내반복사용성 가능성이 확인되었으므로, 반복 사용 횟수 60회 시점의 촉매액을 이용한 무전해 도금으로 얻어지는 도금 피막의 평가이며, 실시예 28 ~ 33 및 기준예에 대해서는, 반복 사용 횟수 40회 시점의 촉매액을 이용한 경우의 평가이다. 또한, 비교예 1 ~ 2에서는, 제조 직후에 니켈 콜로이드 입자는 생성되었으나, 그 후에 응집 분해됐기 때문에, 제조 당초의 촉매액을 이용한 경우의 평가이다.
◎ : 도금 피막의 균일성이 우수하며 얼룩은 인정되지 않았다.
○ : 도금 피막에 약간 얼룩이 인정됐지만, 균일성이 우수하고 피막의 실용성에 문제는 없었다.
△ : 도금 피막에 일부 미석출(도금 부족)이 인정되었다.
× : 도금 피막이 석출되지 않았다.
<<반복 사용한 니켈 콜로이드 촉매액의 내반복사용성과 도금 피막 외관의 시험 결과>>
하기 표 5는, 상기 니켈 콜로이드 촉매액의 내반복사용성과 도금 피막 외관의 평가 시험 결과이다.
Figure 112020116975285-pat00005
<<반복 사용한 니켈 콜로이드 촉매액의 내반복사용성과 도금 피막 외관의 종합 평가>>
콜로이드 안정제를 결여한 비교예 1의 니켈 콜로이드 촉매액은, 제조 직후에 니켈 콜로이드 입자가 생성됐지만, 그 이후 응집·침전하였다. 따라서 이 제조 당초의 촉매액에 따른 촉매 부여를 거쳐 무전해 도금을 실시했으나, 도금 피막은 석출되지 않았다. 또한, 천연 전분을 콜로이드 안정제로 사용한 비교예 2도 마찬가지 결과였다.
한편, 옥시카르복실산류(소정의 카르복실산류)를 콜로이드 안정제로 사용한 니켈 콜로이드 촉매액의 예인 기준예(상기 선원발명에 따른)에서는, 반복 사용 횟수 40회 정도에서 조금 침전이 발생했기 때문에, 이 40회 반복 사용한 시점의 촉매액으로 촉매 부여하여 무전해 도금을 실시한 결과, 니켈 피막에 약간 얼룩이 보였지만, 균일성은 양호하여 실용성에 문제는 없었다 .
이에 반해, 당알코올, 단당류 등의 특정 당질을 콜로이드 안정제로 선택함과 더불어, 흡착 촉진 공정(S1) → 예비 침지 공정(S12) → 촉매 부여 공정(S2) → 재활성 공정(S23) → 무전해 도금 공정(S3)의 총 공정을 순차적으로 실시한 실시예 1 ~ 24에서는, 반복 사용 횟수 60회 시점에서도 니켈 콜로이드 촉매액에 침전, 분해는 일어나지 않고, 촉매 기능을 양호하게 유지함을 알 수 있다. 따라서, 이 60회 반복 사용한 시점의 촉매액으로 촉매 부여하여 무전해 도금을 실시한 결과, 얻어진 니켈(니켈 - 코발트 합금) 피막에 얼룩은 없으며 균일성도 우수하였다.
또한, 상기 총 공정에서 재활성 공정(S23)을 생략한 실시예 25 ~ 27에서는, 상기 총 공정과 마찬가지로, 반복 사용 횟수 60회 시점에서도 니켈 콜로이드 촉매액에 침전, 분해는 일어나지 않고, 얻어진 니켈 피막에 얼룩이 없고 균일성도 우수하였다. 당해 실시예 25 ~ 27에서는, 흡착 촉진 공정(S1) 후에 예비 침지 공정(S12)을 실시하므로, 흡착 촉진 공정(S1)에서 사용한 계면활성제의 촉매액으로의 혼입·오염이, 이 예비 침지 공정(S12)에서 방지되었음이, 촉매액의 내반복사용성을 양호하게 담보할 수 있는 주 요인으로 사료된다.
이어서, 상기 총 공정이 아닌, 예비 침지 공정(S12)을 생략하거나, 혹은 예비 침지 공정(S12) 및 재활성 공정(S23)을 생략한 실시예 28 ~ 33에서는, 반복 사용 횟수가 40회에 달한 시점에서 조금 침전이 생겼는데, 이 40회 반복 사용한 시점의 촉매액으로 촉매 부여하여 무전해 도금을 실시한 결과, 상기 기준예와는 달리, 얻어진 니켈(니켈 - 코발트 합금) 피막에 얼룩은 없으며, 균일성도 양호하여, 실시예 1 ~ 27과 차이가 없는 피막 외관을 유지할 수 있었다.
이상의 점을 종합하면, 당알코올, 단당류 등의 특정 당질을 니켈 콜로이드 촉매액의 콜로이드 안정제로 선택한 실시예에서는, 흡착 촉진 공정(S1) → 촉매 부여 공정(S2) → 무전해 도금 공정(S3)의 기본적인 3 공정을 실시함으로써, 촉매액의 내사용반복성은 40회 정도까지의 내구성을 유지할 수 있는 점, 또, 이들 기본 공정에 예비 침지 공정(S12)을 추가하거나, 혹은 예비 침지 공정(S12) 및 재활성 공정(S23)를 첨가하여 총 공정을 실시하면, 촉매액의 내사용반복성은 현저하게 개선되는 것을 알 수 있다. 한편, 총 공정, 혹은 기본적인 3 공정에 예비 침지 공정(S12)을 추가한 경우뿐만 아니라, 기본적인 3 공정만을 실시한 경우에도, 무전해 도금으로 얻어지는 피막 외관은, 균일성, 얼룩이 없는 점에서 양호하였다(평가는 모두 ◎).
이 경우, 촉매액의 콜로이드 안정제에 소정의 카르복실산류를 이용한 기준예(선원발명에 기초한)에서는, 총 공정을 적용하여도 촉매액의 내반복사용성은 40회 정도까지이며(평가는 △), 얻어지는 피막 외관도 균일성은 양호하나, 조금 얼룩이 보인 점을 감안하면(평가 ○), 촉매액의 내반복사용성, 및 반복 사용한 촉매액을 사용하여 얻어지는 피막 외관 면에서, 이 기준예에 대한 본 발명의 상기 우위성은 주목할만한 점이다. 즉, 본 발명의 니켈 콜로이드 촉매액은 반복 사용하여도 촉매 부여 능력을 장기적으로 지속시킬 수 있는 점에서, 본 발명의 촉매액을 무전해 니켈(또는 니켈 합금) 도금에 적용한 경우, 우수한 작업성이 발현됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 ~ 33을 대비하면, 콜로이드 안정제, 환원제, 가용성 니켈염 등의 함량이나 종류를 변경하고, 흡착 촉진 공정에 사용되는 계면활성제의 종류를 변경해도, 내반복사용성을 양호하게 담보할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법은, 비전도성 기판의 무전해 도금에 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시하는 비전도성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 실시하기 위한 니켈 콜로이드 촉매액에 있어서,
    (A) 가용성 니켈염과,
    (B) 환원제와,
    (C) 글루코스, 갈락토오스, 만노오스, 프럭토스, 락토오스, 수크로오스, 말토오스, 팔라티노스, 자일로스, 트레할로스, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 말티톨, 에리스리톨, 환원 물엿, 락티톨, 환원 팔라티노스, 및 글루코노락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 당질로 이루어지는 콜로이드 안정제를 함유하고,
    가용성 니켈염(A)의 함량이 0.005 몰/L ~ 1.0 몰/L이며, 환원제(B)의 함량이 0.01 몰/L ~ 0.5 몰/L이고, 콜로이드 안정제(C)의 함량이 0.015 몰/L ~ 8.0 몰/L인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    환원제(B)가, 수소화붕소 화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데하이드류, 아스코르빈산류, 하이드라진류, 다가 페놀류, 다가 나프톨류, 페놀술폰산류, 나프톨술폰산류, 및 술핀산류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액.
  4. (S1) 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 흡착촉진제 함유액에, 비전도성 기판을 침지하는 흡착 촉진 공정(전처리 공정)과,
    (S2) 청구항 1에 기재된 니켈 콜로이드 촉매액에, 흡착 촉진된 비전도성 기판을 침지하여, 기판 표면 상에 니켈 콜로이드 입자를 흡착시키는 촉매 부여 공정과,
    (S3) 촉매 부여된 상기 기판 상에, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액을 이용하여 니켈 또는 니켈 합금 피막을 형성하는 무전해 도금 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법.
  5. 삭제
  6. (S1) 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 흡착촉진제 함유액에, 비전도성 기판을 침지하는 흡착 촉진 공정(전처리 공정)과,
    (S2) 청구항 3에 기재된 니켈 콜로이드 촉매액에, 흡착 촉진된 비전도성 기판을 침지하여, 기판 표면 상에 니켈 콜로이드 입자를 흡착시키는 촉매 부여 공정과,
    (S3) 촉매 부여된 상기 기판 상에, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액을 이용하여 니켈 또는 니켈 합금 피막을 형성하는 무전해 도금 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    흡착 촉진 공정(S1) 후이며 촉매 부여 공정(S2) 전에 예비 침지 공정(S12)을 개재시키고,
    상기 예비 침지 공정(S12)에서, 흡착 촉진된 비전도성 기판을, 산, 상기 니켈 콜로이드 촉매액 성분 중의 환원제(B), 및 상기 니켈 콜로이드 촉매액 성분 중의 콜로이드 안정제(C)의 적어도 1종을 함유하는 예비 침지 용액에 침지하는 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 6에 있어서,
    흡착 촉진 공정(S1) 후이며 촉매 부여 공정(S2) 전에 예비 침지 공정(S12)을 개재시키고,
    상기 예비 침지 공정(S12)에서, 흡착 촉진된 비전도성 기판을, 산, 상기 니켈 콜로이드 촉매액 성분 중의 환원제(B), 및 상기 니켈 콜로이드 촉매액 성분 중의 콜로이드 안정제(C)의 적어도 1종을 함유하는 예비 침지 용액에 침지하는 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법.
  10. 청구항 4 또는 7에 있어서,
    촉매 부여 공정(S2) 후이며 무전해 도금 공정(S3) 전에 재활성 공정(S23)을 개재시키고,
    상기 재활성 공정(S23)에서, 촉매 부여된 비전도성 기판을, 산을 함유하는 재활성액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법.
  11. 삭제
  12. 청구항 6에 있어서,
    촉매 부여 공정(S2) 후이며 무전해 도금 공정(S3) 전에 재활성 공정(S23)을 개재시키고,
    상기 재활성 공정(S23)에서, 촉매 부여된 비전도성 기판을, 산을 함유하는 재활성액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    촉매 부여 공정(S2) 후이며 무전해 도금 공정(S3) 전에 재활성 공정(S23)을 개재시키고,
    상기 재활성 공정(S23)에서, 촉매 부여된 비전도성 기판을, 산을 함유하는 재활성액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법.
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