JP2023008598A - 無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 非導電性基板への吸着促進、ニッケル触媒付与及び無電解ニッケル系メッキを順次施すメッキ方法において、ニッケル皮膜の付き回り性を良好に達成する。【解決手段】 吸着促進工程（ａ）をカチオン性界面活性剤による１次処理（ａ１）と、アニオン性界面活性剤による２次処理（ａ２）の２段階で処理することで、触媒付与に際してニッケル触媒核を効率的に基板に付与でき、基板上へのニッケル皮膜の付き回り性（被覆性）を良好に達成できる。【選択図】 なし

Description

本発明は非導電性基板に吸着促進処理をし、ニッケルによる触媒付与処理をした後、無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを施す無電解ニッケル系のメッキ方法に関して、当該吸着促進処理において非導電性基板に異なる種類の界面活性剤で２段階処理を施すことにより、次の触媒付与工程で非導電性基板にニッケルコロイド粒子を効果的に触媒付与し、もって、無電解メッキにおいてニッケル又はニッケル合金皮膜の付き回り性を良好に達成できるものを提供する。

ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などの非導電性基板上に無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを施すには、先ず、基板を界面活性剤などに接触させて吸着促進処理をし、次いで、基板上にパラジウム、金、銀、銅、ニッケルなどの金属を吸着させてこれを触媒核とした後、この触媒核を介して無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液により同ニッケル系皮膜を基板上に析出させる方式が一般的である。

そこで、吸着促進及び触媒付与の各処理を経た後、ニッケル又はニッケル合金メッキを含む無電解メッキを施す従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
（Ａ）吸着促進剤工程と、（Ｂ）触媒付与工程と、（Ｃ）無電解メッキ工程とからなる無電解メッキ方法であり、
上記吸着促進工程（Ａ）が、被メッキ物（請求項６；樹脂基板やセラミックス基板）をカチオン性界面活性剤で処理する１次工程と、アニオン性界面活性剤で処理する２次工程とからなり、
触媒付与工程（Ｂ）が銀を含有する特定の構造体で被メッキ物を処理する工程からなり、
無電解メッキ工程（Ｃ）では、メッキ金属に銅、ニッケル、銀、金、パラジウム、ロジウムなどが例示される（［００４５］）。
当該文献１の請求項５及び実施例１～３（［００５７］、［００５９］～［００６０］）において、無電解メッキは銅メッキである。

次の特許文献２～５の出願人は本発明と同一である。
（2）特許文献２
（Ａ）吸着促進剤工程と、（Ｂ）触媒付与工程と、（Ｃ）無電解メッキ工程とからなる無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法であり、当該触媒付与工程（Ｂ）を可溶性ニッケル塩と、還元剤と、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類などの所定のコロイド安定剤とを含有するコロイド触媒液で処理することに特徴がある（請求項１、請求項８）。
上記吸着促進工程（Ａ）では、被メッキ物をノニオン性、カチオン性、アニオン性及び両性の各種界面活性剤のいずれかで処理しており（請求項８参照）、請求項９ではカチオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤で処理することを特徴とする。

（3）特許文献３
（Ａ）吸着促進剤工程と、（Ｂ）触媒付与工程と、（Ｃ）無電解メッキ工程とからなる無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法であり、当該触媒付与工程（Ｂ）を可溶性ニッケル塩と、還元剤と、グルコース、フルクトース、ソルビトール、キシリトール、マルチトールなどの所定の糖質とを含有するコロイド触媒液で処理することに特徴がある（請求項１、請求項４）。
上記吸着促進工程（Ａ）では、被メッキ物をノニオン性、カチオン性、アニオン性及び両性の各種界面活性剤のいずれかで処理する（請求項４参照）。

（4）特許文献４
（Ａ）吸着促進剤工程と、（Ｂ）触媒付与工程と、（Ｃ）無電解メッキ工程とからなる無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法であり、当該触媒付与工程（Ｂ）を可溶性ニッケル塩と、還元剤と、ポリエチレンイミン類、ポリアミン類、ポリアクリルアミド類などの所定の合成系水溶性ポリマーとを含有するコロイド触媒液で処理することに特徴がある（請求項１、請求項４）。
上記吸着促進工程（Ａ）では、被メッキ物をノニオン性、カチオン性、アニオン性及び両性の各種界面活性剤のいずれかで処理しており（請求項３参照）、請求項５ではカチオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤で処理することを特徴とする。

（5）特許文献５
（Ａ）吸着促進剤工程と、（Ｂ）触媒付与工程と、（Ｃ）無電解メッキ工程とからなる無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法であり、当該触媒付与工程（Ｂ）を可溶性ニッケル塩と、還元剤と、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類などの所定のコロイド安定剤と、ポリビニルピロリドン類、ポリエチレンイミン類、ポリアリルアミン類などの所定の合成系水溶性ポリマーとを含有するコロイド触媒液で処理することに特徴がある（請求項１、請求項４）。
上記吸着促進工程（Ａ）での界面活性剤の種類の選択（請求項４）、また、カチオン性及び／又は両性の界面活性剤の選択が好ましいことも（請求項６）、上記特許文献４と同じである。

特開２０１２－２５５１８２号公報 特開２０１６－０５６４２１号公報 特開２０１８－０１２８８２号公報 特許第６８４３４５５号公報 特許第６８５８４２５号公報

上記特許文献１では、樹脂基板やセラミックス基板などの被メッキ物を吸着促進処理するに際して、先ずカチオン性界面活性剤、次にアニオン性界面活性剤で夫々処理した後、触媒付与工程では被メッキ物を特定の銀触媒で処理し、無電解メッキすることが記載される。
この特許文献１の無電解メッキ工程では、メッキ金属に銅、ニッケル、銀などが挙げられるが（［００４５］）、上述のように、被メッキ物に触媒付与する金属が銀であるため、特許文献１は、触媒付与対象がニッケルである本発明と根本的に異なる。
また、特許文献２～５は、基本的に所定の界面活性剤を単用又は併用して非導電性基板に吸着促進処理を施し、（ｉ）オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類などの所定のコロイド安定剤、（ii）ポリビニルピロリドン類、ポリエチレンイミン類などの所定の合成系の水溶性ポリマー、（iii）ソルビトール、キシリトールなどの所定の糖質を単用又は併用したコロイド触媒液で上記基板にニッケル触媒核を付与した後、無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを施すものである。

本発明は、ニッケル触媒核の効率的な付与を実現して、次の無電解ニッケル又はニッケル合金メッキに際して、付き回り性に優れたニッケル又はニッケル合金皮膜を得ることを技術的課題とする。

上記特許文献２～５の無電解ニッケル系メッキでは、非導電性基板に界面活性剤を用いて吸着促進処理をし、ニッケル触媒核を付与した後、無電解メッキを施すものであるが、無電解メッキ皮膜の付き回り性、即ち、基板に対する円滑な被覆性に改善すべき余地があった。
一方、上記特許文献１では、所定の吸着促進処理を施し、触媒付与を特定の銀触媒で処理した後、ニッケル、銅などの無電解メッキ皮膜を被メッキ物に形成するものであり、触媒付与する金属が銀である点で、ニッケルを触媒核とする本発明とは根本的に異なるが、一方で、触媒付与の予備処理としての吸着促進処理において、特許文献１のような２段の吸着促進処理を、特許文献１の銀系触媒とは異なるニッケル触媒核に適用して効率的な触媒付与を実現し、もって無電解ニッケル系のメッキを行う可能性に想い到った。
そこで、先ず、吸着促進処理では、特許文献１のようなカチオン性とアニオン性の界面活性剤による吸着処理を前・後に分けて検証し、アニオン性での１次処理の後、カチオン性界面活性剤で２次処理すると、無電解メッキでのニッケル皮膜の付き回り性に劣り、付き回り性の飛躍には順序を逆にする必要があることを確認した（後述の試験例参照）。
また、カチオン性（１次処理）及びアニオン性（２次処理）の界面活性剤による適正な順序で吸着促進処理をしても、特許文献１のような銀系の触媒付与では、本発明が目的とする無電解ニッケル系メッキを施しても、良好な皮膜形成には至らず、皮膜の付き回り性に劣ることが確認された（後述の試験例参照）。

そこで、特許文献２～５を基本とする無電解ニッケル系メッキにおいて、無電解ニッケル系メッキ皮膜の付き回り性を向上するためには、特許文献１を参照して、カチオン性（１次処理）及びアニオン性（２次処理）の界面活性剤を用いて適正な順序で２段階の吸着促進処理をすること、触媒付与工程では特許文献１のような銀系触媒ではなく、特許文献２～５のようなニッケル触媒を用いることが必要である点を確認し、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、（ａ）界面活性剤よりなる吸着促進剤の含有液に非導電性基板を接触させる吸着促進工程と、
（ｂ）ニッケルコロイド触媒液に吸着促進された非導電性基板を浸漬して、基板表面上にニッケルコロイド粒子を吸着させる触媒付与工程と、
（ｃ）触媒付与された上記基板上に無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液を用いてニッケル又はニッケル合金皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなる無電解ニッケル系メッキ方法において、
上記吸着促進工程（ａ）が、一次吸着工程（ａ１）の後に二次吸着工程（ａ２）を施す二段階工程からなり、
一次吸着工程（ａ１）が非導電性基板をカチオン系界面活性剤の含有液に接触させる工程であり、
二次吸着工程（ａ２）が非導電性基板をアニオン系界面活性剤の含有液に接触させる工程であることを特徴とする無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法である。

本発明２は、上記本発明１において、一次吸着工程（ａ１）のカチオン系界面活性剤がポリエチレンイミン類（ＰＥＩ類）、ポリアリルアミン（ＰＡＡ類）、ジアリルジアルキルアンモニウム塩重合体（ＤＡＤＡ）より選ばれた少なくとも一種であり、
二次吸着工程（ａ２）のアニオン系界面活性剤がアルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法である。

本発明３は、上記本発明１又は２において、無電解メッキ工程（ｃ）において、無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液が還元剤として次亜リン酸類を含むことを特徴とする無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法である。

本発明４は、上記本発明１～３のいずれかにおいて、触媒付与工程（ｂ）の触媒液が、可溶性ニッケル塩と、還元剤と、コロイド安定剤及び／又は水溶性ポリマーとを含有してなり、
上記コロイド安定剤がオキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、アミノ酸類、ポリカルボン酸類、糖質より選ばれた少なくとも一種であり、
上記水溶性ポリマーがポリエチレンイミン類（ＰＥＩ類）、ポリビニルピロリドン類（ＰＶＰ類）、ポリビニルアルコール類（ＰＶＡ類）、ポリアクリルアミド類（ＰＡＭ類）、ポリアリルアミン類（ＰＡＡ類）より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法。

非導電性基板への吸着促進工程（ａ）において、当該基板をカチオン性界面活性剤に接触させる１次吸着工程と、アニオン性界面活性剤に接触させる２次吸着工程との２段階で処理することにより、次の工程（ｂ）で非導電性基板にニッケルコロイド粒子を効率的に触媒付与でき、もって、無電解メッキ工程（ｃ）に際して当該基板上へのニッケル皮膜の付き回り性を良好に達成して、基板の全面に亘りニッケル又はニッケル合金皮膜を均一に被覆することができる。

本発明は、非導電性基板に界面活性剤を用いて吸着促進処理をし、ニッケル触媒核を付与した後、無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを施す方法であり、当該吸着促進処理を１次と２次の２段階工程で行い、１次工程では非導電性基板をカチオン性界面活性剤で、２次工程ではアニオン性界面活性剤で夫々処理することを特徴とする。
本発明の触媒付与工程では、前記特許文献１のような銀系触媒は用いず、ニッケル触媒核を用いる点で特許文献１とは異なる。

上記非導電性基板は、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリブチレンタレフタレート（ＰＢＴ）樹脂など）、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂及びこれらのポリマーアロイ（例えば、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＳ）などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などをいう。

本発明は、上記ニッケルコロイド触媒液を用いた無電解メッキ方法であり、次の３つの工程を順次組み合わせてなる。
（ａ）吸着促進工程
（ｂ）触媒付与工程
（ｃ）無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ工程
上記吸着促進工程（ａ）はいわば（ｂ）の触媒付与の前処理工程であり、基板を界面活性剤の含有液に接触させることで基板表面の濡れ性を高めて触媒活性を増強し、次工程でのニッケルコロイド粒子の吸着を促進するものである。尚、後述するように、吸着促進工程（ａ）の予備処理として、エッチング工程を施しても良いことは言うまでもない。
本発明の吸着促進工程（ａ）は、一次吸着工程（ａ１）の後に二次吸着工程（ａ２）を施す二段階工程からなる。
上記一次吸着工程（ａ１）では非導電性基板をカチオン系界面活性剤の含有液に接触させ、次の二次吸着工程（ａ２）では非導電性基板をアニオン系界面活性剤の含有液に接触させる。
非導電性基板を界面活性剤の含有液に接触させる手法としては、当該液に基板を浸漬させることが基本であるが、含有液を基板に噴霧したり、刷毛で塗布するなどの処理でも差し支えない。

１次吸着工程（ａ１）で用いるカチオン性界面活性剤は、カチオン性を帯びた通常の界面活性機能を有する処理剤を意味し、カチオン性ポリマーも包含される。
上記カチオン性界面活性剤を例示すると、ポリエチレンイミン類（ＰＥＩ類）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリアリルアミン（ＰＡＡ類）を初め、一般的な第１～３級アミン化合物、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
上記第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩には、例えば、ジアリルジアルキルアンモニウム塩重合体（ＤＡＤＡ）、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
この１次吸着工程（ａ１）のカチオン性界面活性剤には、ポリエチレンイミン類（ＰＥＩ類）、ポリアリルアミン（ＰＡＡ類）、ジアリルジアルキルアンモニウム塩重合体（ＤＡＤＡ）などが好適である。

また、２次吸着工程（ａ２）で用いるアニオン性界面活性剤は、アニオン性を帯びた通常の界面活性機能を有する処理剤を意味し、アニオン性ポリマーも包含される。
上記アニオン性界面活性剤を例示すると、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、或いは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボン酸系ポリマー、ポリエチレンスルホン酸などのスルホン酸系ポリマー、リン酸系ポリマーなどが挙げられる。
この２次吸着工程（ａ１）のアニオン性界面活性剤には、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩などが好適である。

吸着促進工程（ａ）の次の触媒付与工程（ｂ）では、可溶性ニッケル塩に還元剤を作用させて生じるニッケルコロイド粒子はゼータ電位がマイナスであるため、上記一次吸着工程（ａ１）で非導電性基板をカチオン性界面活性剤で接触処理することで、２次吸着工程（ａ２）でのアニオン性界面活性剤による処理を経ても、基板のマイナス電荷への傾斜を抑制して、触媒付与工程（ｂ）におけるニッケルコロイド粒子の基板への吸着を優位に作用させる効果も期待できる。
上記界面活性剤の含有量は０.０５～１００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.５～５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１.０～３０ｇ／Ｌである。
当該吸着促進工程の処理温度は、一次工程（ａ１）及び２次工程（２ａ）共に１５～７０℃程度が適しており、好ましくは２０～４５℃である。より好ましくは３０～４０℃である。
吸着促進工程の浸漬時間は、一次工程（ａ１）及び２次工程（２ａ）共に０.５～２０分程度が適しており、好ましくは１～３分程度である。
吸着促進処理の１次及び２次含有液のｐＨは共に４～１２であり、好ましくは７～１０である。

上述の通り、吸着促進工程（ａ）の前に、予備処理として、基板を無水クロム酸などのエッチング溶液に浸漬して、表面を粗面化するエッチング工程（ｐ）を行うことができる。
エッチング溶液の濃度は２５０～５００ｇ／Ｌであり、好ましくは３５０～４５０ｇ／Ｌである。また、エッチング能力を増す目的で硫酸を添加することが好ましい。
処理温度は２０～８０℃であり、好ましくは５０～７０℃である。処理時間は２～３０分であり、好ましくは５～１５分である。

吸着促進工程（ａ）を終えた非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、次の触媒付与工程（ｂ）に移行する。
触媒付与工程（ｂ）では、上記ニッケルコロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上にニッケルコロイドを吸着させる。
上記ニッケルコロイド触媒液の基本組成は、（Ａ）可溶性ニッケル塩と、（Ｂ）還元剤と、（Ｃ）コロイド安定剤及び／又は水溶性ポリマーとである。
上記可溶性ニッケル塩（Ａ）は、水溶液中でニッケルイオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、或いは有機スルホン酸やカルボン酸のニッケル塩などが挙げられる。

上記還元剤（Ｂ）としては、水素化ホウ素化合物、アミンボラン類、次亜リン酸類、アルデヒド類、アスコルビン酸類、ヒドラジン類、多価フェノール類、多価ナフトール類、フェノールスルホン酸類、ナフトールスルホン酸類、スルフィン酸類、還元糖類などが挙げられる。
水素化ホウ素化合物は水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどであり、アミンボラン類はジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボランなどである。アルデヒド類はホルムアルデヒド、グリオキシル酸又はその塩などであり、多価フェノール類はカテコール、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、没食子酸などであり、フェノールスルホン酸類はフェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はその塩などである。還元糖類はグルコース、フルクトースなどである。

上記成分（Ｃ）のコロイド安定剤はメッキ浴中でニッケル錯体を形成する化合物であり、触媒液の経時安定性を担保する機能を果たすものである。
当該コロイド安定剤(Ｃ)はオキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、アミノ酸類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれる。
上記オキシカルボン酸類としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、エリソルビン酸及びこれらの塩などが挙げられる。

上記アミノカルボン酸類としては、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、１,３－プロパンジアミン四酢酸、１,３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２－ジアミノシクロヘキサン－Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩などが挙げられる。
また、上記アミノ酸類としては、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、グリシン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)グリシン、（Ｓ、Ｓ）－エチレンジアミンコハク酸及びこれらの塩などが挙げられる。

上記ポリカルボン酸類としては、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸及びこれらの塩などが挙げられる。

上記成分（Ｃ）の水溶性ポリマーは、コロイド粒子の分散性、即ち、触媒液の経時安定性を担保する機能を果たし、もって無電解ニッケルメッキに際して、ニッケル皮膜に優れた付き回り性を付与できる。
上記水溶性ポリマーは、基本的に合成系のポリマーが好ましいが、ゼラチン、澱粉などの天然由来の水溶性ポリマー、或いは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）などのセルロース誘導体のような半合成系ポリマーを排除するものではない。当該合成系の水溶性ポリマーについては、上述の界面活性剤との関係で、一部重複するものであっても差し支えない。
上記合成系の水溶性ポリマー（Ｄ）は、ポリビニルピロリドン類（ＰＶＰ類）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンイミン類（ＰＥＩ類）、ポリアミン類（ＰＡ類）、ポリビニルイミダゾール類（ＰＶＩ類）、ポリアクリルアミド類（ＰＡＭ類）から選ばれる。
上記ポリビニルピロリドン類（ＰＶＰ類）はポリビニルピロリドンのホモポリマー並びに、ポリビニルピロリドンにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加したポリマーを含む。
上記ポリエチレンイミン類（ＰＥＩ類）は、ポリエチレンイミンのホモポリマー並びにポリエチレンイミンにエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシドを付加したポリマーを含む。
上記ポリアミン類（ＰＡ類）はジアリルアミンポリマーが基本で、具体的にはジアルキルアンモニウムクロリド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド二酸化硫黄共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体などである。
上記ポリビニルイミダゾール類（ＰＶＩ類）はポリビニルイミダゾールのホモポリマー並びにポリビニルイミダゾールにエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシドを付加したポリマーを含む。
上記ポリアクリルアミド類（ＰＡＭ類）はアクリルアミドのホモポリマー、アルデヒド変性ポリアクリルアミド、メチロールポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミドなどを初め、アクリルアミドにアクリル酸、メタクリル酸などの親水性ポリマーなどを共重合したポリマーを含む。但し、前記ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体はジアリルアミンとアクリルアミドの共重合体に分類できる。
上記水溶性ポリマー（Ｄ）としては、ポリビニルピロリドン類（ＰＶＰ類）、ポリアクリルアミド類（ＰＡＭ類）、ポリエチレンイミン類（ＰＥＩ類）、ポリアミン類（ＰＡ類）が好ましく、ＰＥＩのエチレンオキシド付加物、ジアリルアミンポリマーからなるＰＡ類、アルデヒド変性ポリアクリルアミドなどがより好ましい。

また、本発明のニッケルコロイド触媒液には、必要に応じて、触媒核となる微細金属の分散性を増すために、界面活性剤を含有することができる。
当該界面活性剤はノニオン系、両性、カチオン系、或はアニオン系の各種界面活性剤を選択できる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1～Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1～Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1～Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1～Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1～Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1～Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２～３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1～Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤については、上記吸着促進工程（ａ）で述べた通りである。

上記ニッケルコロイド触媒液において、上記可溶性ニッケル塩（Ａ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００１～１.０モル／Ｌが適し、好ましくは０.００２～０.５モル／Ｌ、より好ましくは０.００２５～０.３モル／Ｌである。
可溶性ニッケル塩（Ａ）の含有量が適正量より少ないとニッケル皮膜の膜厚が不足したり、皮膜の均質性が低下する恐れがあり、逆に、溶解量などに応じて上限濃度は制限される。
上記還元剤（Ｂ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００２～１.０モル／Ｌが適し、好ましくは０.００３～０.７モル／Ｌ、より好ましくは０.００５～０.６モル／Ｌである。
還元剤の含有量が適正量より少ないとニッケル塩の還元作用が低下し、逆に、上限濃度は溶解量などで制限されるが、多過ぎると無電解メッキで析出するニッケル皮膜の均質性が低下する恐れがある。
上記成分（Ｃ）は単用又は併用でき、当該ポリマーの触媒液に対する含有量は０.５～３００ｇ／Ｌであり、好ましくは１～２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１～１００ｇ／Ｌである。成分（Ｃ）の含有量が適正量より少ないと経時安定性を損なう恐れがあり、３００ｇ／Ｌを越えるとコロイドが過剰に安定して触媒活性の円滑性が低減する。

本発明のニッケルコロイド触媒液は水系、或いは親油性アルコールなどの有機溶媒系を問わない。
水系の場合には、液の溶媒は水及び／又は親水性アルコールから選択される。
また、当該触媒液のｐＨについては特に限定はないが、中性、弱酸性、弱アルカリ性などを選択することが好ましい。

本発明のコロイド触媒液の調製手順としては、上記可溶性ニッケル塩（Ａ）を含む溶液と、この溶液とは別途に調製された上記還元剤（Ｂ）を含む溶液とを混合してコロイド粒子を生成することが重要である。
可溶性ニッケル塩（Ａ）と還元剤（Ｂ）を先に混合すると、ニッケルイオンが還元されて金属ニッケルが析出してしまい、成分（Ｃ）が触媒液中で有機的に機能しない恐れがあるからである。
従って、当該触媒液を調製する際には、還元剤からニッケルイオンに電子を円滑に供与するため、還元剤の溶液を可溶性ニッケル塩（及び成分（Ｃ））の含有溶液に時間をかけて緩やかに滴下して製造することを基本とする。例えば、５～５０℃（好ましくは１０～４０℃）の還元剤溶液をニッケル塩溶液に滴下して２０～１２００分間（好ましくは３０～３００分間）撹拌し、触媒液を調製する。尚、触媒液の調製では、可溶性ニッケル塩の溶液を還元剤の液に滴下することを排除するものではない。
本発明の触媒液において、還元剤の作用により可溶性ニッケル塩から生じるニッケルコロイド粒子は適した平均粒径が１～２５０ｎｍ、好ましくは１～１２０ｎｍ、より好ましくは１～１００ｎｍの微細粒子である。
ニッケルコロイド粒子の平均粒径が２５０ｎｍ以下になると、触媒液に非導電性基板を浸漬した場合、コロイド粒子が基板の微細な凹凸面の窪みに入り込み、緻密に吸着し、或いは引っ掛かるなどのアンカー効果により基板表面にニッケルコロイド核の付与が促進されるものと推定できる。

コロイド触媒液の液温は１５～９５℃、好ましくは１５～７０℃、浸漬時間は０.１～２０分程度、ｐＨは３～１１であり、浸漬処理に際しては、基板を触媒液に静置状態で浸漬すれば充分であるが、撹拌や揺動を行っても良い。

また、本発明の無電解ニッケルメッキ方法では、触媒付与工程（ｂ）と無電解メッキ工程（ｃ）の間に、活性化工程（ｂ１）を組み込むことができる。
活性化工程ｂ１は、触媒付与された非導電性基板を酸の含有液に接触させることを特徴とする。基板を酸に接触させることで、コロイド粒子が部分的に酸化されて酸化ニッケルになるのを、硫酸などで溶解して酸化膜を除去して再生し、コロイド粒子の触媒活性を効果的に保持して、次の無電解メッキ工程（ｃ）で皮膜形成を円滑に促進できる。
これにより、活性化工程（ｂ１）なしの場合に比べて当該触媒付与による活性度を事後的に補助強化することができ、複雑な形状の基板に対してもめっきムラや断線の弊害を確実に防止し、ニッケル系皮膜の密着性をより向上できる。
活性化工程（ｂ１）で用いる酸には、硫酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、スルファミン酸などの無機酸、有機スルホン酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、グリオキシル酸等のカルボン酸などの有機酸が挙げられ、前記コロイド安定剤としてのオキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類などを使用しても良い。
酸の濃度は０.０２～１.５モル／Ｌ、好ましくは０.０５～１.０モル／Ｌである。
活性化の処理温度は５～７０℃、好ましくは１０～４０℃であり、処理時間は０.１～２０分、好ましくは０.２～１０分である。

触媒液に浸漬した非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ工程（ｃ）に移行する。
無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液の組成に特段の制限はなく、公知のメッキ液を使用できる。
無電解ニッケルメッキは、実質的にはニッケル－リンメッキ、或いはニッケル－ホウ素メッキである。
上記ニッケル合金はニッケル－コバルト、ニッケル－スズ、ニッケル－スズ－亜鉛、ニッケル－タングステン－リンなどである。
公知の無電解ニッケルメッキ液は、基本的に可溶性ニッケル塩と還元剤を主成分とし、これに錯化剤、ｐＨ調整剤、反応促進剤などの各種添加剤を含有する。
無電解メッキに際して、リン系の還元剤（例えば、次亜リン酸塩）を使用すると、ニッケル－リンメッキ皮膜が得られ、ホウ素系の還元剤を（例えば、ジメチルアミンボラン）使用すると、ニッケル－ホウ素皮膜が得られる。
可溶性ニッケル塩については、前記ニッケルコロイド触媒液で述べた通りである。
上記錯化剤については、前記ニッケルコロイド触媒液で述べたコロイド安定剤と共通する部分もあり、具体的には、アンモニア、エチレンジアミン、ピロリン酸塩、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などである。

一方、無電解ニッケル合金メッキ液は、基本的に無電解ニッケルメッキ液と成分は共通するが、ニッケルと合金を形成する相手方の金属の可溶性塩を含むことになる。
上述の通り、ニッケル合金には、ニッケル－コバルト、ニッケル－スズ、ニッケル－スズ－亜鉛合金などを例示するため、相手方の金属の可溶性塩として、硫酸第一スズ、塩化第一スズ、酸化第一スズ、スズ酸ナトリウム、ホウフッ化第一スズ、有機スルホン酸やスルホコハク酸の第一スズ塩などの可溶性第一スズ塩、硫酸コバルト、塩化コバルト、有機スルホン酸のコバルト塩などの可溶性コバルト塩、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、有機スルホン酸やスルホコハク酸の亜鉛塩などの可溶性亜鉛塩などが挙げられる。

無電解メッキ工程（ｃ）において、無電解ニッケル又はニッケル合金メッキは、従来と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液の液温は一般に１５～１００℃、好ましくは２０～９０℃である。
メッキ時間は５分～１時間、好ましくは１０～３０分である。
ニッケル又はニッケル合金メッキ液の撹拌では、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。

以下、本発明の吸着促進剤の含有液、ニッケルコロイド触媒液、並びに無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液の調製を含む無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法の実施例を述べるとともに、ニッケルコロイド触媒液の触媒吸着量測定試験例、上記実施例で得られた析出ニッケル（又はニッケル合金）皮膜の付き回り性評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ方法の実施例》
本発明では、上記特許文献２～５の無電解ニッケル系メッキで得られるメッキ皮膜の付き回り性の改善を課題とすることを先述した。
そこで、これら特許文献２～５を本発明の指標とし、この指標に基づいて吸着促進工程、触媒付与工程及び無電解ニッケルメッキ工程からなる無電解メッキの「基準例」とすることで、本発明の実施例について、触媒液の吸着量並びにメッキ皮膜の付き回り性の改善度合を相対的に測ることにした。
従って、先ず、本発明の代表例として実施例１（下記の項目（1））を述べるとともに、実施例１との対比で上記指標となる基準例１～２（下記の項目（0－1及び0－2））を説明したうえで、実施例２～２５（項目（2）～（25））を順次詳述する。
下記の実施例２～２５のうち、実施例２～２３は無電解ニッケルメッキ方法の実施例、実施例２４～２５は無電解ニッケル合金メッキ方法の実施例である。

上述したように、基準例１～２は特許文献２～５の無電解メッキ方法に基づくもので、基準例１は吸着促進工程で非導電性基板をカチオン性界面活性剤で１段処理し、触媒付与処理をした後に無電解ニッケルメッキをした例、同じく基準例２は吸着促進工程での基板処理をアニオン性界面活性剤で１段処理した例である。
上記実施例１は後述するように、予備工程としてエッチング処理をした後、１次吸着促進（ａ１）→２次吸着促進（ａ２）→触媒付与（ｂ）→無電解メッキ（ｃ）の各工程を順次施した無電解ニッケルメッキ方法の例であり、１次吸着工程のカチオン性界面活性剤にポリエチレンイミン、２次吸着工程のアニオン性界面活性剤にアルキルナフタレンスルホン酸塩を用いた例である。
実施例２～８は実施例１を基本としながら、吸着促進処理の１次及び２次工程での含有液の組成、即ち、カチオン性及びアニオン性界面活性剤の分子量、種類を変更した例である。
実施例９～１４は１次吸着工程（ａ１）の含有量や浸漬条件を実施例１から変更した例であり、実施例９はカチオン性界面活性剤の含有量を実施例１から減量し、実施例１０は逆に含有量を増量した例である。実施例１１は１次吸着工程の処理温度を実施例１より低くし、実施例１２は逆に処理温度を高くした例である。実施例１３は吸着促進液のｐＨをアルカリ側から中性に変更した例である。
実施例１５～２１は２次吸着工程（ａ２）の含有量や浸漬条件を実施例１から変更した例であり、実施例１５はアニオン性界面活性剤の含有量を実施例１から減量し、実施例１６は逆に含有量を増量した例である。実施例１７は２次吸着工程の処理温度を実施例１より低くし、実施例１８は逆に処理温度を高くした例である。実施例１９は吸着促進液のｐＨを中性から酸性側に変更し、実施例２０は逆にｐＨをアルカリ側に変更した例、実施例２１は処理時間を短縮した例である。
実施例２２～２３は実施例１を基本として、触媒付与工程（ｂ）での触媒液の組成を変更した例である。

先述したように、実施例１～２３は無電解ニッケル－リンメッキの例（実質的に無電解ニッケルメッキの例）であるのに対して、実施例２４は無電解ニッケル－コバルト合金メッキの例、実施例２５は無電解ニッケル－タングステン－リン合金メッキの例である。

一方、下記の比較例１～３のうち、比較例１は吸着促進処理（ａ）に際して、本発明とは逆に、１次工程で基板をアニオン性界面活性剤の含有液で処理し、２次工程でカチオン性界面活性剤で処理した例である。
比較例２は冒述の特許文献１に準拠した例であり、本発明と同じく、吸着促進処理において１次工程（ａ１）でカチオン性界面活性剤を用い、２次工程（ａ２）でアニオン性界面活性剤を用いて夫々処理した後、触媒付与工程（ｂ）でニッケル触媒核ではなく銀触媒核を用いて処理した後、無電解ニッケルメッキを行った例である。
比較例３は吸着促進工程で、カチオン性とアニオン性部分を分子内に兼備する両性界面活性剤を用いて基板を１段階処理した例である。

（1）実施例１
本発明の無電解ニッケルメッキ方法は１次吸着促進（ａ１）→２次吸着促進（ａ２）→触媒付与（ｂ）→無電解メッキ（ｃ）の各工程を順次施すことを基本とするが、本実施例１では、吸着促進工程の前に予めエッチング処理をするとともに、触媒付与工程と無電解メッキ工程の間に活性化処理を付加した。
従って、実施例１の無電解ニッケルメッキ方法は、エッチング→吸着促進→触媒付与→活性化→無電解メッキの各工程からなる。
具体的には、先ず、予備処理として下記条件（ｐ）でエッチング処理をし、次いで、条件（ａ）で吸着促進を行い、条件（ｂ）で触媒付与を行った後、条件（ｃ）で無電解ニッケル－リンメッキを行った。尚、触媒付与工程（ｂ）の後、前述した酸による活性化工程（ｂ-1）を付加しても良い。
（ｐ）エッチング処理工程
先ず、ＡＢＳ樹脂基板（縦：４５ｍｍ、横：５０ｍｍ、板厚：３ｍｍ）をエッチング処理し、基板表面を粗面化して試料基板とした。
エッチング処理液の組成は次の通りである。
［エッチング処理液］
無水クロム酸 ４００ｇ／Ｌ
９８％硫酸 ２００ｍｌ／Ｌ
［エッチング処理条件］
試料基板をエッチング処理液に６８℃、１０分の条件で浸漬し、純水で洗浄、乾燥した。
（ａ１）吸着促進工程（１次処理）
次の組成で吸着促進剤の含有液を調製した。Ｍｗは重量平均分子量である。
［吸着促進剤］
ポリエチレンイミン（Ｍｗ：70,000） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ １０.０
［１次吸着条件］
エッチング処理した試料基板を吸着促進剤の含有液に３５℃、２分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。
（ａ２）吸着促進工程（２次処理）
次の組成で吸着促進剤の含有液を調製した。
［吸着促進剤］
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
ｐＨ ７.０
［２次吸着条件］
１次吸着処理した試料基板を吸着促進剤の含有液に３５℃、２分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。
（ｂ）触媒付与工程
ニッケル触媒液の調製については、先ず、ニッケル溶液と還元剤溶液を調製し、次いで、両溶液を混合してニッケルコロイド触媒液を調製した。
各液の調製条件は次の通りである。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１モル／Ｌ
グルタル酸 ０.３モル／Ｌ
ポリエチレンイミン（Ｍｗ：1,800） ０.０１モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２５モル／Ｌ
［ニッケルコロイド触媒液の調製条件］
ｐＨ４.０に調整した２５℃のニッケル溶液に還元剤溶液を滴下して撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を得た。
［触媒付与処理条件］
試料基板をニッケルコロイド触媒液に３０℃、５分の条件で浸漬した後、純水で洗浄した。
（ｃ）無電解ニッケルメッキ工程
次の組成で無電解ニッケル‐リンメッキ液を建浴した。また、当該メッキ液は希硫酸もしくは水酸化ナトリウムでｐＨ調整した。
［無電解ニッケルメッキ液］
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2+として） ０.１モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム１水和物 ３０ｇ／Ｌ
コハク酸 ２５.０ｇ／Ｌ
残余 純水
ｐＨ（２０℃） ４.６
［無電解ニッケルメッキ条件］
上記無電解ニッケルメッキ液中に９０℃、２０分の条件で浸漬して無電解メッキを施し、試料基板上にニッケル‐リン皮膜を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。

（0－1）基準例１
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの１次処理（ａ１）のみを施し、２次処理（ａ２）を行わない以外は、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１と同様に実施した。
即ち、当該基準例１の吸着促進工程（ａ）では、カチオン性界面活性剤による１段階処理のみを行った。

（0－2）基準例２
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの２次処理（ａ２）のみを施し、１次処理（ａ１）を行わない以外は、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
即ち、当該基準例２の吸着促進工程（ａ）では、アニオン性界面活性剤による１段階処理のみを行った。

（2）実施例２
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの１次処理（ａ１）で用いる吸着促進剤を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの２次処理（ａ２）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ１）吸着促進工程（１次処理）
［吸着促進剤］
ポリエチレンイミン（Ｍｗ：10,000） １０ｇ／Ｌ

（3）実施例３
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの１次処理（ａ１）で用いる吸着促進剤を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの２次処理（ａ２）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ１）吸着促進工程（１次処理）
［吸着促進剤］
ポリエチレンイミン（Ｍｗ：1,600） １０ｇ／Ｌ

（4）実施例４
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの１次処理（ａ１）で用いる吸着促進剤を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの２次処理（ａ２）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ１）吸着促進工程（１次処理）
［吸着促進剤］
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（Ｍｗ：30,000）１０ｇ／Ｌ

（5）実施例５
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの２次処理（ａ２）で用いる吸着促進剤を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの１次処理（ａ１）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ２）吸着促進工程（２次処理）
［吸着促進剤］
ドデシル硫酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ

（6）実施例６
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの２次処理（ａ２）で用いる吸着促進剤を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの１次処理（ａ１）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ２）吸着促進工程（２次処理）
［吸着促進剤］
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ

（7）実施例７
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの１次処理（ａ１）と２次処理（ａ２）の組成を次の通りに変更し、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ１）吸着促進工程（１次処理）
［吸着促進剤］
ポリアリルアミン（Ｍｗ：1,600） １０ｇ／Ｌ
（ａ２）吸着促進工程（２次処理）
［吸着促進剤］
ドデシル硫酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ

（8）実施例８
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの１次処理（ａ１）と２次処理（ａ２）の組成を次の通りに変更し、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ１）吸着促進工程（１次処理）
［吸着促進剤］
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（Ｍｗ：30,000）１０ｇ／Ｌ
（ａ２）吸着促進工程（２次処理）
［吸着促進剤］
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ

（9）実施例９
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの１次処理（ａ１）で用いる吸着促進剤の含有量を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの２次処理（ａ２）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ１）吸着促進工程（１次処理）
［吸着促進剤］
ポリエチレンイミン（Ｍｗ：70,000） ０.５ｇ／Ｌ

（10）実施例１０
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの１次処理（ａ１）で用いる吸着促進剤の含有量を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの２次処理（ａ２）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ１）吸着促進工程（１次処理）
［吸着促進剤］
ポリエチレンイミン（Ｍｗ：70,000） ５０ｇ／Ｌ

（11）実施例１１
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの１次処理（ａ１）の条件を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの２次処理（ａ２）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ１）吸着促進工程（１次処理）
試料基板を吸着促進剤（ポリエチレンイミン）に２０℃、２分の条件で浸漬した後、純水で洗浄した。

（12）実施例１２
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの１次処理（ａ１）の条件を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの２次処理（ａ２）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ１）吸着促進工程（１次処理）
試料基板を吸着促進剤（ポリエチレンイミン）に５０℃、２分の条件で浸漬した後、純水で洗浄した。

（13）実施例１３
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの１次処理（ａ１）の条件を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの２次処理（ａ２）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ１）吸着促進工程（１次処理）
［吸着促進剤］
ポリエチレンイミン（Ｍｗ：70,000） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ ７.０

（14）実施例１４
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの１次処理（ａ１）の条件を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの２次処理（ａ２）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ１）吸着促進工程（１次処理）
試料基板を吸着促進剤（ポリエチレンイミン）に３５℃、０.５分の条件で浸漬した後、純水で洗浄した。

（15）実施例１５
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの２次処理（ａ２）の条件を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの１次処理（ａ１）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ２）吸着促進工程（２次処理）
［吸着促進剤］
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム ０.５ｇ／Ｌ

（16）実施例１６
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの２次処理（ａ２）の条件を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの１次処理（ａ１）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ２）吸着促進工程（２次処理）
［吸着促進剤］
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ

（17）実施例１７
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの２次処理（ａ２）の条件を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの１次処理（ａ１）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ２）吸着促進工程（２次処理）
試料基板を吸着促進剤（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）に２０℃、２分の条件で浸漬した後、純水で洗浄した。

（18）実施例１８
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの２次処理（ａ２）の条件を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの１次処理（ａ１）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ２）吸着促進工程（２次処理）
試料基板を吸着促進剤（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）に５０℃、２分の条件で浸漬した後、純水で洗浄した。

（19）実施例１９
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの２次処理（ａ２）の条件を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの１次処理（ａ１）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ２）吸着促進工程（２次処理）
［吸着促進剤］
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
ｐＨ ４.０

（20）実施例２０
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの２次処理（ａ２）の条件を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの１次処理（ａ１）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ２）吸着促進工程（２次処理）
［吸着促進剤］
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
ｐＨ １０.０

（21）実施例２１
上記実施例１を基本として、吸着促進工程（ａ）のうちの２次処理（ａ２）の条件を次の通りに変更し、吸着促進工程のうちの１次処理（ａ１）、触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ２）吸着促進工程（２次処理）
試料基板を吸着促進剤（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）に３５℃、０.５分の条件で浸漬した後、純水で洗浄した。

（22）実施例２２
上記実施例１を基本として、触媒付与工程（ｂ）の触媒液の組成を次の通り変更し、吸着促進工程（ａ）の１次処理（ａ１）及び２次処理（ａ２）、並びに無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ｂ）触媒付与工程
ニッケル触媒液の調製については、先ず、ニッケル溶液と還元剤溶液を調製し、次いで、両溶液を混合してニッケルコロイド触媒液を調製した。
各液の調製条件は次の通りである。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１モル／Ｌ
コハク酸 ０.３モル／Ｌ
ポリエチレンイミン（Ｍｗ：1,800） ０.０１モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２５モル／Ｌ
［ニッケルコロイド触媒液の調製条件］
ｐＨ４.０に調整した２５℃のニッケル溶液に還元剤溶液を滴下して撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を得た。

（23）実施例２３
上記実施例１を基本として、触媒付与工程（ｂ）の触媒液の組成を次の通り変更し、吸着促進工程（ａ）の１次処理（ａ１）及び２次処理（ａ２）、並びに無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ｂ）触媒付与工程
ニッケル触媒液の調製については、先ず、ニッケル溶液と還元剤溶液を調製し、次いで、両溶液を混合してニッケルコロイド触媒液を調製した。
各液の調製条件は次の通りである。
［ニッケル溶液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.１モル／Ｌ
グルタル酸 ０.３モル／Ｌ
ポリエチレンイミンＥＯ付加物
（EO40モル、Ｍｗ：2,500） ０.０２モル／Ｌ
尚、上記ＥＯ付加物はエチレンオキシド付加物を意味する。
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２５モル／Ｌ
［ニッケルコロイド触媒液の調製条件］
ｐＨ４.０に調整した２５℃のニッケル溶液に還元剤溶液を滴下して撹拌し、ニッケルコロイド触媒液を得た。

下記の実施例２４～２５は無電解メッキ工程が無電解ニッケル－コバルトなどの無電解ニッケル合金メッキの例である。
（24）実施例２４
上記実施例１を基本として、無電解メッキ工程（ｃ）の組成を次の通りに変更し、吸着促進工程（ａ）の１次処理（ａ１）及び２次処理（ａ２）、並びに触媒付与工程（ｂ）は実施例１の通り実施した。
（ｃ）無電解ニッケル合金メッキ工程
次の組成で無電解ニッケル‐コバルト合金メッキ液を建浴した。また、当該メッキ液は希硫酸もしくは水酸化ナトリウムでｐＨ調整した。
［無電解ニッケル－コバルト合金メッキ液］
塩化ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.０５モル／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ3+として） ０.０５モル／Ｌ
塩酸ヒドラジン １.０モル／Ｌ
酒石酸ナトリウム ０.４モル／Ｌ
チオ尿素 ３ｐｐｍ
ｐＨ（２０℃） １２.０

（25）実施例２５
上記実施例１を基本として、無電解メッキ工程（ｃ）の組成を次の通りに変更し、吸着促進工程（ａ）の１次処理（ａ１）及び２次処理（ａ２）、並びに触媒付与工程（ｂ）は実施例１の通り実施した。
（ｃ）無電解ニッケル合金メッキ工程
次の組成で無電解ニッケル‐タングステン－リン合金メッキ液を建浴した。また、当該メッキ液は希硫酸もしくは水酸化ナトリウムでｐＨ調整した。
［無電解ニッケル－タングステン－リン合金メッキ液］
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.０５モル／Ｌ
タングステン酸ナトリウム（Ｗ4+として） ０.１モル／Ｌ
クエン酸ナトリウム ０.０８モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０.１モル／Ｌ
ｐＨ（２０℃） ９.８

（26）比較例１
上記実施例１を基本としながら、吸着促進工程（ａ）での１次処理（ａ１）と２次処理（ａ２）の順番を逆にした例である。
即ち、吸着促進工程（ａ）のうち、アニオン性界面活性剤を用いる２次処理（ａ２）を先に行い、次にカチオン性界面活性剤を用いる１次処理（ａ１）を後で行って、次く触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
２次処理（ａ２）及び１次処理（ａ１）の操作内訳は実施例１の通りである。

（27）比較例２
先述した通り、上記実施例１を基本としながら、触媒付与工程（ｂ）では本発明のニッケル触媒液に替えて、冒述の特許文献１に準拠した銀触媒液を用いた例である。
吸着促進工程（ａ）の１次処理（ａ１）及び２次処理（ａ２）、並びに無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ｂ）触媒付与工程（銀触媒液）
上記特許文献１の銀系触媒は調製が複雑であるため、以下では、より簡略な方式として、例えば、同じ出願人の特開２００４－１９００６６号公報の実施例１（［００４４］）を参照して、銀触媒液を調製した。
［銀触媒液の調製］
０.３７５モル／Ｌのピロリン酸カリウム、０.２５モル／Ｌの硫酸第一スズを含む溶液８００ｍＬを５０℃に加温し、撹拌しながら０.０５モル／Ｌの硝酸銀溶液２００ｍＬを少しずつ添加して銀触媒液を調製した。
［触媒付与条件］
試料基板を上記銀触媒液に３０分、５分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。

（28）比較例３
実施例１を基本としながら、吸着促進工程（ａ）において、カチオン性とアニオン性を兼備する両性界面活性剤を用いて基板を１段階処理した例である。
触媒付与工程（ｂ）及び無電解メッキ工程（ｃ）は実施例１の通り実施した。
（ａ）吸着促進工程（１段階処理）
［吸着促進剤］
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン １０ｇ／Ｌ

《触媒付与後の吸着量の測定試験例》
そこで、上記実施例１～２５、基準例１～２並びに比較例１～２で建浴した各ニッケルコロイド触媒液（比較例３は銀コロイド触媒液）を用いて触媒付与した試料基板について、６％硝酸（２５℃）に６分間の条件で浸漬して基板の吸着粒子を硝酸液に溶解させ、原子吸光光度計（日立ハイテクサイエンス社製 ＺＡ３３００）を用いて金属濃度を測定し、触媒の吸着量を算出して下記の基準で吸着量の優劣を評価した。
◎：吸着量は０.８ｍｇ／ｄｍ2以上であった。
○：同じく０.６～０.８ｍｇ／ｄｍ2であった。
◇：同じく０.４～０.６ｍｇ／ｄｍ2であった。
△：同じく０.２～０.４ｍｇ／ｄｍ2であった。
×：同じく０.２ｍｇ／ｄｍ2未満であった。

《無電解メッキにより析出したニッケル及びニッケル合金皮膜の付き回り性の評価試験例》
次いで、上記実施例１～２５、基準例１～２並びに比較例１～３の各無電解メッキ工程で得られたニッケル又はニッケル合金の無電解皮膜について、下記の基準で付き回り性の優劣を目視により外観評価した。
尚、皮膜の付き回り性は前述したように、基板全面に対する皮膜の被覆率を意味する。
◎：メッキ皮膜の被覆率が１００％であった。
○：同じく被覆率が９８～１００％であった。
◇：同じく被覆率が９０～９８％であった。
△：同じく被覆率が５０～９０％であった。
×：同じく被覆率が５０％未満であった。

《ニッケルコロイド触媒液の触媒吸着量と皮膜の付き回り性の試験結果》
下表は、上記コロイド触媒液の吸着量、並びに無電解メッキで得られたニッケル又はニッケル合金皮膜の付き回り性についての評価試験結果である。
下表１の「吸着」は触媒の吸着量、「付き回り」は皮膜の付き回り性を夫々意味する。
［表１］ 吸着 付き回り 吸着 付き回り 吸着 付き回り
基準例１ ◇ ◇ 実施例11 ◎ ◎ 実施例23 ◎ ◎
基準例２ ◇ ◇ 実施例12 ◎ ◎ 実施例24 ◎ ◎
実施例１ ◎ ◎ 実施例13 ○ ◎ 実施例25 ◎ ◎
実施例２ ◎ ◎ 実施例14 ◎ ◎ 比較例１ × ×
実施例３ ◎ ◎ 実施例15 ◎ ◎ 比較例２ ○ ×
実施例４ ◎ ◎ 実施例16 ◎ ◎ 比較例３ × ×
実施例５ ◎ ◎ 実施例17 ◎ ◎
実施例６ ◎ ◎ 実施例18 ◎ ◎
実施例７ ◎ ◎ 実施例19 ◎ ◎
実施例８ ◎ ◎ 実施例20 ◎ ◎
実施例９ ◎ ◎ 実施例21 ◎ ◎
実施例10 ◎ ◎ 実施例22 ◎ ◎

《触媒の吸着性とメッキ皮膜の付き回り性についての評価》
本発明は、試料基板を吸着促進工程（ａ）の１次工程（ａ１）でカチオン性、次いで２次工程（ａ２）でアニオン性の各界面活性剤による２段階で処理することを特徴とするが、この２段階処理の順番を逆にして、アニオン性、その次にカチオン性界面活性剤で処理した比較例１では、触媒付与工程（ｂ）での触媒吸着効率はきわめて低く、無電解メッキ工程でのニッケル系皮膜の付き回り性は×の評価であった（表１参照）。
また、カチオン性とアニオン性を兼備する両性界面活性剤で基板を吸着促進処理した比較例３についても、上記比較例１と同じく、触媒吸着効率はきわめて低く、無電解メッキ工程での付き回り性は×の評価であった（表１参照）。
本発明と同じく、２段階の吸着促進処理をした後、冒述の特許文献１に準拠して、触媒付与工程（ｂ）ではニッケル触媒核に替えて銀系の触媒核を付与し、無電解ニッケルメッキを行った比較例２では、触媒吸着評価は○で基準例１～２より良好であったが、ニッケル皮膜の付き回り性については予測外の結果となり、×の評価であった。これは、無電解ニッケル液に含まれる還元剤が銀触媒上では効果を発揮しないことが原因ではないかと推察される。

一方、冒述の基準発明２～５に準拠し、基板をカチオン性、或いはアニオン性界面活性剤で１段階処理した基準例１～２では、触媒吸着量は上記比較例１及び３より良好な結果であり、メッキ皮膜の付き回り性（被覆率）も９０％以上であった。
これに対して、吸着促進工程（ａ）で本発明の２段階処理（カチオン性→アニオン性界面活性剤）を行い、ニッケル触媒核の付与及び無電解ニッケルメッキを行った実施例１～２３では、触媒吸着量、並びにニッケル皮膜の付き回り性は上記基準例１～２から顕著に向上した。
即ち、表１に示すように、吸着促進工程で所定の２段階処理を行った本発明の実施例１～２３では、カチオン性又はアニオン性界面活性剤で１段階処理する基準例１～２に比べて触媒吸着量は実施例１３（評価は○）を除いて、全て◎の評価であった。
この触媒吸着量の飛躍的な増大の結果、本発明の実施例１～２３で得られた無電解メッキ皮膜は優れた付き回り性を示し、吸着促進工程で所定の２段階処理を行う本発明方法は、１段階処理する基準例１～２に比して、ニッケル皮膜の被覆率（付き回り性）において顕著な優位性が裏付けられた。

１次処理（ａ１）で吸着促進剤を中性に調整した実施例１３では、触媒吸着量の評価が○であったことから、１次処理ではｐＨをアルカリ側に調整するのが好ましいと推察される。これに対して、２次処理（ａ２）で吸着促進剤のｐＨを中性、酸性或いはアルカリ側に調整しても、触媒吸着量、メッキ皮膜の付き回り性の評価は全て◎であった。
１次処理（ａ１）のカチオン性界面活性剤の含有量を実施例１より大幅に低減した実施例９、大幅に増量した実施例１０は、メッキ皮膜の付き回り性の評価は実施例１と変わらないことから、１次処理において、カチオン性界面活性剤は低い濃度でも充分に有効性を発揮できることが分かる。
また、２次処理（ａ２）でのアニオン性界面活性剤の含有量を実施例１より大幅に低減、或いは増量した実施例１５、実施例１６にあっても、皮膜の付き回り性の評価は実施例１と変わらないことから、２次処理において、アニオン性界面活性剤が低濃度域でも充分に有効性を発揮できることが分かる。
１次処理（ａ１）のカチオン性界面活性剤の種類を実施例１から実施例２～３に変化させても、皮膜の付き回り性の評価は実施例１と変わらず、この点は、２次処理（ａ２）のアニオン性界面活性剤の種類を変化させた場合（実施例１→実施例５、６）、或いは、１次処理（ａ１）と２次処理（ａ２）の界面活性剤の種類を同時に変化させた場合も、夫々同じであった（実施例１→実施例７、８）。
同じく、１次処理（ａ１）の処理温度を変化させても（実施例１→実施例１１、１２）、皮膜の付き回り性の評価は実施例１と変わらないため、実施例１１のような常温（２０℃）でも皮膜形成は良好に達成できる。この点は１次処理（ａ１）の処理時間についても同じであり、１次処理（ａ１）の処理時間を短縮しても（実施例１（２分）→実施例１４（０.５分））、皮膜の付き回り性は良好に達成できた。
一方、２次処理（ａ２）についても同様な結果が得られ、処理温度を常温に変えても（実施例１（３５℃）→実施例１７（２０℃））、処理時間を短縮しても（実施例１（２分）→実施例２１（０.５分））、皮膜の付き回り性は良好であった。

さらに本発明では、吸着促進工程（ａ）の次の触媒付与工程（ｂ）において触媒液の組成を変えても、表１に示す通り、触媒吸着量、並びに無電解メッキでの付き回り性は共に良好な結果を示した（実施例２２～２３）。
他方、上記実施例１～２３は無電解ニッケル－リン合金メッキに関するが、無電解ニッケル合金メッキを施した場合にも同様の結果が得られた。即ち、本発明の２段階吸着促進工程（ａ）並びに触媒付与工程（ｂ）の後、無電解ニッケル－コバルト合金メッキを行った実施例２４、或いは、無電解ニッケル－タングステン－リン合金メッキを行った実施例２５についても、表１に示す通り、無電解メッキの付き回り性は◎の評価であり、無電解ニッケル合金メッキについても、得られたメッキ皮膜は優れた被覆率（付き回り性）を示した。

Claims (4)

1. （ａ）界面活性剤よりなる吸着促進剤の含有液に非導電性基板を接触させる吸着促進工程と、
   （ｂ）ニッケルコロイド触媒液に吸着促進された非導電性基板を浸漬して、基板表面上にニッケルコロイド粒子を吸着させる触媒付与工程と、
   （ｃ）触媒付与された上記基板上に無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液を用いてニッケル又はニッケル合金皮膜を形成する無電解メッキ工程
   とからなる無電解ニッケル系メッキ方法において、
   上記吸着促進工程（ａ）が、一次吸着工程（ａ１）の後に二次吸着工程（ａ２）を施す二段階工程からなり、
   一次吸着工程（ａ１）が非導電性基板をカチオン系界面活性剤の含有液に接触させる工程であり、
   二次吸着工程（ａ２）が非導電性基板をアニオン系界面活性剤の含有液に接触させる工程であることを特徴とする無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法。
2. 一次吸着工程（ａ１）のカチオン系界面活性剤がポリエチレンイミン類（ＰＥＩ類）、ポリアリルアミン（ＰＡＡ類）、ジアリルジアルキルアンモニウム塩重合体（ＤＡＤＡ）より選ばれた少なくとも一種であり、
   二次吸着工程（ａ２）のアニオン系界面活性剤がアルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法。
3. 無電解メッキ工程（ｃ）において、無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液が還元剤として次亜リン酸類を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法。
4. 触媒付与工程（ｂ）の触媒液が、可溶性ニッケル塩と、還元剤と、コロイド安定剤及び／又は水溶性ポリマーとを含有してなり、
   上記コロイド安定剤がオキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、アミノ酸類、ポリカルボン酸類、糖質より選ばれた少なくとも一種であり、
   上記水溶性ポリマーがポリエチレンイミン類（ＰＥＩ類）、ポリビニルピロリドン類（ＰＶＰ類）、ポリビニルアルコール類（ＰＶＡ類）、ポリアクリルアミド類（ＰＡＭ類）、ポリアリルアミン類（ＰＡＡ類）より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法。