TW201809352A - 用於化學鍍鎳或鎳合金的鎳膠體催化劑液以及化學鍍鎳或鎳合金方法 - Google Patents

用於化學鍍鎳或鎳合金的鎳膠體催化劑液以及化學鍍鎳或鎳合金方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供化學鍍鎳或鎳合金方法，該方法將非導電性基板浸漬於含表面活性劑的液體中進行吸附促進處理，然後用含有可溶性鎳鹽(A)、還原劑(B)、以及由葡萄糖、果糖、山梨醇、木糖醇、麥芽糖醇、甘露醇等特定糖質組成的膠體穩定劑(C)的用於化學鍍鎳的鎳膠體催化劑液對非導電性基板進行催化劑賦予，接著進行化學鍍鎳。使用通過吸附促進處理增強催化劑活性後，經時穩定性和耐反覆使用性優異的鎳膠體催化劑液進行催化劑賦予、化學鍍鎳，由此可得到無析出斑的均勻鎳皮膜。即便使用鍍鎳合金法代替上述鍍鎳法，也能得到均勻性優異的鎳合金皮膜。

Description

用於化學鍍鎳或鎳合金的鎳膠體催化劑液以及化學鍍鎳或鎳合金方法
本發明涉及對非導電性基板實施化學鍍鎳或鎳合金時，用於進行催化劑賦予的鎳膠體催化劑液以及使用該催化劑液的化學鍍方法，提供經時穩定性優異，可形成外觀均勻性良好且無斑紋的鎳或鎳合金皮膜、並且通過在催化劑賦予前插入規定的處理可提高鎳膠體催化劑液的反覆使用有效性的催化劑液。
為了在以玻璃-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PET樹脂等樹脂基板為代表，包括玻璃基板、陶瓷基板等在內的非導電性基板上實施化學鍍鎳或鎳合金，常規方法是：首先使鈀、金、銀、銅、鎳等金屬吸附在基板上成為催化劑核，然後借助該催化劑核通過化學鍍鎳或鎳合金液使基板上析出該鎳系皮膜。
因此，在實施包括鍍鎳或鎳合金在內的化學鍍時，作為其預處理對被鍍物賦予鎳催化劑核的現有技術列舉如下。
(1)專利文獻1
用於對非導電性物質進行化學鍍處理的催化劑液(第1頁右欄、第3頁右上欄)的製造方法(申請專利範圍第1項~第6項)，該方法用還原劑(硼氫化合物、二甲胺硼烷)對包含金屬鹽(鎳、鈷或銅的鹽)、分散劑(明膠、非離子型表面活性劑)、錯合劑(一元酸、二羧酸、羥基羧酸及其鹽)的水溶液進行還原處理，然後混入穩定劑(次磷酸鹽、二甲胺硼烷)。
作為上述錯合劑，可舉例為苯甲酸、琥珀酸、乳酸、乙酸鈉(第3頁左上欄)。
實施例1~2中，製成鎳催化劑液後實施化學鍍鎳，但未公開鎳催化劑液中的錯合劑。
實施例3中，製成鈷催化劑液後實施化學鍍鈷，鈷催化劑液的錯合劑為乙酸鈉。
實施例4中，製成銅催化劑液後實施化學鍍銅，但未公開鎳催化劑液的錯合劑。
(2)專利文獻2
使鈀核等金屬催化核附著在玻璃、陶瓷等基板後(段落48)，使用含有規定的亞烷基二胺化合物(乙二胺、N-羥甲基乙二胺等，段落20)的化學鍍鎳液進行化學鍍。
上述化學鍍鎳液中含有還原劑及錯合劑(段落28)。
錯合劑為二羧酸(琥珀酸、馬來酸、丙二酸等)、羥基羧酸(蘋果酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸、葡萄糖酸等)、氨基酸類等(段落31)。實施例的化學鍍鎳膠體液的錯合劑為蘋果酸(表1)。
還原劑為次磷酸類、二甲胺硼烷等(段落30)。
(3)專利文獻3
用於鎳或銅化學鍍的膠體催化劑(段落1、9)，含有叔胺聚合物和/或季銨聚合物的穩定劑、還原劑、金屬鹽(鎳、鈀、銀、金等鹽)(申請專利範圍第1項~第10項)。
但是，膠體催化劑液的具體實施例為鈀催化劑、銀催化劑液，並未公開鎳催化劑液(表1)。
(4)專利文獻4
使氨基羧酸鹽系等規定的陽離子型表面活性劑吸附在形成有光刻膠層的基板上，提高對錫-鈀系活性劑的親和性，然後利用該活性劑進行活化處理，實施化學鍍鎳。
即，在對基板實施錫-鈀系的催化劑活性處理的預備步驟中使用陽離子型表面活性劑。
(5)專利文獻5
用銅、銀等形成多層陶瓷基板的電路導體部分的情況下，若在高濕度狀態下施加電荷則會有短路(遷移)的弊端，因此最好用金等貴金屬形成導體部分，但是由於金等貴金屬上不會置換析出鈀催化劑核，所以無法在該貴金屬上進行化學鍍鎳(段落4)，而通過用含有錯合劑和醛類的活化液對貴金屬表面進行處理可以賦予鈀催化劑核，能夠進行化學鍍鎳(申請專利範圍第1項~第4項、段落5~6)。
上述活化液的錯合劑為多元羧酸(琥珀酸、丙二酸、葡萄糖酸等)、羥基羧酸(蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等)、氨基酸類(甘氨酸、丙氨酸等)、氨基羧酸類(EDTA等)等(段落12)。
上述活化液的醛類為葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)等含醛基還原糖類、甲醛、苯甲醛等脂肪族、芳香族醛類(段落19~20)。
即，其特徵在於，在對基板賦予鈀催化劑核的預備步驟中，用葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)等含醛基還原糖類等進行活化處理。
專利文獻
專利文獻1：日本特開H02-093076號公報
專利文獻2：日本特開2007-270344號公報
專利文獻3：日本特開H11-209878號公報
專利文獻4：日本特開H03-180476號公報
專利文獻5：日本特開2007-177268號公報
通常，將含有可溶性金屬鹽和還原劑的催化劑液用於預處理的化學鍍膜中，基本原理是用還原劑將可溶性金屬鹽還原成金屬微細粒子，將該金屬微粒作為鍍覆的催化劑核，但實際情況是，上述專利文獻1~4(但是，專利文獻4為錫-鈀系催化劑，專利文獻2未記載鈀核以外的具體催化劑核)的催化劑液大多在經時穩定性方面存在問題，不易長時間平穩地確保催化劑賦予與和化學鍍操作的反覆連續性。
在催化劑賦予後實施化學鍍鎳的情況下，雖然製備催化劑液後的經時穩定性也很重要，但特別在連續進行化學鍍鎳操作時，反覆使用催化劑液產生的劣化也會成為問題，該劣化還會造成所得化學鍍膜的實用品質下降。
如上所述，若催化劑液經時穩定性差、或者反覆使用的耐久性低，則即便用鎳催化劑液對非導電性基板進行催化劑賦予後再實施化學鍍，也存在析出困難、產生局部未析出皮膜的鍍覆缺陷、或者鍍膜產生斑紋或均勻性差等問題。
本發明要解決的技術問題在於，提高鎳催化劑液的 經時穩定性、以及反覆使用的實用性(耐反覆使用性)，並且對經催化劑賦予後的非導電性基板實施化學鍍鎳(或鎳合金)，得到均勻且無斑紋的鎳系皮膜。
例如，上述專利文獻1記載了化學鍍用鎳、鈷或銅的催化劑液中含有一元羧酸、二羧酸、羥基羧酸及其鹽等作為錯合劑，該錯合劑舉例為苯甲酸、琥珀酸、乳酸、乙酸鈉等(第1頁右欄、第3頁右上欄、第3頁左上欄)。
同樣地，本申請人首先在日本特開2016-056421號公報(以下稱為先申請發明)中提出了使用含有羥基羧酸、氨基羧酸、多元羧酸及其鹽等作為膠體穩定劑的鎳催化劑液進行催化劑賦予後，再進行化學鍍鎳的方法。
本發明人集中於糖質作為代替這些規定羧酸類的化合物，對其作為膠體穩定劑的適合性進行了深入研究，結果新發現對於催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀，即使鎳催化劑液中含有作為糖質代表例的天然澱粉和化工澱粉等也無法確認其有效性，而若選擇選自同樣屬於糖質的糖醇、單糖類、二糖類等中的特定糖質，則顯示出與上述羧酸類同等或更好的有效性，特別是在進行化學鍍鎳的連續操作的情況下，即使反覆使用鎳催化劑液的耐久性也優異，有效性持續，從而完成了本發明。
即，本發明1是用於化學鍍鎳或鎳合金的鎳膠體催化劑液，其是用於與實施化學鍍鎳或鎳合金的非導電性基板接觸進行催化劑賦予的鎳膠體催化劑液，其特徵在於，該鎳膠體催化劑液含有以下成分：(A)可溶性鎳鹽； (B)還原劑；以及(C)由選自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、乳糖、蔗糖、麥芽糖、派拉丁糖、木糖、海藻糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麥芽糖醇、赤藻糖醇、還原澱粉糖漿、乳糖醇、還原派拉丁糖、以及葡萄糖酸內酯中的至少一種糖質組成的膠體穩定劑。
本發明2是上述本發明1的用於化學鍍鎳或鎳合金的鎳膠體催化劑液，其特徵在於，可溶性鎳鹽(A)的含量為0.005莫耳/L~1.0莫耳/L，還原劑(B)的含量為0.005莫耳/L~0.8莫耳/L，膠體穩定劑(C)的含量為0.015莫耳/L~8.0莫耳/L。
本發明3是上述本發明1或2的用於化學鍍鎳或鎳合金的鎳膠體催化劑液，其特徵在於，還原劑(B)為選自硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、以及亞磺酸類中的至少一種。
本發明4是化學鍍鎳或鎳合金方法，其特徵在於，該化學鍍鎳或鎳合金方法包含以下步驟：(S1)吸附促進步驟(預處理步驟)，將非導電性基板浸漬在含有選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、以及兩性表面活性劑中的至少一種吸附促進劑的液體中；(S2)催化劑賦予步驟，將經吸附促進後的非導電性基板浸漬於上述本發明1~3中任一項之上述鎳膠體催化劑液中，使鎳膠體粒子吸附在基板表面上；以及(S3)化學鍍步驟，使用化學鍍鎳或鎳合金液在經催化劑賦予後之上述基板上形成鎳或鎳合金皮膜。
本發明5是上述本發明4的化學鍍鎳或鎳合金方法，其特徵在於， 在吸附促進步驟(S1)之後催化劑賦予步驟(S2)之前存在預浸漬步驟(S12)；在上述預浸漬步驟(S12)中，將經吸附促進後的非導電性基板浸漬於預浸液中，上述預浸液含有酸，上述鎳膠體催化劑液成分中的還原劑(B)，以及該鎳膠體催化劑成分中的膠體穩定劑(C)的至少一種。
本發明6是上述本發明4或5的化學鍍鎳或鎳合金方法，其特徵在於，在催化劑賦予步驟(S2)之後化學鍍步驟(S3)之前，還存在再活化步驟(S23)，在上述再活化步驟(S23)中，使經催化劑賦予後的非導電性基板接觸含酸的再活化液。
本發明中，通過使鎳膠體催化劑液中含有選自糖醇、單糖類、二糖類等的特定糖質作為膠體穩定劑，與沒有該穩定劑的情況、或者將澱粉作為穩定劑的情況相比，製成的初始催化劑液的經時穩定性優異，通過使用初始催化劑液的化學鍍鎳(或鎳合金)，能夠得到均勻且無斑紋的鎳或鎳合金皮膜。
另外，在可形成均勻且無斑紋的皮膜外觀方面，本發明與先申請發明相比具有很大優勢。
上述專利文獻5中記載了用金等貴金屬形成多層陶瓷基板的電路導體部分，在該貴金屬上賦予鈀催化劑核後進行化學鍍鎳時使用活化液，該活化液含有選自葡萄糖、果糖等含醛基還原糖類等的醛類、以及選自羥基羧酸類等的錯合劑。
但是，上述活化液用於對基板賦予鈀催化劑核的預備步驟，而非用於催化劑賦予步驟中。
即，本發明涉及的方法中，將糖醇等特定糖質用於催化劑賦予步驟本身，而專利文獻5記載的方法將葡萄糖、果糖等含醛基還原糖 類等用於預備步驟而非催化劑賦予步驟，在這一點上與本發明不同。
本發明的化學鍍鎳(或鎳合金)方法中，通過實施將非導電性基板浸漬於含表面活性劑的液體中的吸附促進步驟、實施使用本發明的鎳膠體催化劑液的催化劑賦予步驟、實施化學鍍鎳(或鎳合金)，或者進而增加實施在吸附促進步驟之後用含有酸和/或該鎳催化劑液中所含的特定成分的預浸液進行處理的預浸漬步驟、以及在催化劑賦予步驟之後用含酸的再活化液進行處理的再活化步驟中的任一步驟，能夠獲得外觀均勻性良好且無斑紋的鎳系皮膜。
在此情況下，本發明的鎳膠體催化劑液在膠體穩定劑中含有特定糖質，因此即使反覆使用催化劑液進行化學鍍鎳(或鎳合金)，也能獲得具備均勻性且無斑紋的實用的皮膜外觀，具備優異的耐反覆使用性。
因此，若集中於反覆使用本發明的鎳膠體催化劑液進行的化學鍍的有效性，尤其若在吸附促進步驟(S1)→催化劑賦予步驟(S2)→化學鍍步驟(S3)的基本步驟之外增加預浸漬步驟(S12)，則可防止表面活性劑混入、污染鎳催化劑液。因此，與省略預浸漬步驟(S12)的化學鍍處理相比，能夠抑制催化劑液功能性的消耗(失活)而提高耐反覆使用性，即便增加催化劑液的反覆使用次數也能保持良好的皮膜外觀。即，若在包括上述基本步驟的化學鍍處理中插入預浸漬步驟(S12)，則可確實保證本發明的催化劑液的耐反覆使用性，提高化學鍍的生產率。
在此情況下，膠體穩定劑中使用特定糖質的本發明與使用規定羧酸類的先申請發明相比，本發明中即使在化學鍍時省略預浸漬步驟(S12)，也能發揮與先申請發明中增加預浸漬步驟(S12)的情況同等的耐反覆使用性，並且本發明在所得皮膜外觀方面比先申請發明更 有優勢。
反之，若在使用本發明的催化劑液進行化學鍍鎳(或鎳合金)時增加預浸漬步驟(S12)，則與在先申請發明中增加同一步驟(S12)的情況相比，同樣具有可確實提高本發明的催化劑液的耐反覆使用性這一優點。
本發明的第一方面是用於化學鍍鎳(或鎳合金)的鎳膠體催化劑液，其是用於與非導電性基板接觸進行催化劑賦予的鎳膠體催化劑液，含有(A)可溶性鎳鹽、(B)還原劑、(C)由特定糖質組成的膠體穩定劑；第二方面是使用上述第一方面的催化劑液的化學鍍鎳(或鎳合金)方法，其是預先用含表面活性劑的液體對非導電性基板進行吸附促進處理(S1)，利用上述催化劑液進行催化劑賦予(S2)，再進行化學鍍(S3)的方法。上述第二方面的化學鍍方法中，可在吸附促進步驟(S1)與催化劑賦予步驟(S2)之間實施將基板浸漬於含有酸、上述催化劑液成分中還元劑(B)，以及該催化劑液成分中的膠體穩定劑(C)中的至少一種的預浸液中的預浸漬處理(S12)，和/或在催化劑賦予步驟(S2)與化學鍍步驟(S3)之間實施將基板浸漬於含酸的再活化液中的再活化處理(S23)。
另外，上述非導電性基板以玻璃-環氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PET樹脂等樹脂基板為代表，包括玻璃基板、陶瓷基板等。
上述本發明1的鎳膠體催化劑液的基本組成為(A) 可溶性鎳鹽、(B)還原劑、以及(C)膠體穩定劑。
上述可溶性鎳鹽(A)只要是在水溶液中產生鎳離子的可溶性鹽，則可以使用任意可溶性鹽，沒有特別限制，也不排除難溶性鹽。具體而言，可列舉出硫酸鎳、氧化鎳、氯化鎳、硫酸鎳銨、乙酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、氨基磺酸鎳、或者有機磺酸或羧酸的鎳鹽等。
作為上述還原劑(B)，可列舉出硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、亞磺酸類等。
硼氫化合物為硼氫化鈉、硼氫化鉀等，胺硼烷類為二甲胺硼烷、二乙胺硼烷等。醛類為甲醛、乙醛酸或其鹽等，多元酚類為鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、沒食子酸等，苯酚磺酸類為苯酚磺酸、甲酚磺酸或其鹽等。
上述膠體穩定劑(C)為在鍍浴中形成鎳錯合物的化合物，起到保證催化劑液的經時穩定性的功能，選自特定的糖質。
作為上述特定糖質，可列舉出：葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、乳糖(lactose)、麥芽糖(maltose)、半乳糖、甘露糖、蔗糖、麥芽酚、海藻糖、異麥芽酮糖(派拉丁糖)、木糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麥芽糖醇、赤藻糖醇、還原澱粉糖漿、乳糖醇、還原異麥芽酮糖(還原派拉丁糖)、以及葡萄糖酸內酯。
上述葡萄糖、果糖、木糖等為單糖類，葡萄糖酸內酯為單糖類衍生物，乳糖、麥芽糖等為二糖類，山梨醇、木糖醇、甘露醇等屬於糖醇，而本發明所用的糖質是包含上述糖類及其衍生物、糖醇的概念。
上述還原澱粉糖漿是指將葡萄糖、麥芽糖等特定上述糖類的醛基還原成羥基而成的物質。
另外，作為上述膠體穩定劑(C)，葡萄糖、果糖、木糖等特定單糖類由3個以上糖苷鍵聚合而成的低聚物也同樣有效。
另一方面，如上所述，上述膠體穩定劑(C)選自特定的糖質，因此澱粉(天然澱粉、化工澱粉)、糊精等被排除。
優選的糖質可列舉出：葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麥芽糖醇、乳糖醇、葡萄糖酸內酯，糖醇大致適宜。
本發明的鎳膠體催化劑液中，為了增加成為催化劑核的微細金屬的分散性，可以根據需要含有表面活性劑。
該表面活性劑可以選擇非離子型、兩性、陽離子型、或者陰離子型的各種表面活性劑。
作為上述非離子型表面活性劑，可列舉出：C1~C20鏈烷醇、苯酚、萘酚、雙酚類、(聚)C1~C25烷基酚、(聚)芳基烷基酚、C1~C25烷基萘酚、C1~C25烷氧基化磷酸(鹽)、脫水山梨醇酯、聚亞烷基二醇、聚氧亞烷基烷基醚(polyoxy alkylene alkyl ether)、C1~C22脂肪胺、C1~C22脂肪醯胺等中加成縮合2莫耳~300莫耳環氧乙烷(EO)和/或環氧丙烷(PO)而成的加成縮合物等。
作為上述陽離子型表面活性劑，可列舉出季銨鹽或吡啶鹽等，具體而言可列舉出：二烯丙胺聚合物的銨鹽、月桂基三甲基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、十二烷基二甲基乙基銨鹽、十八烷基二甲基乙基銨鹽、十二烷基二甲基芐基銨鹽、十六烷基二甲基芐基銨鹽、十八烷基二甲基芐基銨鹽、三甲基芐基銨鹽、三乙基芐基銨鹽、二甲基二苯基銨鹽、芐基二甲基苯基銨鹽、十六烷基吡啶鹽、月桂基吡啶鹽、十二烷基吡啶鹽、硬脂胺乙酸鹽、月桂胺乙酸鹽、十八烷胺乙酸鹽等。
作為上述陰離子型表面活性劑，可列舉出烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、[(單、二、三)烷基]萘磺酸鹽等。
作為上述兩性表面活性劑，可列舉出羧基甜菜鹼、咪唑啉甜菜鹼、磺基甜菜鹼、氨基羧酸甜菜鹼等。另外，還可以使用環氧乙烷(EO)和/或環氧丙烷(PO)與烷基胺或二胺的縮合生成物的硫酸化加合物或磺酸化加合物。
在鎳膠體催化劑液中，上述可溶性鎳鹽(A)可以單獨使用或併用，其含量適宜為0.005莫耳/L~1.0莫耳/L，優選為0.01莫耳/L~0.5莫耳/L、更優選為0.02莫耳/L~0.3莫耳/L。
如果可溶性鎳鹽(A)的含量小於適當量則有可能造成鎳皮膜的膜厚不足，或者皮膜的均質性下降，反之，上限濃度受到溶解量等的限制。
該催化劑液中，上述還原劑(B)可以單獨使用或併用，其含量適宜為0.005莫耳/L~0.8莫耳/L，優選為0.01莫耳/L~0.5莫耳/L，更優選為0.02莫耳/L~0.3莫耳/L。
如果還原劑(B)的含量小於適當量則可溶性鎳鹽的還原作用下降，反之，上限濃度雖受溶解量等的限制，但若過多則化學鍍所析出的鎳皮膜的均質性有可能下降。
該催化液中，上述膠體穩定劑(C)可以單獨使用或併用，其含量為0.015莫耳/L~8.0莫耳/L、優選為0.03莫耳/L~5.0莫耳/L、更優選為0.075~2.0莫耳/L。
如果上述膠體穩定劑(C)的含量小於適當量，則有可能損害膠體催化劑液的經時穩定性或耐反覆使用性，所得鍍膜的均勻性下降、或者產生斑紋。如果大於適當量，則化學鍍所得鎳皮膜的均質 性有可能下降。
另外，膠體穩定劑(C)優選為可溶性鎳鹽(A)含量的1.5倍以上。
本發明的鎳膠體催化劑液可以是水系也可以是親油性醇等有機溶劑系。
在水系的情況下，該催化劑液的溶劑選自水和/或親水性醇。
另外，對該催化劑液的pH值沒有特別限定，可以選擇中性、弱酸性、弱鹼性等，優選為pH1~8、更優選為pH2~6。
在製備該催化劑液時，為了平穩地從還原劑向鎳離子供給電子，基本上要花費時間將還原劑溶液緩緩滴入含有可溶性鎳鹽(以及膠體穩定劑)的溶液中進行製備。例如，將5℃~70℃(優選為10℃~50℃、更優選為10℃~40℃)的還原劑溶液滴入鎳鹽溶液中攪拌20分鐘~1200分鐘(優選為30分鐘~300分鐘)，製成催化劑液。應予說明，本發明的催化劑液的製備中，也不排除將可溶性鎳鹽溶液滴入還原劑液體中。
本發明的催化劑液中，通過還原劑的作用，由可溶性鎳鹽生成的鎳膠體粒子是適宜平均粒徑為1nm~250nm、優選為1nm~120nm、更優選為1nm~100nm、進一步優選為1~60nm的微細粒子。
如果鎳膠體粒子的平均粒徑為250nm以下，則可推測出將非導電性基板浸漬於催化劑液中時，膠體粒子進入基板的微細凹凸面的凹處，通過緻密吸附或者卡掛等錨固效果，促進對基板表面賦予鎳膠體核。
本發明4是使用上述鎳膠體催化劑液的化學鍍方法，以將下列三個步驟依次組合為基礎。
(S1)吸附促進步驟
(S2)催化劑賦予步驟
(S3)化學鍍步驟(化學鍍鎳或鎳合金步驟)。
上述吸附促進步驟(S1)換言之即為催化劑賦予步驟(S2)的預處理步驟，是將非導電性基板浸漬於含有選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、以及兩性表面活性劑中的至少一種吸附促進劑的液體中的步驟，通過使基板與含表面活性劑的液體接觸，提高基板表面的潤濕性，增強催化劑活性，促進下一步驟中鎳膠體粒子的吸附。
吸附促進步驟中，需要使非導電性基板與含表面活性劑的液體接觸，因此基本上將基板浸漬於該液體中，但也可以將含表面活性劑的液體噴霧到基板上，或者用刷毛塗佈到基板上等。
從促進吸附的觀點出發，帶正電荷的陽離子型表面活性劑或兩性表面活性劑較適合，特別優選陽離子型表面活性劑。另外，如果在陽離子型表面活性劑中並用少量非離子型表面活性劑，則吸附促進效果進一步增強。
本發明1的催化劑液中，還原劑作用於可溶性鎳鹽所生成的鎳膠體粒子zeta電位為負值，因此如果用例如陽離子型表面活性劑對非導電性基板進行接觸處理，則基板易帶正電荷，下一步驟中鎳膠體粒子對基板的吸附效率增加。
吸附促進步驟中表面活性劑的具體例如上述本發明1的催化劑液中所描述的表面活性劑的記載所示。
表面活性劑的含量為0.05g/L~100g/L，優選為0.5g/L~50g/L。該吸附促進步驟的處理溫度為5℃~70℃、優選為10℃~40℃，浸漬時間優選為0.5分鐘~20分鐘左右。
應予說明，上述吸附促進步驟(S1)之前，優選進一步進行脫脂處理、除污(desmear)處理、中和處理等預處理。
完成吸附促進步驟(S1)的非導電性基板用純水洗滌後，乾燥或不干燥，轉入下一催化劑賦予步驟(S2)。
催化劑賦予步驟中，將非導電性基板浸漬於上述鎳膠體催化劑液中，使鎳膠體粒子吸附在基板表面上。
該催化劑液的液溫為5℃~95℃、優選為10℃~60℃，浸漬時間為0.1分鐘~20分鐘左右，pH值為2~11，進行浸漬處理時，只要將基板在靜置狀態下浸漬於催化劑液中即可，但也可以進行攪拌或搖晃。
浸漬於催化劑液中的非導電性基板用純水洗滌後，乾燥或不干燥，轉入化學鍍(化學鍍鎳或鎳合金步驟)(S3)。
化學鍍鎳或鎳合金與以往同樣處理即可，沒有特別限制。化學鍍鎳或鎳合金液的液溫通常為15℃~90℃。
化學鍍鎳或鎳合金液的攪拌可以採用空氣攪拌、快速液流攪拌、由攪拌葉片等進行的機械攪拌等。
化學鍍鎳或鎳合金液的組成沒有特別限制，可以使用公知的鍍液。
上述化學鍍鎳實質上為鍍鎳-磷、或者鍍鎳-硼。
上述化學鍍鎳合金為鍍鎳-鈷合金、鍍鎳-錫合金、鍍鎳-錫-鋅合金等。
公知的化學鍍鎳液基本上以可溶性鎳鹽和還原劑為主成分，其中含有錯合劑、pH調節劑、反應促進劑等各種添加劑。
進行化學鍍鎳時，若使用磷系還原劑(例如次磷酸鹽)則得到鎳-磷皮膜，如果使用硼系還原劑(例如二甲胺硼烷)則得到鎳-硼皮膜。
關於可溶性鎳鹽，如上述鎳膠體催化劑液的記載所示。
上述錯合劑，具體而言為氨、乙二胺、焦磷酸鹽、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。
另一方面，化學鍍鎳合金液的成分基本上與化學鍍鎳液的成分共通，包含與鎳形成合金的另一方金屬的可溶性鹽。
如上所述，鎳合金舉例為鎳-鈷合金、鎳-錫合金、鎳-錫-鋅合金等，因此作為另一方金屬的可溶性鹽，可列舉出硫酸亞錫、氯化亞錫、氧化亞錫、錫酸鈉、氟硼酸亞錫、有機磺酸或磺基琥珀酸的亞錫鹽等可溶性亞錫鹽；硫酸鈷、氯化鈷、有機磺酸的鈷鹽等可溶性鈷鹽、氯化鋅、硫酸鋅、氧化鋅、有機磺酸或磺基琥珀酸的鋅鹽等可溶性鋅鹽等。
另一方面，本發明的化學鍍鎳或鎳合金方法中，可以在吸附促進步驟(S1)之後催化劑賦予步驟(S2)之前插入預浸漬步驟(S12)。
上述預浸漬步驟(S12)特徵在於，將經吸附促進後的非導電性基板浸漬於含有酸、上述鎳膠體催化劑液成分中的還原劑(B)和該鎳膠體催化液成分中的膠體穩定劑(C)的至少一種的預浸液中。
通過該預浸漬處理，可以防止吸附促進步驟(S1)中所用的表面活性劑混入並污染下一步驟的催化劑液而使鎳膠體粒子去活性化。即，對於催化劑活性的輔助強化，上述再活化步驟(S23)是事後輔助強化，預浸漬步驟(S12)是事先輔助強化。
具體而言，可以將酸、還原劑(B)或者上述特定糖質即膠體穩定劑(C)單獨使用，或者酸、還原劑(B)、以及膠體穩定劑(C)中的兩種以上的混合物也有效。
上述酸可使用硫酸、鹽酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、氨基磺酸等無機酸；有機磺酸、乙酸、甲酸、乙二酸、酒石酸、檸檬酸、乙醛酸等羧酸等有機酸。
在該預浸漬步驟(S12)中單獨使用酸的情況下，低濃度範圍即 可，其濃度為0.001莫耳/L~0.1莫耳/L，優選為0.002莫耳/L~0.05莫耳/L。另外，在該預浸漬步驟(S12)中單獨使用還原劑(B)或膠體穩定劑(C)的情況下，也是低濃度範圍即可，其濃度為0.001莫耳/L~0.1莫耳/L，優選為0.002莫耳/L~0.05莫耳/L。在從上述三種成分中選擇兩種以上成分並用，例如酸和還原劑(B)、酸和膠體穩定劑(C)等的情況下，也可適用以上述單獨使用濃度為基準的濃度。
該步驟(S12)中的浸漬時間為1分鐘~3分鐘左右，浸漬溫度為5℃~50℃、優選為10℃~40℃。
另外，本發明的化學鍍鎳或鎳合金方法中，可以在催化劑賦予步驟(S2)之後化學鍍步驟(S3)之前插入再活化步驟(S23)。
再活化步驟(S23)特徵在於，使經催化劑賦予後的非導電性基板接觸含酸的再活化液。通過使基板接觸酸，能夠用硫酸等酸將鎳膠體粒子被局部氧化所成的氧化鎳(氧化膜)溶解，除去並再生，從而充分保持鎳膠體粒子的活性。
由此，與沒有再活化步驟(S23)的情況相比，可以事後輔助強化該催化劑賦予的活性度，對具有過孔(via)、通孔(through hole)的形狀複雜的基板也能確實地防止鍍斑、斷線的弊端，進一步提高鎳系皮膜的密合性。
再活化步驟(S23)中，酸的濃度為0.02莫耳/L~1.5莫耳/L、優選為0.05莫耳/L~1.0莫耳/L，酸可使用硫酸、鹽酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、氨基磺酸等無機酸；有機磺酸、乙酸、甲酸、乙二酸、酒石酸、檸檬酸、乙醛酸等羧酸等有機酸。
再活化的處理溫度為5℃~70℃、優選為10℃~40℃，處理時間為0.1分鐘~20分鐘、優選為0.2分鐘~10分鐘。
因此，本發明的化學鍍鎳(或鎳合金)方法中，從保證優異的皮 膜外觀和耐反覆使用性的觀點出發，優選除了吸附促進步驟(S1)→催化劑賦予步驟(S2)→化學鍍步驟(S3)的基本步驟以外，至少插入預浸漬步驟(S12)，更優選依次實施吸附促進步驟(S1)→預浸漬步驟(S12)→催化劑賦予步驟(S2)→再活化步驟(S23)→化學鍍步驟(S3)這五個步驟。
【實施例】
以下，對包括本發明的含有吸附促進劑的液體、鎳膠體催化劑液、以及化學鍍鎳或鎳合金液的製備在內的化學鍍鎳(或鎳合金)方法的實施例進行說明，並且依次說明：製成的初始鎳膠體催化劑液的經時穩定性試驗例以及使用該催化劑液進行化學鍍所析出的鎳(或鎳合金)皮膜的外觀評價試驗例、反覆使用鎳膠體催化劑液時的耐反复使用性的評價試驗例以及使用該反覆使用的催化劑液進行化學鍍所析出的鎳(或鎳合金)皮膜的外觀評價試驗例。
應予說明，本發明並不限於下列實施例、試驗例，當然可以在本發明的技術構思的範圍內進行任意變形。
《化學鍍鎳及鎳合金方法的實施例》
下列實施例1~33中，實施例23~24是化學鍍鎳-鈷合金方法的實施例，其他實施例是化學鍍鎳(具體而言鍍鎳-磷)方法的實施例。
上述實施例1是經過脫脂、除污和中和的預處理步驟，再依次實施吸附促進步驟(S1)→預浸漬步驟(S12)→催化劑賦予步驟(S2)→再活化步驟(S23)→化學鍍步驟(S3)全步驟的化學鍍鎳方法的實施例，是吸附促進步驟(S1)的吸附促進劑為陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的混合物，催化劑賦予步驟(S2)的鎳膠體催化劑液使用硫酸鎳作為可溶性鎳鹽、使用硼氫化合物作為還原劑、使用山梨醇 作為膠體穩定劑之例。
上述實施例4~5、10~14、16、21、23、25、28、31是以該實施例1為基礎之例。即，如下所示。
實施例4~5是：改變可溶性鎳鹽(A)的含量之例
實施例10~12是：改變膠體穩定劑(C)之例
實施例13~14是：改變可溶性鎳鹽(A)的種類之例
實施例16是：改變還原劑(B)之例
實施例21是：將吸附促進劑的種類變更為單獨使用陽離子型表面活性劑之例
實施例23是：將化學鍍浴的種類從鎳-磷鍍浴變更為鎳-鈷合金鍍浴之例
實施例25是：省略再活化步驟(S23)之例
實施例28是：省略預浸漬步驟(S12)之例
實施例31是：基本化學鍍鎳方法即吸附促進步驟(S1)→催化劑賦予步驟(S2)→化學鍍步驟(S3)之例(省略預浸漬步驟(S12)和再活化步驟(S23)兩個步驟之例)。
另外，實施例2是將實施例1的膠體穩定劑(C)變更為麥芽糖醇之例，實施例6~7、17、19、26、29、32是以實施例2為基礎之例。即，如下所示。
實施例6~7是：改變膠體穩定劑(C)的含量之例
實施例17是：改變還原劑(B)的種類之例
實施例19是：將膠體穩定劑(C)的種類變更為麥芽糖醇與先申請發明的膠體穩定劑即羥基羧酸的組合之例
實施例26是：省略再活化步驟(S23)之例
實施例29是：省略預浸漬步驟(S12)之例
實施例32是：基本化學鍍鎳方法即吸附促進步驟(S1)→催化劑賦予步驟(S2)→化學鍍步驟(S3)之例。
接著，實施例3是將實施例1的膠體穩定劑(C)變更為甘露醇之例，實施例8~9、15、18、20、22、24、27、30、33是以實施例3為基礎之例。即，如下所示。
實施例8~9是：改變還原劑(B)的含量之例
實施例15是：改變可溶性鎳鹽(A)的種類之例
實施例18是：改變還原劑(B)之例
實施例20是：將膠體穩定劑(C)的種類變更為甘露醇與先申請發明的膠體穩定劑即甘氨酸的組合之例
實施例22是：將吸附促進劑的種類變更為單獨使用兩性表面活性劑之例
實施例24是：將化學鍍浴的種類從鎳-磷鍍浴變更為鎳-鈷合金鍍浴之例
實施例27是：省略再活化步驟(S23)之例
實施例30是：省略預浸漬步驟(S12)之例
實施例33是：基本化學鍍鎳方法即吸附促進步驟(S1)→催化劑 賦予步驟(S2)→化學鍍步驟(S3)之例。
另一方面，下列基準例、比較例1~2以上述實施例1為基礎，是經過預處理步驟再依次實施吸附促進步驟(S1)→預浸漬步驟(S12)→催化劑賦予步驟(S2)→再活化步驟(S23)→化學鍍步驟(S3)全步驟之例。即，如下所示。
基準例是：將實施例1的膠體穩定劑(山梨醇)變更為先申請發明的膠體穩定劑即羥基羧酸(檸檬酸)之例。
比較例1是：實施例1的催化劑賦予步驟(S2)的鎳膠體催化劑液不 含膠體穩定劑之例
比較例2是：將實施例1中膠體穩定劑(山梨醇)變更為同屬糖質的天然澱粉之例。
(1)實施例1
本發明的化學鍍鎳方法中，全步驟的特徵在於依次實施吸附促進步驟(S1)→預浸漬步驟(S12)→催化劑賦予步驟(S2)→再活化步驟(S23)→化學鍍步驟(S3)，本實施例1是在吸附促進步驟之前進一步實施脫脂、除污(表面粗化)和中和的預處理步驟之例。
(S0)作為吸附促進預處理的預處理步驟(脫脂/除污/中和步驟)
(a)脫脂液、除污處理液、中和處理液的組成
[脫脂液]
聚氧亞烷基十三烷基醚(polyoxyalkylene tridecylether)：2g/L
[除污處理液]
過錳酸鉀：50g/L
氫氧化鈉：20g/L
[中和處理液]
硫酸：50g/L
乙二酸：10g/L
(b)上述預處理的條件
首先，準備將雙面覆銅玻璃-環氧樹脂基板(松下電工(株)制FR-4，板厚：1.0mm)中35μm的銅箔溶解除去而成的基板作為試樣基板，將該基板在40℃、2分鐘的條件下浸漬於脫脂液中，用純水洗滌後，在80℃、10分鐘的條件下浸漬於上述除污處理液中，用純水洗滌。然後，在40℃、10分鐘的條件下浸漬於中和處理液中，用純水洗滌，乾燥，從而將吸附在試樣基板上的錳溶解除去。
(S1)吸附促進步驟
(a)吸附促進劑的組成
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
聚氧亞烷基支鏈癸基醚(polyoxyalkylene branched decylether)：1g/L
pH值(用氫氧化鈉調整)：12.0
(b)吸附促進處理的條件
按照上述組成製備含有吸附促進劑的液體，將試樣基板在50℃、2分鐘的條件下浸漬於該含有吸附促進劑的液體中，用純水洗滌。
(S12)預浸漬步驟
(a)預浸漬溶液的組成
[預浸漬液]
硫酸：0.01莫耳/L
(b)預浸漬處理的條件
按照上述組成製備預浸漬液，將試樣基板在25℃、1分鐘的條件下浸漬於該預浸漬液中，不水洗，轉入催化劑賦予步驟。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH4.0的下列鎳溶液(25℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約40nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
山梨醇：0.20莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.06莫耳/L
(b)催化劑賦予的處理條件
將實施了上述預浸漬處理(S12)的試樣基板在25℃、10分鐘的條件下浸漬於上述鎳催化劑液中，用純水洗滌。
(S23)再活化步驟
(a)再活化液的組成
[再活化液]
硫酸：0.15莫耳/L
(b)再活化處理的條件
按照上述組成製備再活化液，將實施了上述吸附促進處理的試樣基板在30℃、1分鐘的條件下浸漬於該再活化液中，用純水洗滌。
(S3)化學鍍步驟
(a)化學鍍鎳-磷液的製備
按照以下組成對化學鍍鎳-磷液進行建浴。另外，該鍍液用稀硫酸和可選的氫氧化鈉調整pH值。
[化學鍍鎳-磷液]
硫酸鎳六水合物(以Ni2+計)：5.6g/L
次磷酸鈉一水合物：30g/L
琥珀酸：25.0g/L
純水：餘量
pH值(20℃)：4.6
(b)化學鍍鎳的條件
將實施了上述再活化處理(S23)的試樣基板在90℃、20分鐘的 條件下浸漬於上述鍍液中實施化學鍍，在試樣基板上形成鎳-磷皮膜後，用純水洗滌，乾燥。
(2)實施例2
以上述實施例1為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟(包括預浸漬和再活化步驟)的處理條件設定為與實施例1相同(以下的實施例、比較例也同樣)。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH4.5的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約35nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
麥芽糖醇：0.20莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.06莫耳/L
(3)實施例3
以上述實施例1為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH5.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為 約30nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
甘露醇：0.20莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.06莫耳/L
(4)實施例4
以上述實施例1為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH4.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約40nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.05莫耳/L
山梨醇：0.20莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.06莫耳/L
(5)實施例5
以上述實施例1為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍-磷鎳液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH4.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約40nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.25莫耳/L
山梨醇：0.20莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.06莫耳/L
(6)實施例6
以上述實施例2為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例2相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH4.5的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約35nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
麥芽糖醇：0.10莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.06莫耳/L
(7)實施例7
以上述實施例2為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑 液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例2相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH4.5的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約35nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
麥芽糖醇：1.00莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.06莫耳/L
(8)實施例8
以上述實施例3為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例3相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH7.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約30nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
甘露醇：0.20莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.03莫耳/L
(9)實施例9
以上述實施例3為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例3相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH5.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約30nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
甘露醇：0.20莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.10莫耳/L
(10)實施例10
以上述實施例1為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH5.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約50nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
麥芽糖：0.20莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.05莫耳/L
(11)實施例11
以上述實施例1為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH4.5的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約45nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
海藻糖：0.30莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.06莫耳/L
(12)實施例12
以上述實施例1為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH4.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪 拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約55nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
葡萄糖酸內脂：0.40莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.08莫耳/L
(13)實施例13
以上述實施例1為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH4.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約40nm。
[鎳溶液]
碳酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
山梨醇：0.20莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.06莫耳/L
(14)實施例14
以上述實施例1為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH5.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約40nm。
[鎳溶液]
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
山梨醇：0.20莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.06莫耳/L
(15)實施例15
以上述實施例3為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例3相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH7.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約30nm。
[鎳溶液]
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
甘露醇：0.20莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.06莫耳/L
(16)實施例16
以上述實施例1為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH4.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約40nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
山梨醇：0.20莫耳/L
[還原劑溶液]
二甲胺硼烷：0.05莫耳/L
(17)實施例17
以上述實施例2為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例2相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH5.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約35nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
麥芽糖醇：0.20莫耳/L
[還原劑溶液]
次磷酸：0.06莫耳/L
(18)實施例18
以上述實施例3為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例3相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH5.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約30nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
甘露醇：0.30莫耳/L
[還原劑溶液]
二甲胺硼烷：0.05莫耳/L
(19)實施例19
以上述實施例2為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例2相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH4.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約35nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
麥芽糖醇：0.20莫耳/L
戊二酸：0.10莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化納：0.06莫耳/L
(20)實施例20
以上述實施例3為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例3相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH7.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約30nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
甘露醇：0.20莫耳/L
甘氨酸：0.10莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化納：0.06莫耳/L
(21)實施例21
以上述實施例1為基礎，除了按照以下組成製備含有吸附促進劑的液體以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。生成的鎳膠體粒子的平均 粒徑為約40nm。
(S1)吸附促進步驟
(a)吸附促進劑的組成
[含有吸附促進劑的液體]
氯化十二烷基二甲基芐基銨：5g/L
(22)實施例22
以上述實施例3為基礎，除了按照以下組成製備含有吸附促進劑的液體以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例3相同。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約30nm。
(S1)吸附促進步驟
(a)吸附促進劑的組成
[含有吸附促進劑的液體]
十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜鹼：5g/L
(23)實施例23
以上述實施例1為基礎，除了按照以下組成製備化學鍍鎳-鈷合金液代替化學鍍鎳-磷液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約40nm。
(S3)化學鍍鎳步驟
(a)化學鍍鎳-鈷合金液的製備
按照以下組成對化學鍍鎳-鈷合金液進行建浴。另外，該鍍液用氫氧化鈉和可選的稀硫酸調整pH值。
[化學鍍鎳-鈷合金液]
氯化鎳(以Ni2+計)：1.5g/L
氯化鈷(以Co2+計)：1.5g/L
酒石酸鈉：78g/L
鹽酸肼：68g/L
純水：餘量
pH值(20℃)：12.0
(24)實施例24
以上述實施例3為基礎，除了按照以下組成製備化學鍍鎳-鈷合金液代替化學鍍鎳-磷液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例3相同。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約30nm。
(S3)化學鍍步驟
(a)化學鍍鎳-鈷合金液的製備
按照以下組成對化學鍍鎳-鈷合金液進行建浴。另外，該鍍液用氫氧化鈉和可選的稀硫酸調整pH值。
[化學鍍-鈷合金鎳液]
氯化鎳(以Ni2+計)：1.5g/L
氯化鈷(以Co2+計)：1.5g/L
酒石酸鈉：78g/L
鹽酸肼：68g/L
純水：餘量
pH值(20℃)：12.0
(25)實施例25
以上述實施例1為基礎，除了省略再活化步驟(S23)以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約40nm。
(26)實施例26
以上述實施例2為基礎，除了省略再活化步驟(S23)以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例2相同。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約35nm。
(27)實施例27
以上述實施例3為基礎，除了省略再活化步驟(S23)以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例3相同。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約30nm。
(28)實施例28
以上述實施例1為基礎，除了省略預浸漬步驟(S12)以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約40nm。
(29)實施例29
以上述實施例2為基礎，除了省略預浸漬步驟(S12)以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例2相同。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約35nm。
(30)實施例30
以上述實施例3為基礎，除了省略預浸漬步驟(S12)以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例3相同。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約30nm。
(31)實施例31
以上述實施例1為基礎，除了省略預浸漬步驟(S12)和再活化步驟(S23)以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約40nm。
(32)實施例32
以上述實施例2為基礎，除了省略預浸漬步驟(S12)和再活化步驟(S23)以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例2相同。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約35nm。
(33)實施例33
以上述實施例3為基礎，除了省略預浸漬步驟(S12)和再活化步驟(S23)以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例3相同。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約30nm。
(34)基準例
以上述實施例1為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH5.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約60nm。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
檸檬酸：0.20莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化納：0.06莫耳/L
(35)比較例1
以上述實施例1為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH5.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約105nm，生產後凝集、沉澱。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化納：0.20莫耳/L
(36)比較例2
以上述實施例1為基礎，除了按照以下組成製備鎳膠體催化劑液以外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳-磷液的製備方法、以及各步驟的處理條件設定為與實施例1相同。
(S2)催化劑賦予步驟
(a)鎳膠體催化劑液的製備
在調整為pH5.0的下列鎳溶液(30℃)中滴入下列還原劑溶液攪拌45分鐘，製成鎳膠體催化劑液。生成的鎳膠體粒子的平均粒徑為約130nm，生成後凝集、沉澱。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計)：0.10莫耳/L
天然澱粉(玉米澱粉)：0.20莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化納：0.06莫耳/L
對於上述實施例1~33、基準例、以及比較例1~2，將各步驟的有無、吸附促進劑(表面活性劑)的種類、鎳膠體催化劑液的組成(可溶性鎳鹽(A)、還原劑(B)、以及膠體穩定劑(C)的種類、以及含量)、鎳膠體粒子的平均粒徑、以及化學鍍浴的種類總結在下表1、表2、表3中。
《鎳膠體催化劑液的經時穩定性試驗例》
製備上述實施例1~33、基準例和比較例1~2的各鎳膠體催化劑液，並且對於製成的初始催化劑液，按照下列標準評價經時穩定性的優劣。
○：建浴後1個月內未發生沉澱或分解。
×：建浴後立即沉澱或分解。
《使用製成的初始鎳膠體催化劑液進行化學鍍所析出的鎳和鎳合金皮膜的外觀評價試驗例》
接著，使用上述製成的初始未使用的鎳膠體催化劑液進行化學鍍鎳或鎳合金，對於實施例1~33、基準例和比較例1~2所得的鎳或鎳合金的鍍膜，按照下列標準目視評價皮膜外觀的優劣。
◎：鍍膜的均勻性優異，未出現斑紋。
○：鍍膜出現少量斑紋，但均勻性優異，皮膜的實用性沒有問題。
△：鍍膜出現局部未析出(鍍覆缺陷)。
×：鍍膜未析出。
本發明中，均勻性的評價主要是著重於皮膜厚度，斑紋的評價雖也考慮緻密性或平滑性，但主要以色調有無與周圍不同的變化為指標。
《製備初始的鎳膠體催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀的試驗結果》
下表4是上述鎳膠體催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀的評價試驗的結果。
《製備初始的鎳膠體催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀的綜合評價》
缺少膠體穩定劑的比較例1的鎳膠體催化劑液，經時穩定性差，因此即便用該催化劑液進行催化劑賦予後再實施化學鍍也未析出鎳皮膜。
另外，本發明的特徵在於鎳膠體催化劑液含有特定糖質作為膠體穩定劑，但即使是含有同屬糖質的天然澱粉代替上述特定糖質的比較例2的催化劑液，經時穩定性也仍然很差，因此在化學鍍中未析出鎳皮膜。
另一方面，基準例是含有羥基羧酸作為膠體穩定劑的鎳膠體催化劑液之例，以上述先申請發明為基礎之例，而催化劑液的經時穩定性與實施例1~33相比未改變，化學鍍所得的鍍膜外觀與實施例1~33相比也無差異。
與此相對，使用選擇糖醇、單糖類等特定糖質用於膠體穩定劑的催化劑液進行催化劑賦予，實施化學鍍鎳的實施例1~33中，催化劑液的經時穩定性均良好，化學鍍所析出的鎳或鎳合金皮膜均無斑紋且均勻性優異。
將該實施例1~33與上述比較例1對比可知，為了得到無斑紋且均勻的鎳(或鎳合金)皮膜，催化劑液中除了可溶性鎳鹽和還原劑之外還必須含有由 糖質組成的膠體穩定劑。
另外，將實施例1~33與比較例2(使用澱粉)對比可判斷出，為了得到無斑紋且均勻性優異的鎳(或鎳合金)皮膜，膠體穩定劑僅使用糖質是不夠的，還有必要選擇將糖質限定為糖醇、單糖類等特定糖質。
進而可知，關於製備初始的催化劑液的經時穩定性、以及使用該催化劑液進行化學鍍鎳所得的鍍膜外觀，相對於使用羥基羧酸作為膠體穩定劑的基準例(基於先申請發明)，使用特定糖質的本發明具備同等的有效性。
另一方面，與上述實施例1~22、25~33(化學鍍鎳方法)同樣，對於化學鍍鎳-鈷合金方法的實施例23~24，化學鍍所得的鎳合金皮膜也無斑紋且均勻性優異。
由此，對實施例1~33進行詳細討論。
以實施例1為基礎，對與其他實施例的對比評價進行說明。首先，實施例1是吸附促進步驟的吸附促進劑為陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的混合物，催化劑賦予步驟的鎳膠體催化劑液使用硫酸鎳作為可溶性鎳鹽，使用硼氫化合物作為還原劑、使用山梨醇作為膠體穩定劑之例，催化劑液的經時穩定性良好，建浴後經過1個月也未發生沉澱或分解，另外化學鍍所得的鎳皮膜無析出斑、均勻性也優異。
以上述實施例1為基礎，實施例4~5是改變可溶性鎳鹽的含量之例，實施例10~12是改變膠體穩定劑之例，實施例13~14是改變可溶性鎳鹽的種類之例，實施例16是改變還原劑之例，實施例21是將吸附促進劑變更為單獨使用陽離子型表面活性劑之例，實施例23是將化學鍍浴的種類從鎳-磷鍍浴變更為鎳-鈷合金鍍浴之例，而即使改變膠體穩定劑、還原劑、可溶性鎳鹽等的種類、在適當範圍內改變可溶性鎳鹽的含量，或者即使改變吸附促進步驟中所用的表面活性劑的種類、或將化學鍍浴的種類從鎳-磷鍍浴變更為鎳-鈷合金鍍浴，對於催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀，各自的評價也與實施例1相同。
另外，對於依次實施吸附促進步驟(S1)→預浸漬步驟(S12)→催化劑賦予步驟(S2)→再活化步驟(S23)→化學鍍步驟(S3)全步驟的 實施例1，實施例25是省略再活化步驟(S23)之例，實施例28是省略預浸漬步驟(S12)之例，實施例31是實施基本的三步驟即吸附促進步驟(S1)→催化劑賦予步驟(S2)→化學鍍步驟(S3)之例(省略預浸漬(S12)和再活化(S23)兩個步驟之例)，而即使不實施全步驟而省略預處理步驟(S12)和/或再活化步驟(S23)，對於催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀，各評價也與實施例1相同。從此方面考慮，可判斷出為了保證良好的催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀，只要實施吸附促進步驟(S1)→催化劑賦予步驟(S2)→化學鍍步驟(S3)的基本三步驟即可。
實施例2是將實施例1的膠體穩定劑變更為麥芽糖醇之例，即使改變膠體穩定劑的種類，對於鎳膠體催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀，評價也與實施例1相同。實施例6~7、17、19、26、29、32是以該實施例2為基礎之例，若對比實施例2分析這些實施例，則即使在適當範圍內改變膠體穩定劑的含量，即使改變膠體穩定劑、還原劑等的種類或不實施全步驟而省略預浸漬步驟(S12)和/或再活化步驟(S23)，對於催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀，各評價也與實施例2相同。
接著，實施例3是將實施例1的膠體穩定劑變更為甘露醇之例，即使改變膠體穩定劑的種類，對於鎳膠體催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀，評價也與實施例1相同。實施例8~9、15、18、20、22、24、27、30、33是以實施例3為基礎之例，若對比實施例3分析這些實施例，則即使改變膠體穩定劑、還原劑、可溶性鎳鹽等的種類，在適當範圍內改變還原劑的含量，將吸附促進步驟所用的表面活性劑變更為兩性表面活性劑，或者將化學鍍浴的種類從鎳-磷鍍浴變更為鎳-鈷合金鍍浴，亦或不實施全步驟而省略預浸漬步驟(S12)和/或再活化步驟(S23)，對於催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀，各評價也與實施例3相同。
如上所述，考察了製備初始的鎳膠體催化劑液的經時穩定性和使用該催化劑液進行化學鍍鎳(或鎳合金)所得的鍍膜外觀。
因此，以下考察了可確保反覆使用該催化劑液時的有效性的耐持續能力(耐反覆使用性)、以及使用反覆使用的催化劑液進行化學鍍鎳(或鎳合 金)時的鍍膜外觀。
《反覆使用的鎳膠體催化劑液的耐反覆使用性試驗例》
對於上述實施例1~33、基準例和比較例1~2所製成的各鎳膠體催化劑液，按照下列標準對以特定次數反覆使用時該催化劑液的性狀進行評價。
○：即使在反覆使用次數達到60次的時刻，催化劑液也未發生沉澱或分解。
△：在反覆使用次數達到40次的時刻，催化劑液產生少量混濁。
×：在反覆使用次數到達10次之前，催化劑液沉澱或分解。
《用反覆使用的鎳膠體催化劑液進行化學鍍所析出的鍍膜的外觀評價試驗例》
用反覆使用的鎳膠體催化劑液進行化學鍍鎳或鎳合金，對於實施例1~33、基準例和比較例1~2所得的鎳或鎳合金的鍍膜，按照下列標準目視評價皮膜外觀的優劣。
但是，對於實施例1~27，確認了60次以上的耐反覆使用性，因此是使用反覆使用次數為60次時刻的催化劑液進行化學鍍所得的鍍膜的評價，實施例28~33和基準例是使用反覆使用次數為40次時刻的催化劑液時的評價。另外，比較例1~2在製備後立刻生成鎳膠體粒子，但之後凝集、分解，因此是使用該初始催化劑液時的評價。
◎：鍍膜的均勻性優異，未出現斑紋。
○：鍍膜出現少量斑紋，但均勻性優異，皮膜的實用性沒有問題。
△：鍍膜出現局部未析出(鍍覆缺陷)。
×：鍍膜未析出。
《反覆使用的鎳膠體催化劑液的耐反覆使用性和鍍膜外觀的試驗結果》
下表5是上述鎳膠體催化劑的耐反覆使用性和鍍膜外觀的評價試驗的結果
《反覆使用的鎳膠體催化劑液的耐反覆使用性和鍍膜外觀的綜合評價》
缺乏膠體穩定劑的比較例1的鎳膠體催化劑液，在製備後立刻生成鎳膠體粒子，但之後凝集、沉澱。因此，雖然經過使用該製備初始的催化劑液進行催化劑賦予再進行化學鍍，但未析出鍍膜。另外，使用天然澱粉膠體穩定劑的比較例2也是同樣的結果。
另一方面，在以將羥基羧酸類(規定羧酸類)用作膠體穩定劑的鎳膠體催化劑液之例即基準例(基於上述先申請發明)中，反覆使用次數為40次左右而生成少量沉澱，因此用該40次反覆使用時刻的催化劑液進行催化劑賦予 再進行化學鍍後，雖然鎳皮膜出現少量斑紋，但均勻性良好實用性沒有問題。
與此相對，可知選擇糖醇、單糖類等特定糖質作為膠體穩定劑，並且依次實施吸附促進步驟(S1)→預浸漬步驟(S12)→催化劑賦予步驟(S2)→再活化步驟(S23)→化學鍍步驟(S3)全步驟的實施例1~24中，即使在反覆使用次數為60次的時刻鎳膠體催化劑液也未發生沉澱、分解，良好地保持了催化劑功能。因此，用該60次反覆使用的催化劑液進行催化劑賦予再進行化學鍍後，所得的鎳(鎳-鈷合金)皮膜無斑紋、均勻性也優異。
另外，從上述全步驟中省略再活化步驟(S23)的實施例25~27，與上述全步驟同樣，即使在反覆使用次數為60次的時刻鎳膠體催化劑液也未發生沉澱、分解，所得的鎳皮膜無斑紋、均勻性也優異。該實施例25~27中，吸附促進步驟(S1)之後實施預浸漬步驟(S12)，因此在預浸漬步驟(S12)中防止了吸附促進步驟(S1)所用的表面活性劑混入並污染催化劑液，考慮這是能夠良好地保證催化劑液的耐反覆使用性的主要原因。
接著，在不進行上述全步驟而省略了預浸漬步驟(S12)、或者省略了預浸漬步驟(S12)和再活化步驟(S23)的實施例28~33中，在反覆使用次數到達40次的時刻產生少量沉澱，用該40次反覆使用的催化劑液進行催化劑賦予再進行化學鍍後，與上述基準例不同，鎳(鎳-鈷合金)皮膜無斑紋均勻性也良好，可保持與實施例1~27無差異的皮膜外觀。
綜合以上觀點可知，在選擇糖醇、單糖類等特定糖質用於鎳膠體催化劑液的膠體穩定劑的實施例中，通過實施吸附促進步驟(S1)→催化劑賦予步驟(S2)→化學鍍步驟(S3)的基本三步驟，鎳催化劑液的耐反覆使用性能夠保持多達40次左右的耐久性，另外，如果這些基本步驟中加入預浸漬步驟(S12)、或者預浸漬步驟(S12)和再活化步驟(S23)而進行全步驟，則鎳催化劑液的耐反覆使用性顯著改善。另一方面，不僅是全步驟或基本三步驟中加入預浸漬步驟(S12)的情況，在只實施基本3步驟的情況下，化學鍍所得的皮膜外觀在均勻性、無斑紋方面也良好(評價均為◎)。
在此情況下，將特定的羧酸類用於鎳催化劑液的膠體穩定劑的基準 例(基於先申請發明)中，即便採用全步驟，鎳催化劑液的耐反覆使用性也達到40次左右(評價為△)，所得皮膜外觀均勻性也良好，但鑑於出現少量斑紋(評價為○)，在催化劑液的耐反覆使用性、以及使用反覆使用的催化劑液所得的皮膜外觀方面，應注意到本發明相對於該基準例的上述優勢。即，本發明的鎳膠體催化劑液即使反覆使用也能長期維持催化劑賦予能力，因此可判斷出將本發明的催化劑液用於化學鍍鎳(或鎳合金)時優異的操作性。
應予說明，對實施例1~33進行對比可判斷出，即使改變膠體穩定劑、還原劑、可溶性鎳鹽等的含量或種類，改變吸附促進步驟所用的表面活性劑的種類，也能良好地保證該耐反覆使用性。
產業利用性
本發明的用於化學鍍鎳或鎳合金的鎳膠體催化劑液以及化學鍍鎳或鎳合金方法可適用於非導電性基板的化學鍍。

Claims (6)

  1. 一種用於化學鍍鎳或鎳合金的鎳膠體催化劑液，係用於與實施化學鍍鎳或鎳合金的非導電性基板接觸進行催化劑賦予的鎳膠體催化劑液，其特徵在於，上述用於化學鍍鎳或鎳合金的鎳膠體催化劑液含有以下成分：(A)可溶性鎳鹽；(B)還原劑；以及(C)由選自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、乳糖、蔗糖、麥芽糖、麥芽酚、派拉丁糖、木糖、海藻糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麥芽糖醇、赤藻糖醇、還原澱粉糖漿、乳糖醇、還原派拉丁糖、以及葡萄糖酸內酯中的至少一種糖質組成的膠體穩定劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於化學鍍鎳或鎳合金的鎳膠體催化劑液，其特徵在於，可溶性鎳鹽(A)的含量為0.005莫耳/L~1.0莫耳/L，還原劑(B)的含量為0.005莫耳/L~0.8莫耳/L，膠體穩定劑(C)的含量為0.015莫耳/L~8.0莫耳/L。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之用於化學鍍鎳或鎳合金的鎳膠體催化劑液，其特徵在於，還原劑(B)為選自硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、以及亞磺酸類中的至少一種。
  4. 一種化學鍍鎳或鎳合金方法，其特徵在於，上述化學鍍鎳或鎳合金方法包括以下步驟：(S1)吸附促進步驟(預處理步驟)，將非導電性基板浸漬在含有選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、以及兩性表面活性劑中的至少一種吸附促進劑的液體中；(S2)催化劑賦予步驟，將經吸附促進後的非導電性基板浸漬於申請專利範圍第1項至第3項中任一項之上述鎳膠體催化劑液中，使鎳膠體粒子吸附在基板表面上；以及 (S3)化學鍍步驟，使用化學鍍鎳或鎳合金液在經催化劑賦予後之上述基板上形成鎳或鎳合金皮膜。
  5. 如申請專利範圍第4項之化學鍍鎳或鎳合金方法，其特徵在於，在吸附促進步驟(S1)之後催化劑賦予步驟(S2)之前存在預浸漬步驟(S12)；在上述預浸漬步驟(S12)中，將經吸附促進後的非導電性基板浸漬於預浸液中，上述預浸液含有酸，上述鎳膠體催化劑液成分中的還原劑(B)以及該鎳膠體催化劑液成分中的膠體穩定劑(C)的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項之化學鍍鎳或鎳合金方法，其特徵在於，在催化劑賦予步驟(S2)之後化學鍍步驟(S3)之前，還存在再活化步驟(S23)，在上述再活化步驟(S23)中，使經催化劑賦予後的非導電性基板接觸含酸的再活化液。
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