JP3960674B2 - 金属コロイド安定化剤、該安定化剤を含有する金属コロイド液状組成物、その調製方法及びその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスやプラスチックなどの基体上にＮｉやＣｕ等の無電解めっき皮膜を形成させるために、該基体表面に予め金属触媒を付与するための金属コロイド液状組成物、その使用及び金属触媒となる金属コロイドの安定化剤に関するものである。
【従来の技術】
従来より、セラミックスやプラスチックなどの基体上に無電解めっきを施すためには、その前処理としてセンシタイジング−アクチベーティング法や、キャタライジング−アクセラレーティング法が用いられている。しかし、これらの方法では、セラミックスやプラスチックの種類によっては十分な活性化が得られず、また、Ｓｎを用いるためＳｎの酸化により浴寿命が非常に短く、頻繁に液を更新する必要があった。また、浴が強酸性のため処理時に、素材を侵す等の問題が有り、使用分野が制限されていた。
一方、特公昭６３−１９２１７号公報には、パラジウム等の貴金属微粒子を、界面活性剤や、高分子で吸着させ、コロイド状に分散させた活性化剤で処理する方法が開示されているが、この方法で得られた処理液は安定性が悪く、金属コロイド同士の吸着や、凝集、沈降が発生し、浴中の有効な金属コロイドの濃度が低下し、十分な性能が得られないという不都合が生じている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属コロイドを安定に保持することができる金属コロイド安定化剤を提供することを目的とする。
本発明は、又、基体を侵すことがなく浴安定性に優れ、セラミックスやプラスチックなどの基体上に均一で、密着性に優れた無電解めっきを施すために、予め該基体表面に金属触媒を付与するための金属コロイド形成用組成物及び金属コロイド液状組成物を提供することを目的とする。
本発明は、又、該金属コロイド液状組成物の調製方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、該金属コロイド液状組成物の好適な使用を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、三級アミンポリマー及び四級アンモニウムポリマーが金属コロイドを安定に保持する作用があるとの知見、及び該ポリマーの存在下において水に溶解している金属を還元すると上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、三級アミンポリマー及び／又は四級アンモニウムポリマーからなる金属コロイド安定化剤を提供する。
本発明は、又、三級アミンポリマー及び／又は四級アンモニウムポリマー、金属コロイド形成用金属塩及び還元剤とを含有することを特徴とする金属コロイド形成用組成物を提供する。
本発明は、又、三級アミンポリマー及び／又は四級アンモニウムポリマー、金属コロイド及び水を含有することを特徴とする金属コロイド液状組成物を提供する。
本発明は、又、水に溶解している金属コロイド形成用金属塩を、上記金属コロイド安定化剤の存在下、還元剤で金属コロイドに変換することを特徴とする上記金属コロイド液状組成物の調製方法を提供する。
本発明は、又、被めっき物に無電解めっきのための金属触媒を付与するための、上記金属コロイド形成用組成物及び金属コロイド液状組成物の使用を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる三級アミンポリマー及び四級アンモニウムポリマーは、それぞれポリ三級アミン及びポリ四級アンモニウムとも呼ばれる化合物であって、１分子内に三級アミン及び／又は四級アンモニウム基が２以上、好ましくは４以上である化合物が好ましい。これらのうち、水溶性のものが好ましく、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１，０００〜４０，０００である。尚、四級アンモニウム基は、塩素などのハロゲン原子、ジメチル硫酸などのアルキル硫酸などと塩を形成していてもよい。
本発明で用いる三級アミンポリマー及び四級アンモニウムポリマーは、例えば、脂肪族又は芳香族の一級、二級若しくは三級アミンに、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン、メチルクロライドなどのアルキルハライド（モノ及びジハライド）、ベンジルクロライドなどのベンジルハライド、ジメチル硫酸などのジアルキル硫酸、アルキレンオキシドなどのアルキレンオキシドを反応させることにより容易に調製することができる。これらのうち、エピハロヒドリンを用いるのが好ましい。
【０００５】
また、脂肪族又は芳香族の一級、二級若しくは三級アミンとしては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１４）で窒素原子を分子内に１〜８個（好ましくは１〜５個）有するアミン、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチルブチルアミン、ヘキシルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、トリエチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などの一種又は二種以上の混合物があげられる。
【０００６】
三級アミンポリマー及び四級アンモニウムポリマーは、一種又は二種以上の混合物として用いることがてきる。このようなポリマーは、日東紡績株式会社製ＰＡＳ−Ｈ、ＰＡＳ−Ａ、ＰＡＳ−９２などとして容易に入手することができる。本発明では四級アンモニウムポリマーが好ましい。
本発明で用いる金属コロイド形成用の金属としては、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀及び金の塩からなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物が好ましいものとしてあげられる。上記塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等があげられるが、このうち、水に対し溶解性のよいものを用いるのが好ましい。
【０００７】
本発明で用いる還元剤としては、水素化ホウ素化合物、アミンボラン化合物、ホルマリン、ヒドラジン及び次亜リン酸塩からなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物が好ましいものとしてあげられる。
本発明の金属コロイド液状組成物中における三級アミンポリマー及び／又は四級アンモニウムポリマーの濃度は、0.１〜１００ｇ／リットルであるのが好ましく、より好ましくは１〜２０ｇ／リットルである。本発明の金属コロイド液状組成物中における金属コロイドの濃度は、１〜１０００ｍｇ／リットルであるのが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｍｇ／リットルである。
本発明の金属コロイド液状組成物は、水に溶解している金属コロイド形成用金属塩を、上記金属コロイド安定化剤の存在下、還元剤で金属コロイドに変換することにより調製するのが好ましい。特に、先ず、金属コロイド形成用金属塩を水に溶解してイオン化した後、本発明の金属コロイド安定化剤を添加し、攪拌溶解した後、還元剤を加えて、溶解している金属イオンを安定な金属コロイドとして浴中に分散させることによって調製するのが好ましい。
【０００８】
本発明の金属コロイド液状組成物を調製するのに用いる還元剤の濃度は、金属のモル濃度に比例し、金属のモル数よりやや多い方がよい。例えば、１〜1,０００ｍｇ／リットルであるのが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｍｇ／リットルである。
本発明の金属コロイド液状組成物のｐＨは、塩酸、硫酸、硝酸、等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を使用することにより、容易に所定のｐＨに調整することができる。よって、金属コロイド液状組成物が酸性またはアルカリ性のために、基材が侵される場合には、ｐＨを中性付近で調整するのがよい。一般的に、本発明の金属コロイド液状組成物のｐＨは、２〜１２であるのが好ましく、より好ましくは４〜８である。
【０００９】
上述のように本発明の金属コロイド液状組成物における残部は水であるが、補助安定剤や濡れ性向上剤として陽イオン性、陰イオン性及び非イオン性界面活性剤の１種又は２種以上の混合物を含有させることもできる。
本発明の金属コロイド形成用組成物の場合、三級アミンポリマー及び／又は四級アンモニウムポリマーを７０〜９7.４重量％、金属コロイド形成用金属塩を1.６〜２０重量％及び還元剤を１〜１０重量％含有するのが好ましい。
本発明の金属コロイド液状組成物は、被めっき物をこれに、例えば１０〜７０℃で約３０秒〜１０分間浸漬して、被めっき物表面、つまり基体表面に金属コロイド、特に、パラジウムなどの金属触媒を付着させるのに用いることができる。このようにして、金属触媒を付着させた被めっき物（基体）に、常法により、ＮｉやＣｕ等の無電解めっき皮膜を形成させる。
本発明の金属コロイド液状組成物が適用できる基体としては、ポリエステル製、ポリプロピレン製、ポリイミド製、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー製、ポリ塩化ビニル製などのプラスチック製基体、酸化アルミニウム製、窒化チタン製、二酸化硅素製、炭化硅素製などのセラミック製の基体などがあげられる。
【００１０】
【発明の効果】
本発明により安定化させた金属コロイドは非常に安定で、製造時、薬品使用時、高温や低温に長時間放置しても、金属コロイド同士の吸着や、凝集、沈降が無く、有効な金属コロイドを長期にわたり安定に保つことができる。従って、従来技術であるセンシタイジング−アクチベーティング法や、キャタライジング−アクセラレーティング法または、活性化剤や高分子を使用したパラジウムコロイド等と比較し、格段に浴寿命を伸ばすことができるばかりではなく、密着性が良いめっきを得ることができる。
次に実施例により本発明を説明する。
【００１１】
【実施例】
実施例１
表−１に記載の金属コロイド形成用金属塩を水１０００mlに溶解してイオン化した後、下記の金属コロイド安定化剤を添加し、攪拌溶解した後、表−１に記載の還元剤を加えて、溶解している金属イオンを安定な金属コロイドに代えることにより本発明品１〜７及び比較品１を調製した。又、比較品２は、表−１に記載の成分を水に溶解して金属コロイド液状組成物を調製した。
金属コロイド安定化剤
４級アミンＡ：日東紡績株式会社製ＰＡＳ−Ｈ（分子量約4,０００）
４級アミンＢ：イミダゾール１モルとエピクロロヒドリン１モルを90℃で４時間反応させたもの（分子量約1,０００〜１0,０００)
４級アミンＣ：ジエチレントリアミン１モルとジクロロエーテル２モルを90℃で４時間反応させたもの（分子量約1,０００〜２0,０００)
４級アミンＤ：ジメチルアミン１モルとエピクロロヒドリン１モルを90℃で４時間反応させたもの（分子量約1,０００〜３0,０００)
【００１２】
界面活性剤：ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル〔エチレンオキシドの平均付加モル数１０）
このようにして調製した金属コロイド液状組成物に、表−１に記載の基体を３０℃で２分間浸漬した。次いで、基体を水洗した後、無電解Ｎｉ−Ｂめっきディップソール株式会社製ＢＮ−1500）を用いて、６５℃で６０分間めっきを行い基体上に厚さ５μｍのめっき皮膜（ホウ素共析年0.１〜１０％）を形成した。
このようにして得ためっき皮膜の外観、皮膜の密着性及び金属コロイド液状組成物の安定性を次の方法で測定した。結果もまとめて表−１に示す。
外 観：100 倍の顕微鏡を使用して、めっき皮膜欠陥の有無を観察した。
密着性：セロテープによる剥離試験を行った。
安定性：45℃恒温槽に１ヶ月放置後沈殿の有無を目視により評価した。
【００１３】

^*1 pH 4.0
^*2 pH 7.0
^*3 pH 9.0
【００１４】

表中のＡＣ−ＢＵ−ＳＴは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマーである。

Claims (9)

1. 水溶性で、重量平均分子量が１,０００〜２００,０００の三級アミンポリマー及び／又は四級アンモニウムポリマーからなることを特徴とするルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀及び金の塩からなる群から選ばれる金属の金属コロイド安定化剤。
2. 該ポリマーが、脂肪族又は芳香族の二級若しくは三級アミンとエピハロヒドリンとの反応生成物である請求項１記載の安定化剤。
3. 水溶性で、重量平均分子量が１,０００〜２００,０００の三級アミンポリマー及び／又は四級アンモニウムポリマー、金属コロイド形成用金属塩及び還元剤とを含有することを特徴とするルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀及び金の塩からなる群から選ばれる金属の金属コロイド形成用組成物。
4. 水溶性で、重量平均分子量が１,０００〜２００,０００の三級アミンポリマー及び／又は四級アンモニウムポリマー、金属コロイド及び水を含有することを特徴とするルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀及び金の塩からなる群から選ばれる金属の金属コロイド液状組成物。
5. 該ポリマーが、脂肪族又は芳香族の二級若しくは三級アミンとエピハロヒドリンとの反応生成物である請求項３又は４記載の組成物。
6. 還元剤が、水素化ホウ素化合物、アミンボラン化合物、ホルマリン、ヒドラジン及び次亜リン酸塩からなる群から選ばれる請求項３記載の組成物。
7. 水に溶解している金属コロイド形成用金属塩を、請求項１記載の金属コロイド安定化剤の存在下、還元剤で金属コロイドに変換することを特徴とする請求項４記載の金属コロイド液状組成物の調製方法。
8. 金属コロイド形成用金属塩を水に溶解してイオン化した後、請求項１記載の金属コロイド安定化剤を添加し、攪拌溶解した後、還元剤を加えて、溶解している金属イオンを金属コロイドとして水溶液中に分散させることを特徴とする請求項７記載の調製方法。
9. 被めっき物に無電解めっきのための金属触媒を付与するための、請求項３〜６のいずれか１項記載の組成物の使用。