JPH0259871B2

JPH0259871B2 -

Info

Publication number: JPH0259871B2
Application number: JP3699987A
Authority: JP
Inventors: Masaki Haga; Seiki Tsuji; Hidemi Nawafune; Shozo Mizumoto; Mamoru Uchida
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-04
Filing date: 1987-02-19
Publication date: 1990-12-13
Also published as: JPS6324072A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、無電解パラジウム−ニツケル合金メ
ツキ液に関する。従来の技術及びその問題点電子部品の電気接点部分には、耐食性が良好で
あり、かつ電気的特性の優れた貴金属による表面
被覆を施すことが要求され、工業的には主として
金の電気メツキが採用されている。近年、金の代替として、他の貴金属の表面処理
が種々検討され、特にパラジウムは白金族金属の
中でも最も安価であることから広い範囲での工業
的応用が期待されている。ところがパラジウムは、金の代替として各種の
面で満足しうる性能を有するものの、有機性ガス
の存在下では、パラジウム自身の持つ触媒作用の
ために、メツキ表面にポリマーが形成され、接触
障害が生じるという欠点がある。そこでこのよう
な欠点のない各種のPd合金メツキに関する研究
が進められ、一定量以上のNiを含むPd−Ni合金
は有機性ガスの存在下においても表面にポリマー
を生じることがなく、従つて金の代替材料として
好ましいものであることが知られるに至つてい
る。現在行なわれているPd−Ni合金メツキに関す
る研究は、電気メツキ方法によるものがほとんど
であるが、周知の如く、電気メツキでは、微細で
複雑な形状の電気部品に均一な厚さのメツキ皮膜
を形成させることは困難である。無電解メツキ方
法によれば、このような問題点は、解消され、さ
らにメツキ液の自動管理が容易となり、析出皮膜
がポアフリーとなつて耐食性が良好となる等の利
点があるが、従来は、工業的に実用化し得る無電
解Pd−Ni合金メツキ液についての報告はほとん
どなされていない。例えばElectrochem.
Technology、６、427（1968）において、硫酸ニ
ツケル0.11モル／、塩化パラジウム0.011モ
ル／、38％塩酸４ml／、25％アンモニア水
160ml／、次亜リン酸ナトリウム0.094モル／
からなる無電解Pd−Ni合金メツキ液が報告され
ているが、このメツキ液は極めて安定性が悪く、
メツキ処理途中にメツキ液中での金属の急激な析
出現象、所謂メツキ液の分解がおこり、それ故実
用には不適当である。問題点を解決するための手段本発明者は、上述した如き従来技術の問題点に
鑑みて、工業的規模においても実用可能な無電解
Pd−Ni合金メツキ液を得るべく鋭意研究を重ね
てきた。その結果、Pd及びNiの化合物を含む水
溶液において、アンモニア及びアミン化合物の少
なくとも１種と、二価の硫黄を含有する有機化合
物とを安定剤として添加することにより、液の安
定性が極めて優れたものとなり、還元剤として、
次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物から選
ばれた少なくとも１種の化合物を使用する場合
に、工業的規模においても実用可能な無電解パラ
ジウム−ニツケル合金メツキ皮膜が得られること
を見出し、ここに本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は、 (a) パラジウム化合物0.0001〜0.5モル／ (b) ニツケル化合物0.001〜１モル／ (c) アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１
種0.001〜８モル／ (d) 二価の硫黄を含有する有機化合物１〜500
mg／、並びに (e) 次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の
少なくとも１種0.005〜１モル／を含む水溶液からなることを特徴とする無電解パ
ラジウム−ニツケル合金メツキ液に係る。本発明メツキ液では、Pdの供給源として塩化
パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パ
ラジウムカリウム、塩化パラジウムアンモニウ
ム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラ
ジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物を
用いる。パラジウム化合物の濃度は0.0001〜0.5
モル／程度とし、好ましくは0.001〜0.1モル／
程度とする。0.0001モル／を下回る濃度で
は、メツキ皮膜の析出速度が遅くなるので実用的
ではなく、一方0.5モル／を上回る濃度では、
析出速度がより向上することはなく、かえつてメ
ツキ液の安定性を阻害することになるので好まし
くない。 Niの供給源としては、塩化ニツケル、塩化ニ
ツケルアンモニウム、臭化ニツケル、ヨウ化ニツ
ケル、硫酸ニツケル、硫酸ニツケルアンモニウ
ム、硝酸ニツケル、炭酸ニツケル、スルフアミン
酸ニツケル、酢酸ニツケル、安息香酸ニツケル、
クエン酸ニツケル、ギ酸ニツケル、酒石酸ニツケ
ル、しゆう酸ニツケル等のニツケル化合物が使用
できる。ニツケル化合物の濃度は、0.001〜１モ
ル／程度とし、好ましくは0.01〜0.5モル／
程度とする。0.001モル／未満では、ニツケル
が共析し難くなり、一方１モル／を上回る濃度
では、メツキ液の安定性が低下し、またニツケル
化合物の溶解のために多量のアンモニア及び／又
はアミン化合物が必要となり不経済である。特
に、アンモニアを用いる場合には、臭気等により
作業環境が悪くなるので好ましくない。本発明メツキ液では、メツキ液中のパラジウム
化合物とニツケル化合物の濃度比を変化させるこ
とにより、析出皮膜中のパラジウムとニツケルの
比率を調整でき、任意の組成のメツキ皮膜を容易
に得ることができる。本発明メツキ液では、液の安定性を維持するた
めに、アンモニア及びアミン化合物の少なくとも
１種と、二価の硫黄を含有する有機化合物とを組
合せて用いることが必要である。アンモニア及び
アミン化合物はメツキ液中のPd及びNiと錯体を
形成してこれらの成分を液中に安定に保持する作
用をし、液の安定化に寄与する。アンモニア及
び／又はアミン化合物の濃度は、0.001〜８モ
ル／程度とし、好ましくは0.01〜５モル／程
度とする。アンモニアを単独で用いる場合には、
メツキ液の安定性向上のために0.075モル／程
度以上とすることがより好ましい。アンモニア及
び／又はアミン化合物の濃度が高いほど液の安定
性は良好になるが、上記範囲を上回る濃度では、
不経済であり、特にアンモニアを用いる場合には
臭気等により作業環境が悪くなるので好ましくな
い。また、上記範囲を下回る濃度では液の安定性
が低下して、分解し易くなるので好ましくない。本発明では、アミン化合物とは、アミノ酸類も
包含するものとする。本発明での使用に適するア
ミン化合物としては、具体的にはモノアミン類と
して、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジメ
チルエチルアミン、ベンジルアミン、２−ナフチ
ルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン
等、ジアミン類として、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、
ポリアミン類として、ジエチレントリアミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、ヘキサエチレンヘプタミン等、アミノ酸類
として、エチレンジアミン四酢酸又はそのナトリ
ウム塩、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸
又はそのナトリウム塩、グリシン、Ｎ−メチルグ
リシン、ジメチルグリシン、イミノジ酢酸、ヒダ
ントイン酸、グリコシアミン等、イミダゾリン類
として、イミダゾリン、２−メチル−２−イミダ
ゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリン、２−
ベンジル−２−イミダゾリン、１，２−ジフエニ
ル−２−イミダゾリン、２，４，５−トリフエニ
−２−イミダゾリン、２，2′−ビス（２−イミダ
ゾリン）、２−クロルメチル−２−イミダゾリン
等を例示できる。本発明では、上記したアミン化合物及びアンモ
ニアの少なくとも１種を使用すればよいが、アン
モニアを単独で使用する場合には、メツキの初期
発生までの時間、即ち被メツキ物をメツキ液に浸
漬した後、メツキが付着しはじめるまでの時間が
長くなることがある。この様な場合には、アンモ
ニアと上記したアミン化合物とを併用することに
よつて初期発生時間を短縮することができる。ア
ミン化合物量はアンモニアと併用する場合には
0.0005モル／程度以上で初期発生時間を短縮す
る効果がある。また、錯化剤として、アミン化合
物を配合したメツキ液では、メツキ皮膜の厚付け
を行なつた場合のメツキ皮膜の外観が特に良好に
なる。本発明メツキ液での使用に適する二価の硫黄を
含有する有機化合物としては、具体的には、
（CH₃）₃CSH、CH₃（CH₂）₆CH（CH₃）SH、CH₃
（CH₂）₁₁SH、HSCH₂COOH、
HSCH₂CH₂COOH、

【式】【式】

【式】

【式】等のメルカプタン類；（C₂H₅）₂S、（iso−
C₃H₇）₂S、

【式】C₆H₅−Ｓ−C₆H₅、 CH₃−Ｓ−C₆H₅、HOOCCH₂SCH₂COOH、
HOOCCH₂CH₂SCH₂CH₂COOH等のスルフイド
類；（CH₃）₂S₂、（C₂H₅）₂S₂、（C₃H₇）₂S₂、C₆H₅
−S₂−C₆H₅、

【式】等のジスルフイド類；

【式】

【式】等のチアゾール類；

【式】

【式】等を例示できる。これらの硫黄含有有機化合物は
単独又は適宜組み合わせて使用できる。硫黄含有
有機化合物の使用量は、１〜500mg／程度とし、
好ましくは５〜100mg／程度とする。硫黄含有
有機化合物の使用量が上記範囲を上回ると、メツ
キ皮膜の析出速度が低下し、また析出したメツキ
皮膜の外観も劣化するので好ましくない。また上
記範囲を下回る濃度では、メツキ液の安定性が不
充分となるので不適当である。本発明メツキ液は、上記した様に、アンモニア
及び／又はアミン化合物と硫黄含有有機化合物と
を併用することを必須とするものであり、極めて
安定性に優れた工業的規模での使用に好適なメツ
キ液である。また、上記した様にアンモニア及
び／又はアミン化合物の使用量範囲が広く、使用
量が少ない場合にも液の安定性が阻害されること
がないので、メツキ液の管理が容易である。特に
低アンモニア量で使用する場合には、アンモニア
の揮発量が非常に少なくなり、それ故作業環境が
良好となるとともに、液の長期保存が可能とな
る。本発明メツキ液では、Pdイオン及びNiイオン
を金属に還元するための還元剤として、次亜リン
酸化合物及び水素化ホカ素化合物の少なくとも１
種を使用する。次亜リン酸化合物としては、次亜
リン酸又はそのアンモニウム、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム塩等を使用でき、水
素化ホウ素化合物としてはジメチルアミンボラ
ン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミ
ンボラン、モルホリンボラン等のアミンボラン類
や水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウ
ム等を使用できる。還元剤の使用量は、 0.005〜１モル／程度とし、好ましくは0.01〜
0.5モル／程度とする。使用量が0.005モル／
未満ではメツキが充分に析出せず、一方１モル／
を上回るとメツキ液が不安定になるので好まし
くくない。本発明メツキ液は、前記した様に、アンモニア
及び／又はアミン化合物と特定の硫黄含有有機化
合物とを組み合わせて用いることによる極めて安
定性に優れたものであり、それ故上記した様に各
種の還元剤を使用できる。本発明メツキ液は、上記した各成分を必須成分
とする水溶液であり、極めて安定性に優れ、良好
なメツキ皮膜を形成することができるものであ
る。上記組成の本発明メツキ液を更にPH５〜11に調
整する場合には、析出皮膜の応力が低下して、ク
ラツクのほとんどないメツキ皮膜を形成させるこ
とができる。この様にPHを５〜11に調整したメツ
キ液から形成されるクラツクのほとんどないメツ
キ皮膜は、ハンダのぬれ性が良く、ハンダ付け性
が良好である。メツキ液のPH調整は、例えば
HCl、H₂SO₄等の酸やNaOH等のアルカリ化合物
によつて行なえばよい。本発明のメツキ液は、10〜90℃という広い範囲
の温度においてメツキ可能であり、特に25〜70℃
程度の液温のときに、平滑で光沢のある最も良好
なメツキ皮膜が得られる。この様に、比較的低温
でメツキを行ない得ることから、メツキ液の管理
が容易なものとなり、特にアンモニアを用いる場
合には、アンモニアの揮発を抑えることが可能と
なり、従つて作業環境を良好に保つことができ
る。また、本発明メツキ液では、液温が高い程、
メツキ皮膜の析出速度が速くなる傾向にあり、上
記した温度範囲内で適宜温度を設定することによ
り任意の析出速度とすることができる。また、本発明メツキ液では、メツキ皮膜の析出
速度は、液温の他に、Pd及びNi温度にも依存す
ることから、Pd濃度を適宜設定することによつ
てもメツキ皮膜の析出速度を調整できる。この様
に本発明メツキ液の析出速度は、液温と金属濃度
とに依存するが、他の成分の濃度やメツキ液のPH
の変動にはほとんど影響を受けないので、メツキ
皮膜の膜厚のコントロールが容易である。本発明メツキ液によりメツキ処理を行なうに
は、前記した温度範囲内の液中に、Pd−Ni合金
皮膜の還元析出に対して触媒性のある基質を浸漬
すればよい。触媒性のある基質としては、例え
ば、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Ag、Au、Pt、Pd
及びこれらの合金等を示すことができる。また、
樹脂、ガラス、セラミツクス、Ｗ等の触媒性のな
い基質であつても、例えば、センシタイジング−
アクチベータ法、キヤタリストーアクセラレータ
ー法等の公知の方法で触媒性を付与することによ
つて、上記方法と同様にメツキ液中に浸漬してメ
ツキ処理を行なうことができる。本発明メツキ液によるパラジウム−ニツケル合
金皮膜の析出は、自己触媒的に進行し、このため
有孔度が小さく、しかも密着性の高い皮膜が得ら
れる。発明の効果本発明無電解パラジウム−ニツケル合金メツキ
液は、以下の様な優れた特性を有する。 (イ) 極めて安定性に優れたメツキ液である。 (ロ) 得られるメツキ皮膜の外観が良好であり、膜
厚を厚くした場合にも良好な外観のメツキ皮膜
となる。 (ハ) 自己触媒性の析出であることから析出皮膜の
有孔度が小さく、耐食性が良好であり、また、
素地に対する密着性が良い。 (ニ) 低アンモニア量でも、メツキ液の安定性が良
いので、低アンモニア量として、アンモニアの
揮発を抑制することができる。またアミン化合
物を使用するメツキ液では、メツキ作業中や保
存中にアミン化合物が揮発することはない。こ
のため、メツキ液の保存安定性が良く、また作
業環境も良好である。 (ホ) 低温で析出可能であるため、作業性が良く、
また、アンモニア浴の場合にも、アンモニアの
揮発が少く、メツキ液の管理が容易である。 (ヘ) PdとNiとの合金皮膜となるため、有機性ガ
ス雰囲気中でも析出皮膜の表面にポリマーを生
じることがなく、信頼性の要求される電気接点
部品への応用に最適である。 (ト) 液中のPdとNiの比を変化させることにより、
用途に応じた任意の組成のPd−Ni合金メツキ
が容易に得られる。 (チ) 析出速度は、金属濃度と液温にのみ依存し、
他の成分の濃度や液のPHには、ほとんど影響を
受けないので、メツキ膜厚のコントロールが容
易である。 (リ) PHを５〜11に調整することによつて、クラツ
クの非常に少ないメツキ皮膜が得られる。この
様なメツキ皮膜はハンダ付け性が良好であり、
電子部品への応用に適するものである。 (ヌ) PHを中性付近に設定することにより、使用で
きる被処理物、レジストインキ等の種類が多く
なり、またメツキ設備の材質としても多種類の
ものが使用できる。本発明メツキ浴は、上記した様に優れた特性を
有するものであり、電子部品において高い信頼性
を要求される接点部品への応用や金メツキ皮膜の
長寿命化のための下地メツキ皮膜としての応用等
に極めて有用であり、更に、その他、特に耐食性
が要求される部品等に対して広く使用し得るもの
である。実施例以下に、実施例を示して、本発明を更に詳細に
説明する。実施例１下記の配合組成のメツキ液を調製した。 PdCl₂ 0.01モル／ NiCl₂・6H₂O 下記変量※ 28％アンモニア水 200ml／チオジグリコール酸 20mg／ NaH₂PO₂・H₂O 0.08モル／ ※ NiCl₂・6H₂Oは0.005、0.01、0.02、0.05、
0.1及び0.2モル／の６通りに変化させた。得られたメツキ液を用いて、液温40℃で銅板に
１時間メツキを行なつた。メツキ液中のNiとPd
の比率と析出物中のNi量との関係を第１図に示
す。第１図から明らかな様に、メツキ液中のNi
とPdの比を調整することにより、任意の組成の
析出物が得られることが判る。また、得られた析
出物の外観は良好であり、JIS−Ｚ−2248に準じ
て曲げ試験を行なつた結果、すべての試料につい
て異状が生じることはなく、密着性は良好であつ
た。更に、上記メツキ液の安定性を調べるために、
90℃への加熱、25℃での密閉保存、及び25℃での
開放保存を行なつた結果を第１表に示す。

【表】また、比較として、チオジグリコール酸を含有
せず、他の成分は上記メツキ液の組成と同様なメ
ツキ液（NiCl₂・6H₂Oは0.1モル／）を用いて
保存試験をを行なつた結果、25℃で保存すると約
１時間で液に分解を生じ、40℃では５分以内に液
の分解を生じた。以上の結果から、本発明メツキ液が高温での安
定性及び常温での長期保存性に優れたものである
ことが判る。尚、開放保存では、４〜７日間で液
の分解を生じたが、これは従来のメツキ液に比し
て極めて優れた結果である。また、この開放保存
によるメツキ液の分解は、アンモニアの揮発に起
因するものであり、適宜アンモニアを補給するこ
とにより、長時間の開放保存も可能である。実施例２下記組成のメツキ液を調製した。 PdCl₂ 0.01モル／ NiCl₂・6H₂O 0.1モル／ 28％アンモニア水 200ml／チオジグリコール酸 20mg／ NaH₂PO₂・H₂O又はNaBH₄ 0.08モル／このメツキ液を用いて、液温40℃で銅板上にメ
ツキを行なつた場合のメツキ時間と析出量との関
係第２図に示す。尚、図中、○印は、
NaH₂PO₂・H₂Oを用いた場合、△印は、NaBH₄
を用いた場合の結果を示す。第２図から
NaH₂PO₂・H₂Oを用いた場合には、析出速度は
1.4mg／cm²・hrであり、NaBH₄を用い場合には、
析出速度は1.7mg／cm²・hrであつて、いずれの場
合にもメツキ時間と析出量との間に直線関係が認
められ、自己触媒的析出であることが判る。尚、
析出物中のNi量は、NaH₂PO₄・H₂Oを用いた場
合には、約30重量％であり、NaBH₄を用いた場
合には、約35重量％であつた。実施例３下記の配合組成のメツキ液を調製した。 PdCl₂ 0.01モル／ NiCl₂・6H₂O 0.1モル／ 28％アンモニア水 200ml／硫黄含有有機化合物※ 20ml／ NaH₂PO₂・H₂O 0.08モル／ ※ 硫黄含有有機化合物としては、チオグリコ
ール酸、チオジプロピオン酸及び２−メルカ
プトベンゾチアゾールの３種類を用いた。このメツキ液を用いて、液温を変化させて銅板
上に１時間メツキを行なつた場合の液温と析出速
度との関係を第３図に示す。また、液温と析出物
中のNi量との関係を第４図に示す。尚、図中、
○印は、チオジグリコール酸を用いた場合、△印
は、チオジプロピオン酸を用いた場合、□印は、
２−メルカプトベンゾチアゾールを用いた場合の
結果を示す。以上の結果から、液温が高い程メツ
キ速度が増加し、また析出物中のNi量が増加す
る傾向にあることが判る。尚、得られたメツキ皮
膜は、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸
及び２−メルカプトベンゾチアゾールのいずれを
用いた場合にも良好な外観であつた。実施例４下記組成のメツキ液を調製した。 PdCl₂ 0.01モル／ NiCl₂・6H₂O 0.1モル／ NH₂CH₂CH₂NH₂ 0.08モル／チオジグリコール酸 20ml／ NaH₂PO₂・H₂O 0.08モル／このメツキ液を用いて、液温40℃で銅板に１時
間メツキを行なつた。その結果析出物中のNi量
は約30重量％であり、得られた析出物の外観、密
着性は共に良好であつた。また上記メツキ液を90
℃に加熱してもメツキ液の分解が生じることはな
く、また25℃で４ケ月間開放保存した場合にもメ
ツキ液の分解は生じなかつた。実施例５実施例４に示すメツキ液を下記第２表に示す各
PH値にHCl及びNaOHで調製し、液温40℃で銅板
上に1μｍ厚にメツキ皮膜を形成させ、メツキ速
度を測定した。次いで、得られたメツキ皮膜の状
態を走査型電子顕微鏡（3000倍）で観察した後、
下記の方法でハンダ付け性試験を行なつた。結果
を第２表に示す。 Γ ハンダ付け性試験メツキ皮膜を形成させた試料（25mm×25mm×
0.3mm）をロジンフラツクス（ロジン25％イソ
プロピルアルコール溶液）に浸漬して前処理し
た後、メニスコグラフ（フイリツプス社製）を
使用し、230℃で溶融させた６／４ハンダ（ス
ズ：鉛＝６：４）中に試料をハンダ面に垂直に
12mmの深さまで浸漬し、ハンダと試料面との接
触角が90度になるまでの時間を測定してゼロク
ロスタイムとした（MILL STD−883Bに準ず
る）。ゼロクロスタイムが短い程メツキ皮膜に
対するハンダのぬれ性が良好であるといえる。
次いで、ゼロクロスタイムを測定した後の試料
について、付着したハンダの状態を観察し、ハ
ンダの付着性を調べた。結果を次の記号で示
す。 ○…ハンダが均一に付着 △…一部不均一であるが浸漬面の98％以上にハ
ンダが付着 ×…ハンダの付着面が98％未満であり、付着状
態が不均一である。

【表】実施例６下記組成のメツキ液を調製した。 PdCl₂ 0.01モル／ NiCl₂・6H₂O 0.1モル／アミン化合物※ 0.08モル／チオジグリコール酸 20mg／ NaH₂PO₂・H₂O 0.06モル／ ※ アミン化合物としては、ジメチルアミン、
ジメチルエチルアミン、メチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒド
ロキシエチレンジアミン三酢酸、グリシン、
イミダゾリン、及び２−ベンジル−２−イミ
ダゾリンを各々単独で用いた。これらのメツキ液を塩酸でPH８に調整し、液温
60℃で銅板上にメツキを行なつた。その結果、密
着性及び外観ともに良好な皮膜が形成された。ま
た得られたメツキ皮膜はクラツクがなく、ハンダ
付け性が良好であつた。更に、上記各メツキ液に
ついて、加熱時の安定性及び保存安定性を調べた
ところ良好な安定性を示した。実施例７下記組成のメツキ液を調製した。 PdCl₂ 0.01モル／ NiCl₂・6H₂O 0.1モル／ NH₂CH₂CH₂NH₂ 0.08モル／硫黄含有有機化合物※ 20mg／ NaH₂PO₂・H₂O 0.06モル／ ※ 硫黄含有有機化合物としては、
HSCH₂COOH、

【式】 HOOCCH₂CH₂SCH₂CH₂COOH、
（CH₃）₂S₂、

【式】及び

【式】を各々単独で用いた。これらのメツキ液を塩酸でPH８に調整し、液温
60℃で銅板上にメツキを行なつた。その結果、密
着性及び外観ともに良好な皮膜が形成された。ま
た得られたメツキ皮膜はクラツクがなく、ハンダ
付付け性が良好であつた。更に、上記各メツキ液
について、加熱時の安定性及び保存安定性を調べ
たところ良好な安定性を示した。実施例８下記組成のメツキ液を調製した。 PdCl₂ 0.01モル／ NiCl₂・6H₂O 0.1モル／ NH₂CH₂CH₂NH₂ 0.08モル／チオジグリコール酸 20mg／還元剤※ 0.06モル／ ※ 還元剤としては、ジメチルアミンボラン、
イソプロピルアミンボラン、モルホリンボラ
ン及び水素化ホウ素ナトリウムを各々単独で
用いた。これらのメツキ液を塩酸でPH８に調整し、液温
60℃で銅板上にメツキを行なつた。その結果、密
着性及び外観ともに良好な皮膜が形成された。ま
た得られたメツキ皮膜はクラツクがなく、ハンダ
付け性が良好であつた。更に、上記各メツキ液に
ついて、加熱時の安定性及び保存安定性を調べた
ところ良好な安定性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液中のNiとPdの比と析出物中のNi
量との関係を示すグラフ、第２図はメツキ時間と
析出量との関係を示すグラフ、第３図は液温と析
出速度の関係を示すグラフ、第４図は液温と析出
物中のNi量との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) パラジウム化合物0.0001〜0.5モル／ (b) ニツケル化合物0.001〜１モル／ (c) アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１
種0.001〜８モル／ (d) 二価の硫黄を含有する有機化合物１〜500
mg／、並びに (e) 次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の
少なくとも１種0.005〜１モル／を含む水溶液からなることを特徴とする無電解パ
ラジウム−ニツケル合金メツキ液。２ PHが５〜11である特許請求の範囲第１項に記
載の無電解パラジウム−ニツケル合金メツキ液。