JP2021181600A

JP2021181600A - 電解金合金めっき浴及び電解金合金めっき方法

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Publication number: JP2021181600A
Application number: JP2020087563A
Authority: JP
Inventors: 隆信朝川; Takanobu Asakawa
Original assignee: Electroplating Engineers of Japan Ltd
Current assignee: EEJA Ltd
Priority date: 2020-05-19
Filing date: 2020-05-19
Publication date: 2021-11-25
Anticipated expiration: 2040-05-19
Also published as: JP7352515B2

Abstract

【課題】析出速度が速く、高電流密度の電流を流しても合金比率がコントロールでき、金合金めっき皮膜の膜厚が均一で、耐空気酸化性がある、安定した電解金合金めっき浴および電解金合金めっき方法を提供する。【解決手段】１価の金（Ｉ）、合金化元素、ヒダントイン化合物及びヒダントイン類を含む電解金合金めっき浴および電解金合金めっき方法。【選択図】図１

Description

本発明は電解金合金めっき浴及び電解金合金めっき方法に関し、特に１価の金（Ｉ）イオンを用いた電解金合金めっき浴及び電解金合金めっき方法に関するものである。

シアン化金塩をベースにした電解金合金めっき皮膜は、古くから装飾用や食器などに用いられるだけでなく、化学的な安定性や電気伝導性に優れていることが知られている。このため電解金合金めっき皮膜は接続端子などの各種電子部品に広く活用されている。この金合金めっき皮膜は電解金合金めっき浴から電気めっきによって形成されるのが一般的である。

この一般的な浸漬法以外にも様々な手法がある。例えば、フープめっき装置という連続めっき装置を用いてリール・トゥ・リールで電気めっきする手法がある。このフープめっき法は、複雑な形状のコネクター部材のような大量生産品に向いており、電解金合金めっき液を長尺のフープ材に効率よく接触させることができる。フープめっき法ではフープ材が通過するめっき槽の長さが浸漬法のものよりも通常長くなる。フープめっき装置は、フープめっき槽の長手方向の上部両端にスリットを設けたものが用いられる。このスリットから電解金合金めっき液をオーバーフローさせながら長尺のフープ材を通過させる。その間に長尺のフープ材を電気めっきして金合金めっき皮膜を形成する。オーバーフロー方式では、電解金合金めっき液中に空気の巻きこみが多くなる。このため電解金合金めっき液には耐空気酸化性を有することが必要になる。

また、ジェット噴射めっき装置を用いて被めっき物を電気めっきする手法もある。このジェット噴射法は、ジェット噴射装置から電解金合金めっき液を間欠的又は連続的に被めっき物にスポット的に噴射し、その間に高電流密度の電流を流して短時間で被めっき物の必要な箇所に金合金めっき皮膜を形成していくものである。被めっき物に噴射された電解金合金めっき液は被めっき物に当たって飛散るため、このジェット噴射装置による電気めっき方式でもめっき液中に空気の巻きこみが顕著に多くなる。このためこの電解金合金めっき液にも耐空気酸化性を有することが必要になる。

シアン化合物の毒性から近年では非シアン液を用いた電解金合金めっき皮膜が検討されてきた。その中の一つに亜硫酸金塩を用いた金電気めっき液がある。例えば、特開２００９−５７６３１号公報（後述する特許文献１）には「亜硫酸金アルカリ塩または亜硫酸金アンモニウムと、結晶調整剤と、亜硫酸カリウム５〜１５０ｇ／Ｌと、分子量が２００〜６０００のポリアルキレングリコール１ｍｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌ及び／又は両性界面活性剤０．１ｍｇ〜１ｇ／Ｌと、水溶性アミン及び／又は緩衝剤とを含有するバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴」の発明が開示されている。

ところが、亜硫酸金塩の電気めっき液は空気中の酸素によって酸化されやすい性質がある。例えば、浸漬法では、電解金合金めっき液の空気に接する液面では酸素により亜硫酸金錯体や亜硫酸塩は自然分解されやすく、電解金合金めっき液の陽極上でも亜硫酸金錯体や亜硫酸塩はアノード酸化されやすい性質がある。特に、オーバーフロー式のフープめっき法ではめっき液中に空気の巻きこみが多くなり、亜硫酸金塩の電気めっき液ではめっき液の劣化が早くなり、高価な電解金合金めっき液の交換頻度が多くなる。ジェット噴射法でもめっき液中に空気の巻きこみが多くなるので同様の現象が起きる。

このような亜硫酸金塩の電気めっき液の劣化は空気中の酸素によって酸化が進行するからである。例えば、金イオンの不均化反応（３Ａｕ^＋→Ａｕ^３＋＋２Ａｕ^＋）によって亜硫酸金塩の電気めっき液は酸化され、金微粒子が析出しやすくなることが知られている。このため連続めっきをしていくと、電気めっきに寄与しない金微粒子がめっき液槽の内壁やめっき液の流路内に析出してしまう欠点が露呈する。このため亜硫酸金塩の電気めっき液はフープめっき法やジェット噴射法などに用いるとコスト高になり、事実上このような用途に利用することができなかった。

このため新たな非シアン系の金電気めっき液が検討されてきた。その中の一つにヒダントイン系化合物を含有した金電気めっき液が知られている。例えば、特開２０００−３５５７９２号公報（後述する特許文献２）には「金として金塩若しくは金錯体のいずれかの金化合物を用い、緩衝剤、キレート化剤、伝導塩を含有する電解金メッキ液において、前記メッキ液中にキレート化剤として…ヒダントイン系化合物を含有させたことを特徴とするノンシアン電解金メッキ液」の発明が開示されている。

また、特開２０１４−４７３９４号公報（後述する特許文献３）には「金塩、パラジウム塩、外観調整剤を含有するノンシアン系金−パラジウム合金めっき液において、外観調整剤としてのリン酸塩と、ヒダントイン系化合物とを含有していることを特徴するノンシアン系金−パラジウム合金めっき液」の発明が開示されている。

その他にもヒダントイン系化合物を含む電解金合金めっき浴はいくつか知られている。例えば、特開２００３−１８３２５８号公報（後述する特許文献４）には金とヒダントイン系化合物からなる電解金合金めっき浴が開示されている。すなわち、同明細書００１５・２７・２８段落などの記載から、この発明では水酸化金ナトリウム（Ｎａ（Ａｕ（ＯＨ_４））とジメチルヒダントインとを反応させた「金錯体溶液…金濃度で１５ｇ／Ｌ、リン酸３ナトリウム …５０ｇ／Ｌ、リン酸２水素ナトリウム …３０ｇ／Ｌ、結晶調整剤…適量」の電解金めっき液を用いて電流密度…１．５Ａ／ｄｍ^２で電気めっきしたことがわかる。

また、特開２００５−２５６０７２号公報（後述する特許文献５）の明細書にも同様の電解金合金めっき浴が開示されている。すなわち、同明細書００１９・２８・２９段落などの記載から、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）とジメチルヒダントインとを反応させた「金錯体溶液…金濃度で１５ｇ／Ｌ、リン酸３ナトリウム …５０ｇ／Ｌ、リン酸２水素ナトリウム …３０ｇ／Ｌ、ギ酸タリウム（結晶調整剤）…適量」のめっき液が開示され、この電解金めっき液を電流密度…１．５Ａ／ｄｍ^２で電気めっきしたことがわかる。

ところが、水酸化金ナトリウム（Ｎａ（Ａｕ（ＯＨ_４））とジメチルヒダントインとを反応させた金錯体溶液の従来の電解金めっき液（特開２００３−１８３２５８号公報（後述する特許文献４））で電気めっきすると、金の析出速度が遅く、高電流密度の電流を印加することができないということがわかった。このような電解金めっき液に合金化元素を添加して電気めっき作業を行うと、金の析出速度よりも合金化元素の析出速度が相対的に速くなる。このためこの電解金めっき液では金合金めっき皮膜の合金比率が制御できなくなるという課題があった。また、金の析出速度が遅いと、単位時間あたりに消費される金量が少なく、相対的に電解金めっき液中に滞留する金地金量が多くなる。その結果、この滞留している高価な地金の金利費用が製造コストに加算されて高額な金合金めっき皮膜になってしまう。

特に、ジェット噴射法では、高電流密度の電流を流して短時間で被めっき物に金合金めっき皮膜を形成するので、その利用範囲が限定される。また、フープめっき法では、長尺のフープ材を電気めっきして金合金めっき皮膜を形成するので、皮膜形成に時間がかかるとその分だけめっき浴槽が長くなり、投入する金合金めっき液の量が多くなり、製造コストが高くなる。また、銅めっき工程、ニッケルめっき工程、あるいは、パラジウムめっき工程と電解金めっき工程を併用して大量生産を行う場合、全体のめっき作業の流れが電解金合金めっき工程でつかえて製造コストが上昇してしまうという問題もあった。

特開２００９−５７６３１号公報特開２０００−３５５７９２号公報特開２０１４−４７３９４号公報特開２００３−１８３２５８号公報特開２００５−２５６０７２号公報

本発明の目的は、析出速度が速く、高電流密度の電流を流しても金合金めっき皮膜の膜厚が均一で、耐空気酸化性がある、安定した電解金合金めっき浴を提供することである。また、本発明の電解金合金めっき方法は、析出速度が速く、密着力に優れ、かつ、合金比率コントロールできる金合金被膜が得られる電気めっき方法を提供することである

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものである。本発明者は、これらのヒダントイン系化合物を含む電解金めっき液を検討したところ、次のようなことがわかった。
キレート化剤（特開２０００−３５５７９２号公報（特許文献２））や外観調整剤（特開２０１４−４７３９４号公報（特許文献３））などのヒダントイン系化合物は酸性〜高アルカリ性の水溶液で安定な化合物であった。また、このヒダントイン系化合物を含む水溶液をポンプ循環してもヒダントイン系化合物は空気中の酸素の影響を受けず安定なままであった。

また、特開２００３−１８３２５８号公報（特許文献４）におけるジメチルヒダントイン（（ＤＭＨ）と略記する）は下記の式（２）で表される。

（２）

そうすると、同公報における水酸化金ナトリウム（Ｎａ（Ａｕ（ＯＨ_４））とジメチルヒダントイン（（ＤＭＨ）と略記する）との反応から下記の一般式（ａ）によって電解金めっき液中ではＮａ［Ａｕ（ＤＭＨ）_４］が形成される。
Ｎａ［Ａｕ（ＯＨ_４）］＋４（ＤＭＨ）^―→ Ｎａ［Ａｕ（ＤＭＨ）_４］…（ａ）
このＮａ［Ａｕ（ＤＭＨ）_４］錯体を含む水溶液をポンプ循環してもこの錯体は空気中の酸素の影響を受けず安定なままであった。すなわち、Ｎａ［Ａｕ（ＤＭＨ）_４］錯体は電解金めっき液中でもきわめて安定な化合物であることがわかった。また、この電解金めっき液では高電流密度の電流を印加することができないことがわかった。

本発明者は、３価の金（ＩＩＩ）錯体よりも不安定な１価の金（Ｉ）錯体を用いて電解金めっき液を調製してみることにした。例えば、下記の式（３）で表されるヒダントイン（ＨＹ）と金イオンは１価のヒダントイン金（Ｉ）錯体（例えば、Ｎａ［Ａｕ（ＨＹ）_２］錯体と表記する）を形成する。

（３）

ところが、このＮａ［Ａｕ（ＨＹ）_２］錯体を含む電解金めっき浴は安定せず、電解金合金めっき浴を建浴するたびに電気めっき条件等を整える必要があった。本発明者は、鋭意考究した結果、Ｎａ［Ａｕ（ＨＹ）_２］錯体は金^＋イオンが遊離しやすいことに着目した。すなわち、金（Ｉ）錯体が電気めっきされて陰極上で還元される析出様式と遊離した金^＋イオンが還元される析出様式が異なることに着目し、両析出様式を近づけることによって本発明の電解金合金めっき浴及び電解金合金めっき方法を完成するに至った。

上記課題を解決し得た本発明の電解金合金めっき浴は、１価の金（Ｉ）イオン、合金化元素イオン、下記の式（１）で表されるヒダントイン化合物、及び下記の式（１）で表されるヒダントイン類を含むことを要旨とする。

（１）
（式（１）中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は水素又は１から３までの炭素原子を含むアルキル基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ及びＲ１が無い場合も含む。）

また、上記課題を解決し得た本発明の電解金合金めっき方法は、電解金合金めっき浴から被めっき体表面に金合金被膜を形成させる方法において、前記電解金合金めっき浴は、１価の金（Ｉ）イオン、合金化元素イオン、上記の式（１）で表されるヒダントイン化合物及び上記の式（１）で表されるヒダントイン類を含む電解金合金めっき浴であることを要旨とする。

上記の式（１）で表されるヒダントイン化合物又はヒダントイン類におけるＲ、Ｒ１及びＲ２は、先に定義されたとおりである。上記の式の範囲内に入るものを例示すると、ヒダントイン、５−メチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、３，５，５−トリメチルヒダントイン、３−メチル−５−エチルヒダントイン、３−メチル−５，５−ジエチルヒダントイン、３，５，５−トリエチルヒダントイン、３，５−ジエチルヒダントイン、５−プロピルヒダントイン、５−イソプロピルヒダントイン、１−（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントインなどである。

本明細書において、電解金合金めっき浴中で１価の金（Ｉ）イオンと最初に配位した上記の式（１）で表される化合物を「ヒダントイン化合物」と称し、大文字アルファベットで略記する。また、遊離した金（Ｉ）イオンに再び配位する上記の式（１）で表される化合物を「ヒダントイン類」と称し、小文字アルファベットで略記する。例えば、図１に示すように、請求項４に係る「ヒダントイン金（Ｉ）イオン」を便宜的に［Ａｕ（ＨＹ）_２］⁻と表記し、請求項５に係る「５，５−ジメチルヒダントイン」を（ｄｍｈ）と表記する。

図１は本発明の電解金合金めっきの概略を示す模式図である。
この電解金合金めっき浴の陰極近傍には、円形の「Ａｕ^＋」で示す１個の金イオンがあり、四角形の「ＨＹ」で示す２個のヒダントイン化合物がある。これはＮａ［Ａｕ（ＨＹ）_２］錯体の模式図である。中央の上方にある「Ａｕ^＋」が遊離した金（Ｉ）イオンで、これに再び配位してくる２個のヒダントイン類を楕円形の「ｄｍｈ」で示す。中央の下方の図は、円形の「Ａｕ^＋」と２個の楕円形の「ｄｍｈ」を示す。この「Ａｕ^＋」から左方向に延びる矢印は陰極に電気めっきされていく様子を示す。

要約すると、図１の電解金合金めっき浴は、最初に溶解された［Ａｕ（ＨＹ）_２］⁻錯体と、中央の上方にある遊離した「Ａｕ^＋」が再び錯体を形成した［Ａｕ（ｄｍｈ）_２］⁻擬錯体とが混在している状態を示す。つまり、ヒダントイン化合物金（Ｉ）イオンからいったん遊離した１価の金（Ｉ）イオンがヒダントイン類によって再配位された状態である。また、図１の陰極上では、［Ａｕ（ＨＹ）_２］⁻錯体及び［Ａｕ（ｄｍｈ）_２］⁻擬錯体の電気めっきされる析出形態が近似するので、陰極上に析出される金合金めっき皮膜は均質なものとなる。Ｎａ［Ａｕ（ＨＹ）_２］錯体の混入前にヒダントイン類を電解金合金めっき液に溶解しておくことがヒダントイン類の溶解方法の内で最も望ましい。

本発明の金（Ｉ）化合物は水溶性の１価の金塩、換言すればＡｕ^＋である。このような金塩は、例えば、シアン化金塩、亜硫酸金塩などである。本発明の電解金合金めっき浴には、例えば、シアン化金（Ｉ）ナトリウム［ＮａＡｕ（ＣＮ）_２］、シアン化金（Ｉ）カリウム［ＫＡｕ（ＣＮ）_２］、亜硫酸金（Ｉ）ナトリウム［Ｎａ_３Ａｕ（ＳＯ_３）_２］、亜硫酸金（Ｉ）カリウム［Ｋ_３Ａｕ（ＳＯ_３）_２］、ナトリウムビス（Ｎ−メチルヒダントイナト）金（Ｉ）四水和物などの金（Ｉ）化合物を用いることができる。

本発明の電解金合金めっき浴は金擬錯体の存在によって１価の金イオンが安定している効果がある。また、この電解金合金めっき浴は、ヒダントイン化合物金（Ｉ）錯体を用いて簡単に製造することができる効果がある。また、本発明の電解金合金めっき浴によれば、１価の金（Ｉ）イオンによる析出速度の速い電解金合金めっき浴が得られ、金錯体及び金擬錯体が同じように電解還元される析出形態をとるので均一の膜厚が得られる効果がある。

また、本発明の電解金合金めっき浴を用いた電解金合金めっき方法によれば、析出速度が速く、金合金めっき皮膜の合金比率が制御できる効果がある。また、本発明の電解金合金めっき方法は、耐空気酸化性がある電解金合金めっき浴を用いるので、空気中の酸素を巻き込むようなフープめっき法などの電解金合金めっき方法や高電流密度を必要とするジェット噴射めっき装置などの電解金合金めっき方法にも適用できる効果がある。

また、本発明の電解金合金めっき方法によれば、１つの製造ラインでＮＩ／Ａｕ合金プロセスにもＮＩ／Ｐｄ／Ａｕ合金プロセスにも対応することができる効果がある。さらに、金合金めっき皮膜で消費された金（Ｉ）錯体、合金化元素化合物又はヒダントイン化合物やヒダントイン類などをそれぞれ別個に電解金合金めっき浴中へ補充することによって連続してポンプ循環型の電解金合金めっきを行うことができる効果がある。

図１は本発明の模式図である。

本発明の電解金合金めっき浴において１価の金（Ｉ）イオン及びヒダントイン化合物は、ヒダントイン化合物が金（Ｉ）イオンに配位したヒダントイン化合物金（Ｉ）イオンを含むことが好ましい。特に、１価のヒダントイン化合物金（Ｉ）錯体を溶解した電解金合金めっき浴を用いることがより好ましい。併せて、１価の金（Ｉ）イオン及びヒダントイン類は、ヒダントイン類が金（Ｉ）イオンに再び配位したヒダントイン類金（Ｉ）擬錯体イオンを含むことが更に好ましい。

特に好ましいヒダントイン化合物金（Ｉ）イオンは、ヒダントイン化合物金（Ｉ）錯体を水溶液に溶解することにより調製される。また、この調製液にヒダントイン類が存在すると、ヒダントイン類金（Ｉ）擬錯体が形成される。さらに、調製液に合金化元素イオンが存在すると、本発明の電解金合金めっき浴が製造される。本発明の電解金合金めっき浴における１価の金（Ｉ）イオンはヒダントイン化合物及びヒダントイン類によって配位されているので、耐空気酸化性を有する。

本発明のヒダントイン化合物は、下記の式（２）で表されるヒダントイン（ＨＹ）が好ましい。

（２）

また、本発明のヒダントイン類は、下記の式（３）で表される５，５−ジメチルヒダントイン（ｄｍｈ）が好ましい。

（３）

なお、本発明のヒダントイン化合物は、下記の式（４）で表される５−メチルヒダントイン（ＭＨＹ）を用いることができる。

（４）

本発明による電解金合金めっき浴中の金（Ｉ）イオンの濃度は、金（Ａｕ）含有量として１〜５０ｇ／Ｌ、特に３〜２０ｇ／Ｌが好ましい。３ｇ／Ｌ未満では、析出速度が遅くなる場合がある。２０ｇ／Ｌを超えても電解金合金めっきの効果はほとんど変わらない。よって、金（Ｉ）イオンの濃度が２０ｇ／Ｌを超えると、地金コストが高くなる。

本発明の合金化元素は、金よりもイオン化傾向の大きい金属である。具体的な合金化元素としては、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト又は錫がより好ましい。合金化元素の含有量は金属濃度として、０．１〜２０ｇ／Ｌが望ましい。合金化元素の濃度変化に応じて金の含有量を適宜調整することができる。本発明の電解金合金めっき浴では、金（Ｉ）イオンの濃度変化及び合金化元素の濃度変化に応じて、適宜、金（Ｉ）イオン及び合金化元素を補充することができる。

本発明による電解金合金めっき浴においては、合金化元素をめっき液中で安定化させるためヒダントイン類以外の錯化剤、ｐＨ緩衝剤、機能性の添加剤などを含有することができる。当業者によく知られている結晶調整剤等の他の成分も必要に応じて含んでいてもよい。既知の錯化剤を適宜用いることができる。錯化剤は単独で用いることもでき、または、２種以上を併用することもできる。以下に代表的な錯化剤を説明する。

錯化剤としては、特に限定されず、アンモニア及びその化合物、アミン化合物、カルボン酸など各種公知の錯化剤を用いることができる。アミン化合物としては、グリシン及びその化合物、イミノ二酢酸及びその化合物、ニトリロトリ酢酸及びその化合物、エチレンジアミン四酢酸及びその化合物、ジエチレントリアミン五酢酸及びその化合物、エチレンジアミン誘導体、ＥＤＴＡ誘導体、リン酸誘導体などが挙げられる。カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、酪酸、リン酸等およびこれらの塩類を用いることができる。これらの塩類としては、前記例示のアルカリ金属塩（例えば、カリウム塩またはナトリウム塩）、アルカリ金属土類塩、またはアンモニウム塩等が含まれる。好ましくは、クエン酸及びその化合物、イミダゾール及びその化合物、エチレンジアミン及びその化合物、ジエチレントリアミン及びその化合物、並びに、トリエチレンテトラミン及びその化合物の錯化剤である。

電解金合金めっき浴中の錯化剤の含有量（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときは合計量である。）は上記作用が得られるように適宜調整すればよい。錯化剤の下限値は、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは３ｇ／Ｌ以上、より更に好ましくは５ｇ／Ｌ以上である。また、錯化剤の上限値は、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以下である。

例えば、好ましい錯化剤は、クエン酸及びその化合物、イミダゾール及びその化合物、エチレンジアミン及びその化合物、ジエチレントリアミン及びその化合物、並びに、トリエチレンテトラミン及びその化合物である。

本発明では、ｐＨを所定範囲に制御するため、ｐＨ緩衝剤を添加することができる。ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、酪酸、リン酸、ホウ酸等及びその化合物などを、０．１〜１００ｇ／Ｌの濃度範囲で添加することができる。またこれらのｐＨ緩衝剤を１種又は２種以上を併用することができる。

本発明の電解金合金めっき浴には、特に浴安定剤、速度調整剤、レベリング剤、結晶調整剤、応力緩和剤、物性向上剤等の機能性添加剤を用いることができる。イオウ化合物としてチオシアン酸及びその化合物、チオジグリコール酸及びその化合物、チオ硫酸及びその化合物等を用いることができる。

また、安定剤の種類は特に限定されない。窒素化合物としては、ベンゾトリアゾール及びその化合物、ビピリジン及びその化合物、ヒドロキシキノリン化合物等、ポリマー化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン等、金属系化合物としては、タリウム化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、ビスマス化合物等、ニトロ化合物としては、ニトロベンゼンスルフォン酸及びその化合物、パラニトロ安息香酸及びその化合物等を必要に応じて添加される。その他にも当業者にとって種々の添加剤が用いられる。

本発明による電解金合金めっき浴の温度は、めっき作業の周囲環境に応じて適宜定めることができる。好ましくは２０〜９５℃の範囲、より好ましくは３０〜８０℃の範囲、さらにより好ましくは４０〜７０℃の範囲である。電流密度はその適用範囲が広く、めっき対象物、（浸漬・ジェット）めっき装置の選択、めっき液の流量などの条件に合わせて、最適な電流密度を選択することができる。本発明による電解金合金めっき浴のｐＨは、４〜１２の範囲がより好ましく、更に好ましいｐＨは６〜９である。

本発明の電解金合金めっき浴を用いてめっき皮膜を形成する場合、被めっき物となる下地金属は特に限定されない。ＡｌやＡｌ基合金、ＣｕやＣｕ基合金でもよい。ＳＩＯやＳＩＮ、ＧａＮなど各種公知の半導体基体に、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮＩ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｄなど、及びこれらの合金といった、金めっき皮膜の還元析出に触媒性のある金属で基体を被覆しためっき皮膜（中間層金属）でも被めっき物はよい。また、電気伝導性のないセラミックやプラスチックであっても、種々の方法により下地の被めっき物として用いることができる。好ましい下地はその表面が銅、ニッケル又はパラジウムである。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例）

電解金合金めっき浴に用いたテスト基板及び前処理方法は全ての試験において同一である。つまりテスト基板には銅製のテストピース（２０ｍｍ×４０ｍｍ）にニッケルめっき及び金ストライクめっきを施したものを採用した。その後、表１の電解金合金めっき浴を用いて電解金合金めっき作業を行った。

表１中、実施例１〜７が本発明の電解金合金めっき浴である。いずれの実施例も、伝導塩としてリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）を２０ｇ／Ｌ含み、浴温５０℃である。また、実施例１〜７の電解金合金めっき浴はテスト基板を本発明のめっき浴に浸漬して電気めっきしたものである。本発明の電解金合金めっき浴のｐＨは、実施例１〜３及び６がｐＨ＝８で、実施例４，５及び７がｐＨ＝６である。

表１中、実施例１，２及び４〜７は、原料の金（Ｉ）ヒダントイン化合物としてヒダントイン金（Ｉ）ナトリウム、Ｎａ［Ａｕ（ＨＹ）_２］錯体を用い、ヒダントイン類として５，５−ジメチルヒダントイン（ｄｍｈ）を用いた。実施例３は、原料の金（Ｉ）ヒダントイン化合物として５−メチルヒダントイン金（Ｉ）ナトリウム、Ｎａ［Ａｕ（ＭＨＹ）_２］錯体を用い、ヒダントイン類としてヒダントイン（ｈｙ）を用いた。

また、請求項７に係る合金化元素として実施例１〜３は硝酸銀を用い、実施例４は硫酸ニッケルを用い、実施例５は硫酸コバルトを用い、実施例６はテトラアンミンパラジウム・硫酸塩を用い、実施例７は錫酸カリウムを用いた。また、実施例１〜３が錯化剤を含まない電解金合金めっき浴で、実施例４〜７が合金化元素の錯化剤を更に含む電解金合金めっき浴である。

得られた金合金めっき皮膜の膜厚、合金比率及び析出速度は、表２に記載した通りである。

ここで、膜厚及び合金比率は次のようにして求めた。すなわち、株式会社日立ハイテクサイエンス製の蛍光Ｘ線分析装置（ＳＦＴ９５５０）を用いてテスト基板上のめっき膜厚及び合金比率を測定した。これを表２の「膜厚」欄の数値（μｍ）及び「合金比率」欄の数値（％）で示す。また、析出速度は次のようにして求めた。すなわち、電解金合金めっき作業前後におけるテスト基板の金合金めっき皮膜の重量増加分（ｍｇ）を陰極に通電した電流量（Ａ・分）で除算して析出速度を算出した。これを表２の「析出速度」欄の数値（ｍｇ／Ａ・ｍＩｎ）で示す。

表２の実施例１及び実施例２を比較してわかるように、電解金合金めっき浴中の合金化元素の含有量を変えることによって金合金めっき皮膜の合金比率を実施例１のＡｇ４０％から実施例２のＡｇ６０％へと変化させることができることがわかる。また、実施例２と実施例３とを比較すると、ヒダントイン化合物及びヒダントイン類の種類が変わることによって、合金比には影響しないものの、析出速度が変化したことがわかる。

また、実施例４〜７の金合金めっき皮膜の合金比率から明らかなように、本発明の電解金合金めっき浴によれば、合金化元素の種類によって最適な合金比率をもつ金合金めっき皮膜を形成できることがわかる。また、表２から明らかなとおり、実施例１〜３の合金化元素が銀である電解金合金めっき浴は、析出速度が７０ｍｇ／Ａ・ｍＩｎ以上あることがわかる。また、実施例４〜７のニッケル、コバルト、パラジウム又は錫の電解金合金めっき浴でも３０ｍｇ／Ａ・ｍＩｎ以上あることがわかる。

また、得られた実施例１〜７の金合金めっき皮膜は、いずれも色むらがみられず、均一に析出しており、良好な無光沢の外観を呈した。この結果を表２の「外観」欄に二重丸印（◎）で示す。また、セロハンテープを金合金めっき皮膜に接着して引きはがしたところ、いずれのめっき皮膜も密着性は良好であった。他方、実施例１〜７の電解金合金めっき浴を建浴後１週間放置したところ、いずれのめっき浴も無色透明のまま自己分解が見られず、耐空気酸化性を示すことがわかった。また、実施例１〜７の電解金合金めっき浴を建浴後４８時間連続してエアー撹拌したところ、いずれのめっき浴も無色透明のまま自己分解が見られず、優れた耐空気酸化性を有することがわかった。これらの結果を表２の「浴安定性」欄に丸印（〇）で示す。
（比較例）

比較例１及び２の電解金合金めっき浴の組成を表３に示す。

表３の比較例１の電解金合金めっき浴は、３価の金イオンを用いた電解ＡｕＡｇ合金めっき浴である。すなわち、３価の塩化金酸ナトリウムをＡｕとして１０ｇ／Ｌ用いた以外は実施例１と同様にした電解ＡｕＡｇ合金めっき浴である。同比較例２の電解金合金めっき浴は、実施例２と対比される亜硫酸金塩を用いた電解ＡｕＡｇ合金めっき浴である。すなわち、同比較例２の浴は、１価の亜硫酸金(Ｉ)ナトリウムをＡｕとして１０ｇ／Ｌ用い、ヒダントイン類は用いず、錯化剤として亜硫酸ナトリウムを２０ｇ／Ｌ用いた以外は実施例１と同様である。比較例１及び比較例２の電解金合金めっき浴は、実施例１及び実施例２と同様にして浸漬電気めっきを行った。これらの結果を表４に示す。

表４中、比較例１の膜厚は、実施例１の膜厚０．８２μｍに対し、０．１２μｍしかなく極めて薄いことがわかる。また、比較例１の析出速度は、実施例１の析出速度９０ｍｇ／Ａ・ｍＩｎに対し１０ｍｇ／Ａ・ｍＩｎしかなく、１／９のスピードしかないことがわかる。このため合金化元素の銀の析出速度が相対的に速くなり、合金化比率がＡｇ６０％に達している。

また、比較例１のＡｕＡｇ合金めっき皮膜は色むらが少しみられたが、セロハンテープを金めっき皮膜に接着して引きはがしたところ、密着性は良好であった。これを表４の外観欄にマル印（〇）で示す。他方、比較例１の電解金合金めっき浴を建浴後１週間放置したところ、無色透明のまま自己分解が見られず、耐空気酸化性を示すことがわかった。また、建浴後４８時間のエアー撹拌も、実施例１と同様に、優れた耐空気酸化性を示すことがわかった。これらの結果を表４の「浴安定性」欄に丸印（〇）で示す。

表４中、比較例２の膜厚、合金比率及び析出速度は、それぞれ、０．８０μｍ、Ａｇ６０％及び９０ｍｇ／Ａ・ｍＩｎであり、実施例２と同等でそん色がないことがわかる。また、このＡｕＡｇ合金めっき皮膜は色むらが少しみられたが、セロハンテープをこのＡｕＡｇ合金めっき皮膜に接着して引きはがしたところ、密着性は良好であった。これを表４の外観欄にマル印（〇）で示す。他方、比較例２の電解金合金めっき浴を建浴後１週間放置したところ、浴槽壁に金粒子の析出が見られた。また、建浴後４８時間のエアー撹拌をすると、浴槽壁に金粒子の析出が見られた。すなわち、耐空気酸化性に劣っていることがわかる。これらの結果を表４の「浴安定性」欄に丸印（×）で示す。

以上の実施例と比較例の結果からも明らかなとおり、本発明の実施例１〜７の金合金めっき皮膜は、比較例１の金合金めっき皮膜よりも析出速度が極めて速いことがわかる。また、本発明の実施例１〜７の電解金合金めっき浴は、比較例２の電解金合金めっき浴よりも耐空気酸化性に優れ、浴安定性に優れていることがわかる。さらに、本発明の電解金合金めっき浴を自社製のジェット噴射めっき装置に用いたところ、従来の電解金合金めっき浴と同様の高電流密度を印加することができ、得られた金合金めっき皮膜の合金比率は、実施例１と同程度のものが得られた。

上述したとおり、本発明の電解金合金めっき浴による金合金めっき皮膜は、これまでの亜硫酸金合金めっき浴による金合金めっき皮膜と同様に、析出速度が速く、更には均一な合金比率を得られることがわかる。しかも、本発明の電解金合金めっき浴は耐空気酸化性に優れていることがわかる。

また、これまでの亜硫酸金合金めっき浴では適用できなかったフープめっき法やジェット噴射めっき法にも本発明の電解金合金めっき浴を適用できることがわかる。よって、本発明の電解金合金めっき浴及び電解金合金めっき方法は、これまでの非シアン系電解金合金めっき浴及び非シアン系電解金合金めっき方法にとってかわることができるものである。

Claims

１価の金（Ｉ）イオン、合金化元素イオン、下記の式（１）で表されるヒダントイン化合物、及び下記の式（１）で表されるヒダントイン類を含むことを特徴とする電解金合金めっき浴。

（１）
（式（１）中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は水素又は１から３までの炭素原子を含むアルキル基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ及びＲ１が無い場合も含む。）
前記の金（Ｉ）イオンがヒダントイン化合物金（Ｉ）イオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の電解金合金めっき浴。
前記のヒダントイン化合物がヒダントイン化合物金（Ｉ）イオンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解金合金めっき浴。
前記の金（Ｉ）イオンがヒダントイン金（Ｉ）イオンを含むことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電解金合金めっき浴。
前記のヒダントイン類が５，５−ジメチルヒダントインであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電解金合金めっき浴。
前記の電解金合金めっき浴が耐空気酸化性を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電解金合金めっき浴。
前記合金化元素が銀、パラジウム、ニッケル、コバルト又は錫であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の電解金合金めっき浴。
クエン酸及びその化合物、イミダゾール及びその化合物、エチレンジアミン及びその化合物、ジエチレントリアミン及びその化合物、並びに、トリエチレンテトラミン及びその化合物の内の少なくとも１種以上の錯化剤を更に含むことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の電解金合金めっき浴。
電解金合金めっき浴から被めっき物表面に金合金被膜を形成させる電解金合金めっき方法において、前記電解金合金めっき浴は、請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の電解金合金めっき浴であることを特徴とする電解金合金めっき方法。