CN117802543A - 用于制备耐磨抗氧化镀层的金银电镀液、电镀方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备耐磨抗氧化镀层的金银电镀液、电镀方法及产品，属于电镀技术领域。所述金银电镀液包含金离子含量为1~30g/L的水溶性含氰金盐，银离子含量为5~200mg/L的水溶性含氰银盐，10~120g/L的焦磷酸盐，乙内酰脲或其衍生物，乙内酰脲或其衍生物与银离子的摩尔比在2以上，溶剂为水。该金银电镀液具有极高稳定性，不需要额外添加游离的氰根离子；镀液在碱性条件下操作，避免生产过程中的氰化物毒害风险；不需要使用结晶调整剂也可以获得很平整的镀层。本发明获得的金银合金镀层耐磨特性优异，耐氧化能力显著高于镍或钴，长期使用后接触电阻保持在较低水平，从而改善相应电气设备长期使用后的性能。
Description
技术领域
本发明属于电镀技术领域，涉及一种用于制备耐磨抗氧化镀层的金银电镀液、电镀方法及产品。
背景技术
连接器或引线框架产品需要电镀硬金来保证镀层的耐磨性，一般使用镍或钴和金共沉积，镀层中的镍或钴的含量0.3~0.6wt%，硬度约为160~180HV。
CN102131962A公开了适合于连接器等电子部件的硬质金系镀液，含有可溶性金盐或金络合物、导电盐、螯合剂的硬质金系镀液。可溶性金盐使用氰化亚金钾，使用硫酸钴作为硬化剂，柠檬酸作为导电盐，镀液的pH操作在4.4，镀液温度为60℃。如前所述，电镀过程中钴和金共沉积，钴属于贱金属，长期使用后表面会氧化，镀层的接触电阻会升高，影响镀层的接触电阻。另外，镀液的操作条件为酸性，众所周知，氰化物在酸性条件可能产生氰化氢剧毒气体，对安全操作很不利。
KR101392627B1公开了适合于连接器等电子部件的硬质金系镀液，金氰化物、有机酸导电盐、螯合剂、铁离子（柠檬酸亚铁、柠檬酸铁、乙醇酸铁、乳酸铁、EDTA-铁、富马酸铁）和至少任何一种硼酸和硼酸盐，镀液的pH操作在3.5，镀液温度为50℃。如前所述，电镀过程中铁和金共沉积，铁和钴一样属于贱金属，长期使用后表面会氧化进而影响镀层的接触电阻。另外，镀液的操作条件也为酸性，氰化物在酸性条件可能产生氰化氢剧毒气体，对安全操作很不利。
GB1461474A公开了通过在使用氰化物镀液在电镀过程共沉积镉、锡、锑或钴来提高金镀层的硬度，从而提高镀层的耐磨性。电镀后所有的样品都在200℃的烘箱中烘烤，检测镀层的接触电阻，发现24小时后所有的接触电阻都上升。
镍或钴属于贱金属，长期使用后表面会氧化，镀层的接触电阻会升高，影响镀层的接触电阻。接触电阻这个参数对于连接器是至关重要的，为了防止金镀层的接触电阻上升，可以共沉积贵金属，得到的合金镀层在空气中加热不容易发生氧化。在所有的贵金属中，银属于相对便宜的金属。相比镍或钴，银属于贵金属，耐氧化能力要高于镍或钴，因此在长期使用后，使用金银共沉积的镀层的接触电阻会低于金镍或金钴合金。
TWI495766B公开了使用氰化金钾和氰化银钾电镀液来制备金银合金，镀液的pH为12，同时镀液中还包含大量的游离氰根离子，例如50g/L的氰化钾，这是因为银离子需要氰根离子的保护才不会分解。对于半导体制造要使用光刻胶来定义线路，高pH或游离的氰根离子会溶胀光刻胶，造成电路制造精度的下降。
CN101225536B公开了可制备金银合金的电镀液，镀液由金含量1-30g/L的氰化金钾、以银含量1-200ppm的氰化银钾、30-100g/L的焦磷酸钾、20-50g/L的硼酸和0.05-150g/L的乙二胺或衍生物（乙二胺四乙酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺）组成。该技术方案采用硼酸作为pH缓冲剂，通过调整pH缓冲剂、电解质成分等的浓度使得电镀液的pH值在6.0-9.0；通过添加乙二胺或者其衍生物作为添加剂，扩大可以形成良好电镀被膜的电流密度范围。该技术方案需要加入pH缓冲剂，而且电镀液的pH值在6.0-9.0，当处于酸性范围内时，存在产生氰化氢剧毒气体的风险。
金银合金电镀液分为含氰和不含氰两大类，其中由于金离子和银离子和氰根离子的络合常数高，因此比不含氰化物的镀液稳定。但是银离子属于光敏性物质，除了氰化银钾自带的氰化物部分外，现有技术需要在镀液中引入游离的氰根离子来保证银离子不会见光分解。因此开发含氰电镀金银合金技术，镀液里不额外添加氰根离子，同时保证镀液稳定性高，是目前业界的难点。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种用于制备耐磨抗氧化镀层的金银电镀液，该镀液具有极高的稳定性，镀液里不需要额外添加游离的氰根离子，同时镀液在碱性条件下操作，减少生产过程中的氰化物毒害风险。用该电镀液获得的金银合金镀层，具有优异耐磨特性，由于银属于贵金属，耐氧化能力显著高于镍或钴，在长期使用后镀层的接触电阻依然保持在较低水平，能够解决金镍或金钴合金长期使用后表面氧化、镀层的接触电阻升高的技术问题。本发明的这一目的通过以下具体技术方案实现。
用于制备耐磨抗氧化镀层的金银电镀液，所述金银电镀液包含金离子含量为1~30g/L的水溶性含氰金盐，银离子含量为5~200mg/L的水溶性含氰银盐，10~120g/L的焦磷酸盐，乙内酰脲或其衍生物，乙内酰脲或其衍生物与银离子的摩尔比在2以上，溶剂为水。
发明人通过大量探究发现，在金银电镀液中，乙内酰脲或其衍生物一方面作为银离子稳定剂，与银离子络合防止银离子光还原，提高电镀液的稳定性；为了保证和银离子的配位络合，乙内酰脲或其衍生物与银离子的摩尔比要在2以上。另一方面，除了和银离子的络合作用，乙内酰脲或其衍生物可能和银离子存在协同作用，实现结晶调整剂的效果。单独的镀银或镀金镀液都需要添加结晶调整剂，在本发明中不需要使用结晶调整剂也可以获得很平整的镀层。
进一步的，所述金银电镀液的pH为8~10。pH值可以采用本领域常规的酸或碱调节，在该pH值范围内，获得的金银电镀液稳定性好，能够得到性能优异的金银电镀层。镀液pH低于8时，乙内酰脲或其衍生物和银离子的络合能力会下降，镀液的稳定性会下降，镀液高于10时，镀层会发暗。
进一步的，所述水溶性含氰金盐优选氰化亚金钾（亦称金氰化钾，CAS号：13967-50-5）；所述水溶性含氰银盐优选氰化银钾（亦称银氰化钾，CAS号：506-61-6）。金离子的浓度为1~30g/L，不足1g/L时，电镀时镀层容易烧焦，超过30g/L时由于带出的影响从而影响成本。银离子的浓度为5~200mg/L，根据不同的场景需求，可以通过调节镀液中银离子的浓度来调节镀层中金银的比例。
进一步的，所述乙内酰脲的衍生物为5, 5-二甲基乙内酰脲（CAS号：77-71-4）、1,3-二羟甲基-5, 5-二甲基乙内酰脲（CAS号：6440-58-0）或1-氨基乙内酰脲（CAS号：957509-31-8），优选5, 5-二甲基乙内酰脲。
焦磷酸盐作为导电盐可以是焦磷酸钠，焦磷酸钾或焦磷酸铵，优选焦磷酸钾，其浓度范围为10~120g/L。焦磷酸盐可以提高镀液的导电率，但是浓度太高会导致镀液的粘度大，会影响镀层的电镀均匀性。
本发明的再一目的是提供上述电镀液的电镀方法，电镀的操作温度为20~60℃，电镀的电流密度为10~100A/dm2（ASD）。
电镀的操作温度在20~60℃，低于20℃，温度不容易控制，同时电镀均匀性变差。超过60℃，镀层的粗糙度有变大的趋势，同时由于电镀液的挥发导致镀液中组分浓度变化使得电镀液的维护变得困难。
电镀的电流密度在10~100A/dm2，在此范围内，通过适当调节镀液的pH、温度、金离子或银离子浓度可以形成良好的镀层。
本发明的另一目的是提供一种金银合金镀层，由上述金银电镀液获得，所述金银合金镀层中银含量为0.2~2.0wt%。还提供一种金银合金镀层，由上述电镀方法获得，所述金银合金镀层中银含量为0.2~2.0wt%。
进一步的，上述金银合金镀层的厚度为0.05~1.0μm。
进一步的，上述金银合金镀层的硬度为160~200HV，接触电阻为15~25mΩ（毫欧）。
一种电气设备，所述电气设备具有电气接点，在电气接点上具有上述金银合金镀层。
进一步的，所述电气设备为连接器或引线框架。
本发明具有以下有益技术效果：本发明提供的金银电镀液，具有极高的稳定性，镀液里不需要额外添加游离的氰根离子；镀液在碱性条件下操作，减少生产过程中的氰化物毒害风险；不需要使用结晶调整剂也可以获得很平整的镀层。通过本发明的金银电镀液获得的金银合金镀层，具有优异耐磨特性，耐氧化能力显著高于镍或钴，在长期使用后镀层的接触电阻依然保持在较低水平，从而改善连接器或引线框架等电气设备长期使用后的性能。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的保护范围。
准备电镀金银合金镀层样品：
S1使用厚度为0.3mm的黄铜样品（20mm×30mm），电解除油，接着用10%硫酸水溶液浸泡1分钟，进行活化，然后用去离子水充分清洗。
S2对样品进行镀镍，镍镀液包含镍含量为80g/L的氨基磺酸镍，3.5g/L的氯离子、40g/L的硼酸以及适量的光亮剂和润湿剂。镀液的pH为4.0，温度为55℃。电流密度5ASD，电镀3min，镍镀层的厚度为3μm。
然后通过以下实施例进行电镀金银合金。
实施例1
在1L的烧杯里先加入600mL去离子水，然后分别加入60g焦磷酸钾和1g乙内酰脲充分溶解，然后分别加入15g金离子含量的氰化亚金钾和0.1g银离子含量的氰化银钾，乙内酰脲与阴离子的摩尔比为10.8，调节镀液的pH到9，添加去离子水使镀液的体积为1000mL。镀液放置24h后稳定。
将准备好的样品放入电镀液中，电镀温度设置为50℃，电流密度为50ASD，镀层的厚度为0.5μm。镀层为浅金黄色，色泽均匀，银含量为1.0wt%。
实施例2
与实施例1相比，区别在于：金离子浓度15g/L改为30g/L，银离子浓度0.1g/L改为0.2g/L，乙内酰脲与阴离子的摩尔比为5.4，镀液pH改为10，电流密度50ASD改为100ASD，镀层的厚度为1.0μm，其他条件相同。镀液放置24h后稳定；镀层为浅金黄色，色泽均匀，银含量为1.3wt%。
实施例3
与实施例1相比，区别在于：金离子浓度15g/L改为1g/L，银离子浓度0.1g/L改为0.05g/L，乙内酰脲与阴离子的摩尔比为21.6，焦磷酸钾浓度60g/L改为10g/L，电流密度50ASD改为10ASD，镀层的厚度为0.05μm，其他条件相同。镀液放置24h后稳定；镀层为浅金黄色，色泽均匀，银含量为0.8wt%。
实施例4
与实施例1相比，区别在于：焦磷酸钾浓度60g/L改为120g/L，银离子浓度0.1g/L改为0.2g/L，乙内酰脲1g/L改为5, 5-二甲基乙内酰脲0.048g/L，5, 5-二甲基乙内酰脲与阴离子的摩尔比为2，镀液pH改为8，镀层的厚度为0.05μm，其他条件相同。镀液放置24h后稳定；镀层为浅金黄色，色泽均匀，银含量为1.5wt%。
比较例1
与实施例1相比，区别在于：乙内酰脲1g/L改为0g/L（即不加入乙内酰脲）。镀层为浅金黄色，色泽均匀；但镀液放置24h，镀液表面产生一层金属膜，这来自于银的光还原。
从实施例1-4可以得出结论，由于在镀液里添加了乙内酰脲或其衍生物，镀液在放置24h后镀液表面没有银膜产生，也就是解决了镀液的稳定性问题。相反，从比较例1可以看出，在不添加乙内酰脲时，虽然电镀的镀层外观满足要求，但是长期放置后镀液中的银离子会分解。
实施例5
接触电阻的测试：使用实施例1-4制备的镀层进行接触电阻的测试，结果如表1所示，加载负荷为10g力，测试条件分别是样品未经处理以及在大气环境下280℃氧化5min。
表1镀层接触电阻的测试结果，单位mΩ
结果表明，经过高温氧化样品的接触电阻和未经处理样品的接触电阻没有明显变化，这要归功于银自身的良好抗氧化能力。
镀层硬度的测试：同样使用实施例1-4的镀液，电镀的温度设置为40℃，电流密度设置为50ASD，镀层厚度控制在10μm。使用硬度试验机（Mitutoyo，HM-200）测试镀层的硬度，镀层的硬度测试结果如表2所示。
表2 镀层硬度测试结果，单位HV
上述结果表明，本发明获得的金银合金镀层，与金镍合金或金钴合金制备的连接器硬度相当，说明金银镀层有良好的耐磨能力。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方式，可以理解的是，上述实施方式是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施方式进行变化、修改、替换和变型。本发明的保护范围由权利要求书及其等同技术方案限定。
Claims (12)
1.用于制备耐磨抗氧化镀层的金银电镀液，其特征在于，所述金银电镀液包含金离子含量为1~30g/L的水溶性含氰金盐，银离子含量为5~200mg/L的水溶性含氰银盐，10~120g/L的焦磷酸盐，乙内酰脲或其衍生物，乙内酰脲或其衍生物与银离子的摩尔比在2以上，溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的金银电镀液，其特征在于，所述金银电镀液的pH为8~10。
3.根据权利要求1或2所述的金银电镀液，其特征在于，所述水溶性含氰金盐为氰化亚金钾，所述水溶性含氰银盐为氰化银钾。
4. 根据权利要求1或2所述的金银电镀液，其特征在于，所述乙内酰脲的衍生物为5,5-二甲基乙内酰脲、1, 3-二羟甲基-5, 5-二甲基乙内酰脲或1-氨基乙内酰脲，优选5, 5-二甲基乙内酰脲。
5.根据权利要求1或2所述的金银电镀液，其特征在于，所述焦磷酸盐为焦磷酸钠、焦磷酸钾或焦磷酸铵，优选焦磷酸钾。
6.一种电镀方法，其特征在于，使用根据权利要求1-5任一项所述的金银电镀液进行电镀，电镀的操作温度为20~60℃，电镀的电流密度为10~100A/dm2。
7.一种金银合金镀层，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的金银电镀液获得，所述金银合金镀层中银含量为0.2~2.0wt%。
8.一种金银合金镀层，其特征在于，通过权利要求6所述的电镀方法获得，所述金银合金镀层中银含量为0.2~2.0wt%。
9.根据权利要求7或8所述的金银合金镀层，其特征在于，所述金银合金镀层的厚度为0.05~1.0μm。
10.根据权利要求7或8所述的金银合金镀层，其特征在于，所述金银合金镀层的硬度为160~200HV，接触电阻为15~25mΩ。
11.一种电气设备，所述电气设备具有电气接点，其特征在于，在电气接点上具有权利要求7~10任一项所述的金银合金镀层。
12.根据权利要求11所述的电气设备，其特征在于，所述电气设备为连接器或引线框架。
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