KR20220166969A - 치환 주석 도금용 첨가제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무전해 도금법 중에서도 치환 주석 도금에 관합니다. 본 발명의 치환 주석 도금 약품은 유기 첨가제로서 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드(Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide) 및/또는 코코아민을 사용합니다. 이로써 도금피막의 균일한 두께, 균일한 입자 크기 및 균일한 도금 외관을 확보할 수 있습니다.

Description

치환 주석 도금용 첨가제{THE ORGANIC ADDITIVE FOR DISPLACEMENT TIN ALLOY PLATING CHEMICAL}

본 발명은 무전해 도금 기술에 관하며, 특히 치환 주석 도금에 관한다.

도금의 평활성과 밀착성이 장점을 보이는 무전해 도금은 정밀도가 중요한 분야의 인쇄회로기판의 제조에 사용되기 시작했다. 무전해 도금은 도금 용액과 제품 간의 전위차 발생에 의한 도금을 말한다. 전해도금과 달리 별도의 외부 전원 없이 도금액 내의 금속 이온을 소지 표면에 석출시킨다. 이러한 무전해 도금은 금속 이온이 전자를 얻는 경로에 따라 다시 두 종류로 나뉜다. 도금액에 포함되어 있는 전기의 역할을 하는 환원제로부터 전자를 얻는 환원 도금과 금속의 치환 반응을 통해 전자를 얻는 치환 도금이다. 본 발명은 후자에 관한다.

치환 도금은 금속 이온의 치환 반응을 이용한다. 전기 화학적으로 산화 환원 전위가 낮은 금속의 표면상에서 소재 금속이 전해질 용액 중에 산화되어 이온화되면서 방출한 전자를 전해질 중에 함유되어 있는 높은 산화 환원 전위의 금속 이온이 받아서 소재 표면에 환원 석출하는 반응을 치환 반응이라 일컫는다. 본 발명은 이중에서도 주석 치환 도금에 관한다.

주석 치환 도금액은 별도의 환원제를 필요로 하지 않기 때문에 금속 이온, 산, 착화제, 산화방지제, pH 조정제 등으로 구성된다. 또한 주석 치환 도금은 도금피막의 두께가 증가할수록 도금 속도가 감소하여 결국에는 도금이 멈추게 되는 성질을 갖는다. 이러한 치환 주석 도금액은 염기성욕과 산성욕이 알려져 있다. 통상 염기성 도금욕은 염화제일주석, 시안화 나트륨, 수산화 나트륨 등을 주성분으로 하고, 산성 도금욕은 염화제일주석, 티오요소, 주석산 등을 주성분으로 한다. 염기성욕에 대한 연구와 개발이 지속적으로 진행되고 있으나 산성욕에 비해 역사나 성과가 적기 때문에 치환형 주석도금제품은 대부분 산성욕으로 개발, 사용되고 있다.

그런데 치환 주석 도금 약품을 개발함에 있어 가장 관건은 균일한 입자 크기를 확보하면서 도금 얼룩이 발생하지 않도록 하고, 특히 균일한 도금 두께를 보장하는 것이다. 이것이 치환 주석 도금의 도금 품질을 좌우한다. 본 발명의 발명자들은 이에 관한 확실한 솔루션을 찾기 위하여 연구하고 실험하고 토론한 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 도금 후 도금 품질이 더욱 향상된 치환 주석 도금 약품을 제공함에 있다. 특히 본 발명은 균일한 입자 크기를 확보함과 동시에 도금 얼룩을 방지하고, 균일한 도금 두께를 확보하는 데 유리한 유기 첨가제의 가능성을 실험적으로 밝혀내는 데 초점을 둔다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론 할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

본 발명은 제1국면은 무전해 치환 주석 도금 약품에 관하며, 유기 첨가제로서 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드(Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때의 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드는 도금 입자 조절제로 기능한다. 또한 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드는 표면 외관 개선제로도 작용한다.

본 발명의 제2국면은 무전해 치환 주석 도금 약품에 관하며, 유기 첨가제로서 코코아민(cocoamine)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때의 코코아민은 표면 외관 개선제로 작용한다.

본 발명은 제3국면은 무전해 치환 주석 도금 약품에 관하며, 유기 첨가제로서 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드(Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide) 및 코코아민(cocoamine)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 무전해 치환 주석 도금 약품에 따르면 종래에 비해 균일한 도금 입자,얼룩 없는 도금 외관, 균일한 도금 두께의 우수한 품질의 도금성능을 나타낸다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

본 명세서는 치환 주석 도금에서 도금 표면이 균일한 입자 크기로 되어 있고, 균일한 도금 외관과 균일한 도금 두께가 확보되도록 하는 치환 주석 도금 기술을 개시한다. 다양한 도금 패턴에서의 치환 주석 도금 시에 도금 균일도를 향상시킬 뿐만 아니라 미도금이나 과도금의 발생을 방지할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시에 따른 치환 주석 도금액은 산성 치환주석 도금액 중 황산 및 유기산을 주원료로 한다. 또한 주석 이온은 황산 주석 및 메탄설폰산 주석을 사용할 수 있다. 금속이온의 환원 반응을 위해 티오요소(thiourea: SC(NH₂)₂)가 포함 될 수 있다.

본 발명의 바람직한 어느 실시예에 따른 치환 주석 도금액은 유기 첨가제로서 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드(Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide)를 포함한다.

본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 치환 주석 도금액은 유기 첨가제로서 코코아민(cocoamine: CAS No. 61788-46-3)를 포함한다.

본 발명의 더욱 바람직한 실시예에 따른 치환 주석 도금액은 유기 첨가제로서 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드 및 코코아민을 함께 포함한다.

본 발명의 치환 주석 도금의 기본욕은 주석 이온 30g/l, 티오요소120g/l, 구연산 150g/l, 황산 80g/l로 구성하였다. 주석 종류에 따라 황산 및 메탄설폰산을 사용할 수 있다.

비교예 1: 치환 주석 도금액의 기본욕에 아래 실시예들의 유기첨가제를 첨가하지 않았다.

실시예 1: 유기 첨가제로서 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드 5g/l를 첨가하였으며, 그 밖의 기본욕 조성은 비교예 1과 같다.

실시예 2: 유기 첨가제로서 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드 10g/l를 첨가하였으며, 그 밖의 기본욕 조성은 비교예 1과 같다.

실시예 3: 유기 첨가제로서 코코아민 2g/l를 첨가하였으며 그 밖의 기본욕 조성은 비교예 1과 같다.

실시예 4: 유기 첨가제로서 코코아민 5g/l를 첨가하였으며 그 밖의 기본욕 조성은 비교예 1과 같다.

실시예 5: 유기 첨가제로서 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드 10g/l, 코코아민 2g/l를 첨가했으며, 그 밖의 기본욕 조성은 비교예 1과 같다.

실시예 6: 유기 첨가제로서 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드 10g/l, 코코아민 5g/l를 첨가했으며, 그 밖의 기본욕 조성은 비교예 1과 같다.

[실험예]

위 비교예 1, 실시예 1~6의 도금약품 조성으로 구리 시편을 도금하였다. 도금조의 온도는 45℃, 도금 시간 3분으로 실시했다. 그런 다음 전자현미경 사진으로 도금 입자를 비교했으며, 도금 외관 및 도금 두께를 비교하였다.

도금 입자를 비교하기 위해 전자현미경을 이용하여 도금 시편의 표면을 관찰한 결과 아래의 표 1과 같다.

[표 1]

비교예 1의 도금 시편의 도금 입자는 매우 크고 거칠었다. 실시예 1~6의 도금 시편의 도금 입자는 비교예 1보다 모두 양호하게 개선되었다. 도금 입자가 비교예 1의 시편보다 작았다. 그런데 코코아민을 유기 첨가제로 사용한 실시예 3 및 실시예 4의 도금 표면의 균일도는 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드를 유기 첨가제로 사용한 실시예 1 및 실시예 2에 비해 다소 저하된 것이 확인되었다. 반면 유기 첨가제로 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드와 코코아민을 함께 첨가한 실시예 5 및 실시예 6의 도금 입자는 실시예 1 및 실시예 2와 비교해서도 양호했다(실시예 3 및 실시예 4의 도금입자보다 뛰어남은 말할 것도 없다). 비교예 1보다는 매우 양호하다는 점은 위에서 설명한 바와 같다.

도금 시편의 도금 외관 사진은 아래의 표 2와 같다.

[표 2]

비교예 1에 따른 구리 도금 시편에서는 도금 표면에서 얼룩이 육안으로도 확인되었다. 실시예 1 내지 실시예 6의 도금 외관에서는 도금 얼룩이 모두 개선되었다. 유기 첨가제로 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드를 첨가한 실시예 1 및 실시예 2의 도금 시편의 경우 도금 얼룩이 일부 남아 있는 것이 확인되었다. 그러나 비교예 1에 비해서는 확실히 완화되었다. 코코아민을 유기 첨가제로 사용한 실시예 3 및 실시예 4의 도금 시편의 경우 도금 얼룩이 발생하지 않았다. 즉, 균일한 도금 외관이 형성됨을 알 수 있었다. 이번에는 유기 첨가제로 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드와 코코아민을 함께 사용한 실시예 5 및 실시예 6의 도금 시편을 관찰한 결과, 도금 얼룩이 발생하지 않았다.

위와 같은 실험 결과, 실시예 1 내지 실시예 6에 대해 모두 비교예보다 도금 입자 및 도금 외관이 개선되었음을 알 수 있었다. 다만 도금 입자의 균일성 면에서는 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드가 유기 첨가제로서 더 뛰어나고, 얼룩 발생과 관련된 도금 외관의 균일성 면에서는 코코아민의 유기 첨가제로서 더 개선된 효과를 보였다. 또한 이 두 가지를 함께 유기 첨가제로 사용했을 때, 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드 및 코코아민 각각의 효능이 함께 발현됨을 알 수 있었다.

이번에는 비교예 1 및 실시예들의 도금 시편에서 다섯 개의 포인트를 정한 다음 도금 두께를 측정하였다. 단위는 마이크로 미터이다. 정확한 비교를 위해서 5개의 포인트의 위치는 동일하게 실시했다.

[표 3]

도금 두께의 균일성을 비교하기 위해 표 3의 데이터를 각 포인트의 최대 두께와 최소 두께로 나타내면 아래의 표 4와 같다. 단위는 동일하게 마이크로 미터이다.

[표 4]

위 표 4에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 최대 두께와 최소 두께의 차는 0.052um로 가장 크게 나타났다. 반면 실시예 1 내지 실시예 6의 도금 시편의 도금 두께의 편차는 비교예 1보다 모두 개선되는 데이터를 나타냈다. 도금 두께의 균일성에 관하여 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드를 유기 첨가제로 사용한 실시예 1 및 실시예 2와, 코코아민을 유기첨가제로 사용한 실시예 3 및 실시예 4는 큰 차이를 나타내지 않았다. 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드 및 코코아민을 함께 유기 첨가제로 사용한 실시예 5 및 실시예 6의 도금 시편이 가장 균일한 도금 두께를 나타냈다.

실시예 1 내지 실시예 4의 도금 시편의 도금 두께의 균일성은 비교예 1의 도금 시편에 비해 20% 이상 개선되었다. 실시예 5 및 실시예 6의 경우 비교예 1에 비해 100% 이상의 개선되었음을 알 수 있었다.

본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.

Claims (3)

1. 유기 첨가제로서 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드(Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 치환 주석 도금 약품.
   
2. 유기 첨가제로서 코코아민(cocoamine)을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 치환 주석 도금 약품.
   
3. 유기 첨가제로서 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드(Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide) 및 코코아민(cocoamine)을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 치환 주석 도금 약품.