KR20120099697A

KR20120099697A - 전자 기기 제조에서의 침지 주석 은 도금

Info

Publication number: KR20120099697A
Application number: KR1020127013448A
Authority: KR
Inventors: 영-헝 야우; 징핑 왕; 케이 왕; 로버트 페럴; 핑핑 예; 에드워드 제이. 주니어 커드랙; 칼 에프. 웬젠로스; 조셉 에이. 에비스
Original assignee: 엔쏜 인코포레이티드
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2012-09-11
Also published as: JP2013517375A; US20110097597A1; US9175400B2; EP2494094B1; CN103124807B; ES2712079T3; EP2494094A2; TW201132796A; CN103124807A; WO2011056698A2; WO2011056698A3

Abstract

구리 기재 표면 위에 휘스커 저지성 주석-기반 코팅 층을 침착시키기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 표면이 있는 구리 기재; 및 이 기재의 표면 위에 주석-기반 코팅 층을 포함하는 물품의 제조에 유용하며, 이때 상기 주석-기반 코팅 층은 두께가 0.5 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터이고 구리-주석 합금의 형성에 대한 저지성이 있으며, 이러한 구리-주석 합금의 형성에 대한 저지성은, 각 순환이 217℃ 이상의 온도로 물품을 처리한 뒤, 약 20℃ 내지 약 28℃ 사이의 온도로 냉각시키는 것을 포함하는 가열 및 냉각 순환에 7회 이상 물품이 노출된 후, 두께가 0.25 마이크로미터 이상인 구리가 없는 주석 코팅 층 영역이 남는 것을 특징으로 한다.

Description

전자 기기 제조에서의 침지 주석 은 도금{IMMERSION TIN SILVER PLATING IN ELECTRONICS MANUFACTURE}

본 발명은 일반적으로 침지 도금에 의해 주석계 코팅 층을 도금하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.

침지-도금된 주석은 향상된 회로 검사(ICT) 프로브 수명, 압입식 핀을 위한 윤활성, 및 우수한 납땜성을 위한 균일한 금속 코팅을 제공하기 때문에 인쇄배선판(PWB)용 대체 최종 마감재(finish)의 하나로서 사용되고 있다. 구리와 주석은 서로 강한 친화성이 있기 때문에, 실온에서도 자발적으로 벌크, 그레인 경계(grain boundary) 및 표면 확산 경로를 통해 상호확산(inter-diffusion)이 일어나고, 그 결과 Sn/Cu 계면뿐 아니라 주석계 코팅 층의 그레인 경계에 합금 화합물을 형성한다[C.Xu et al., "Driving Force for the Formation of Sn Whiskers," IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRONICS PACKAGING MANUFACTURE, VOL. 28, NO. 1, January 2005]. 실온에서 주요 합금은 η 상(Cu₆Sn₅)이고 그레인 경계 확산은 벌크 확산보다 훨씬 빠르다[B.Z. Lee and D.N. Lee, "Spontaneous Growth Mechanism of Tin Whiskers," Acta Mater., vol 46, pp. 3701-3714, 1998]. 이것은 Sn 침착물의 그레인 경계에서 Cu₆Sn₅의 불규칙한 성장을 초래한다. 주석 침착물의 그레인 경계 내로의 Cu 확산과 함께 합금 화합물 형성은 주석 침착물 내에 압축 응력을 발생시킨다. 이 압축 응력은 시간이 갈수록 증가하고, 표면 결함 또는 변형 부조화(strain mismatch)의 존재 하에 산화물 층을 통한 주석 파괴 및 휘스커(whisker) 형성에 도움이 되는 조건을 만든다(K.N.Tu, "Irreversible Processes of Spontaneous Whisker Growth in Bimetallic Cu-Sn Thin-Film Reactions" Phys. Rev. B, vol. 49, pp. 2030-2034, 1994). 주석 휘스커는 심장박동조절기, 우주선 또는 군대 무기 및 레이더와 같은 높은 신뢰성 시스템에서 미세 피치 회로 간에 비극적인 전기 단락 고장의 주요 가능성을 일으킨다[F.W. Verdi, "Electroplated Tin and Tin Whiskers in Lead Free Electronics", American Competitiveness Institute, November 2004].

합금 화합물의 형성(η상 및 ε(Cu₃Sn) 상 모두)은 양호한 납땜성에 필수적인 코팅 중의 유리 주석을 소비한다. 따라서, 어셈블리에서 충분히 사용가능한 "유리" 주석을 확보하기 위해, 최소 침지 주석 침착물 두께는 1 마이크로미터인 것으로 IPC-4554에 명시되어 있다[IPC-4554, "Specification for Immersion Tin Plating for Printed Circuit Boards," 2007, IPC Bannockburn, IL]. 납땜 온도는 무연 납땜(lead-free solder)의 사용으로 증가하므로, 일부 OEM은 최소 1.2 마이크로미터를 필요로 한다.

간략히 설명하면, 본 발명은 구리 기재 표면에 휘스커 저지성 주석-기반 코팅 층을 침착시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 구리 기재 표면을 침지 주석 도금 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 이 조성물은 Sn² ⁺ 이온의 농도를 약 5 g/L 내지 약 20 g/L 사이로 제공하기에 충분한 Sn² ⁺ 이온의 급원; Ag⁺ 이온의 농도를 약 10 ppm 내지 약 24 ppm 사이로 제공하기에 충분한 Ag⁺ 이온의 급원; 황-기반 착물화제의 농도를 약 60 g/L 내지 약 120 g/L 사이로 제공하기에 충분한 황-기반 착물화제의 급원; 차아인산염의 농도를 약 30 g/L 내지 약 100 g/L 사이로 제공하기에 충분한 차아인산염 이온의 급원; 산화방지제의 농도를 약 30 g/L 내지 약 110 g/L 사이로 제공하기에 충분한 산화방지제의 급원; 피롤리돈의 농도를 약 12 g/L 이상으로 제공하기에 충분한 피롤리돈의 급원; 및 조성물의 pH를 약 0 내지 약 5 사이로 낮추기에 충분한 농도의 산을 포함한다.

본 발명은 또한 표면이 있는 구리 기재; 및 이 기재의 표면 위에 주석-기반 코팅 층을 포함하는 물품으로, 상기 주석-기반 코팅 층은 두께가 0.5 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터 사이이고 구리-주석 합금의 형성에 대한 저지성이 있으며, 이러한 구리-주석 합금의 형성에 대한 저지성은, 각 순환이 217℃ 이상의 온도로 물품을 처리하고 그 다음 약 20℃ 내지 약 28℃ 사이의 온도로 냉각하는 것을 포함하는 가열 및 냉각 순환에 7회 이상 물품을 노출시킨 경우, 두께가 0.25 마이크로미터 이상인, 구리가 없는 주석-기반 코팅 층 영역이 남는 것을 특징으로 하는 물품에 관한 것이다.

다른 목적 및 특징은 일부는 분명하게 알 수 있을 것이고 일부는 이하에 기재될 것이다.

도 1은 여러 실시예에 따라 침착된 주석-기반 코팅 층의 휘스커 밀도 등급을 그래프로 도시한 것이다.
도 2A 및 2B는 실온에서 2000 시간 저장한 후 1000x 배율로 촬영한 주석-기반 코팅 층의 SEM 현미경사진이다.
도 3A, 3B 및 3C는 다양한 저장 시간에서 최장의 휘스커를 보여주는 SEM 현미경사진(1000x 배율)이다. 이 이미지는 실시예 2의 방법에 따라 수득했다.
도 4는 실시예 3에 기술된 바와 같이 수득한 조성물 68D를 사용하여 구리 위에 침착시킨 주석 코팅의 횡단면 SEM 현미경사진이다.
도 5는 실시예 3에 기술된 바와 같이 수득한 주석-기반 코팅 층의 Sn/Cu 원자비를 그래프로 도시한 것이다.
도 6A(200x 배율) 및 6B(1000x 배율)는 고밀도의 휘스커(>45개 휘스커/㎟)를 보유한 조성물 69B로부터 침착된 주석-기반 코팅 층을 도시한 것이다. 이 이미지는 실시예 11에 기술된 방법에 따라 수득했다.
도 7A(200x 배율) 및 7B(1000x 배율)는 중간 밀도의 휘스커(10-45개 휘스커/㎟)를 보유한 조성물 69A로부터 침착된 주석-기반 코팅 층을 도시한 것이다. 이 이미지는 실시예 11에 기술된 방법에 따라 수득했다.
도 8A(200x 배율) 및 8B(1000x 배율)는 저밀도의 휘스커(1-10개 휘스커/㎟)를 보유한 조성물 77C로부터 침착된 주석-기반 코팅 층을 도시한 것이다. 이 이미지는 실시예 11에 기술된 방법에 따라 수득했다.
도 9A(200x 배율) 및 9B(1000x 배율)는 휘스커가 없는(0/㎟) 조성물 73A로부터 침착된 주석-기반 코팅 층을 도시한 것이다. 이 이미지는 실시예 11에 기술된 방법에 따라 수득했다.
도 10A 및 10B는 3000회의 열 순환 및 1회의 무연 환류(도 10A) 및 2회의 무연 환류(도 10B) 후에 주석 휘스커가 없음을 보여주는 SEM 현미경사진(1000x 배율)이다. 이 이미지는 실시예 13에 기술된 방법에 따라 수득했다.
도 11은 본 발명의 방법에 따라 침착된 주석-기반 코팅 층의 휘스커 밀도에 미치는 은 이온 농도의 효과를 그래프로 도시한 것이다.
대응하는 참조 부호는 도면 전반에서 대응하는 부분을 나타낸다.

본 발명은 침지 도금(immersion plating)에 의해 금속 기재에 주석-기반 코팅 층을 침착시키는 방법 및 조성물에 관한 것이다. 일부 양태에서, 본 발명은 침지 도금에 의해 금속 기재에 주석-은 합금 코팅 층을 침착시키는 방법 및 조성물에 관한 것이다. 일부 양태에서, 본 발명은 인쇄배선판의 구리 기재 위에 최종 마감(finish)으로서 주석-은 합금을 침착시키는 방법 및 조성물로서, 최종 마감이 침지 도금에 의해 조성물로부터 침착된 주석-은 합금을 포함하는, 방법 및 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 적당히 짧은 시간 내에 금속 기재, 예컨대 구리 기재 위에 침지 주석-기반 코팅 층을 침착시킬 수 있고, 즉 일부 양태에서, 본 방법은 약 9분 내에 두께가 약 1 마이크로미터 이상인 주석-기반 코팅 층을 침착시킨다. 일부 양태에서, 본 방법은 약 9분 내에 두께가 약 1.2 마이크로미터 이상인 주석-기반 코팅 층을 침착시킨다. 따라서, 본 발명의 방법을 이용한 도금 속도는 약 0.1 마이크로미터/분, 약 0.13 마이크로미터/분 또는 심지어 약 0.15 마이크로미터/분을 초과할 수 있다. 도금 용액은 특히 높은 공정 온도에서 납땜 마스크를 손상시킬 가능성이 있기 때문에 침지 주석 도금 용액에 기재 노출을 최소화하는 것이 유리하다.

하지만, 비교적 빠른 침착만이 주석-기반 코팅 층의 침지 침착을 위한 조성물의 조제에 유일한 검토 대상은 아니다. 주석-기반 코팅 층을 주석보다 이화학적 성질이 다른 금속, 예컨대 구리에 침착시키려는 양태에서, 침지-도금된 주석-기반 코팅 층의 장기간 안정성 및 납땜성도 검토 대상이다.

예컨대, 주석-기반 코팅 층이 구리 위에 침착되는 양태에서, 주석과 구리 간에 열팽창계수의 부조화로 인해 시간이 지날수록 주석 휘스커가 형성될 수 있다. 주석-코팅된 구리가 온도 변화를 겪을 때, 주석 코팅은 열팽창계수(CTE)의 부조화로 인해(즉, Sn은 22x10^-6 K^-1, Cu는 13.4x10^-6K^-1), Cu 기재와 다르게 팽창하거나 수축한다. 구리 기재와 이 기재의 표면에 주석-기반 코팅 층을 포함하는 물품의 온도가 증가할 때, 주석은 구리 기재보다 더 많이 팽창하여 주석 코팅 내에 압축 응력이 생긴다. 구리 기재와 이 기재의 표면에 주석-기반 코팅 층을 포함하는 물품의 온도가 감소할 때, 주석은 구리 기재보다 더 많이 수축하여, 주석-기반 코팅 층 내에 인장 응력이 생긴다. 구리 기재 표면에 주석-기반 코팅 층을 함유하는 물품은 열순환(thermal cycling) 동안 압축 응력과 인장 응력을 교대로 겪을 수 있다. 주석-기반 코팅 층의 압축 응력은 하나의 휘스커화(whiskering) 추진력으로서 인식된다.

금속 기재 위의 주석-기반 코팅 층에 주석 휘스커를 형성시키는 또 다른 추진력은 코팅에 합금 화합물의 형성 및 코팅과 이 코팅과 기재 간에 형성되는 합금 화합물 및 기재 자체 간에 열팽창계수의 부조화이다. 합금 화합물 형성은 코팅의 두께에 따라 코팅에 압축 응력의 분포 또는 구배를 초래한다. 즉, 구배 분포는 비교적 얇은 코팅에서는 주석 휘스커 형성에 중요한 기여 인자이지만, 두꺼운 코팅에서는 비교적 두꺼운 주석-기반 코팅 층의 성질이 주석의 "덩어리(chunk)"의 성질에 가깝기 때문에 휘스커 저지성일 수 있다.

침지 주석-기반 코팅 층, 예컨대 주석-은 합금 층이 금속-기반 기재, 예컨대 구리 기재 위에 비교적 얇은 코팅으로서 침착되는 본 발명의 양태들에서, 본 발명의 방법에 따라 금속 기재 위에 코팅으로 침착되는 주석-기반 코팅 층에는 장기간 동안, 예컨대 주위 온도, 습도 및 환경에 약 1000 시간 이상의 노출 동안, 주위 온도, 습도 및 환경에 약 2000 시간 이상의 노출 동안, 또는 심지어 그 이상 동안, 예컨대 주위 온도, 습도 및 환경에 약 3000 시간 이상의 노출 동안 주석 휘스커가 남지 않는다. 이 주석-기반 코팅 층은 두께가 약 0.5 마이크로미터 내지 약 1.5 마이크로미터 사이, 예컨대 약 0.7 마이크로미터 내지 약 1.2 마이크로미터 사이, 또는 심지어 약 0.7 마이크로미터 내지 약 1.0 마이크로미터 사이일 수 있다. 이러한 범위 내의 두께인 비교적 얇은 주석-기반 코팅 층에는 주석 휘스커가 장기간 동안, 예컨대 주위 온도, 습도 및 환경에 노출되는 약 1000 시간 이상, 2000 시간 이상, 3000 시간 이상 또는 심지어 약 4000 시간 이상 동안 남지 않는다.

침지-도금된 주석-기반 코팅 층, 예컨대 주석-은 합금 층이 금속-기반 기재, 예컨대 구리 기재 위에 코팅으로 침착되는 양태에서, 본 발명의 방법에 따라 침착된 주석-기반 코팅 층에는, 주석-기반 코팅 층이 극한 온도에 노출되는 다수의 열순환 후에도 주석 휘스커가 남지 않는다. 이 주석-기반 코팅 층의 두께는 약 0.5 마이크로미터 내지 약 1.5 마이크로미터 사이, 예컨대 약 0.7 마이크로미터 내지 약 1.2 마이크로미터 사이, 또는 심지어 약 0.7 마이크로미터 내지 약 1.0 마이크로미터 사이일 수 있다. 본 발명의 금속 기재 위에 상기 두께 범위 내의 코팅으로서 침착된 주석-기반 코팅 층에는, 이 주석-기반 합금이 -55℃에 10분 이상 노출된 뒤, 85℃에 10분 이상 노출되는 약 1000회 이상의 열순환 후에도 주석 휘스커가 남지 않는다. 일부 양태에서, 상기 두께 범위 내의 코팅으로서 침착된 본 발명의 주석-기반 코팅 층에는, 이 주석-기반 합금이 -55℃에 10분 이상 노출된 뒤, 85℃에 10분 이상 노출되는 약 2000회 이상의 열순환 후에도 주석 휘스커가 남지 않는다. 일부 양태에서, 상기 두께 범위 내의 코팅으로서 침착된 본 발명의 주석-기반 코팅 층에는, 이 주석-기반 합금이 -55℃에 10분 이상 노출된 뒤, 85℃에 10분 이상 노출되는 약 3000회 이상의 열순환 후에도 주석 휘스커가 남지 않는다.

더욱이, 일부 양태에서, 본 발명의 방법은 다수의 무연 환류 순환을 통해, 예컨대 약 5회 이상의 무연 환류 순환, 약 7회 이상의 무연 환류 순환, 약 9회 이상의 무연 환류 순환, 약 11회 이상의 무연 환류 순환, 약 13회 이상의 무연 환류 순환, 또는 심지어 약 15회 이상의 무연 환류 순환을 통해 납땜성을 유지하는, 주석-기반 코팅 층을, 예컨대 구리 기재 위에 침착시킨다.

납땜성의 파괴 및 주석 휘스커의 형성은 Sn/Cu 계면에서의 합금 화합물(IMC)의 형성때문일 수 있다. Sn 원자와 Cu 원자 간에 자발적인 상호-확산(inter-diffusion)으로 인해, IMC의 형성은 불가피하다. IMC 형성에 의해 "유리" 주석이 소비된 즉시, 코팅은 비-납땜성이 된다. IMC 형성은 온도 의존적인 바; IMC 형성 속도는 온도 증가에 따라 증가한다. 본 발명의 주석-기반 코팅은 일반적인 환류 공정의 높은 온도를 지속할 수 있어, IMC 형성 및 휘스커화를 저지한다. 더욱이, 이 코팅은 납땜성을 유지하며, 이것은 다수의 환류 후에도 표면에 유리 주석의 존재를 암시한다.

일부 양태에서, 납땜성은, 일반적인 PWB 조립 단계의 온도에 가까운 3회 이상의 무연 환류 순환(lead-free reflow cycle) 후에 주석-기반 코팅 층의 표면으로부터 기재쪽으로 약 0.1 마이크로미터 이상 전개된 상기 Sn-Cu 합금 화합물이 없는 표면 영역을 가진 주석-기반 코팅 층을 침착시킴으로써, 본 발명의 주석-기반 코팅 층에 유지된다. 일부 양태에서, 납땜성은 다수의 무연 환류 순환, 예컨대 3회 이상의 무연 환류 순환 동안 주석-기반 코팅 층 내로 구리 이동을 저지하는 주석-기반 코팅 층의 침착에 의해 유지된다. 상기 구리가 없는 표면 영역은 일반적인 PWB 조립 단계의 온도에 가까운 3회 이상의 무연 환류 순환 후에 주석-기반 코팅 층의 표면으로부터 기재쪽으로 약 0.1 마이크로미터 이상 전개된 것이 바람직하다. 전형적인 무연 환류 순환은 물품을 217℃ 이상의 온도, 예컨대 약 250℃ 내지 약 260℃ 사이의 온도로 처리한 다음, 대략 실온, 예컨대 약 20℃ 내지 약 28℃ 사이로 냉각하는 것을 포함한다. 일반적으로, Sn-Cu 합금 화합물이 없는 표면 영역은 상기 무연 환류 순환 5회 이상 후에, 상기 무연 환류 순환 7회 이상 후에, 상기 무연 환류 순환 9회 이상 후에, 상기 무연 환류 순환 11회 이상 후에 또는 심지어 상기 무연 환류 순환 15회 후에도, 약 0.1 마이크로미터 이상 전개되어 있다. 일부 양태에서, 주석-기반 코팅 층은 이 주석-기반 코팅 층 내로 구리의 이동을 저지하여, 상기 무연 환류 순환 5회 이상 후, 상기 무연 환류 순환 7회 이상 후, 상기 무연 환류 순환 9회 이상 후, 상기 무연 환류 순환 11회 이상 후, 또는 심지어 상기 무연 환류 순환 15회 이상 후에도 구리가 없다.

바람직하게는, Cu 및/또는 Sn-Cu 합금 화합물이 없는 본 발명의 주석-기반 코팅 층의 표면 영역은, 각 사이클 마다 물품을 217℃ 이상의 온도, 예컨대 약 250℃ 내지 약 260℃ 사이의 온도로 처리한 뒤, 대략 실온, 예컨대 약 20℃ 내지 약 28℃ 사이로 냉각하는 것을 포함하는 무연 환류 순환 3회 이상 후에, 상기 무연 환류 순환 5회 이상 후, 상기 무연 환류 순환 7회 이상 후, 상기 무연 환류 순환 9회 이상, 상기 무연 환류 순환 11회 이상 또는 심지어 상기 무연 환류 순환 15회 후에도 주석-기반 코팅 층의 표면으로부터 기재쪽으로 약 0.25 마이크로미터 이상의 두께로 전개되는 것이 좋다.

더 더욱 바람직하게는, Cu 및/또는 Sn-Cu 합금 화합물이 없는 본 발명의 주석-기반 코팅 층의 표면 영역은, 각 사이클 마다 물품을 217℃ 이상의 온도, 예컨대 약 260℃의 온도로 처리한 뒤, 대략 실온으로 냉각하는 것을 포함하는 무연 환류 순환 3회 이상 후에, 상기 무연 환류 순환 5회 이상 후, 상기 무연 환류 순환 7회 이상 후, 상기 무연 환류 순환 9회 이상, 상기 무연 환류 순환 11회 이상 또는 심지어 상기 무연 환류 순환 15회 후에도 주석-기반 코팅 층의 표면으로부터 기재쪽으로 약 0.35 마이크로미터 이상의 두께로 전개되는 것이 좋다.

마지막으로, 본 발명의 방법은 또한 구리 기재 위에 주석-기반 코팅 층을 침착시키고, 이러한 침착은, 스카치 테이프에 의해 얼마나 많은 코팅이 박리되는지에 따라 0 내지 5의 등급을 매기는, 스카치 테이프-당김에 의해 코팅 접착성을 평가하는데 사용하는 당업계에 통상적인 "정성" 검사인 박리 검사로 측정했을 때 기재에 대한 양호한 접착성을 특징으로 한다.

금속 기재, 예컨대 구리 기재 위의 주석-기반 코팅 층에 의한 높은 주석 휘스커 저지도는 주석 침착조 내에 은 이온을 특히 바람직한 농도 범위 내로 포함시킴으로써 성취된다. 따라서, 본 발명은 추가로 은을 포함하는 주석-기반 코팅 층의 침착에 관한 것이다. 일부 양태에서, 주석-기반 코팅 층은 주석과 은을 모두 포함하는 합금을 포함한다. 본 발명의 상황에서, 주석-기반 코팅 층은 주석-기반 합금과 다른 주석-기반 복합재를 모두 포함한다. 본 발명의 상황 내에서 합금은 주석과 합금용 금속, 예컨대 은, 아연, 구리, 비스무스 및 이의 유사물을 포함하는 주석-기반 코팅 층을 포함한다. 일반적으로, 주석 농도는 50 wt% 이상, 70 wt% 이상, 80 wt% 이상, 예컨대 85 wt% 이상, 90 wt% 이상이고, 일부 양태에서는 95 wt% 이상이다. 본 발명의 상황에서 복합재는 주석, 경우에 따라 합금용 금속, 및 인과 같은 비-금속 원소를 포함하는 비-금속 재료, 및 다른 비-금속 재료, 예컨대 폴리플루오르화된 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 주석-기반 코팅 층을 포함한다.

본 발명의 침지 도금에 의해 주석-기반 코팅 층을 침착시키기 위한 조성물은 일반적으로 Sn² ⁺ 이온의 급원, Ag² ⁺ 이온의 급원, pH 조정제, 착물화제, 속도 향상제, 산화방지제 및 습윤화제를 포함한다.

Sn² ⁺ 이온의 급원은 은 이온과 실질적으로 불용성인 염을 형성하지 않는 음이온을 포함하는 임의의 염일 수 있다. 이와 관련해서, Sn² ⁺ 이온의 급원은 주석 설페이트, 주석 메탄설포네이트 및 다른 주석 알칸설포네이트, 주석 아세테이트 및 은 이온과 융화성인 다른 주석 염을 포함한다. 바람직한 급원은 주석 설페이트이다. Sn² ⁺ 이온과 Cu 금속 간에 치환 반응은 Sn² ⁺(티오우레아)_m 착물과 Cu⁺(티오우레아)_n 착물의 전위(potential)에 의해 조절되므로, Sn² ⁺ 이온, Cu⁺ 이온 및 티오우레아의 농도를 바람직한 특정 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.

EMF 시리즈에서, Cu는 Sn보다 더 불활성(nobler)이어서, Sn 이온과 Cu 금속 간에는 교환 반응이 일어나지 않는다. 티오우레아는 Sn과 Cu의 전위를 효과적으로 반전시켜 교환 반응을 촉진한다. 용액에서 Sn과 Cu의 전위는 도금 조성물 중의 티오우레아, Sn 이온 및 Cu 이온의 농도에 의존적이다(Cu 이온은 새로운 도금조에는 존재하지 않지만, 반응이 일어남에 따라 점차 증가한다). 일반적으로, 티오우레아의 농도는 높을수록 Sn과 Cu 간에 전위차가 커져서 침착 속도가 빨라진다. 티오우레아의 농도는 이의 수 용해도에 의해 제한되고, 실온에서 약 120 g/L이다. Sn² ⁺ 이온 농도는 낮을수록, 더 많은 티오우레아가 Cu 이온을 착물화하는데 이용될 수 있고 교환 반응이 일어나도록 더 큰 추진력을 생성한다. 하지만, Sn² ⁺ 이온의 농도가 약 6 g/L(SnSO₄일 때 약 10 g/L) 미만일 때, 코팅의 접착성은 감소하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 일부 양태에서, Sn² ⁺ 이온의 급원은 Sn² ⁺ 이온의 농도를 약 5 g/L 내지 약 20 g/L 사이, 예컨대 약 6 g/L 내지 약 12 g/L 사이, 또는 약 6 g/L 내지 약 10 g/L 사이로 제공하기에 충분한 농도로 첨가한다.

본 발명의 주석-기반 코팅 층을 침착시키기 위한 조성물은 추가로 주석 이온과 구리 이온을 위한 황-기반 착물화제를 포함한다. 황-기반 착물화제는 전술한 바와 같이 구리와 주석의 상대적 EMF 전위를 반전시킬 수 있는 것이 바람직하다. 유용한 황-기반 착물화제로는 티오우레아, N-알릴 티오우레아, N-알릴-N'-β-하이드록시에틸-티오우레아("HEAT") 및 아미디노티오우레아 및 이의 유사물을 포함한다. 황-기반 착물화제는 바람직한 티오우레아 착물화제의 용해도 한계 부근인 약 60 g/L 내지 120 g/L 사이의 농도로 첨가할 수 있다. 황-기반 착물화제는 농도가 특히 침착 공정의 초기에 약 90 g/L 이상으로 존재하는 것이 바람직한데, 그 이유는 지금까지의 실험 결과에서 황-기반 착물화제의 농도가 약 90 g/L 이상일 때 약 1 마이크로미터 이상의 바람직한 코팅 두께가 70℃에서 약 9분 내에 침착될 수 있는 것으로 나타나기 때문이다. 침지 반응 기전은 용액 중의 구리 이온 농도를 점진적으로 증가시키므로, 침착이 계속되는 경우에는 착물화제의 농도를 점차 증가시키는 것이 바람직하다. 지금까지의 실험 결과는 황-기반 착물화제가 침지 도금 조성물에, 본 발명의 침지 주석 조성물 중의 구리 이온 1g/L 증가 당 약 3 g/L 내지 약 9 g/L 착물화제의 비율, 바람직하게는 본 발명의 침지 주석 조성물 중의 구리 이온 1g/L 증가 당 약 5 g/L 내지 약 7 g/L 착물화제의 비율, 예컨대 본 발명의 침지 주석 조성물 중의 구리 이온 1g/L 증가 당 약 6 g/L 착물화제의 비율로 첨가되어야 하는 것을 나타낸다. 더욱이, 상대적 침착 속도를 증가시키는데 있어서 황-기반 착물화제의 효과는 또한 주석 이온의 농도에 부분적으로 의존적이다. 높은 황-기반 착물화제 농도는 주석 이온 농도가 비교적 낮을 때, 예컨대 약 5 g/L 내지 약 10 g/L 주석 이온 사이일 때 가장 효과적이다. 하지만, 주석 이온 농도는 기재에 대한 주석-기반 합금의 접착에 악영향을 미치지 않기 위해 지나치게 낮지 않아야 한다.

Ag⁺ 이온은 대부분의 음이온과 물에 난용성이다. 따라서, Ag⁺ 이온의 급원은 설페이트, 아세테이트, 메탄 설포네이트 및 다른 알칸 설포네이트의 염, 및 물에 실질적으로 용해성인 다른 은 염에 제한적이다. 일반적으로, Ag⁺ 이온 급원의 농도는 약 10 ppm 내지 약 24 ppm 은 이온, 바람직하게는 약 12 ppm 내지 약 24 ppm 은 이온, 더욱 바람직하게는 약 12 ppm 내지 약 20 ppm 은 이온 또는 일부 양태에서 약 10 ppm 내지 약 16 ppm 은 이온을 제공하기에 충분하다. 이러한 상황에서, 농도 단위 "ppm"은 질량:부피 단위이다. 따라서, 본원에서 "ppm"은 mg/L와 동등하다. 이하 실시예에서 분명히 나타나는 바와 같이, 10 ppm의 은 이온 최소 농도는 주위 온도, 습도 및 환경에서 장기간 보관 동안 주석 휘스커를 감소시키는데 절대적이다. 조성물 중의 은 농도는 주석-기반 합금 코팅 중에 지나치게 높은 은 함량을 피하기 위해 24 ppm 미만인 것이 바람직하다. 더 구체적으로, 약 10 ppm 내지 약 24 ppm 사이를 포함하는 본 발명의 침지 주석 조성물로부터 침착된 주석-기반 코팅 층은 주위 조건, 즉 온도, 습도 및 대기 하에서 보관되었을 때, 적어도 약 1000 시간, 적어도 약 2000 시간, 적어도 약 3000 시간, 또는 심지어 적어도 약 4000 시간 동안 주석 휘스커 성장이 없는 것이다.

본 발명의 침지 도금조는 산성 pH인 것이 바람직하다. 따라서, 도금조 pH는 약 0 내지 약 5 사이가 바람직하고, 약 0.2 내지 약 1 사이가 바람직하다. 산의 선택은 대부분의 Ag 염의 난용성 또는 실질적인 불용성으로 인해 제한된다. 따라서, 바람직한 산성 pH는 황산, 메탄설폰산 및 다른 알칸설폰산, 아세트산 및 은 이온과 불용성 염을 형성하지 않는 다른 산, 및 이러한 산들의 배합물에 의해 달성될 수 있다. 1가지 바람직한 양태에서, 산은 황산이다. 1가지 바람직한 양태에서, 황산의 농도(98% 이상의 농축 용액)는 약 20 mL/L 내지 약 100 mL/L 사이, 바람직하게는 약 30 mL/L 내지 약 50 mL/L 사이이다. 황산의 농도는 조성물이 약 30 mL/L 미만의 H₂SO₄을 함유할 때 코팅 두께가 감소하는 것으로 관찰되었기 때문에 상기 범위 내에서 유지되는 것이 바람직하다. 안정한 코팅 두께는 조성물이 약 30 mL/L 내지 약 50 mL/L H₂SO₄를 포함할 때 달성된다. 더 높은 산 농도는 납땜 마스크를 손상시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

차아인산염의 급원은 속도 향상제로서 첨가될 수 있다. 차아인산염의 급원은 주석-기반 코팅 층의 침착을 위한 촉매처럼 작용할 정도로 속도 향상제처럼 작용하고, 침착 과정에서 소모되지 않는다. 이것은 금속 이온이 금속으로 환원할 때 산화 반응에 의해 보통 소모되는 환원제와는 대조적이다. 여기서, 차아인산염은 속도 향상제이기 때문에 침착 동안 소모, 즉 산화되지 않는다. 차아인산염의 급원은 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 암모늄 및 포스핀산을 포함한다. 용액 pH를 변경시킬 수 있는 급원, 예컨대 차아인산 암모늄 및 포스핀산은 용액 pH에 약간만 영향을 미치는 차아인산염의 급원보다 덜 바람직하다. 차아인산염의 급원은 약 30 g/L 이상의 차아인산염 이온, 예컨대 약 30 g/L 내지 약 100 g/L 차아인산염 이온을 제공하는 약 0.45M 이상, 예컨대 약 0.45M 내지 약 1.4M의 농도로 첨가될 수 있다. 차아인산 나트륨은 가장 바람직한 속도 향상제이다. 속도 향상제로서 작용하기 위해, 차아인산 나트륨의 농도는 비교적 높고, 예컨대 약 40 g/L 이상, 예컨대 약 40 g/L 내지 약 120 g/L 사이이다. 지금까지의 실험 결과는 약 70 g/L 내지 약 100 g/L 사이의 차아인산 나트륨 농도가 빠른 주석 침착과 약 9분 침착 후에 약 1 마이크로미터 이상의 두꺼운 주석 침착물을 달성하는데 특히 바람직하다는 것을 나타낸다.

산화방지제는 Sn² ⁺ 이온의 Sn⁴ ⁺ 이온으로의 산화를 억제하기 위해 첨가할 수 있다. 적당한 산화방지제의 예로는 글리콜산(하이드록시아세트산), 글루콘산, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조신, 플로로글루시놀, 크레졸설폰산 및 이의 염, 페놀설폰산 및 이의 염, 카테콜설폰산 및 이의 염, 하이드로퀴논 설폰산 및 이의 염, 하이드라진 및 이의 유사물을 포함한다. 이러한 산화방지제는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 산화방지제의 농도는 약 30 g/L 내지 약 110 g/L 사이, 예컨대 약 40 g/L 내지 약 80 g/L 사이일 수 있다. 바람직한 산화방지제는 70 wt% 용액으로서 시중에서 입수할 수 있는 글리콜산이다. 적당한 결과를 얻기 위해, 글리콜산 용액(70 wt%)은 50 mL/L 내지 150 mL/L 사이의 농도, 바람직하게는 70 mL/L 내지 약 100 mL/L 사이의 농도로 침지 주석 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 부피 농도로 글리콜산 용액(70 wt%) 중의 글리콜산을 첨가하면 약 35 g/L 내지 약 105 g/L 사이의 글리콜산, 바람직하게는 약 49 g/L 내지 약 70 g/L 사이의 글리콜산을 제공한다.

습윤화제는 기재를 따라 주석-기반 합금의 두께 균일성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 피롤리돈의 급원이 바람직한 습윤화제이다. 이와 관련하여, 폴리비닐피롤리돈은 특히 바람직한 습윤화제 급원이다. 폴리비닐피롤리돈의 바람직한 급원은 Luvitec® K30 및 Luvitec® K60(BASF 제품)을 포함한다. 폴리비닐피롤리돈은 분말로서 또는 보통 고체 농도가 30 wt%인 예비용해된 용액으로서 첨가될 수 있다. 균일한 코팅을 형성시키기 위해, 폴리비닐피롤리돈 농도는 약 12 g/L 이상, 예컨대 약 12 g/L 내지 약 18 g/L 사이, 예컨대 약 12 g/L 내지 약 15 g/L 사이인 것이 바람직하다. 습윤화제의 다른 급원으로는 1-메틸-2-피롤리돈, 5-메틸-2-피롤리돈, 또는 이의 배합물을 포함한다. 습윤화제는 1-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 것이 바람직하다. 일부 양태에서, 습윤화제의 급원은 1-메틸-2-피롤리돈, 5-메틸-2-피롤리돈의 급원 또는 이의 배합물과 추가로 폴리비닐피롤리돈의 배합물을 포함한다. 일부 양태에서, 습윤화제의 급원은 폴리비닐피롤리돈과 함께 1-메틸-2-피롤리돈을 포함한다.

다른 유용한 습윤화제는 EO/PO 공중합체, 예컨대 Pluronic® F127, Pluronic® P103, Pluronic® 123, Pluronic® 104, Pluronic® F87, Pluronic® F38 및 이의 유사물을 포함하는 BASF에서 입수용이한 Pluronics® 첨가제를 포함한다. 이것은 0.01 g/L 이상, 예컨대 약 0.01 g/L 내지 약 3 g/L 사이의 농도로 첨가될 수 있다. 다른 유용한 습윤화제는 베타인형 습윤화제, 예컨대 Raschig GmbH에서 입수용이한 RALUFONS® 첨가제, 예컨대 Ralufon® DL 및 Ralufon® NAPE를 포함하고, 이것은 약 0.01 g/L 이상의 농도, 예컨대 약 0.01 g/L 내지 약 1 g/L의 농도로 첨가될 수 있다. 또한, 황산염 습윤화제로서, 예컨대 Niacet Corporation에서 입수용이한 NIAPROOF® 첨가제, 예컨대 NIAPROOF® 08이 유용하며, 이는 약 0.01 g/L 이상, 예컨대 약 0.01 g/L 내지 약 1 g/L의 농도로 첨가될 수 있다.

보조 착물화제는 주석-기반 합금의 은 함량 및/또는 도금 속도를 변경시키기 위해 침착 조성물에 첨가할 수 있다. 보조 착물화제는 탄소 원자가 2 내지 10개인 아미노산; 폴리카르복시산, 예컨대 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 말산, 젖산, 아디프산, 석신산, 말론산 및 말레산; 아미노 아세트산, 예컨대 니트릴로트리아세트산; 알킬렌 폴리아민 폴리아세트산, 예컨대 에틸렌디아민 테트라아세트산("EDTA"), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산("DTPA"), N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 트리아세트산, 1,3-디아미노-2-프로판올-N,N,N',N'-테트라아세트산, 비스-(하이드록시페닐)-에틸렌디아민 디아세트산, 디아미노사이클로헥산 테트라아세트산 또는 에틸렌 글리콜-비스-((β-아미노에틸에테르)-N,N'-테트라아세트산); 폴리아민, 예컨대 N,N,N'N'-테트라키스-(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 2,2',2"-트리아미노트리에틸아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민 및 테트라키스(아미노에틸)에틸렌디아민; 및 N,N-디-(2-하이드록시에틸)글리신 중에서 선택될 수 있다. 보조 착물화제는 약 1 g/L 이상, 예컨대 약 1 g/L 내지 약 20 g/L 사이의 농도로 첨가될 수 있다.

침지 도금에 의해 주석-기반 코팅 층을 침착시키기 위한 기재는 일반적으로 금속 기재, 예컨대 구리이다. 바람직한 양태에서, 기재는 인쇄배선판 상의 구리를 포함하고, 주석-기반 코팅 층은 PWB용 최종 마감재이다. 다른 기재로는 전자 장치 중의 납 프레임 및 연결기(connector)를 포함하며, 이들은 보통 구리로 코팅된다. 본 발명의 방법은 또한 언더 범프 금속화(under bump metallization)에서 다이 패드(die pad) 위에 주석-기반 코팅 층을 침착시키는 데에도 적용할 수 있다.

금속 기재는 처리 전에 통상의 방법으로 세척 및 에칭한다. 기재는 표면을 에칭하고 원하는 표면 질감을 얻기 위해 마이크로에칭한다. 당업계에 공지된, 마이크로에칭 조성물은 산 외에 과산화수소 또는 과황산염과 같은 산화제를 함유할 수 있다. 공지된 바와 같이, 산화제와 산의 비율은 표면 질감을 결정한다. 지금까지의 실험 결과는 표면이 거칠수록 주석-기반 합금의 두께를 증가시키는데 이상적인 것을 나타낸다. 기재를 마이크로에칭 조성물과 접촉시킨 후(침지, 캐스캐이딩, 분무 또는 적당한 에칭을 달성하는 다른 모든 기술), 기재는 예비침지(pre-dip) 조성물과 접촉시킨다. 표면을 세척하고 드래그-인(drag-in)에 의한 주석 도금 용액으로의 오염을 방지하기 위한 예비침지 조성물은 에칭을 위해 황산을 약 1 중량% 내지 약 7 중량% 사이, 예컨대 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 심지어 약 1 중량% 내지 약 3 중량% 사이의 농도로 포함할 수 있다. 지금까지의 실험 증거는 기재 위에 주석 합금 층의 두께와 균일성의 최적 균형을 달성하기 위해 예비침지 조성물의 온도가 약 20℃ 내지 약 50℃ 사이여야 한다고 제안한다. 약 50℃보다 높은 온도에서는 더 두꺼운 침착물이 관찰되었지만, 이러한 침착물은 바람직한 온도 범위에서 침착된 주석 층보다 덜 균일했다.

기재를 예비침지 조성물(침지, 캐스캐이딩, 분무)과 접촉시킨 후, 기재는 본 발명의 주석 합금 침착 조성물과 접촉시킨다. 침지 도금은 자기-제한적인 기술이고 침착 조성물에 대한 지속적인 노출은 납땜 마스크에 역영향을 미칠 수 있기 때문에 주석 합금은 도금 조성물에 대한 기재의 비교적 짧은 노출 기간 내에 약 1 마이크로미터 이상 또는 심지어 약 1.2 마이크로미터 이상의 두께로 침착시키는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 지금까지의 실험 결과는 본 발명에 따른 방법에서 약 9분의 도금 시간이 원하는 주석 합금 두께를 달성했음을 보여준다. 원하는 두께는 일반적으로 1 마이크로미터이기 때문에, 본 발명의 방법은 약 0.11 마이크로미터/분 이상, 예컨대 약 0.13 마이크로미터/분 이상, 또는 심지어 약 0.15 마이크로미터/분 이상의 도금 속도를 달성한다.

이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 이하 특허청구범위에 정의된 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 변형과 변화가 가능하다는 것은 분명하다.

실시예

다음의 비제한적 실시예는 본 발명을 추가 예시하기 위한 것이다.

샘플 도금

다음 각 실시예에서, 침지 기전에 의해 구리 쿠폰 위에 주석-기반 코팅 층을 침착시키기 위해 일반적인 방법론을 사용했다. 구리 시험 쿠폰은 PWB 조립처럼 최종 마감 적용에 사용되는 일반 공정 절차, 즉 세척(cleaning), 세정(rinsing), 마이크로에칭(다른 언급이 없는 한, 1분 기준), 세정, 예비침지, 도금, 세정 및 건조에 따라 제조했다. 도금 용액에서의 유체역학적 조건을 표준화하기 위해, 샘플 쿠폰은 비이커에서 약 1 사이클/초의 왕복 움직임으로 수작업으로 도금했다. 도금 용액 중의 체류 시간은 다른 언급이 없는 한 9분이었다.

주석 두께 측정

주석-기반 코팅 층 두께는 X선 형광(XRF) 및 연속 전기화학적 환원 분석(SERA)을 사용하여 측정했다. XRF 측정은 정확성 향상을 위해 L-시리즈 X선 라인을 구비한 SEA 5210 Element Monitor MX(Seiko Instruments)를 사용하여 수행했다. SERA 검사는 SURFACE-SCAN® QC-100™ (ECI Technology)으로 5% HCl 작업 용액과 Ag/AgCl 기준 전극을 사용하여 수행했다[P.Bratin et al., "Surface Evaluation of the Immersion Tin Coatings vi Sequential Electrochemical Reduction Analysis(SERA)". 전류 밀도는 4500 μA/㎠였고, 개스킷 구멍은 0.160 cm 직경의 일정한 노출 시험 면적을 제공했다. 두께 η와 ε은 이들 각각의 밀도와 조성을 사용하여 순수 주석의 "등가" 두께로 변환시켜, 순수 주석의 등가 "총" 두께를 수득하고 XRF에 의해 측정된 두께와 비교할 수 있도록 했다. 습윤화 평형 시험을 위해 용융 납땜에 침지된 영역과 떨어진 반대편 끝에서 단일 시험 반점이 각 습윤화 평형 시험 쿠폰마다 측정되었다. 이러한 방식으로, "유리" Sn의 상대적 두께와 연속 환류 순환에 의해 유도된 IMC의 변화를 설명할 수 있고 대응하는 습윤화 평형 시험과 관련지을 수 있다.

휘스커 조사

초기 조사는 도금 직후의 쿠폰에 대하여 ARMRY 3200C 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 200X 배율로 수행했다. 조사된 총 면적은 JESD22A121에 따라 75㎟였다 ("Test Method for Measuring Whisker Growth and Tin and Tin Alloy Surface Finishes", JEDEC SOLID STATE TECHNOLOGY ASSOCIATION, JESD22A121.01, Oct. 2005). 시험 쿠폰은 그 다음 노화 시험을 위해 주위 온도/습도에 노출시켰다. 노화 1000 시간 후마다 시험 쿠폰의 동일 면적을 SEM 하에 200X 배율로 재조사했다. 이러한 스크리닝 조사 동안 휘스커가 검출되지 않았다면, 그 판독 지점에서는 세부 조사가 필요하지 않았다. 스크리닝 조사 동안 휘스커가 검출되었다면, 스크리닝 조사에서 확인된 가장 긴 주석 휘스커가 있는 영역에 대해 세부 조사를 SEM 하에 1000X의 배율로 수행했다. 단위 면적당 휘스커 수(휘스커 밀도)를 기록했다. JESD22A121에 따르면, Sn 휘스커 밀도는 3가지 카테고리, 즉 저밀도, 중밀도 및 고밀도로 분류된다. 하지만, 휘스커를 전혀 나타내지 않는 샘플을 추가 구별 짓기 위해 4번째 카테고리로서, "없음(no)"을 추가했다. 휘스커 밀도 분류는 다음 표 1에 제시했다.

휘스커 밀도 등급

휘스커 밀도	조사한 쿠폰 면적(㎟)당 휘스커 평균 수
없음	0
저밀도	1 내지 10
중밀도	10 내지 45
고밀도	>45

열순환 시험

주석 코팅된 구리가 온도 변화로 처리될 때, 주석-기반 코팅 층은 열팽창계수(CTE)의 부조화로 인해, 즉 주석은 22x10^-6 K^- ¹ 이고, 구리는 13.4^-6 K^- ¹ 임으로 인해, 구리 기재와 다르게 팽창 또는 수축한다. 고온에서, 주석은 구리 기재보다 더 많이 팽창하여 주석 코팅 내에 압축 응력을 부여한다. 저온에서, 주석은 구리 기재보다 더 많이 수축하여 주석 코팅 내에 인장 응력을 부여한다. 따라서, 주석-기반 코팅 층은 열 순환 동안 교대 압축-인장 응력을 받는다. 주석-기반 코팅 층의 압축 응력은 휘스커화의 추진력으로 알려져 있는 바, 열 순환을 주석-기반 코팅 층의 휘스커화 저지성을 평가하는 가속 시험으로 개발했다. 여기서, 열 순환 시험은 신시네티 서브-제로 CSZ 엘리베이터 챔버(Cincinnati Sub-Zero CSZ Elevator Chamber)에서 수행했다. 각 순환마다, 샘플은 -55℃에 10분 동안 노출시켰고, 그 다음 즉시 85℃에 10분 동안 노출시켰다. 사실상 이 시험은 종래의 열 "순환" 시험이라기보다는 열 "충격" 시험이었다. 열 순환 시험 전에, 샘플은 무연 환류 처리로 상태조절(condition)했다. 샘플은 3000회 순환 후에 휘스커 검사를 위해 분리했다.

모의 어셈블리 환류 상태조절

시험 쿠폰의 상태조절은 대류와 I.R. 가열 부재를 이용하여 5 구역 BTU TRS 콘베이어화된 환류 장치를 이용해 수행했다. 시험 쿠폰은 일련의 모의 "무연" 어셈블리 환류 순환을 통해 처리했다. 직선 상승 프로필(straight ramp profile)은 상승 속도가 1.5℃/초 였고, 최대 온도는 250℃ 내지 260℃였으며, 액상선(217℃) 이상의 시간은 49초였고, 그 후, 다음 환류 순환에 앞서 실온으로 냉각했다. 1회 순환에는 일반적으로 5 내지 10분이 걸린다. 각각 침지 Sn 코팅으로 코팅된 12개의 습윤 평형 시험 쿠폰 3 세트를 최대 15회 환류 순환 동안 환류 오븐을 통해 처리했다. 대조군으로서, 각 코팅 세트의 2개의 쿠폰을 환류시키지 않고 시험했다.

습윤화 평형 시험

납땜성은 "로봇식 공정 시스템"의 6 시그마 습윤화 평형 납땜성 시험기를 사용하여 IPC/EIA J-STD-003A 섹션 4.3.1에 따라 습윤화 평형 시험으로 평가했다[Joint Industry Standard: Solderability Tests for Printed Boards, IPC/EIA J-STD-003A, IPC, Bannockburn, IL]. 6% 고형물을 함유하는 알파 메탈스 EF-8000 로진 플럭스 및 SAC 305 납땜을 이하 표 2에 열거한 시험 매개변수들과 함께 사용했다. 맞춤 구성된 습윤화 평형 시험 쿠폰은 0.062 인치의 양면 1/2 온스 구리박이 씌워진 FR-4 적층체가 전해질 구리에 의해 1.0 온스로 도금된 것이었다. 상태조절 후 상대적 납땜성은 각 쿠폰마다 작도된 습윤화 곡선을 비교하여 측정한다.

습윤화 평형 시험을 위한 작업 조건

매개변수	납땜 포트	플럭스 포트
체공시간, 초	20	2
온도, ℃	260	주위 온도
삽입 속도, 인치/초	0.5	1
지속 시간, 초	10	10
추출 속도, 인치/초	0.5	1

실시예 1. 침지 주석 도금 및 조성물

구리 쿠폰을 준비하고, 은 이온의 첨가 농도를 변화시켜 제조한 68A, 68B, 68C 및 68D로 지칭한 4개의 침지 주석 도금 조성물 각각에서 9분 동안 침지 주석 도금을 수행했다. 주석 도금 전에, 구리 쿠폰은 24℃의 온도에서 황산(2% 농도)을 함유하는 조성물에 예비침지시켰다. 침지 주석 도금 조성물은 침지 주석 은 도금 동안 약 70℃의 온도에서 유지시켰다. 4가지 침지 주석 도금 조성물은 각각 다음과 같은 성분을 제시된 농도로 함유했다:

주석 황산염(12 g/L, 약 6.6 g/L의 Sn² ⁺ 이온 제공)

황산(농황산, 98% 용액, 40 mL/L)

차아인산나트륨(80 g/L)

티오우레아(80 g/L)

폴리비닐 피롤리돈(PVP K30, 12 g/L의 고형 분말; 분말로 첨가될 수도 있고, 또는 30 wt% 용액 40ml로 첨가될 수도 있다)

4가지 침지 주석 도금 조성물은 이하 표에 제시된 농도의 은 이온을 제공하기에 충분한 농도로 은 황산염을 함유했다. 또한, 표 3은 주위 온도 및 환경에서 3000 시간 보관 후의 휘스커 밀도 및 주석 코팅 층의 두께를 보여준다.

휘스커 밀도에 미치는 은 농도의 효과

조성물	[Ag⁺] ppm	두께(마이크로미터)	휘스커 밀도
68A	0	0.91	고밀도
68B	6.1	1.03	중밀도
68C	12	0.95	없음
68D	18	0.92	없음

휘스커 밀도 데이터는 낮은 농도의 은을 포함한 경우 주위 조건에서 3000 시간 노화 후에도 휘스커 밀도가 감소된 것을 보여준다. 초기 조사에서는 모든 샘플에서 휘스커가 검출되지 않았지만, 1000 시간 후에는 상당한 차이를 볼 수 있었다. 도 1은 본 실시예 1과 본원의 다른 여러 실시예들에 따라 침착된 주석 코팅 층의 휘스커 밀도 범위를 그래프로 도시한 것이다. 휘스커 밀도 범위는 최고 3000 시간까지 주위 보관 조건에서 변함없이 남아 있고, 이는 휘스커 밀도가 항온처리 기간 후 평형에 가깝다는 것을 암시한다. 휘스커를 보유한 주석 기반 코팅 층(조성물 68A 유래) 및 보관 2000 시간 후 검출할 수 있는 휘스커가 없는 주석 기반 코팅 층(68D 유래))의 비교는 도 2A와 2B에 제시했다. 도 2A는 실온에서 2000 시간 보관한 후인 조성물 68A로부터 침착된 주석 코팅 층의 SEM 이미지이다. 도 2B는 실온에서 2000 시간 보관 후인 조성물 68D로부터 침착된 주석 코팅 층의 SEM 현미경사진이다.

실시예 2. 휘스커 길이

최대 휘스커 길이는 휘스커 성향 및 위험을 설명하는데 종종 사용되는 또 다른 매개변수이다[B.D. Dunn, "Whisker Formations on Electronic Materials", Circuit World; 2(4); 32-40, 1976]. 가장 긴 휘스커는 스크리닝 조사(200X 배율) 중에 샘플에서 확인되었고, 세부 조사(1000X 배율) 중에 기록했다. 도 3A, 도 3B 및 도 3C는 높은 휘스커 밀도를 나타낸 조성물 68A로 도금된 쿠폰의 고정된 면적에서 각각 보관 시간 1000 시간(도 3A), 2000 시간(도 3B), 및 3000 시간(도 3C)째에 가장 긴 휘스커를 나타낸 SEM 현미경사진이다(1000X 배율). "가장 긴" 휘스커는 보관 시간에 따라 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 따라서, 주석 휘스커화의 위험은 휘스커 밀도뿐만 아니라 휘스커 길이에도 기반을 두고 있다.

실시예 3. 횡단면 분석

주위 조건에서 5100 시간 보관한 후 휘스커가 없는 조성물 68D의 횡단면은 초점 이온 빔(FIB)으로 준비하고, 에너지 분산 분광분석법(EDS)으로 조사했다. 조성물 68D를 사용하여 침착시키고 주위 조건에서 5100 시간 노화 후인 주석 코팅 층의 횡단면 SEM 현미경사진인 도 4에 도시된 바와 같이, "유리" 주석에 분산된 나노크기의 입자가 존재했고, 이 IMC 층은 불균일하고 이 층 내에 라미나 구조를 나타냈다. Sn/Cu의 원자 비는 몇몇 반점에서, Sn/Cu 원자 비를 그래프로 도시한 도 5에 제시된 바와 같이 주석 코팅, IMC 및 구리 기재를 통해 수직으로 점차 감소했다. 하지만, EDS의 해상력은 약 0.5 마이크로미터여서 총 두께가 약 1 마이크로미터인 것에 비해 비교적 컸고 샘플이 53°경사졌기 때문에, 이 Sn/Cu 비는 오로지 조성물의 정성적 추정값일 뿐이다.

실시예 4. 침지 주석 도금 및 조성물

구리 쿠폰을 준비하고 은 이온의 다양한 첨가 농도로 제조한 4가지 침지 주석 은 도금 조성물 70A, 70B, 70C 및 70D 각각에 9분 동안 침지 주석 도금을 수행했다. 용액에 존재하는 주석 이온의 농도는 실시예 1의 조성물과 비교했을 때 감소했고, 반면 티오우레아의 농도는 증가했다. 더욱이, 이 조성물에는 글리콜산도 첨가했다. 침지 주석 도금 전에, 구리 쿠폰은 24℃의 온도에서 황산(2% 농도) 함유 조성물에 예비침지시켰다. 침지 주석 도금 조성물은 침지 주석 도금 동안 약 70℃의 온도에서 유지시켰다. 4가지 침지 주석 도금 조성물 각각은 다음과 같은 성분을 제시된 농도로 함유했다:

주석 황산염(10.8 g/L, 약 6 g/L의 Sn² ⁺ 이온 제공)

황산(농황산, 40 mL/L)

차아인산나트륨(80 g/L)

티오우레아(90g/L)

글리콜산(70% 용액 50mL/L)

1-메틸-2-피롤리돈(80wt%)과 폴리비닐 피롤리돈 PVP K30(20wt%)(12 g/L, 20 wt% 용액 60ml로 제공)의 혼합물.

4가지 침지 주석 도금 조성물은 이하 표에 제시된 농도의 은 이온을 제공하기에 충분한 농도로 은 황산염을 함유했다. 또한, 표 4는 주석 코팅 층의 두께 및 주위 온도 환경에서 3000 시간 보관 후의 휘스커 밀도를 보여준다.

스커 밀도에 미치는 은 농도의 효과

조성물	[Ag⁺] ppm	은 함량 wt%	두께(마이크로미터)	휘스커 밀도
70A	0	0	0.88	중밀도
70B	7.9	2.5	1.04	저밀도
70C	16	5.0	1.08	없음
70D	24	8.3	0.99	없음

이 휘스커 밀도 데이터는 비교적 낮은 농도의 은을 포함한 경우 주위 조건에서 3000 시간 노화 후에도 휘스커 밀도를 감소시킨다는 것을 보여준다. 더욱이, 실시예 1에 기술된 방법에 따라 침착된 주석-기반 코팅 층과 비교했을 때, 글리콜산의 함유는 은 부재 시에도 주석 침착물로부터 휘스커 밀도를 감소시켰다.

실시예 5. 침지 주석 도금 및 조성물

구리 쿠폰을 준비하고 침지 주석 도금 조성물 71A 및 71B 각각에서 9분 동안 침지 주석 도금을 수행했다. 용액에 존재하는 주석 이온의 농도는 실시예 1의 조성물과 비교했을 때 감소했고, 반면 티오우레아의 농도는 증가했다. 더욱이, 이 조성물에는 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산(DTPA)을 첨가했다. 침지 주석 도금 전에, 구리 쿠폰은 24℃의 온도에서 황산(2% 농도) 함유 조성물에 예비침지시켰다. 침지 주석 도금 조성물은 침지 주석 도금 동안 약 70℃의 온도에서 유지시켰다. 두 침지 주석 도금 조성물 모두 다음과 같은 성분을 제시된 농도로 함유했다:

주석 황산염(10.8 g/L, 약 6 g/L의 Sn² ⁺ 이온 제공)

은 황산염(Ag⁺ 이온 24 ppm)

황산(농황산, 40 mL/L)

차아인산나트륨(80 g/L)

티오우레아(90g/L)

디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, DTPA(10 g/L)

1-메틸-2-피롤리돈(80wt%)과 폴리비닐 피롤리돈 PVP K30(20wt%)(12 g/L, 20 wt% 용액 60mL/L로 제공)의 혼합물.

조성물 71B는 추가로 그레인 리파이너로서 작용하는 2.2 g/L VEE GEE 100, Bloom Type B 젤라틴(Vyse Gelatin Company에서 입수용이함)을 함유했다. 표 5는 주석 코팅 층의 두께 및 주위 온도 및 환경에서 3000 시간 보관 후의 휘스커 밀도를 보여준다.

휘스커 밀도에 미치는 은 농도의 효과

조성물	은 함량 wt%	두께(마이크로미터)	휘스커 밀도
71A	17.0	0.84	없음
71B	11.1	1.01	없음

두 조성물은 모두 주위 조건에서 3000 시간 노화 후에도 휘스커 성장을 저지하는 주석-기반 코팅 층을 침착시켰다. VEE GEE 첨가제는 코팅 두께를 증가시키지만, 침착된 주석-기반 코팅 층의 은 함량은 감소시켰다.

실시예 6. 침지 주석 도금 및 조성물

구리 쿠폰을 준비하고 구연산을 함유하는 침지 주석 도금 조성물 72A에서 9분 동안 침지 주석 도금을 수행했다. 이 실험은 도금 속도와 주석 코팅 층의 은 농도에 미치는 구연산의 효과를 측정하기 위해 수행했다. 침지 주석 도금 전에, 구리 쿠폰은 24℃의 온도에서 황산(2% 농도) 함유 조성물에 예비침지시켰다. 침지 주석 도금 조성물은 침지 주석 도금 동안 약 70℃의 온도에서 유지시켰다. 침지 주석 도금 조성물은 다음과 같은 성분을 제시된 농도로 함유했다:

주석 황산염(10.8 g/L, 약 6 g/L의 Sn² ⁺ 이온 제공)

은 황산염(24 ppm Ag⁺ 이온)

황산(농황산, 98%, 40 mL/L)

차아인산나트륨(80 g/L)

티오우레아(90g/L)

구연산(10g/L)

조성물 72A로부터 침착된 주석 기반 코팅 층은 15.4 wt% 은을 함유했고, 침착 9분 후에 총 두께가 0.92 마이크로미터였다. 주석-기반 코팅 층은 주위 조건에서 3000 시간 보관 후에도 주석 휘스커 형성을 저지했다.

실시예 7. 침지 주석 도금 및 조성물

구리 쿠폰을 준비하고 침지 주석 도금 조성물 74B에서 9분 동안 침지 주석 도금을 수행했다. 침지 주석 도금 전에, 구리 쿠폰은 24℃의 온도에서 황산(2% 농도) 함유 조성물에 예비침지시켰다. 침지 주석 도금 조성물은 침지 주석 도금 동안 약 70℃의 온도에서 유지시켰다. 침지 주석 도금 조성물은 다음과 같은 성분을 제시된 농도로 함유했다:

주석 황산염(10.8 g/L, 약 6 g/L의 Sn² ⁺ 이온 제공)

은 황산염(24 ppm Ag⁺ 이온)

황산(농황산, 98%, 40 mL/L)

차아인산나트륨(80 g/L)

티오우레아(90g/L)

글리콜산(70% 용액 100mL/L)

폴리비닐 피롤리돈(PVP K30, 15 g/L)

조성물 74B로부터 침착된 주석 기반 코팅 층은 12.3 wt% 은을 함유했고, 침착 9분 후에 총 두께가 1.14 마이크로미터였다. 주석 은 합금은 주위 온도에서 3000 시간 보관 후에도 주석 휘스커 형성을 저지했고, 박리 시험 시 기재에 대한 우수한 접착성을 나타냈다. 박리 시험은 실제 기준 없이 스카치 테이프-당김에 의해 코팅 접착성을 평가하는, 산업에서 사용하는 정성 시험이다. 스카치 테이프에 의해 코팅이 박리되는 정도에 따라 0 내지 5의 등급을 매긴다. 본 실시예의 주석 은 합금은 박리 시험에서 5 등급이었다.

실시예 8. 침지 주석 도금 및 조성물

구리 쿠폰을 준비하고 다양한 은 이온의 첨가 농도로 제조한 3가지 침지 주석 도금 조성물 69A, 69B 및 69C 각각에서 9분 동안 침지 주석 도금을 수행했다. 침지 주석 도금 전에, 구리 쿠폰은 24℃의 온도에서 황산(2% 농도) 함유 조성물에 예비침지시켰다. 침지 주석 도금 조성물은 침지 주석 도금 동안 약 70℃의 온도에서 유지시켰다. 침지 주석 도금 조성물 각각은 다음과 같은 성분을 제시된 농도로 함유했다:

주석 황산염(12 g/L, 약 6.6 g/L의 Sn² ⁺ 이온 제공)

황산(농황산, 98%, 40 mL/L)

차아인산나트륨(80 g/L)

티오우레아(80g/L)

상기 침지 주석 도금 조성물은 다음 표에 제시된 농도의 은 이온을 부여하기에 충분한 농도의 은 황산염을 함유했다. 또한, 표 6은 주위 온도와 환경에서 3000 시간 보관한 후의 휘스커 밀도 및 주석 기반 코팅 층의 두께를 나타낸다. 69B에서 나타난 고도의 휘스커 밀도는 표준 에칭 시간인 1분이 아닌, 2분인 긴 에칭으로부터 초래되었다. 각 침착물은 박리에 대한 높은 저지성을 나타냈다.

휘스커 밀도에 미치는 은 농도의 효과

조성물	[Ag⁺] ppm	두께(마이크로미터)	휘스커 밀도
69A	0	0.76	중밀도
69B	0	0.91	고밀도
69C	16	0.88	없음

실시예 9. 침지 주석 도금 및 조성물

구리 쿠폰을 준비하고 은 이온 함량은 동일하지만 황-기반 착물화제의 첨가 농도는 달리하여 제조한 2가지 침지 주석 도금 조성물 73A 및 73B에서 각각 9분 동안 침지 주석 도금을 수행했다. 이 두 용액에는 티오우레아 외에 N-알릴-N'-β-하이드록시에틸-티오우레아(표에서 "HEAT")도 첨가했다. 침지 주석 도금 전에, 구리 쿠폰은 24℃의 온도에서 황산(2% 농도) 함유 조성물에 예비침지시켰다. 침지 주석 도금 조성물은 침지 주석 은 도금 동안 약 70℃의 온도에서 유지시켰다. 각 침지 주석 도금 조성물은 다음과 같은 성분을 제시된 농도로 함유했다:

주석 황산염(10.8 g/L, 약 6 g/L의 Sn² ⁺ 이온 제공)

은 황산염(23 ppm Ag⁺ 이온)

황산(농황산, 98%, 40 mL/L)

차아인산나트륨(80 g/L)

티오우레아(90g/L)

1-메틸-2-피롤리돈(80 wt%)과 폴리비닐 피롤리돈 PVP K30(20 wt%)(12 g/L, 20wt% 용액 60 mL/L에 의해 제공됨)의 혼합물.

표 7은 각 용액에 첨가된 N-알릴-N'-β-하이드록시에틸-티오우레아("HEAT")의 농도뿐 아니라 주석-기반 코팅 층의 은 함량, 주석-기반 코팅 층의 두께 및 주위 온도와 환경에서 3000 시간 보관 후의 휘스커 밀도를 나타낸다.

휘스커 밀도에 미치는 은 농도의 효과

조성물	HEAT, g/L	합금 중의 은 함량, wt%	두께(마이크로미터)	휘스커 밀도
73A	3.3	16.0	0.94	없음
73B	10	9.9	1.00	없음

실시예 10. 침지 주석 도금 조성물

구리 쿠폰을 준비하고 은 이온의 농도를 달리하고 폴리비닐 피롤리돈 중합체를 첨가하여 제조한 3가지 침지 주석 도금 조성물 77A, 77B 및 77C 각각에서 9분 동안 침지 주석 도금을 수행했다. 침지 주석 도금 전에, 구리 쿠폰은 24℃의 온도에서 황산(2% 농도) 함유 조성물에 예비침지시켰다. 침지 주석 도금 조성물은 침지 주석 도금 동안 약 70℃의 온도에서 유지시켰다. 각 침지 주석 도금 조성물은 다음과 같은 성분을 제시된 농도로 함유했다:

주석 황산염(10.6 g/L, 약 5.9 g/L의 Sn² ⁺ 이온 제공)

황산(농황산, 98%, 40 mL/L)

차아인산나트륨(80 g/L)

티오우레아(90g/L)

폴리비닐 피롤리돈(PVP K30, 40 g/L)

상기 침지 주석 도금 조성물은 다음 표에 제시된 농도의 은 이온을 부여하기에 충분한 농도의 은 황산염을 함유했다. 또한, 표 8은 주석-은 침착물의 은 함량, 주석 기반 코팅 층의 두께 및 주위 온도와 환경에서 3000 시간 보관한 후의 휘스커 밀도를 나타낸다. 각 침착물은 기재로부터 박리에 대한 높은 저지성을 나타냈다.

휘스커 밀도에 미치는 은 농도의 효과

조성물	PVP K60, 30% 용액, g/L	[Ag⁺], ppm	합금 중의 은 함량, wt%	두께(마이크로미터)	휘스커 밀도
77A	0	0	0	1.01	저밀도
77B	40	0	0	1.43	저밀도
77C	40	7.9	1.6	1.43	저밀도

실시예 11. 침지 주석 도금

실시예 8, 9 및 10의 조성물에 의해 주석 코팅 층으로 도금된 구리 쿠폰을 주위 온도와 환경에서 3000 시간 노화 처리했다. 도 6A(200x 배율) 및 6B(1000x 배율)는 휘스커가 고밀도(>45개 휘스커/㎟)인, 조성물 69B로부터 침착된 주석-기반 코팅 층을 나타낸다. 도 7A(200x 배율) 및 7B(1000x 배율)는 휘스커가 중밀도(10 내지 45개 휘스커/㎟)인 조성물 69B로부터 침착된 주석-기반 코팅 층을 보여준다. 도 8A(200x 배율) 및 8B(1000x 배율)는 휘스커가 저밀도(1 내지 10개 휘스커/㎟)인 조성물 77C로부터 침착된 주석-기반 코팅 층을 보여준다. 도 9A(200x 배율) 및 9B(1000x 배율)는 휘스커가 없는(0개/㎟) 조성물 69C로부터 침착된 주석-기반 코팅 층을 보여준다.

실시예 12. 침지 주석 도금 및 조성물

구리 쿠폰을 준비하고 2가지 침지 주석 도금 조성물 80B 및 80C 각각에서 9분 동안 침지 주석 도금을 수행했다. 침지 주석 도금 전에, 구리 쿠폰은 24℃의 온도에서 황산(2% 농도) 함유 조성물에 예비침지시켰다. 침지 주석 도금 조성물은 침지 주석 도금 동안 약 70℃의 온도에서 유지시켰다. 침지 주석 도금 조성물은 다음과 같은 성분을 제시된 농도로 함유했다:

주석 황산염(10.0 g/L, 약 5.5 g/L의 Sn² ⁺ 이온 제공)

은 황산염(16 ppm Ag⁺ 이온)

황산(농황산, 98%, 40 mL/L)

차아인산나트륨(80 g/L)

티오우레아(90g/L)

폴리비닐 피롤리돈(PVP K30, 13 g/L)

실시예 13. 열 순환에 대한 휘스커 저지성

실시예 12의 침지 주석 도금 조성물을 사용하여 구리 쿠폰 위에 주석-기반 코팅 층을 약 1.10 마이크로미터 두께로 침착시켰다. 주석-코팅된 구리 쿠폰을 전술한 바와 같이 3000 회의 열 순환으로 처리하고, 그 다음 또한 전술한 바와 같이 2회의 무연 환류로 처리했다. 도 10A 및 10B는 1000X 배율의 SEM 현미경사진으로서, 3000회의 열 순환과 1회의 무연 환류(도 10A) 및 2회의 무연 환류(도 10B) 후에도 주석 휘스커가 없음을 보여준다. 침지 주석의 특징인 약간의 미세한 노듈(nodule) 외에 휘스커는 전혀 발견할 수 없었다.

상기 실시예들의 실험 결과에 비추어서 다음과 같은 결론을 내릴 수 있다:

(1) 휘스커화 성향의 설명에는 휘스커 밀도와 최대 휘스커 길이가 모두 필요하다.

(2) 본 발명의 방법에 따라 침착된 침지 주석-기반 코팅 층은 주위 조건에서 3000 시간 노화 후 및 3000회 열 순환 후에도 모두 휘스커가 존재하지 않는다. 한 관점에서, 도 11에 도시된 바와 같이 은 이온 농도는 노화 후 휘스커 성장 행동에 영향을 미쳤다.

(3) 본 발명의 방법에 따라 침착된 침지 주석-기반 코팅 층의 두께는 구리 표면의 조도(roughness)에 의존적이다. 조도가 증가할수록, 주석 결정 크기와 주석 코팅의 두께는 증가한다.

(4) 본 발명의 방법에 따라 침착된 침지 주석 코팅은 15회 무연 환류 순환을 통해 상태조절 후에도 굳건히 납땜성을 유지할 수 있다.

본 발명의 구성부재 또는 이의 바람직한 양태(들)를 소개할 때, 단수적 표현 및 "상기"란 표현은 그 구성부재가 하나 이상 존재한다는 것을 의미하는 것이다. "포함하는", "함유하는" 및 "보유하는"은 개방적 표현을 의미하는 것으로, 기술된 구성부재 외에 다른 추가 구성부재가 존재할 수 있음을 의미한다.

이상의 설명에 비추어 볼 때, 본 발명의 여러 가지 목적이 달성되고 다른 유리한 결과가 달성되었음을 알 수 있을 것이다.

상기 조성물과 방법에는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화가 이루어질 수 있는 바, 상기 명세서에 포함되고 후속 도면에 도시된 모든 문제는 예시적인 것이지 제한적 의미로 해석되지 않아야 한다.

Claims

구리 기재의 표면에 휘스커 저지성 주석-기반 코팅 층을 침착시키는 방법으로서,
Sn² ⁺ 이온의 농도를 약 5 g/L와 약 20 g/L 사이로 제공하기에 충분한 Sn² ⁺ 이온의 급원;
Ag⁺ 이온의 농도를 약 10 ppm과 약 24 ppm 사이로 제공하기에 충분한 Ag⁺ 이온의 급원;
황-기반 착물화제의 농도를 약 60 g/L와 약 120 g/L 사이로 제공하기에 충분한 황-기반 착물화제의 급원;
차아인산염 이온의 농도를 약 30 g/L와 약 100 g/L 사이로 제공하기에 충분한 차아인산염 이온의 급원;
산화방지제의 농도를 약 30 g/L와 약 110 g/L 사이로 제공하기에 충분한 산화방지제의 급원;
피롤리돈의 농도를 약 12 g/L 이상으로 제공하기에 충분한 피롤리돈의 급원; 및
조성물의 pH를 약 0 내지 약 5 사이로 낮추기에 충분한 농도의 산을 포함하는 침지 주석 도금 조성물과 상기 구리 기재의 표면을 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, Ag⁺ 이온의 급원이 Ag⁺ 이온의 농도를 약 12 ppm 내지 약 24 ppm 사이로 제공하기에 충분한 것인 방법.
제1항에 있어서, Ag⁺ 이온의 급원이 Ag⁺ 이온의 농도를 약 12 ppm과 약 20 ppm 사이로 제공하기에 충분한 것인 방법.
제1항에 있어서, Ag⁺ 이온의 급원이 Ag⁺ 이온의 농도를 약 10 ppm과 약 16 ppm 사이로 제공하기에 충분한 것인 방법.
제1항에 있어서, Sn² ⁺ 이온의 급원이 Sn² ⁺ 이온의 농도를 약 6 g/L와 약 12 g/L 사이로 제공하기에 충분한 것인 방법.
제1항에 있어서, Sn² ⁺ 이온의 급원이 Sn² ⁺ 이온의 농도를 약 6 g/L와 약 10 g/L 사이로 제공하기에 충분한 것인 방법.
제1항에 있어서, 피롤리돈의 급원이 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 피롤리돈의 급원이 폴리비닐피롤리돈 및 1-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 산화방지제가 약 40 g/L와 약 80 g/L 사이의 농도를 제공하기에 충분한 것인 방법.
제1항에 있어서, 침지 주석 도금 조성물과 구리 기재 표면의 접촉이 구리의 구리 이온으로의 산화를 유발하는 방법.
제10항에 있어서, 추가 황-기반 착물화제가 침지 주석 도금 조성물에, 구리 이온 1g/L 증가당 약 3 g/L 내지 약 9 g/L의 착물화제 비율로 첨가되는 방법.
제1항에 있어서, 접촉이 주석 코팅 층을 0.5 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터 사이의 두께로 침착시키는 방법.
제1항에 있어서, 접촉이 주석 코팅 층을 0.7 마이크로미터 내지 1.2 마이크로미터 사이의 두께로 침착시키는 방법.
제1항에 있어서, 접촉이 주석 코팅 층을 0.7 마이크로미터 내지 1.0 마이크로미터 사이의 두께로 침착시키는 방법.
표면이 있는 구리 기재; 및
상기 기재의 표면 위에 주석-기반 코팅 층을 포함하고,
상기 주석-기반 코팅 층은 두께가 0.5 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터이고 구리-주석 합금 형성에 대한 저지성이 있으며,
상기 구리-주석 합금 형성에 대한 저지성은, 각 순환이 217℃ 이상의 온도로 물품을 처리한 뒤 약 20℃ 내지 약 28℃ 사이의 온도로 냉각시키는 것을 포함하는 가열 및 냉각 순환에 7회 이상 물품이 노출된 후, 두께가 0.25 마이크로미터 이상인, 구리가 없는 주석-기반 코팅 층 영역이 남는 것을 특징으로 하는 물품.
제15항에 있어서, 구리-주석 합금의 형성에 대한 저지성은, 각 순환이 217℃ 이상의 온도로 물품을 처리한 뒤 약 20℃ 내지 약 28℃ 사이의 온도로 냉각시키는 것을 포함하는 가열 및 냉각 순환에 9회 이상 또는 11회 이상 또는 15회 이상 물품이 노출된 후, 두께가 0.25 마이크로미터 이상인, 구리가 없는 주석-기반 코팅 층 영역이 남는 것을 특징으로 하는 물품.
제15항에 있어서, 구리-주석 합금의 형성에 대한 저지성은, 각 순환이 217℃ 이상의 온도로 물품을 처리한 뒤 약 20℃ 내지 약 28℃ 사이의 온도로 냉각시키는 것을 포함하는 가열 및 냉각 순환에 7회 이상 물품이 노출된 후, 두께가 0.35 마이크로미터 이상인, 구리가 없는 주석-기반 코팅 층 영역이 남는 것을 특징으로 하는 물품.
제15항에 있어서, 주석-기반 코팅 층이 두께가 0.7 마이크로미터 내지 1.2 마이크로미터 사이인 물품.
제18항에 있어서, 구리-주석 합금의 형성에 대한 저지성은, 각 순환이 217℃ 이상의 온도로 물품을 처리한 뒤 약 20℃ 내지 약 28℃ 사이의 온도로 냉각시키는 것을 포함하는 가열 및 냉각 순환에 9회 이상, 11회 이상 또는 15회 이상 물품이 노출된 후, 두께가 0.25 마이크로미터 이상인, 구리가 없는 주석-기반 코팅 층 영역이 남는 것을 특징으로 하는 물품.
제18항에 있어서, 구리-주석 합금의 형성에 대한 저지성은, 각 순환이 217℃ 이상의 온도로 물품을 처리한 뒤, 약 20℃ 내지 약 28℃ 사이의 온도로 냉각시키는 것을 포함하는 가열 및 냉각 순환에 7회 이상 물품이 노출된 후, 두께가 0.35 마이크로미터 이상인, 구리가 없는 주석-기반 코팅 층 영역이 남는 것을 특징으로 하는 물품.
제15항에 있어서, 주석-기반 코팅 층이 두께가 0.7 마이크로미터 내지 1.0 마이크로미터 사이인 물품.
제21항에 있어서, 구리-주석 합금의 형성에 대한 저지성은, 각 순환이 217℃ 이상의 온도로 물품을 처리한 뒤, 약 20℃ 내지 약 28℃ 사이의 온도로 냉각시키는 것을 포함하는 가열 및 냉각 순환에 9회 이상, 11회 이상, 또는 15회 이상 물품이 노출된 후, 두께가 0.25 마이크로미터 이상인, 구리가 없는 주석-기반 코팅 층 영역이 남는 것을 특징으로 하는 물품.
제21항에 있어서, 구리-주석 합금의 형성에 대한 저지성은, 각 순환이 217℃ 이상의 온도로 물품을 처리한 뒤, 약 20℃ 내지 약 28℃ 사이의 온도로 냉각시키는 것을 포함하는 가열 및 냉각 순환에 7회 이상 물품이 노출된 후, 두께가 0.35 마이크로미터 이상인, 구리가 없는 주석-기반 코팅 층 영역이 남는 것을 특징으로 하는 물품.