CN103124807A - 用于电子产品制造中的锡银浸镀法 - Google Patents

用于电子产品制造中的锡银浸镀法 Download PDF

Info

Publication number
CN103124807A
CN103124807A CN2010800597760A CN201080059776A CN103124807A CN 103124807 A CN103124807 A CN 103124807A CN 2010800597760 A CN2010800597760 A CN 2010800597760A CN 201080059776 A CN201080059776 A CN 201080059776A CN 103124807 A CN103124807 A CN 103124807A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin
approximately
coating
temperature
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800597760A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103124807B (zh
Inventor
邱勇亨
王兴平
王才
罗伯特·法雷尔
叶萍萍
小爱德华·J·库德拉克
卡尔·F·温根罗思
约瑟夫·A·阿比斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MacDermid Enthone Inc
Original Assignee
Enthone OMI Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enthone OMI Inc filed Critical Enthone OMI Inc
Publication of CN103124807A publication Critical patent/CN103124807A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103124807B publication Critical patent/CN103124807B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12708—Sn-base component
    • Y10T428/12715—Next to Group IB metal-base component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于在铜基板的表面上沉积基于锡的抗晶须涂层的方法。该方法可用于制备包含具有表面的铜基板及在基板表面上基于锡的涂层的物品，其中基于锡的涂层具有介于0.5微米与1.5微米之间的厚度及具有抗铜-锡金属间化合物形成性，其中该抗铜-锡金属间化合物形成性的特征在于，所述物品暴露于至少7次加热与冷却循环时仍维持至少0.25微米厚的不含铜的锡涂层区域，其中每次循环包含使所述物品经受至少217℃的温度及接着冷却至介于约20℃与约28℃之间的温度。

Description

用于电子产品制造中的锡银浸镀法
技术领域
本发明总体涉及以浸镀法浸镀基于锡的涂层的组合物以及方法。
背景技术
浸镀的锡已被用作用于印刷线路板(PWB)的替代的最终成品之一，因为其提供用于改进电路在线测试(ICT)探针寿命的均匀的金属涂层、压入配合针脚的润滑性及极佳的可焊性。因为铜与锡之间强的亲和性，所以即使是在室温下，相互扩散经由整体、晶粒边界及表面扩散路径自然发生，导致在Sn/Cu界面上以及在基于锡的涂层晶粒边界中形成金属间化合物。参见C.Xu等人的”DrivingForce for the Formation of Sn Whiskers”,IEEE TRANSACTIONS ONELECTRONICS PACKAGING MANUFACTURING，VOL.28,NO.1,2005年1月。初级金属间化合物在室温下为η相(Cu6Sn5)且晶粒边界扩散明显比整体扩散更快。参见B.Z.Lee和D.N.Lee的“Spontaneous Growth Mechanism of TinWhiskers”,Acta Mater,vol.46,pp.3701-3741,1998。这导致在Sn沉积物的晶粒边界中不规则的Cu6Sn5成长。Cu扩散至锡沉积物的晶粒边界与金属间化合物的形成相结合在锡沉积物内产生压缩应力。此压缩应力随时间增加，且在表面缺陷或应变失配的存在下产生有利于经由氧化物层的锡破裂及形成晶须的条件。参见K.N.Tu的“Irreversible Processes of Spontaneous Whisker Growth in BimetallicCu-Sn Thin-Film Reactions”Phys.Rev.B,vol.49,pp.2030-2034,1994。锡晶须是引起高可靠性系统(诸如心脏起搏器、宇宙飞船或国军武器及雷达)中的细间距电路之间的突发性电线短路故障的主要可能。参见F.W.Verdi的“Electroplated Tinand Tin Whiskers in Lead Free Electronics”,American Competitiveness Institute（美国竞争力研究院）,2004年11月。
金属间化合物(η相以及ε(Cu3Sn)相二者)的形成耗尽涂层中的良好可焊性不可缺的游离锡。因此，为确保在装配时足够可用的“游离”锡，以IPC-4554指明最小1微米的浸镀锡沉积物厚度。参见：IPC-4554的“Specification for ImmersionTin Plating for Printed Circuit Boards”,2007,IPC Bannockburn,IL。当焊接温度随无铅焊剂的使用而增加时，一些OEM甚至要求最小1.2微米。
发明内容
简言之，本发明针对一种用于在铜基板表面上沉积基于锡的抗晶须涂层的方法。该方法包含将铜基板表面与锡浸镀组合物接触。所述组合物包含：足以提供介于约5g/L与约20g/L之间的Sn2+离子浓度的Sn2+离子的源；足以提供介于约10ppm与约24ppm之间的Ag+离子浓度的Ag+离子的源；足以提供介于约60g/L与约120g/L之间的基于硫的络合剂浓度的基于硫的络合剂的源；足以提供介于约30g/L与约100g/L之间的次亚磷酸盐离子浓度的次亚磷酸盐离子的源；足以提供介于约30g/L与约110g/L之间的抗氧化剂浓度的抗氧化剂的源；足以提供至少约12g/L的吡咯烷酮浓度的吡咯烷酮的源；及足以将组合物的pH降至介于约0与约5之间的浓度的酸。
本发明还针对一种物品，其包含：具有表面的铜基板；及在基板表面上基于锡的涂层，其中基于锡的涂层具有介于0.5微米与1.5微米之间的厚度及具有抗铜-锡金属间化合物形成性，其中该抗铜-锡金属间化合物形成性的特征在于，所述物品暴露于至少7次加热与冷却循环时仍维持至少0.25微米厚的不含铜的基于锡的涂层区域，其中每次循环包含使所述物品经受至少217℃的温度及接着冷却至介于约20℃与约28℃之间的温度。
其它目的和特征将部分显而易见以及部分在下文指出。
附图说明
图1为根据若干实施例沉积的基于锡的涂层的晶须密度分级的图解描述。
图2A和图2B为基于锡的涂层在室温下贮存2000小时之后放大1000倍的SEM显微照片。
图3A、3B及3C为显示在各种贮存时间下最长的晶须的SEM显微照片(放大1000倍)。图像是根据实施例2的方法获得的。
图4为使用组合物68D在铜上沉积的锡涂层的横截面SEM显微照片，其是如实施例3所述而获得的。
图5为基于锡之涂层中的Sn/Cu之原子比的图解描述，其是如实施例3所述而获得。
图6A(放大200倍)及图6B(放大1000倍)显示从组合物69B沉积的基于锡的涂层，其具有高密度晶须(＞45个晶须/平方毫米)。这些图像是根据实施例11所述的方法获得的。
图7A(放大200倍)及图7B(放大1000倍)显示从组合物69A沉积的基于锡的涂层，其具有中等密度晶须(10-45个晶须/平方毫米)。这些图像是根据实施例11所述的方法获得的。
图8A(放大200倍)及图8B(放大1000倍)显示从组合物77C沉积的基于锡的涂层，其具有低密度晶须(1-10个晶须/平方毫米)。这些图像是根据实施例11所述的方法获得的。
图9A(放大200倍)及图9B(放大1000倍)显示从组合物73A沉积的基于锡的涂层，其不含晶须(0个/平方毫米)。这些图像是根据实施例11所述的方法获得的。
图10A及10B为放大1000倍的SEM显微照片，显示在300次热循环及一次无铅回焊(图10A)及两次无铅回焊(图10B)之后没有锡晶须存在。这些图像是根据实施例13所述的方法获得的。
图11为银离子浓度对根据本发明的方法沉积的基于锡的涂层的晶须密度的影响的图解描述。
在所有附图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
本发明针对一种以浸镀法在金属基板上沉积基于锡的涂层的方法及组合物。在一些实施方式中，本发明针对一种以浸镀法在金属基板上沉积锡-银合金涂层的方法及组合物。在一些实施方式中，本发明针对一种在印刷线路板中的铜基板上沉积作为最终涂层的锡-银合金的方法及组合物，所述最终涂层包含以浸镀法从组合物沉积的锡-银合金。
本发明方法能够以合理的短时间在金属基板(例如，铜基板)上沉积基于锡的浸镀涂层，亦即在一些实施方式中，该方法以约9分钟沉积具有至少约1微米厚度的基于锡的涂层。在一些实施方式中，该方法以约9分钟沉积具有至少约1.2微米厚度的基于锡的涂层。因此，使用本发明方法的浸镀速度可超过约0.1微米/分钟、约0.13微米/分钟或甚至约0.15微米/分钟。将基板接触锡浸镀溶液的时间段减至最小是有利的，因为浸镀溶液可潜在地危害阻焊层，尤其在高处理温度下。
然而，相对快速的沉积不是调配用于浸镀沉积基于锡的涂层的组合物的唯一考虑。在其中基于锡的涂层沉积在具有与锡不同的物理及化学性质的金属(例如，铜)上的实施方式中，还需考虑浸镀的基于锡的涂层的长期稳定性及可焊性。
在例如基于锡的涂层沉积在铜上的实施方式中，晶须可由于锡与铜之间失配的热膨胀系数而随时间形成。当以锡涂覆的铜经受温度变化时，由于失配的热膨胀系数(CTE)而使锡涂层与Cu基板不同地膨胀或收缩，即Sn为22x10-6K-1及Cu为13.4x10-6K-1。当包含铜基板及在其表面上基于锡的涂层的物品的温度升高时，锡膨胀超过铜基板，导致在锡涂层内有压缩应力。当包含铜基板及在其表面上基于锡的涂层的物品的温度降低时，锡收缩超过铜基板，导致在基于锡的涂层内有张应力。包含在铜基板表面上的基于锡的涂层的物品可在热循环期间经受交替的压缩应力和张应力。在基于锡的涂层中的压缩应力被认为是一种晶须化的驱动力。
在金属基板上在基于锡的涂层中形成锡晶须的另一驱动力为在涂层中形成金属间化合物以及涂层、在涂层与基板之间形成的金属间化合物与基板本身之间失配的热膨胀系数。金属间化合物的形成在涂层中产生取决于涂层厚度的压缩应力分布或梯度。换言之，梯度分布成为在相对薄涂层中形成锡晶须的重要促成因素，但是厚涂层可具有抗晶须性，因为相对厚的基于锡的涂层的性质近似于锡的“厚块”的性质。
在其中基于锡的浸镀涂层(例如，锡-银合金层)以相对薄涂层沉积在以金属为主的基板(例如，铜基板)上的本发明实施方式中，根据本发明的方法沉积在金属基板上成为涂层的基于锡的涂层经延长的期限仍维持没有锡晶须，例如暴露于周围温度、湿度与环境下至少约1000小时，暴露于周围温度、湿度与环境下至少约2000小时，或甚至更久，诸如暴露于周围温度、湿度与环境下至少约3000小时。基于锡的涂层可具有介于约0.5微米与约1.5微米之间的厚度，诸如介于约0.7微米与约1.2微米之间、或甚至介于约0.7微米与约1.0微米之间。具有在这些范围内的厚度的相对薄的基于锡的涂层经延长的期限仍维持没有锡晶须，例如暴露于周围温度、湿度与环境下至少约1000小时、2000小时、至少3000小时或甚至至少约4000小时。
在浸镀的基于锡的涂层(例如，锡-银合金层)作为涂层沉积在基于金属的基板(例如，铜基板)上的本发明实施方式中，根据本发明的方法沉积的基于锡的涂层在多次热循环后仍维持没有锡晶须，在所述热循环中，使基于锡的涂层暴露于极端温度。基于锡的涂层可具有介于约0.5微米与约1.5微米之间的厚度，诸如介于约0.7微米与约1.2微米之间，或甚至介于约0.7微米与约1.0微米之间。以这些厚度范围内的涂层沉积在本发明的金属基板上的基于锡的涂层在至少约1000次热循环后仍维持没有锡晶须，在所述热循环中，使基于锡的合金暴露于-55℃下至少10分钟及接着暴露于85℃下至少10分钟。在一些实施方式中，以这些厚度范围内的涂层沉积的本发明的基于锡的涂层在至少约2000次热循环之后仍维持没有锡晶须，在所述热循环中，使基于锡的合金暴露于-55℃下至少10分钟及接着暴露于85℃下至少10分钟。在一些实施方式中，以这些厚度范围内的涂层沉积的本发明的基于锡的涂层在至少约3000次热循环之后仍维持没有锡晶须，在所述热循环中，使基于锡的合金暴露于-55℃下至少10分钟及接着暴露于85℃下至少10分钟。
而且，在一些实施方式中，本发明的方法在例如经多次无铅回焊循环仍维持可焊性的铜基板上沉积基于锡的涂层，诸如经至少约5次无铅回焊循环、经至少约7次无铅回焊循环、经至少约9次无铅回焊循环、经至少约11次无铅回焊循环、经至少约13次无铅回焊循环或甚至经至少约15次无铅回焊循环。
可焊性的损毁和锡晶须的形成可归因于在Sn/Cu界面中形成金属间化合物(IMC)。因为Sn原子与Cu原子之间的自发性相互扩散，所以IMC的形成必然发生。一旦“游离”锡因IMC形成而耗尽时，涂层变成不可焊性的。IMC的形成取决于温度；IMC的形成速度随温度的升高而增大。本发明的基于锡的涂层可经得起典型的回焊法的高温并且抗IMC形成与晶须化。而且，涂层仍维持可焊性，表明在多次回焊之后有游离锡存在于表面上。
在一些实施方式中，可焊性是通过沉积基于锡的涂层而保持在本发明基于锡的涂层中的，在至少3次近似于典型的PWB装配步骤的温度的无铅回焊循环之后，在所述涂层中没有这样的Sn-Cu金属间化合物的表面区域从基于锡的涂层的表面向基板延伸至少约0.1微米。在一些实施方式中，可焊性是通过沉积基于锡的涂层而保持的，该涂层在多次无铅回焊循环(例如，至少3次无铅回焊循环)期间抗铜迁移至基于锡的涂层中。优选地，在至少3次近似于典型的PWB装配步骤的温度的无铅回焊循环之后，没有铜的表面区域从基于锡的涂层的表面向基板延伸至少约0.1微米。典型的无铅回焊循环包含使物品经受至少217℃的温度(诸如介于约250℃与约260℃之间)及接着冷却至约室温(例如，介于约20℃与约28℃之间)。在至少5次这样的无铅回焊循环之后，在至少7次这样的无铅回焊循环之后，在至少9次这样的无铅回焊循环之后，在11次这样的无铅回焊循环之后，或甚至在15次这样的无铅回焊循环之后，没有Sn-Cu金属间化合物的表面区域典型地延伸至少约0.1微米。在一些实施方式中，经至少5次这样的无铅回焊循环，在至少7次这样的无铅回焊循环之后，在至少9次这样的无铅回焊循环之后，在11次这样的无铅回焊循环之后，或甚至在15次这样的无铅回焊循环之后，基于锡的涂层抵抗铜迁移至基于锡的涂层中且因此没有铜。
优选地，在至少3次无铅回焊循环之后，在至少5次这样的无铅回焊循环之后，在至少7次这样的无铅回焊循环之后，在至少9次这样的无铅回焊循环之后，在11次这样的无铅回焊循环之后，或甚至在15次这样的无铅回焊循环之后，其中每次循环包含使物品经受至少217℃的温度(诸如介于约250℃与约260℃之间)及接着冷却至约室温(例如，介于约20℃与约28℃之间)，没有Cu和/或Sn-Cu金属间化合物的本发明基于锡的涂层的表面区域从基于锡的涂层的表面向基板延伸至少约0.25微米的厚度。
更优选地，在至少3次无铅回焊循环之后，在至少5次这样的无铅回焊循环之后，在至少7次这样的无铅回焊循环之后，在至少9次这样的无铅回焊循环之后，在11次这样的无铅回焊循环之后，或甚至在15次这样的无铅回焊循环之后，其中每次循环包含使物品经受至少217℃的温度(诸如约260℃)及接着冷却至约室温，没有Cu和/或Sn-Cu金属间化合物的本发明基于锡的涂层的表面区域从基于锡的涂层的表面向基板延伸至少约0.35微米的厚度。
最后，本发明的方法还在铜基板上沉积基于锡的涂层，该涂层以对基板有良好粘着性为特征，如通过思高(scotch)胶带拉力的剥离试验所测定，所述剥离试验为在工业中常用以评估涂层粘着性的“定性”试验，其中根据思高（scotch）胶带剥去多少涂层，给出了0到5的等级。
在金属基板(诸如铜基板)上基于锡的涂层中的高度抗锡晶须性是通过在锡沉积浴中包括特别优选的浓度范围内的银离子而实现的。因此，本发明进一步针对沉积还包含银的基于锡的涂层。在一些实施方式中，基于锡的涂层包含合金，该合金包含锡和银二者。在本发明的上下文中，基于锡的涂层包含基于锡的合金和其它基于锡的组合物。在本发明的上下文中，合金包含基于锡的涂层，该基于锡的涂层包含锡和合金金属，诸如银、锌、铜、铋等。锡浓度通常为至少50wt.%（重量百分比）、至少70wt.%、至少80wt.%、诸如至少85wt.%、至少90wt.%，且在一些实施方式中，至少95wt.%。在本发明的上下文中的组合物包含基于锡的涂层，该基于锡的涂层包含锡、可选地包含合金化金属和非金属材料，所述非金属材料包括非金属元素(诸如磷)和其它的非金属材料(诸如多氟化聚合物，例如聚四氟乙烯)。
本发明的用于通过浸镀法沉积基于锡的涂层的组合物通常包含Sn2+离子的源、Ag+离子的源、pH调整剂、络合剂、速度增进剂、抗氧化剂和湿润剂。
Sn2+离子的源可为包含不与银离子形成基本上不溶性的盐的阴离子的任何盐。关于此点，Sn2+离子的源包括硫酸锡、甲基磺酸锡和其它烷基磺酸锡、乙酸锡及其它与银离子可兼容的锡盐。优选的源为硫酸锡。因为Sn2+离子与Cu金属之间的置换反应受Sn2+(硫脲)m络合物和Cu+(硫脲)n络合物的电位控制，所以希望将Sn2+离子、Cu+离子和硫脲浓度维持在特定优选的范围内。
在EMF系列中，Cu比Sn更为惰性，所以交换反应不会发生在Sn离子与Cu金属之间。硫脲有效地逆转Sn及Cu的电位，以促进交换反应。在溶液中的Sn及Cu的电位取决于浸镀组合物中的硫脲、Sn离子和Cu离子(Cu离子不存在于新鲜浴中，但在反应发生时逐渐积聚)浓度。通常硫脲浓度越高，则Sn与Cu之间的电位差越大，且因此沉积速度越快。硫脲浓度受其在室温下在水中的溶解度(约120g/L)所限制。Sn2+离子浓度越低，则更多的硫脲可有效络合Cu离子且产生较高的驱动力来发生交换反应。然而，已观察出当Sn2+离子浓度小于约6g/L(约10g/L的SnSO4)时，则涂层的粘着性降低。因此，在一些实施方式中，以足以提供介于约5g/L与约20g/L(诸如介于约6g/L与约12g/L之间，或介于约6g/L与约10g/L之间)之间的Sn2+离子浓度的浓度添加Sn2+离子的源。
用于沉积本发明的基于锡的涂层的组合物还包含用于锡离子和铜离子的基于硫的络合剂。优选地，基于硫的络合剂为一种如上所述能够逆转铜和锡的相对EMF电位的络合剂。有用的基于硫的络合剂包括硫脲、N-烯丙基硫脲、N-烯丙基-N’-β-羟乙基-硫脲(“HEAT”)和脒硫脲等。基于硫的络合剂可以以介于约60g/L与120g/L的浓度添加，该浓度接近于优选的硫脲络合剂的溶解度限制。优选地，基于硫的络合剂以至少约90g/L的浓度存在，特别是在沉积过程开始时，这是因为迄今的实验结果指出，当基于硫的络合剂的浓度为至少约90g/L时，可在70℃下以约9分钟沉积约1微米或更大的所需涂层厚度。因为浸镀反应机制逐渐增大溶液中的铜离子浓度，所以优选的是，当持续沉积时逐渐增大络合剂的浓度。迄今的实验结果指出，基于硫的络合剂应以每1g积聚于本发明的锡浸镀组合物中的铜离子/L对应于介于约3g/L与约9g/L的络合剂的速度添加至浸镀组合物中，优选为以每1g积聚于本发明的锡浸镀组合物中的铜离子/L对应于介于约5g/L与约7g/L的络合剂的速度，诸如以每1g积聚于本发明的锡浸镀组合物中的铜离子/L对应于约6g/L的络合剂的速度。而且，基于硫的络合剂对增加相对沉积速度的影响还部分取决于锡离子浓度。当锡离子浓度相对低时，诸如介于约5g/L与约10g/L锡离子之间，则以高的基于硫的络合剂浓度最有效。然而，锡离子浓度不应该过低而不利地影响基于锡的合金对基板的粘着性。
Ag+离子微溶于具有大多数阴离子的水中。因此，Ag+离子的源局限于硫酸盐、乙酸盐、甲烷磺酸盐与其它烷烃磺酸盐的盐以及基本上可溶于水中的其它银盐。优选的源为硫酸银。通常，Ag+离子的源的浓度足以提供介于约10ppm与约24ppm之间的银离子、优选地介于约12ppm与约24ppm之间的银离子、更优选地介于约12ppm与约20ppm之间的银离子或在一些实施方式中介于约10ppm与约16ppm之间的银离子。在此上下文中，浓度单位“ppm”为质量：体积单位。因此，本文的“ppm”相当于mg/L。根据以下的实施例将明显的是，10ppm的最小银离子浓度为在周围温度、湿度与环境下长期贮存期间实现锡晶须减少的关键。组合物中的银浓度优选地小于24ppm，以避免在基于锡的合金涂层中有过度高的银含量。更特定地，从包含介于约10ppm与约24ppm之间的银离子的本发明的锡浸镀组合物沉积的基于锡的涂层在周围条件下(即温度、湿度及大气)贮存至少约1000小时、至少约2000小时、至少约3000小时或甚至至少约4000小时时没有锡晶须生长。
本发明的浸镀浴优选地具有酸性pH。据此，浴pH优选地介于约0与约5之间、优选地介于约0.2与约1之间。酸的选择受到大多数Ag盐的溶解性差或基本上不溶性所限制。据此，优选的酸性pH可使用硫酸、甲烷磺酸及其它的烷烃磺酸、乙酸以及不与银离子形成不溶性盐的其它酸和这些酸的组合实现。在一个优选的实施方式中，酸为硫酸。在一个优选的实施方式中，硫酸浓度(98%或更浓缩溶液)介于约20mL/L与约100mL/L之间，优选地介于约30mL/L与约50mL/L之间。优选地维持硫酸浓度在所述范围内，因为已观察到，涂层厚度在组合物包含少于约30mL/L的H2SO4时减小。在组合物包含介于约30mL/L与约50mL/L之间的H2SO4时，实现稳定的涂层厚度。不希望较高的酸浓度，因为这可损害阻焊层。
次亚磷酸盐的源可作为速度增进剂添加。次亚磷酸盐的源起到速度增进剂的作用，使得其如同用于沉积基于锡的涂层的催化剂起作用且不在沉积过程中被消耗。这与还原剂对照，还原剂通常在还原金属离子成为金属时由氧化反应消耗。在此，因为次亚磷酸盐为速度增进剂，其不在沉积期间消耗，即被氧化。次亚磷酸盐的源包括次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸铵和次膦酸。可改变溶液pH的的源(诸如次亚磷酸铵和次膦酸)不及轻微影响溶液pH（如果其真的影响溶液的pH）的次亚磷酸盐的源佳。次亚磷酸盐的源可以以至少约0.45M的浓度添加，诸如介于约0.45M与约1.4M之间，其提供至少约30g/L的次亚磷酸盐离子，诸如介于约30g/L与约100g/L的次亚磷酸盐离子。次亚磷酸钠为最佳的速度增进剂。为了作为速度增进剂起作用，次亚磷酸钠具有相对高的浓度，诸如至少约40g/L，诸如介于约40g/L与约120g/L之间。迄今的实验结果指出，介于约70g/L与约100g/L之间的次亚磷酸钠浓度特别佳，以便在约9分钟沉积之后实现快速的锡沉积和至少约1毫米的厚的锡沉积物。
可添加抗氧化剂，以抑制Sn2+离子氧化成Sn4+离子。适合的抗氧化剂的示例包括乙醇酸(羟基乙酸)、葡萄糖酸、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚磺酸及其盐、酚磺酸及其盐、儿茶酚磺酸及其盐、氢醌磺酸及其盐、肼以及类似物。这些抗氧化剂可单独使用或以二种或多种的混合物使用。抗氧化剂的浓度可介于约30g/L与约110g/L之间，诸如介于约40g/L与约80g/L之间。优选的抗氧化剂为市场上以70wt.%的溶液出售的乙醇酸。为了实现适当的结果，可将乙醇酸溶液(70wt.%)以介于50mL/L与150mL/L之间的浓度(优选地，从70mL/L至约100mL/L的浓度)添加至锡浸镀组合物中。以这样的体积浓度添加乙醇酸溶液(70wt.%)中的乙醇酸提供介于约35g/L与约105g/L之间的乙醇酸，优选地介于约49g/L与约70g/L之间的乙醇酸。
可使用湿润剂增进遍及基板的基于锡的合金的厚度均匀性。吡咯烷酮的源为优选的湿润剂。关于此点，聚乙烯吡咯烷酮为尤其优选的湿润剂的源。优选的聚乙烯吡咯烷酮的源包括来自BASF的
Figure BDA00001821693300111
K30和
Figure BDA00001821693300112
K60。聚乙烯吡咯烷酮可以以粉末或以预先溶解的溶液(典型地具有30wt.%的固体浓度)添加。为了产生均匀的涂层，聚乙烯吡咯烷酮的浓度优选为至少约12g/L，诸如介于约12g/L与约18g/L之间，诸如介于约12g/L与约15g/L之间。湿润剂的另一源包含1-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮或其组合。湿润剂优选地包含1-甲基-2-吡咯烷酮。在一些实施方式中，湿润剂的源包含1-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮或其组合的源以及聚乙烯吡咯烷酮。在一些实施方式中，湿润剂的源包含1-甲基-2-吡咯烷酮与聚乙烯吡咯烷酮的组合。
其它有用的湿润剂包括EO/PO共聚物，诸如取自BASF的添加剂，包括
Figure BDA00001821693300114
F217、
Figure BDA00001821693300115
P103、
Figure BDA00001821693300116
123、
Figure BDA00001821693300117
104、
Figure BDA00001821693300118
F87、
Figure BDA00001821693300119
F38等。这些湿润剂可以以至少0.01g/L的浓度添加，诸如从约0.01g/L至约3g/L。其它有用的湿润剂包括甜菜碱型湿润剂，诸如取自Raschig GmbH的
Figure BDA000018216933001110
添加剂，诸如
Figure BDA000018216933001111
DL和
Figure BDA000018216933001112
NAPE，其可以以至少约0.01g/L的浓度添加，诸如从约0.01g/L至约1g/L。硫酸盐湿润剂也有用，诸如取自Niacet Corporation的
Figure BDA000018216933001113
添加剂，包括
Figure BDA000018216933001114
08，其可以以至少约0.01g/L的浓度添加，诸如从约0.01g/L至约1g/L。
可将补充的络合剂添加至沉积组合物中，以改变基于锡的合金的浸镀速度和/或银含量。补充的络合剂可选自下列物质：具有从2至10个碳原子的胺酸；聚羧酸，诸如草酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸、乳酸、己二酸、丁二酸、丙二酸和顺丁烯二酸；氨基乙酸，诸如次氮基三乙酸；亚烷基聚胺聚乙酸，诸如乙二胺四乙酸(“EDTA”)、二乙撑三胺五乙酸(“DTPA”)、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸、1,3-二胺基-2-丙醇-N,N,N’,N’-四乙酸、双-(羟苯基)乙二胺二乙酸、环己二胺四乙酸或乙二醇-双-((β-氨基乙醚)-N,N’-四乙酸)；聚胺，诸如或N,N,N’,N’-四-(2-羟丙基)乙二胺、乙二胺、2,2’,2”-三氨基三乙胺、三乙撑四胺、二乙撑三胺和四(氨乙基)乙二胺；及N,N-二-(2-羟乙基)甘氨酸。补充的络合剂可以以至少约1g/L的浓度添加，诸如介于约1g/L与约20g/L之间。
用于以浸镀法在基板上沉积基于锡的涂层的基板通常为金属基板，诸如铜。在优选的实施方式中，基板包括在印刷电路板上的铜，且基于锡的涂层为PWB的最终涂层。其它的基板包括电子装置中的引线框和连接器，其典型地也以铜涂覆。本发明的方法还可应用于沉积基于锡的涂层于凸点下金属化层中的晶片焊垫（die pad）上。
在处理之前，使用公知的方法清洁及蚀刻所述金属板。将基板微蚀刻，以蚀刻表面且获得所需的表面纹理。本领域已知的微蚀刻组合物除了酸以外可含有氧化剂，诸如过氧化氢或过硫酸盐。如所知，氧化剂对酸的比值决定表面纹理。迄今的实验结果指出较粗糙的表面非常合适于增进基于锡的合金的厚度。在基板与微蚀刻组合物接触(以浸镀、级联（cascading）、喷雾或实现适当的蚀刻的任何其它技术)之后，将基板与预浸组合物接触。用于清洁表面及预防以拖入而污染锡浸镀溶液的预浸组合物可包含介于约1%的重量百分比与约7%的重量百分比之间的浓度的硫酸用于蚀刻，诸如介于约1%的重量百分比与约5%的重量百分比之间，或甚至介于约1%的重量百分比与约3%的重量百分比之间。迄今的实验证据建议预浸组合物的温度应介于约20℃与约50℃之间，以实现基板上的锡合金层厚度与均匀性的最优平衡。在高于约50℃的温度下观察到较厚的沉积物，但是这些沉积物不如在优选范围内的温度下所沉积的锡层均匀。
在基板与预浸组合物接触(以浸镀、阶叠、喷雾)之后，将基板与本发明的锡合金沉积组合物接触。因为浸镀为自身限制技术且因为延长暴露于沉积组合物可不利地影响阻焊剂，所以优选的是在基板暴露于浸镀组合物的相对短的暴露期间内沉积锡合金厚度至至少约1微米或甚至至少约1.2微米。关于此点，迄今的实验结果显示，在根据本发明的方法中约9分钟的浸镀时间实现所需的锡合金厚度。因为所需厚度通常为1微米，因此，本发明的方法实现至少约0.11微米/分钟的浸镀速度，诸如至少约0.13微米/分钟，或甚至至少约0.15微米/分钟。
详细描述本发明，将明白在不脱离所附权利要求中所定义的本发明的范围的情况下可以进行修改和改动。
实施例
提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明。
样品浸镀
在以下的每一实施例中，使用常见的方法以浸镀机制在铜试片上沉积基于锡的涂层。铜测试试片是根据在涂覆最终涂层所使用的常见方法程序制备，例如PWB制造，即清洁、冲洗、微蚀刻(1分钟标准，除非另有其它规定)、冲洗、预浸、浸镀、冲洗以及干燥。为了使镀液中的流体动力条件标准化，将样品试片在烧杯中以约1次循环/秒的往复运动进行手动浸镀。在镀液中的滞留时间为9分钟，除非另有其它指明。
锡厚度测量
使用X-射线荧光(XRF)及循序电化学还原分析(SERA)测量基于锡的涂层的厚度。XRF测量是使用来自Seiko Instruments的SEA 5210Element Monitor MX以改进精确度的L系列X-射线进行的。SERA测试是用来自ECI Technology的
Figure BDA00001821693300131
QC-100TM使用5%的HCl操作溶液和Ag/AgCl参考电极进行的。参见P.Bratin等人的“Surface Evaluation of the Immersion Tin Coating viSequential Electrochemical Reduction Analysis(SERA)”。电流密度为4500微安培/平方厘米（μA/cm2），以及垫圈孔径提供直径为0.160cm的一致的暴露测试区。厚度η和ε通过使用它们各自的密度和组合物转化成纯锡的“等效”厚度，使得可获得纯锡的等效“总”厚度并将该“总”厚度与XRE测量的厚度相比较。在远离浸入润湿平衡试验用的熔融焊剂的区域的相对端测量每一润湿平衡测试试片上的单一试验点。在此方式，可详细说明通过连续的回焊循环诱发的“游离”Sn及IMC的相对厚度的改变且与相应的润湿平衡试验相关联。
晶须检查
在镀敷后立即在试片上以放大200倍的ARMRY 3200C扫描电子显微镜(SEM)进行初步检查。根据JESD22A121，所检查的总区域为75平方毫米。参见“Test Method for Measuring Whisker Growth and Tin and Tin Alloy SurfaceFinishes”,JEDEC SOLID STATE TECHNOLOGY ASSOCIATION,JESD22A121.01,Oct.2005。接着将测试试片暴露于老化试验的周围温度/湿度下。在每1000小时老化之后，以放大200倍的SEM再检查测试试片的相同区域。若在该筛选检查期间未检测出晶须，则在此读出点不需要详细检查。若在该筛选检查期间检测出晶须，则在具有以筛选检查所确定的最长锡晶须的区域中，以放大1000倍的SEM进行详细检查。记录每单位区域的晶须数量(晶须密度)。根据JESD22A121，将Sn晶须密度归类成三类，即低、中及高。然而，为了进一步区别未显示任何晶须的样品，添加第四类“无”。将晶须密度分类显示于以下表1中。
表1.晶须密度分级
Figure BDA00001821693300141
热循环试验
当以锡涂覆的铜经受温度变化时，由于失配的热膨胀系数(CTE)，即锡为22x10-6K-1及铜为13.4x10-6K-1，则基于锡的涂层与铜基板不同地膨胀或收缩。在高温下，锡膨胀超过铜基板，导致在锡涂层内有压缩应力。在低温下，锡收缩超过铜基板，导致在锡涂层内有张应力。因此，基于锡的涂层在热循环期间经受交替的压缩-张应力。基于锡的涂层中的压缩应力被认为是晶须化的驱动力且热循环发展为评估基于锡的涂层抗晶须化的加速试验。本文的热循环试验在Cincinnati Sub-Zero CSZ升降箱中进行。在每一循环中，将样品暴露于-55℃下10分钟，接着立即在85℃下10分钟。其在本质上为热“冲击”而非传统的热“循环”试验。在热循环试验之前，用无铅回焊处理调节样品。在3000次循环之后，移出样品进行晶须检查。
经模拟的装配回焊调节
测试试片的调节使用装备有传送装置的5区BTU TRS回焊单元利用对流元件及I.R.加热元件完成。测试试片经由一系列模拟的“无铅”装配回焊循环处理。直斜坡轮廓具有1.5℃/秒的斜坡率，以介于250℃与260℃之间的最大温度以及49秒的高于液相线(217℃)的时间，接着在下一回焊循环之前冷却至室温。单一循环典型地花费5至10分钟。三组以每一Sn浸镀涂层涂覆的12个润湿平衡试验测试试片经由回焊烘箱处理最多15次回焊循环。以两个来自各涂层组的试片作为对照组，其未经回焊而被测试。
润湿平衡试验
依照IPC/EIA J-STD-003A的章节4.3.1，使用来自“Robotic Process Systems”的6Sigma润湿平衡法可焊性测试机评估可焊性。参见Joint Industry Standard:Solderability Tests for Printed Boards,IPC/EIA J-STD-003A,IPC,Bannockburn,IL。使用含有6%固体的Alpha Metal的EF-8000松香助熔剂及SAC 305焊剂，具有以下表2中列示的测试参数。订制配置的润湿平衡试验试片由0.062英寸双面1/2盎司覆铜箔FR-4层压板所组成，其被用电极铜电镀成1.0盎司。通过比较针对各试片所产生的湿润曲线来测定在调节后的相对可焊性。
表2.润湿平衡试验的操作条件
  参数   焊锡炉   助熔剂炉
  滞空时间，秒   20   2
  温度，℃   260   周围温度
  插入速度，英寸/秒   0.5   1
  滞留时间，秒   10   10
  提取速度，英寸/秒   0.5   1
实施例1.锡浸镀及组合物
制备铜试片且使其在标示为68A、68B、68C及68D的四种锡浸镀组合物中的每一锡浸镀组合物中经受9分钟的锡浸镀，该四种锡浸镀组合物是通过添加不同浓度的银离子制备成的。在镀锡之前，将铜试片预浸泡在24℃的温度下的包含硫酸(2%浓度)的组合物中。锡浸镀组合物在锡银浸镀期间保持在约70℃的温度下。四种锡浸镀组合物中的每一种含有以下所示浓度的组分：
硫酸锡(12g/L，提供约6.6g/L的Sn2+离子)
硫酸(98%浓缩溶液，40mL/L)
次亚磷酸钠(80g/L)
硫脲(80g/L)
聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30，12g/L的固体粉末；可以作为粉末或作为40mL的30wt.%（重量百分比）的溶液添加)
四种锡浸镀组合物含有足以得到以下表中所示浓度的银离子的硫酸银浓度。表3还显示在周围温度与环境下贮存3000小时之后的锡涂层厚度和晶须密度。
表3.银浓度对晶须密度的影响
  组合物   以ppm计的[Ag+]   厚度[微米]   晶须密度
  68A   0   0.91 高
  68B   6.1   1.03   中
  68C   12   0.95   无
  68D   18   0.92   无
晶须密度数据显示，包括低的银浓度降低晶须密度，甚至在周围条件下老化3000小时之后。虽然全部样品在初期检查下未检测到晶须，但是在1000小时之后可见到显著的差异。图1为根据此实施例1和本文的若干其它实施例沉积的锡涂层的晶须密度范围的图解描述。晶须密度范围在高达3000小时的周围贮存条件下维持不变，暗示晶须密度在保温期间之后接近于平衡。在贮存2000小时之后，具有晶须的基于锡的涂层(来自组合物68A)与不具有可检测的晶须的基于锡的涂层(来自组合物68D)放大1000倍的比较可见于图2A和图2B中。图2A为从组合物68A沉积的锡涂层在室温下贮存2000小时之后的SEM图像。图2B为从组合物68D沉积的锡涂层在室温下贮存2000小时之后的SEM显微照片。
实施例2.晶须长度
最大的晶须长度为常用以描述晶须特性和风险的另一参数。参见B.D.Dunn,“Whisker Formations on Electronic Materials”,Circuit World;2(4):32-40,1976。在筛选检查期间(放大200倍)于样品上确定最长的晶须且在详细检查期间(放大1000倍)记录该最长的晶须。图3A、图3B和图3C为显示分别在1000小时(图3A)、2000小时(图3B)和3000小时(图3C)的贮存时间下、在用组合物68A镀的试片的固定区域上的最长的晶须的SEM显微照片(放大1000倍)，所述图显示出高晶须密度。可看出“最长的”晶须随贮存时间成长。锡晶须化的风险因此不仅以晶须密度为基准，也以晶须长度为基准。
实施例3.横截面分析
在周围条件下贮存5100小时之后没有晶须的组合物68D的横截面是用聚焦离子束(FIB)准备的且用能量分散光谱(EDS)检查。如图4中所示，其为使用组合物68D沉积且在周围条件下老化5100小时之后的锡涂层的横截面的SEM显微照片，有纳米尺寸的粒子分散在“游离”锡中，IMC层不均匀且于层内显现纹层状结构。Sn/Cu的原子比在垂直经过锡涂层、IMC和铜基板的数个点上逐渐降低，如图5中所示，图5为Sn/Cu的原子比的图解描述。然而，因为EDS的分辨率为约0.5微米，其与约1微米的总厚度相比相对大，且样品倾斜53°，此Sn/Cu的比仅为组合物的定量评估。
实施例4.锡浸镀和组合物
制备铜试片且使其在标示为70A、70B、70C和70D的四种锡银浸镀组合物中的每一种锡银浸镀组合物中经受9分钟的锡浸镀，所述四种锡银浸镀组合物通过添加不同浓度的银离子制备而成。与实施例1的组合物相比，在溶液中的锡离子浓度降低，但是硫脲浓度增加。而且，将乙醇酸添加至组合物中。在锡浸镀之前，将铜试片预浸泡在24℃的温度下的包含硫酸(2%浓度)的组合物中。锡浸镀组合物在锡浸镀期间保持在约70℃的温度下。四种锡浸镀组合物中的每一锡浸镀组合物含有以下所示浓度的组分：
硫酸锡(10.8g/L，提供约6g/L的Sn2+离子)
硫酸(浓缩，40mL/L)
次亚磷酸钠(80g/L)
硫脲(90g/L)
乙醇酸(50mL/L的70%溶液)
1-甲基-2-吡咯烷酮(80wt.%)与聚乙烯吡咯烷酮PVP K30(20wt.%)的混合物(12g/L，以60mL/L的20wt.%溶液提供)。
四种锡浸镀组合物含有足以得到以下表中所示浓度的银离子的硫酸银浓度。表4还显示在周围温度与环境下贮存3000小时之后的锡涂层厚度和晶须密度。
表4.银浓度对晶须密度的影响
Figure BDA00001821693300191
晶须密度数据显示，包括相对低的银浓度降低晶须密度，甚至在周围条件下老化3000小时之后。而且，与根据实施例1中所述的方法沉积的基于锡的涂层相比，包括乙醇酸降低晶须密度，甚至在锡沉积物不存在银的情况下。
实施例5.锡浸镀和组合物
制备铜试片且使其在标示为71A和71B的锡浸镀组合物中的每一锡浸镀组合物中经受9分钟的锡浸镀。与实施例1的组合物相比，在溶液中的锡离子浓度降低，但是硫脲浓度增加。而且，将二乙三胺五乙酸(DTPA)添加至组合物中。在锡浸镀之前，将铜试片预浸泡在24℃的温度下的包含硫酸(2%浓度)的组合物中。锡浸镀组合物在锡浸镀期间保持在约70℃的温度下。两种锡浸镀组合物含有以下所示浓度的组分：
硫酸锡(10.8g/L，提供约6g/L的Sn2+离子)
硫酸银(24ppm的Ag+离子)
硫酸(浓缩，40mL/L)
次亚磷酸钠(80g/L)
硫脲(90g/L)
二乙三胺五乙酸，DTPA(10g/L)
1-甲基-2-吡咯烷酮(80wt.%)与聚乙烯吡咯烷酮PVP K30(20wt.%)的混合物(12g/L，以60mL/L的20wt.%溶液提供)。
组合物71B另外含有2.2g/L的VEE GEE 100、Bloom B型明胶(取自VyseGelatin公司)，Bloom B型明胶充当晶粒细化剂。表5显示在周围温度与环境下贮存3000小时之后的锡涂层厚度和晶须密度。
表5.银浓度对晶须密度的影响
  组合物   银含量,wt.%   厚度(微米)   晶须密度
  71A   17.0   0.84   无
  71B   11.1   1.01   无
两种组合物沉积抵抗晶须成长的基于锡的涂层，甚至在周围条件下老化3000小时之后仍抵抗晶须成长。VEE GEE添加剂增加涂层厚度，但是降低沉积的基于锡的涂层的银含量。
实施例6.锡浸镀和组合物
制备铜试片且使其在标示为72A的锡浸镀组合物中经受9分钟的锡浸镀，该锡浸镀组合物含有柠檬酸。进行此实验来测定柠檬酸对浸镀速度和在锡涂层中的银浓度的影响。在锡浸镀之前，将铜试片预浸泡在24℃的温度下的包含硫酸(2%浓度)的组合物中。锡浸镀组合物在锡浸镀期间保持在约70℃的温度下。锡浸镀组合物含有以下所示浓度的组分：
硫酸锡(10.8g/L，提供约6g/L的Sn2+离子)
硫酸银(24ppm的Ag+离子)
硫酸(98%浓缩，40mL/L)
次亚磷酸钠(80g/L)
硫脲(90g/L)
柠檬酸(10g/L)
1-甲基-2-吡咯烷酮(80wt.%)与聚乙烯吡咯烷酮PVP K30(20wt.%)的混合物(12g/L，以60mL/L的20wt.%溶液提供)。
在沉积9分钟之后，从组合物72A沉积的基于锡的涂层含有15.4wt.%的银及具有0.92微米总厚度。在周围条件下贮存3000小时之后，基于锡的涂层抵抗锡晶须形成。
实施例7.锡浸镀和组合物
制备铜试片且使其在标示为74B的锡浸镀组合物中经受9分钟的锡浸镀。在锡浸镀之前，将铜试片预浸泡在24℃的温度下的包含硫酸(2%浓度)的组合物中。锡浸镀组合物在锡浸镀期间保持在约70℃的温度下。锡浸镀组合物含有以下所示浓度的组分：
硫酸锡(10.8g/L，提供约6g/L的Sn2+离子)
硫酸银(24ppm的Ag+离子)
硫酸(98%浓缩，40mL/L)
次亚磷酸钠(80g/L)
硫脲(90g/L)
乙醇酸(100mL/L的70%溶液)
聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30，15g/L)
在沉积9分钟之后，从组合物74B沉积的基于锡的涂层含有12.3wt.%的银且具有1.14微米总厚度。在周围条件下贮存3000小时之后，锡银合金抵抗锡晶须形成，且使用剥离试验展现对基板极佳的粘着性。剥离试验为工业上使用的以思高胶带拉力来评估涂层粘着性的定性试验，不用真实的标准物。0至5的等级取决于多少涂层用思高胶带剥离下而指定。此实施例的锡银合金以剥离试验评比为5。
实施例8.锡浸镀和组合物
制备铜试片且使其在三种标示为69A、69B及69C的每一锡浸镀组合物中经受9分钟的锡浸镀，所述组合物由添加不同浓度的银离子而制备。在锡浸镀之前，将铜试片预浸泡在24℃的温度下的包含硫酸(2%浓度)的组合物中。锡浸镀组合物在锡浸镀期间保持在约70℃的温度下。每一锡浸镀组合物含有以下所示浓度的组分：
硫酸锡(12g/L，提供约6.6g/L的Sn2+离子)
硫酸(98%浓缩，40mL/L)
次亚磷酸钠(80g/L)
硫脲(80g/L)
1-甲基-2-吡咯烷酮(80wt.%)与聚乙烯吡咯烷酮PVP K30(20wt.%)的混合物(12g/L，以60mL/L的20wt.%的溶液提供)
锡浸镀组合物含有足以得到以下表中所示浓度的银离子的硫酸银浓度。表6还显示在周围温度与环境下贮存3000小时之后基于锡的涂层厚度和晶须密度。在69B中的高程度晶须密度起因于较长的蚀刻，其为2分钟，与1分钟的标准蚀刻相对。各沉积物展现高的抗剥离性。
表6.银浓度对晶须密度的影响
  组合物   以ppm计的[Ag+]   厚度(微米)   晶须密度
  69A   0   0.76   中
69B 0 0.91 高
  69C   16   0.88   无
实施例9.锡浸镀和组合物
制备铜试片且在使其在两种标示73A及73B的每一锡浸镀组合物中经受9分钟的锡浸镀，所述组合物由添加不同浓度的基于硫的络合剂而制备，但是在两种组合物中的银离子含量相同。在该两种溶液中，除了硫脲以外，还添加N-烯丙基-N’-β-羟乙基-硫脲(在表中的“HEAT”)。在锡浸镀之前，将铜试片预浸泡在24℃的温度下的包含硫酸(2%浓度)的组合物中。锡浸镀组合物在锡银浸镀期间保持在约70℃的温度下。每一锡浸镀组合物含有以下所示浓度的组分：
硫酸锡(10.8g/L，提供约6g/L的Sn2+离子)
硫酸银(23ppm的Ag+离子)
硫酸(98%浓缩，40mL/L)
次亚磷酸钠(80g/L)
硫脲(90g/L)
1-甲基-2-吡咯烷酮(80wt.%)与聚乙烯吡咯烷酮PVP K30(20wt.%)的混合物(12g/L，以60mL/L的20wt.%的溶液提供)。
表7显示添加至各溶液中的N-烯丙基-N’-β-羟乙基-硫脲(“HEAT”)浓度以及基于锡的涂层的银含量、在周围温度与环境下贮存3000小时之后基于锡的涂层厚度及晶须密度。
表7.银浓度对晶须密度的影响
Figure BDA00001821693300231
实施例10.锡浸镀组合物
制备铜试片且使其在三种标示为77A、77B及77C的每一锡浸镀组合物中经受9分钟的锡浸镀，所述组合物由添加不同浓度的银离子及添加聚乙烯吡咯烷酮聚合物而制备。在锡浸镀之前，将铜试片预浸泡在24℃的温度下的包含硫酸(2%浓度)的组合物中。锡浸镀组合物在锡银浸镀期间保持在约70℃的温度下。每一锡浸镀组合物含有以下所示浓度的组分：
硫酸锡(10.6g/L，提供约5.9g/L的Sn2+离子)
硫酸(98%浓缩，40mL/L)
次亚磷酸钠(80g/L)
硫脲(90g/L)
聚乙烯基吡咯啶酮(PVP K30，40g/L)
锡浸镀组合物含有足以得到以下表中所示浓度的银离子的硫酸银浓度。表8还显示在周围温度与环境下贮存3000小时之后的锡-银沉积物含量、锡-银层厚度及晶须密度。各沉积物展现从基板剥离的高抗性。
表8.银浓度对晶须密度的影响
实施例11.锡浸镀
使用实施例8、实施例9及实施例10的组合物镀上锡涂层的铜试片在周围温度与环境下经受3000小时老化。图6A(放大200倍)及6B(放大1000倍)显示从组合物69B沉积的基于锡的涂层，其具有高密度晶须(＞45个晶须/平方毫米)。图7A(放大200倍)及7B(放大1000倍)显示从组合物69A沉积的基于锡的涂层，其具有中密度晶须(10-45个晶须/平方毫米)。图8A(放大200倍)及8B(放大1000倍)显示从组合物77C沉积的基于锡的涂层，其具有低密度晶须(1-10个晶须/平方毫米)。图9A(放大200倍)及9B(放大1000倍)显示从组合物69C沉积的基于锡的涂层，其不含晶须(0个/平方毫米)。
实施例12.锡浸镀和组合物
制备铜试片且使其在两种标示为80B及80C的每一锡浸镀组合物中经受9分钟的锡浸镀。在锡浸镀之前，将铜试片预浸泡在24℃的温度下的包含硫酸(2%浓度)的组合物中。锡浸镀组合物在锡浸镀期间保持在约70℃的温度下。锡浸镀组合物含有以下所示浓度的组分：
硫酸锡(10.0g/L，提供约5.5g/L的Sn2+离子)
硫酸银(16ppm的Ag+离子)
硫酸(98%浓缩，40mL/L)
次亚磷酸钠(80g/L)
硫脲(90g/L)
聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30，13g/L)。
实施例13.对热循环的晶须抗性
实施例12的锡浸镀组合物用来沉积基于锡的涂层于铜试片上至约1.10微米厚度。以锡涂布的铜试片经受3000次如上所述的热循环及接着经受两次亦如上所述的无铅回焊。图10A及10B为放大1000倍的SEM显微照片，显示在3000次热循环及一次无铅回焊(图10A)及两次无铅回焊(图10B)之后没有锡晶须存在。除了一些为锡浸镀的特征的细微结节以外，没有可发现的晶须。
鉴于上述实施例的实验结果可获取以下的结论：
(1)需要晶须密度及最大的晶须长度二者说明晶须化性质。
(2)在周围条件下老化3000小时及3000次热循环之后，根据本发明的方法沉积的基于锡的浸镀涂层没有晶须。在一个方面，银离子浓度影响老化的后的晶须成长行为，如图11中所示。
(3)根据本发明的方法沉积的基于锡的浸镀涂层的厚度取决于铜表面的粗糙度而定。当粗糙度增加时，则锡涂层的锡晶体大小及厚度增加。
(4)根据本发明的方法沉积的以浸镀锡涂层能够在经由15次无铅回焊循环调理之后维持稳健的可焊性。
当引入本发明的要素或其优选的组合时，词“一”和“该”以及“所述”用来表示一个或多个要素。“包含”、“包括”以及“具有”意欲为概括性表示且表示，除了列示的要素以外还可有其他要素。
鉴于以上所述，将发现，实现本发明的许多目的且获得其它有利的结果。
可对上述组合物及方法进行各种不脱离本发明范围的变化，目的是，上述说明所包含的和附图所显示的所有物质作为例证来诠释，并没有限制的意思。

Claims (23)

1.一种用于在铜基板的表面上沉积基于锡的抗晶须涂层的方法，该方法包括以下步骤：
将所述铜基板的表面与锡浸镀组合物接触，该组合物包含：
足以提供介于约5g/L与约20g/L之间的Sn2+离子浓度的Sn2+离子的源；
足以提供介于约10ppm与约24ppm之间的Ag+离子浓度的Ag+离子的源；
足以提供介于约60g/L与约120g/L之间的基于硫的络合剂浓度的基于硫的络合剂的源；
足以提供介于约30g/L与约100g/L之间的次亚磷酸根离子浓度的次亚磷酸根离子的源；
足以提供介于约30g/L与约110g/L之间的抗氧化剂浓度的抗氧化剂的源；
足以提供至少约12g/L的吡咯烷酮浓度的吡咯烷酮的源；及
足以将所述组合物的pH降至介于约0与约5之间的浓度的酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Ag+离子的源足以提供介于约12ppm与约24ppm之间的Ag+离子浓度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Ag+离子的源足以提供介于约12ppm与约20ppm之间的Ag+离子浓度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Ag+离子的源足以提供介于约10ppm与约16ppm之间的Ag+离子浓度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Sn2+离子的源足以提供介于约6g/L与约12g/L之间的Sn2+离子浓度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Sn2+离子的源足以提供介于约6g/L与约10g/L之间的Sn2+离子浓度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吡咯烷酮的源包含聚乙烯吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吡咯烷酮的源包含聚乙烯吡咯烷酮及1-甲基-2-吡咯烷酮。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述抗氧化剂足以提供介于约40g/L与约80g/L之间的浓度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铜基板的所述表面与所述锡浸镀组合物接触引起将铜氧化成铜离子。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，将另外的基于硫的络合剂以每1克积聚的铜离子/L对应于介于约3g/L与约9g/L之间的络合剂的速度添加至锡浸镀组合物中。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触将锡涂层沉积至介于0.5微米与1.5微米之间的厚度。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触将锡涂层沉积至介于0.7微米与1.2微米之间的厚度。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触将锡涂层沉积至介于0.7微米与1.0微米之间的厚度。
15.一种物品，包括：
具有表面的铜基板；以及
在所述基板的表面上的基于锡的涂层，其中所述基于锡的涂层具有介于0.5微米与1.5微米之间的厚度且具有抗铜-锡金属间化合物形成性，
其中所述抗铜-锡金属间化合物形成性的特征在于，将所述物品暴露于至少7次加热与冷却循环时仍维持至少0.25微米厚的不含铜的基于锡的涂层区域，其中每次循环包含使所述物品经受至少217℃的温度及接着冷却至介于约20℃与约28℃之间的温度。
16.根据权利要求15所述的物品，其中，所述抗铜-锡金属间化合物形成性的特征在于，所述物品暴露于至少9次、或11次、或15次加热与冷却循环时仍维持至少0.25微米厚的不含铜的基于锡的涂层区域，其中每次循环包含使所述物品经受至少217℃的温度及接着冷却至介于约20℃与约28℃之间的温度。
17.根据权利要求15所述的物品，其中，所述抗铜-锡金属间化合物形成性的特征在于，所述物品暴露于至少7次加热与冷却循环时仍维持至少0.35微米厚的不含铜的基于锡的涂层区域，其中每次循环包含使所述物品经受至少217℃的温度及接着冷却至介于约20℃与约28℃之间的温度。
18.根据权利要求15所述的物品，其中，所述基于锡的涂层具有介于0.7微米与1.2微米之间的厚度。
19.根据权利要求18所述的物品，其中，所述抗铜-锡金属间化合物形成性的特征在于，所述物品暴露于至少9次、或11次、或15次加热与冷却循环时仍维持至少0.25微米厚的不含铜的基于锡的涂层区域，其中每次循环包含使所述物品经受至少217℃的温度及接着冷却至介于约20℃与约28℃之间的温度。
20.根据权利要求18所述的物品，其中，所述抗铜-锡金属间化合物形成性的特征在于，所述物品暴露于至少7次加热与冷却循环时仍维持至少0.35微米厚的不含铜的基于锡的涂层区域，其中每次循环包含使所述物品经受至少217℃的温度及接着冷却至介于约20℃与约28℃之间的温度。
21.根据权利要求15所述的物品，其中，所述基于锡的涂层具有介于0.7微米与1.0微米之间的厚度。
22.根据权利要求21所述的物品，其中，所述抗铜-锡金属间化合物形成性的特征在于，所述物品暴露于至少9次、或11次、或15次加热与冷却循环时仍维持至少0.25微米厚的不含铜的基于锡的涂层区域，其中每次循环包含使所述物品经受至少217℃的温度及接着冷却至介于约20℃与约28℃之间的温度。
23.根据权利要求21所述的物品，其中，所述抗铜-锡金属间化合物形成性的特征在于，所述物品暴露于至少7次加热与冷却循环时仍维持至少0.35微米厚的不含铜的基于锡的涂层区域，其中每次循环包含使所述物品经受至少217℃的温度及接着冷却至介于约20℃与约28℃之间的温度。
CN201080059776.0A 2009-10-28 2010-10-28 用于电子产品制造中的锡银浸镀法 Expired - Fee Related CN103124807B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/607,375 US9175400B2 (en) 2009-10-28 2009-10-28 Immersion tin silver plating in electronics manufacture
US12/607,375 2009-10-28
PCT/US2010/054413 WO2011056698A2 (en) 2009-10-28 2010-10-28 Immersion tin silver plating in electronics manufacture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103124807A true CN103124807A (zh) 2013-05-29
CN103124807B CN103124807B (zh) 2015-11-25

Family

ID=43828214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080059776.0A Expired - Fee Related CN103124807B (zh) 2009-10-28 2010-10-28 用于电子产品制造中的锡银浸镀法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9175400B2 (zh)
EP (1) EP2494094B1 (zh)
JP (1) JP2013517375A (zh)
KR (1) KR20120099697A (zh)
CN (1) CN103124807B (zh)
ES (1) ES2712079T3 (zh)
TW (1) TW201132796A (zh)
WO (1) WO2011056698A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110869539A (zh) * 2017-05-30 2020-03-06 麦克德米德乐思公司 消除浸镀锡溶液中的h2s
CN113061827A (zh) * 2021-02-25 2021-07-02 宁波博威合金板带有限公司 一种热浸镀锡银合金涂层及其制备方法和应用
CN114905106A (zh) * 2022-05-23 2022-08-16 北京科技大学 一种基于Cu6Sn5取向复合涂层制备的Cu/SnAgCu/Cu钎焊方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2993579B1 (fr) * 2012-07-20 2015-09-25 Tyco Electronics France Sas Procede de revetement et revetement pour contact a insertion a force
US20140225231A1 (en) * 2013-02-12 2014-08-14 International Business Machines Corporation Modulating bow of thin wafers
JP6186596B2 (ja) * 2013-10-23 2017-08-30 石原ケミカル株式会社 接触型無電解スズメッキ方法
TWI588292B (zh) * 2014-10-24 2017-06-21 國立高雄應用科技大學 錫銀膠體奈米粒子、及其製造方法與應用
US9847468B1 (en) * 2016-06-20 2017-12-19 Asm Technology Singapore Pte Ltd Plated lead frame including doped silver layer
DE102018109059B4 (de) 2018-01-15 2020-07-23 Doduco Solutions Gmbh Elektrischer Einpress-Kontaktstift
CN114340188A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 清远市富盈电子有限公司 改善无铅喷锡板pth槽孔铜层起泡分层生产方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3303029A (en) * 1964-01-23 1967-02-07 Shipley Co Tin coating of copper surfaces by replacement plating
CN1649676A (zh) * 2002-04-30 2005-08-03 技术公司 在锡的电沉积物中最小化晶须生长
US20070037377A1 (en) * 2005-08-15 2007-02-15 Enthone Inc. Tin-silver solder bumping in electronics manufacture
CN101031367A (zh) * 2004-07-29 2007-09-05 恩索恩公司 电子产品生产中的镀银
US20070284258A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Masakazu Yoshimoto Method For Silver Plating
EP1947215A2 (en) * 2007-01-22 2008-07-23 C. Uyemura & Co, Ltd Method for forming a displacement tin alloy plated film, displacement tin alloy plating bath and method for maintaining a plating performance
CN100478492C (zh) * 2002-11-27 2009-04-15 技术公司 提高镀敷在基底上的金属涂层的再流动性能或可焊接性的方法
JP2009155703A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Ishihara Chem Co Ltd 無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294578A (en) 1963-10-22 1966-12-27 Gen Aniline & Film Corp Deposition of a metallic coat on metal surfaces
US4170525A (en) * 1978-04-28 1979-10-09 Gould Inc. Process for plating a composite structure
US4749626A (en) * 1985-08-05 1988-06-07 Olin Corporation Whisker resistant tin coatings and baths and methods for making such coatings
US4816070A (en) * 1985-08-29 1989-03-28 Techo Instruments Investments Ltd. Use of immersion tin and alloys as a bonding medium for multilayer circuits
US4882202A (en) * 1985-08-29 1989-11-21 Techno Instruments Investments 1983 Ltd. Use of immersion tin and tin alloys as a bonding medium for multilayer circuits
US4657632A (en) * 1985-08-29 1987-04-14 Techno Instruments Investments 1983 Ltd. Use of immersion tin coating as etch resist
US5576053A (en) * 1993-05-11 1996-11-19 Murata Manufacturing Co., Ltd. Method for forming an electrode on an electronic part
GB9425031D0 (en) * 1994-12-09 1995-02-08 Alpha Metals Ltd Printed circuit board manufacture
US6099713A (en) * 1996-11-25 2000-08-08 C. Uyemura & Co., Ltd. Tin-silver alloy electroplating bath and tin-silver alloy electroplating process
US6284309B1 (en) * 1997-12-19 2001-09-04 Atotech Deutschland Gmbh Method of producing copper surfaces for improved bonding, compositions used therein and articles made therefrom
TW577938B (en) * 1998-11-05 2004-03-01 Uyemura C & Co Ltd Tin-copper alloy electroplating bath and plating process therewith
JP2000309876A (ja) 1999-04-23 2000-11-07 Okuno Chem Ind Co Ltd 置換型無電解錫−銀合金めっき液
JP3433291B2 (ja) * 1999-09-27 2003-08-04 石原薬品株式会社 スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品
DE19954613A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-17 Enthone Omi Deutschland Gmbh Verfahren zur stromlosen Verzinnung von Kupfer oder Kupferlegierungen
US6821323B1 (en) * 1999-11-12 2004-11-23 Enthone Inc. Process for the non-galvanic tin plating of copper or copper alloys
US6361823B1 (en) * 1999-12-03 2002-03-26 Atotech Deutschland Gmbh Process for whisker-free aqueous electroless tin plating
DE10026680C1 (de) * 2000-05-30 2002-02-21 Schloetter Fa Dr Ing Max Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungsschichten und Verwendung des Elektrolyten
DE60113333T2 (de) * 2000-07-01 2006-07-06 Shipley Co., L.L.C., Marlborough Metalllegierungszusammensetzungen und damit verbundene Plattierungsmethoden
JP4640558B2 (ja) * 2000-09-14 2011-03-02 石原薬品株式会社 無電解スズ−銀合金メッキ浴
US6911068B2 (en) * 2001-10-02 2005-06-28 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
JP3881614B2 (ja) * 2002-05-20 2007-02-14 株式会社大和化成研究所 回路パターン形成方法
US7273540B2 (en) * 2002-07-25 2007-09-25 Shinryo Electronics Co., Ltd. Tin-silver-copper plating solution, plating film containing the same, and method for forming the plating film
US7166152B2 (en) * 2002-08-23 2007-01-23 Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd. Pretreatment solution for providing catalyst for electroless plating, pretreatment method using the solution, and electroless plated film and/or plated object produced by use of the method
AU2003266588A1 (en) * 2002-09-27 2004-04-19 Neomax Materials Co., Ltd. Solder-coated ball and method for manufacture thereof, and method for forming semiconductor interconnecting structure
JP4441726B2 (ja) * 2003-01-24 2010-03-31 石原薬品株式会社 スズ又はスズ合金の脂肪族スルホン酸メッキ浴の製造方法
EP1604401B1 (en) * 2003-03-07 2008-03-05 Nxp B.V. Semiconductor device, semiconductor body and method of manufacturing thereof
JP4758614B2 (ja) * 2003-04-07 2011-08-31 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 電気めっき組成物および方法
US7029761B2 (en) * 2003-04-30 2006-04-18 Mec Company Ltd. Bonding layer for bonding resin on copper surface
US7615255B2 (en) * 2005-09-07 2009-11-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Metal duplex method
US7527872B2 (en) * 2005-10-25 2009-05-05 Goodrich Corporation Treated aluminum article and method for making same
JP5396583B2 (ja) 2008-02-07 2014-01-22 石原ケミカル株式会社 電気スズ又はスズ合金メッキ浴、当該メッキ皮膜を形成した電子部品
JP2009191335A (ja) 2008-02-15 2009-08-27 Ishihara Chem Co Ltd めっき液及び電子部品

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3303029A (en) * 1964-01-23 1967-02-07 Shipley Co Tin coating of copper surfaces by replacement plating
CN1649676A (zh) * 2002-04-30 2005-08-03 技术公司 在锡的电沉积物中最小化晶须生长
CN100478492C (zh) * 2002-11-27 2009-04-15 技术公司 提高镀敷在基底上的金属涂层的再流动性能或可焊接性的方法
CN101031367A (zh) * 2004-07-29 2007-09-05 恩索恩公司 电子产品生产中的镀银
US20070037377A1 (en) * 2005-08-15 2007-02-15 Enthone Inc. Tin-silver solder bumping in electronics manufacture
US20070284258A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Masakazu Yoshimoto Method For Silver Plating
EP1947215A2 (en) * 2007-01-22 2008-07-23 C. Uyemura & Co, Ltd Method for forming a displacement tin alloy plated film, displacement tin alloy plating bath and method for maintaining a plating performance
JP2009155703A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Ishihara Chem Co Ltd 無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110869539A (zh) * 2017-05-30 2020-03-06 麦克德米德乐思公司 消除浸镀锡溶液中的h2s
CN113061827A (zh) * 2021-02-25 2021-07-02 宁波博威合金板带有限公司 一种热浸镀锡银合金涂层及其制备方法和应用
CN114905106A (zh) * 2022-05-23 2022-08-16 北京科技大学 一种基于Cu6Sn5取向复合涂层制备的Cu/SnAgCu/Cu钎焊方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201132796A (en) 2011-10-01
CN103124807B (zh) 2015-11-25
WO2011056698A2 (en) 2011-05-12
EP2494094B1 (en) 2018-12-05
WO2011056698A3 (en) 2013-04-18
JP2013517375A (ja) 2013-05-16
ES2712079T3 (es) 2019-05-09
EP2494094A2 (en) 2012-09-05
KR20120099697A (ko) 2012-09-11
US9175400B2 (en) 2015-11-03
US20110097597A1 (en) 2011-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103124807B (zh) 用于电子产品制造中的锡银浸镀法
US6736886B2 (en) Electroless gold plating bath and method
KR20080055975A (ko) 위스커 억제 표면 처리 방법
TWI668330B (zh) Electroless plating process
JP2020200536A (ja) ホイスカーの抑制を改良したプレスフィット端子
KR20190117596A (ko) 전자 부품용 금속 재료 및 그 제조 방법, 그것을 사용한 커넥터 단자, 커넥터 및 전자 부품
Zhang et al. Effects of lead on tin whisker elimination: Efforts toward lead-free and whisker-free electrodeposition of tin
JP2019531412A (ja) 電気・電子、自動車部品用銅合金の錫めっき方法及びこれにより製造された銅合金の錫めっき材
KR20030077641A (ko) 땜납 젖음성, 내청성 및 내휘스커성이 우수한 환경 친화형전자 부품용 표면 처리 강판
Zhang et al. A novel electrolyte for the high speed electrodeposition of bright pure tin at elevated temperatures
Wojewoda-Budka et al. Reactivity with tin and corrosion resistance of electroless Ni-P and Ni-P-Re coatings plated on copper
TW201339374A (zh) 鍍錫材料
KR20190093520A (ko) 번인 테스트 소켓용 표면 처리 금속재료, 그것을 이용한 번인 테스트 소켓용 커넥터 및 번인 테스트 소켓
Kutilainen et al. Atomic layer deposition (ALD) to mitigate tin whisker growth and corrosion issues on printed circuit board assemblies
Hillman et al. The Influence of element lead (Pb) content in tin plating on tin whisker initiation/growth
JP5714465B2 (ja) Ｓｎめっき材およびその製造方法
CN113564653B (zh) 抑制锡晶须生长的后处理剂及其制备方法
Chan et al. Development of novel immersion gold for electroless nickel immersion gold process (ENIG) in PCB applications
KR100988061B1 (ko) 땜납 젖음성, 내휘스커성, 외관 경시 안정성이 우수한 환경대응형 전자부품용 표면 처리 강판 및 그 제조 방법
Whitlaw et al. A new fine‐grained matte pure tin for semiconductor lead‐frame applications
Chang et al. Tin Whiskers Growth in Electronic Assemblies
Li et al. Solderability of electroless deposited Ni‐P coatings with Sn‐3.8 Ag‐0.7 Cu and Sn‐3.5 Ag lead‐free solder alloys
Schetty Effects of electrodeposited matte tin crystal orientation and grain structure on tin whisker growth propensity using stress-inducing test methods
Yau et al. Properties of a Newly Developed Immersion Tin Coating
Scott et al. The Solid-State Reaction of Copper and Tin: An Assessment of the Value of an Iron Barrier Layer

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151125

Termination date: 20211028

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee