CN113061827A

CN113061827A - 一种热浸镀锡银合金涂层及其制备方法和应用

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Publication number: CN113061827A
Application number: CN202110207678.7A
Authority: CN
Inventors: 张明; 张轩; 杨朝勇; 胡仁昌; 林冬冬
Original assignee: Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Current assignee: Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Priority date: 2021-02-25
Filing date: 2021-02-25
Publication date: 2021-07-02

Abstract

本发明公开了一种热浸镀锡银合金涂层，其重量百分比组成为：Ag 0.5～3.0%，X 0.01～1.0%，余量为Sn和不可避免的杂质；其中X为Al、Ti、Zn、Bi、Zr中的一种或一种以上元素。该热浸镀锡银合金涂层的制备方法，特点是：热浸镀后冷却方式采用阶梯冷却，首先以不小于15℃/s的冷却速率快速冷却至100～120℃，然后以不超过5℃/s的冷却速率冷却至20～60℃。该热浸镀锡银合金涂层兼有优异的耐蚀性能和弯曲加工性能，其显微硬度HV值≥15，耐中性盐雾腐蚀时间≥24h，可以应用于铜及铜合金产品表面处理，具体应用于电子、机械、车辆等行业。

Description

一种热浸镀锡银合金涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及铜及铜合金表面处理领域，具体涉及一种用于铜和铜合金基材的热浸镀锡银合金涂层及其制备方法和应用。

背景技术

铜和铜合金由于具有良好的导电导热及机械加工性，而在电子电器、机械制造及海洋工业等领域有广泛的应用。但是随着工业的进步发展，传统的铜和铜合金已无法满足某些使用条件，尤其是在一些特殊要求的应用领域，服役环境对其表面性能提出了更高的要求，如高耐磨耐蚀性能、耐热性能等。

为提高表面性能，常用的表面处理技术包括表面涂层或改性，其中以电镀、铸渗、热喷涂等较为常见，但这些方法都存在明显的弊端，如电镀常伴随环境的污染，铸渗会使铜基材产生气孔等缺陷，热喷涂基材和涂层的冶金结合较差等。热浸镀作为表面处理的一种重要手段，相较于电镀等方法能够获得组织更加细密、性能更加优良的涂层，表现出的耐蚀性能也更好。热浸镀所使用的材料包括锌、铝、锡及其合金。

锡及锡合金常作为可焊性和防护性镀层应用于电子行业中，这是因为锡具有良好的可焊性、延展性、导电性和导热性，同时具有较低的熔点和良好的耐蚀性能。其中锡银合金由于银的加入，接触电阻很低，从纯锡变成锡银合金时使用寿命提升了数倍。而在焊接性上，锡银合金的出现可以替代传统的锡铅合金。此外，相比纯锡涂层，锡银合金涂层在耐高温性能上的提升也很大。相对而言锡银合金的成本会更高，但相应的产品质量会得到极大提升。

然而在电子部件等产品，如电极、引线框架的制造过程中，经过热浸镀处理的材料通常要采用模具进行弯曲、切削、冲压等各种机械加工，纯锡和锡铅合金涂层在切削和冲压性能的表现尚可，弯曲加工性能则较差；现有的锡银合金虽在热稳定性方面表现不俗，但难以兼顾同时需求耐蚀性能和弯曲加工性能的场合。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种热浸镀锡银合金涂层及其制备方法和应用，该热浸镀锡银合金涂层兼有优异的耐蚀性能和弯曲加工性能，其显微硬度HV值≥15，耐中性盐雾腐蚀时间≥24h。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种热浸镀锡银合金涂层，该锡银合金涂层的重量百分比组成为：Ag 0.5～3.0％，X 0.01～1.0％，余量为Sn和不可避免的杂质；其中X为Al、Ti、Zn、Bi、Zr中的一种或一种以上元素。

本发明锡银合金涂层中，Ag是锡银体系的主要元素，其熔点为962℃，具有提升涂层耐蚀性能的作用，其添加量直接影响涂层的耐蚀性能。同时Ag会与Sn形成Ag₃Sn共晶组织。Ag₃Sn属于金属间化合物，呈颗粒状分布于涂层内部，构成对位错滑移的障碍，在受到切应力的作用时，位错与Ag₃Sn颗粒相遇后会弯曲呈弧形，起到钉扎作用，使涂层的整体力学性能提升。本发明锡银合金涂层中Ag含量控制在0.5～3.0％，若Ag含量低于0.5％，涂层的耐蚀性能和力学性能随之降低，达不到本发明的预期；若Ag含量大于3.0％，一方面对涂层耐蚀性能的提升无有效的帮助，反而会使Ag₃Sn颗粒产生聚集，造成涂层的脆性增大，不利于弯曲加工，另一方面Ag含量过高会使涂层的熔点上升，对设备和材料的要求提高，整体成本显著增加。本发明锡银合金涂层中Ag含量优选0.5～3.0％，进一步优选1.0～2.0％。

X为选自Al、Ti、Zn、Bi、Zr中的一种或一种以上元素，这些可选元素中，除Bi以外，其他元素熔点均远高于Sn。涂层中添加一定的Al元素后，当涂层与腐蚀介质接触时，会在表面产生一层氧化膜，这层氧化膜能够有效地阻隔涂层与腐蚀介质之间的接触，起到保护涂层的作用。涂层中添加Ti能够抑制纯Sn层的厚度，从而提高涂层的机械性能，同时能使涂层中的组织更为致密，尤其是在同时添加Al的情况下，Ti与Al形成Ti-Al金属间化合物，使涂层的形核率提高，组织更加细小。Zn对涂层熔点的影响很小，一定量的Zn可以提高涂层包括弯曲加工性能在内的机械性能，但当Zn含量过高时，会导致涂层的抗氧化性急剧下降。少量Bi的加入，在涂层冷却过程中Bi会以单质形式弥散析出，阻碍晶粒长大，细化晶粒，起到弥散强化的作用，提高弯曲加工加工性能。Zr在本发明锡银合金涂层中起综合提升涂层的耐蚀性能和弯曲加工性能的作用。选自Al、Ti、Zn、Bi、Zr中的一种或一种以上元素的X组元的主要作用为在提高涂层耐蚀能力的同时，对涂层组织起到细化作用，尤其使Ag₃Sn颗粒更为细小，分布更为弥散，从而提升涂层的弯曲加工性能。若X含量过低，则对涂层强化作用十分有限；若X含量过高，则涂层的熔点和厚度显著上升，设备和工艺成本也随之提高。本发明锡银合金涂层中X的含量控制在0.01～1.0％。

作为优选，该锡银合金涂层的重量百分比组成中，Ag和X的重量百分比含量满足：5.0≤Ag/X≤50.0。本发明锡银合金涂层中的Ag和X含量变化会直接影响涂层的耐盐雾腐蚀性能和弯曲加工性能，作为X可选元素的Al、Ti、Zn、Zr素具有相对Sn较高的熔点，涂层中Ag/X比例较高时，涂层在具有盐雾环境工况下的使用较为稳定，发生电化学腐蚀的速率减慢。当合金中的Ag/X＜5.0时，具有高电位的Ag元素含量下降，导致涂层在盐雾环境下的电化学反应速度加速。且当Ag/X较低时，涂层中包括Ag₃Sn在内的金属间化合物含量降低，由于金属间化合物的抗腐蚀能力很强，其含量降低会导致涂层的整体耐蚀性能变差；同时X的大量加入会使得涂层脆化，加工性能和弯曲加工性能变差。而当合金中的Ag/X＞50.0时，X的含量过低，X起不到使包括Ag₃Sn在内的金属间化合物晶粒细化、单位长度上分布的颗粒更多的作用，从而起不到相应的提高涂层弯曲加工性能的作用，导致涂层在折弯时产生裂纹的倾向越大，此外也增加了合金的原材料成本。因而，本发明锡银合金涂层中Ag和X的重量百分比含量需要满足：5.0≤Ag/X≤50.0，进一步优选满足10.0≤Ag/X≤35.0。

作为优选，该锡银合金涂层的截面中的1000μm²的单位面积区域内，面积小于10μm²的Ag₃Sn颗粒的数量占该区域内Ag₃Sn颗粒的总数量的比值≥20％。Ag₃Sn颗粒的大小和分布对本发明锡银合金涂层的耐蚀性能具有重要作用，其颗粒小且弥散分布的情况下，涂层致密性较好，抗中性NaCl溶液的腐蚀性更强，此时具有更优秀的耐蚀性能。另一方面Ag₃Sn本身属于金属间化合物，其硬度较高，当以小颗粒弥散分布在涂层中时可以起到颗粒增强的作用，但大颗粒状的Ag₃Sn集中分布会使得涂层的脆性增加，对其弯曲加工性能造成不利影响。

作为优选，该锡银合金涂层的截面中，Cu₃Sn相的周长C与截面宽度W的比值≥2.5。在热浸镀过程中，基材中的Cu向涂层扩散迁移，与Sn优先形成Cu₆Sn₅相，此时涂层与基材结合处为连续致密的Cu₆Sn₅相层。Cu₆Sn₅相耐蚀性能良好，然而本身具有较高的硬度和脆性，作为结合处组织容易成为剥离和断裂的源头。当温度进一步降低时，在外界驱动力的作用下，基材中的Cu继续向涂层扩散，由于Cu无法穿过致密的Cu₆Sn₅层，只能与Cu₆Sn₅反应形成Cu₃Sn相。本发明人通过大量试验发现，通过工艺手段控制该锡银合金涂层的截面中Cu₃Sn相的周长C与截面宽度W的比值≥2.5，进而控制Cu₃Sn相在涂层中的接触面，能够在尽可能不影响涂层耐蚀性能的前提下，提高涂层整体的弯曲加工性能。本发明在热浸镀涂层凝固工艺中对涂层微观组织中Cu₃Sn相组织进行调控，是为了提高涂层整体的弯曲加工性能，增加延展性，使涂层在进行弯曲加工时产生裂纹的倾向尽可能降低。

作为优选，该锡银合金涂层的显微硬度HV值≥15，耐中性盐雾腐蚀时间≥24h。

本发明热浸镀锡银合金涂层的制备方法，其制备工艺流程包括：预处理、热浸镀、镀后处理，其中，热浸镀后冷却方式采用阶梯冷却，首先以不小于15℃/s的冷却速率快速冷却至100～120℃，然后以不超过5℃/s的冷却速率冷却至20～60℃。

本发明热浸镀锡银合金涂层可以根据不同的应用需求对铜和铜合金板带材、棒材、线材等基材进行涂层加工。以带材为例，本发明热浸镀锡银合金涂层可采用以下路线进行制备：

工艺路线：除油→酸洗→助熔处理→热浸镀→清洗→烘干，具体为：

(1)除油：基材在生产、存放和加工过程中，表面易存积油脂，可通过热碱溶液或其他洗涤溶剂进行除油，也可采用电化学除油。

(2)酸洗：由于基材在热加工过程中，会产生表面氧化层，影响后续的热浸镀质量，视基材的氧化程度，采用盐酸或硫酸溶液进行酸洗处理。另外如采用盐酸处理，对使用氯化物进行助熔处理的热浸镀工艺有一定促进作用。

(3)助熔处理：铜及铜合金基材通常会含有其他的金属成分，在生产和加工过程中必然存在一定程度的偏析等缺陷，为防止酸洗过程中造成的表面过腐蚀以及不均匀等缺陷影响后续的涂层质量，需要严格按规范进行助熔处理。另一方面助熔处理能够活化基材表面，使熔融金属能够充分润湿基材表面，并提供具有化学活性的还原剂，减少熔渣的形成。本发明助熔处理可使用氯化物或溴化物作为助熔材料。

(4)热浸镀：本发明热浸镀的温度控制在240～300℃，最低温度需要保证基材取出时，熔融金属能够自由流下，若温度过低，则可能造成漏镀、涂层不均匀等缺陷。在上述温度范围内温度高，则熔融金属的流动性好，对热浸镀质量有利，若温度过高，会导致基材和镀层(即涂层)间的合金层厚度急剧增大，容易产生脆裂，同时对熔融金属的损耗也直线上升。

本发明锡银合金涂层的厚度很大程度上受到热浸镀时间的影响，随着热浸镀时间的增加，涂层的厚度也随之增加。若热浸镀时间过短，涂层的厚度太薄，可能出现表面粗糙或不均匀等缺陷，反之若热浸镀时间过长，涂层的厚度太厚，致密性下降，对中性盐雾工况的耐性变差，严重的还可能出现漏底或结瘤等缺陷。为获得均匀而致密的涂层，本发明热浸镀锡银合金涂层的制备方法中热浸镀的浸镀时间控制在2～10s。

本发明热浸镀锡银合金涂层的制备方法中，热浸镀后的冷却方式作为控制锡银合金涂层的微观组织中Cu₃Sn相的重要手段，需要进行严格控制。热浸镀后冷却方式采用两个阶段的阶梯冷却，首先以不小于15℃/s的冷却速率快速冷却至100～120℃，然后以不超过5℃/s的冷却速率冷却至20～60℃。在阶段一的快速冷却过程中，包括Cu₆Sn₅在内的金属间化合物优先析出，随着温度逐渐降低，基材中的Cu无法穿透Cu₆Sn₅层，而只能与Cu₆Sn₅反应产生Cu₃Sn相，此时以15℃/s的相对较高的冷却速率进行冷却，熔融金属的过冷度增加，形核率也随之上升，组织细化，从而使得Cu₃Sn相在涂层中的接触面尽可能增大，提升涂层的弯曲加工性能。而在阶段二采用不超过5℃/s的较低的冷却速率，能够有效降低涂层表面产生微小裂纹的倾向，从而提高表面的耐蚀能力，另一方面缓慢冷却有利于最终形成表面致密均匀的涂层。

(5)清洗：基材在热浸镀冷却后应立即进行彻底的清洗，可采用离子水配合超声波清洗。

(6)烘干：清洗后的带涂层基材安排在清洁无尘的烘箱内进行烘干至表面无水份。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明在传统锡银合金的基础上，在合金中添加Al、Ti、Zn、Bi、Zr中的一种或一种以上元素作为第三合金组分，进一步提升锡银合金涂层的耐蚀性能。

2、本发明通过引入Al、Ti、Zn、Bi、Zr中的一种或一种以上元素，控制Ag₃Sn颗粒的弥散分布，对涂层组织起到细化作用，提升涂层的弯曲加工性能。

3、本发明通过成分和工艺控制涂层截面中Cu₃Sn相的周长C与截面宽度W的比值≥2.5，进一步提升涂层的弯曲加工性能。

4、本发明锡银合金涂层的显微硬度HV值≥15，耐中性盐雾腐蚀时间≥24h。

5、本发明锡银合金涂层可以应用于铜及铜合金产品表面处理，具体应用于电子、机械、车辆等行业。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

作为实施例和对比例，根据以下工序1-7对指定的铜合金带材热浸镀施加多种成分的合金涂层，获得包括锡银合金涂层的铜合金产品No.101～111、No.201～207、No.301～307、No.401～407、No.501～507、No.601～607、No.701～707。

各实施例和对比例所用合金涂层的成分组成见表1和表2，作为基材的铜合金带材均采用厚度1mm的Cu-Ni-Sn合金带材。

工序1：对基材进行一系列预处理：将表面整平，去除边缘毛刺；接着利用热碱溶液对基材表面进行除油；再使用浓度10％的盐酸溶液去除基材表面的氧化层；最后采用现有有机或无机活化剂进行助熔处理。

热浸镀的温度控制在240～300℃、浸镀时间为2～10s，热浸镀后冷却方式采用阶梯冷却，即首先以不小于15℃/s的冷却速率快速冷却至100～120℃，然后以不超过5℃/s的冷却速率冷却至20～60℃。

待冷却后利用离子水配合超声波清洗，并在烘箱或烘房内进行烘干。最终得到的实施例锡银合金涂层No.101～107以及对比例涂层No.108～111组成如表1所示。

工序2：对基材进行一系列预处理：将表面整平，去除边缘毛刺；接着利用热碱溶液对基材表面进行除油；再使用浓度10％的盐酸溶液去除基材表面的氧化层；最后采用现有有机或无机活化剂进行助熔处理。

热浸镀的温度控制在200～240℃、浸镀时间为2～10s，热浸镀后冷却方式采用阶梯冷却，即首先以不小于15℃/s的冷却速率快速冷却至100～120℃，然后以不超过5℃/s的冷却速率冷却至20～60℃。

待冷却后利用离子水配合超声波清洗，并在烘箱或烘房内进行烘干。最终得到的对比例涂层No.201～207组成如表1所示。

工序3：对基材进行一系列预处理：将表面整平，去除边缘毛刺；接着利用热碱溶液对基材表面进行除油；再使用浓度10％的盐酸溶液去除基材表面的氧化层；最后采用现有有机或无机活化剂进行助熔处理。

热浸镀的温度控制在300～350℃、浸镀时间为2～10s，热浸镀后冷却方式采用阶梯冷却，即首先以不小于15℃/s的冷却速率快速冷却至100～120℃，然后以不超过5℃/s的冷却速率冷却至20～60℃。

待冷却后利用离子水配合超声波清洗，并在烘箱或烘房内进行烘干。最终得到的对比例涂层No.301～307组成如表1所示。

工序4：对基材进行一系列预处理：将表面整平，去除边缘毛刺；接着利用热碱溶液对基材表面进行除油；再使用浓度10％的盐酸溶液去除基材表面的氧化层；最后采用现有有机或无机活化剂进行助熔处理。

热浸镀的温度控制在240～300℃、浸镀时间小于2s，热浸镀后冷却方式采用阶梯冷却，即首先以不小于15℃/s的冷却速率快速冷却至100～120℃，然后以不超过5℃/s的冷却速率冷却至20～60℃。

待冷却后利用离子水配合超声波清洗，并在烘箱或烘房内进行烘干。最终得到的对比例涂层No.401～407组成如表2所示。

工序5：对基材进行一系列预处理：将表面整平，去除边缘毛刺；接着利用热碱溶液对基材表面进行除油；再使用浓度10％的盐酸溶液去除基材表面的氧化层；最后采用现有有机或无机活化剂进行助熔处理。

热浸镀的温度控制在240～300℃、浸镀时间为10～100s，热浸镀后冷却方式采用阶梯冷却，即首先以不小于15℃/s的冷却速率快速冷却至100～120℃，然后以不超过5℃/s的冷却速率冷却至20～60℃。

待冷却后利用离子水配合超声波清洗，并在烘箱或烘房内进行烘干。最终得到的对比例涂层No.501～507组成如表2所示。

工序6：对基材进行一系列预处理：将表面整平，去除边缘毛刺；接着利用热碱溶液对基材表面进行除油；再使用浓度10％的盐酸溶液去除基材表面的氧化层；最后采用现有有机或无机活化剂进行助熔处理。

热浸镀的温度控制在240～300℃、浸镀时间为2～10s，热浸镀后以不小于15℃/s的冷却速率冷却至20～60℃。

待冷却后利用离子水配合超声波清洗，并在烘箱或烘房内进行烘干。最终得到的对比例涂层No.601～607组成如表2所示。

工序7：对基材进行一系列预处理：将表面整平，去除边缘毛刺；接着利用热碱溶液对基材表面进行除油；再使用浓度10％的盐酸溶液去除基材表面的氧化层；最后采用现有有机或无机活化剂进行助熔处理。

热浸镀的温度控制在240～300℃、浸镀时间为2～10s，热浸镀后以不超过5℃/s的冷却速率冷却至20～60℃。

待冷却后利用离子水配合超声波清洗，并在烘箱或烘房内进行烘干。最终得到的对比例涂层No.701～707组成如表2所示。

对比例No.108～111除了涂层所用合金成分组成不同以外，同样采用工序1进行涂层的热浸镀施加。对比例No.201～207成分与实施例No.101～107对应，采用的工序2与工序1区别在于热浸镀的温度低于240℃。对比例No.301～307成分与实施例No.101～107对应，采用的工序3与工序1区别在于热浸镀的温度高于300℃。对比例No.401～407成分与实施例No.101～107对应，采用的工序4与工序1区别在于热浸镀的浸镀时间小于2s。对比例No.501～507成分与实施例No.101～107对应，采用的工序5与工序1区别在于热浸镀的浸镀时间大于10s。对比例No.601～607成分与实施例No.101～107对应，采用的工序6与工序1区别在于热浸镀后并未采用阶梯冷却方式，而是以不小于15℃/s的冷却速率快速冷却。对比例No.701～707成分与实施例No.101～107对应，采用的工序7与工序1区别在于热浸镀后并未采用阶梯冷却方式，而是以不超过5℃/s的冷却速率缓慢冷却。

对于各实施例和对比例涂层，测量并计算在涂层截面中单位面积(1000μm²)区域内Ag₃Sn小颗粒(面积为10μm²以下)的数量与该区域内Ag₃Sn颗粒的总数量的比值；并测量涂层截面中Cu₃Sn相的周长C与截面宽度W的比值C/W。可根据EBSP法计算，结果见表3和表4。

其他性能指标的检测方法如下：

1)涂层表面质量：根据肉眼观察各实施例及对比例涂层表面外观并进行评价，结果见表3和表4。对于表面光泽度均匀、无明显缺陷(单位面积内直径2mm以下的缺陷少于5个)的涂层表面评价为表面质量优秀，以“◎”表示；对于表面有明显缺陷(单位面积内直径5mm的缺陷大于10个)的涂层表面评价为表面质量差，以“×”表示；介于表面质量优秀和表面质量差之间的涂层表面评价为表面质量一般，“○”表示。其中评价针对的单位面积为100mm²。

2)硬度：各实施例和比较例涂层的显微硬度HV值利用微小硬度计进行测试，测定条件为：动力0.049N，动力保持时间15s，动力负荷速度为10μm/s。结果如表3和表4所示。

3)耐蚀性能：根据《GB/T 10125-2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验》)对各实施例及对比例涂层进行了耐点蚀能力和盐雾腐蚀测试，其中盐雾腐蚀为中性盐雾腐蚀试验(NSS试验)，试验溶液为5％NaCl溶液，pH值在6.5～7.2之间，试验温度为25±2℃。测试结果见表3和表4。

4)弯曲加工性能：对各实施例及对比例中热浸镀施加有涂层的基材采用弯曲试片，以二分之一厚度为弯曲半径进行180°折弯试验，评价弯曲加工性能优越。其结果见表3和表4。其中，对于180°折弯表面未产生缝隙的试片，评价为弯曲加工性能优越，以“○”表示；对于产生表面开口或破坏小的缝隙的试片，评价为弯曲加工性能一般，以“△”表示；对于表面缝隙达到开口或破坏的试片，评价为弯曲加工性能差，以“×”表示。通过对比各实施例及对比例试片的弯曲加工性能，可以确认若不严格控制涂层中Cu₃Sn相组织，则涂层的弯曲加工性能变差。

上述各实施例及对比例的性能测试结果证明，与采用本发明合金涂层成分或制备方法以外的对比例涂层相比，本发明锡银焊接涂层具有优异的耐中性盐雾腐蚀性能和弯曲加工性能，且表面质量良好。

表1

表2

表3

表4

Claims

1.一种热浸镀锡银合金涂层，其特征在于，该锡银合金涂层的重量百分比组成为：Ag0.5～3.0％，X 0.01～1.0％，余量为Sn和不可避免的杂质；其中X为Al、Ti、Zn、Bi、Zr中的一种或一种以上元素。

2.根据权利要求1所述的一种热浸镀锡银合金涂层，其特征在于，该锡银合金涂层的重量百分比组成中，Ag和X的重量百分比含量满足：5.0≤Ag/X≤50.0。

3.根据权利要求1所述的一种热浸镀锡银合金涂层，其特征在于，该锡银合金涂层的截面中的1000μm²的单位面积区域内，面积小于10μm²的Ag₃Sn颗粒的数量占该区域内的Ag₃Sn颗粒的总数量的比值≥20％。

4.根据权利要求1所述的一种热浸镀锡银合金涂层，其特征在于，该锡银合金涂层的截面中，Cu₃Sn相的周长C与截面宽度W的比值≥2.5。

5.根据权利要求1所述的一种热浸镀锡银合金涂层，其特征在于，该锡银合金涂层的显微硬度HV值≥15，耐中性盐雾腐蚀时间≥24h。

6.权利要求1-5中任一项所述的一种热浸镀锡银合金涂层的制备方法，其特征在于，热浸镀后冷却方式采用阶梯冷却，首先以不小于15℃/s的冷却速率快速冷却至100～120℃，然后以不超过5℃/s的冷却速率冷却至20～60℃。

7.权利要求1-5中任一项所述的一种热浸镀锡银合金涂层在铜及铜合金产品表面处理中的应用。