KR101568508B1

KR101568508B1 - 산화칼슘 함유 용융 아연합금 도금 조성물, 용융 아연합금 도금강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101568508B1
Application number: KR1020130160854A
Authority: KR
Inventors: 오민석; 김상헌; 김수영; 김태철; 유봉환; 김종상
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2013-12-21
Filing date: 2013-12-21
Publication date: 2015-11-11
Also published as: KR20150073314A

Abstract

본 발명은 용융 아연합금 도금액 및 용융 아연합금 도금강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마그네슘이 포함된 용융 아연합금 도금액 내의 용융상태의 마그네슘의 산화도를 낮추어 도금욕 상부의 드로스 생성을 억제하고, 강판 표면에 형성된 도금층의 기계적 특성이 향상된 용융합금계 도금액으로서, 1-15중량%의 Al, 1-5중량%의 Mg, 0.0001 내지 30중량%의 CaO 및 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 내드로스성이 우수한 용융 아연합금 도금액 및 상기 도금액에 의해 용융도금된 Zn-Mg-Al 합금 용융아연 도금강판에 관한 것이다.

Description

산화칼슘 함유 용융 아연합금 도금 조성물, 용융 아연합금 도금강판 및 그 제조방법{HOT DIP Zn-BASED ALLOY COATING BATH COMPRISING CALCIUM OXIDE, HOT DIP Zn-BASED ALLOY COATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 용융 아연합금 도금액 및 용융 아연합금 도금강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마그네슘이 포함된 용융 아연합금 도금액 내의 용융상태의 마그네슘의 산화도를 낮추어 도금욕 상부의 드로스 생성을 억제하고, 강판 표면에 형성된 도금층의 기계적 특성이 향상된 용융합금계 도금 강판 및 그 도금액에 관한 것이다.

마그네슘이 포함된 용융 아연합금 도금에 있어서, 마그네슘의 밀도는 1.74g/㎥로 다른 원소에 비하여 밀도가 작고, 또한 산화도가 높다. 이로 인해, 용융과정 중 다량의 마그네슘이 도금욕 상부로 부상하게 되고, 부상한 마그네슘이 도금욕 표면에서 대기 중에 노출되어 산화반응을 일으킴으로써 도금욕 상부에 다량의 드로스를 발생시킨다. 이렇게 형성된 도금욕 드로스는 도금 과정 중 침지 강재에 부착되어 드로스 결함을 일으키게 되는데, 이러한 드로스 결함은 도금층의 표면을 불량하게 하거나 또는 도금작업을 불가능하게 만든다.

이에, 이와 같은 Mg 함유 용융 도금욕에 있어서의 드로스 발생을 저감하는 도금욕 제조기술에 대하여 다양한 연구가 진행되고 있다.

예를 들면, 일본특허 제3,357,467호에는 0.06~0.25중량%의 Al 및 0.2~3.0중량%의 Mg을 포함하는 Zn-Al-Mg 3원 합금계 도금 강판 제조에 있어서 Ca, Be 및 Li 중 1종 이상을 0.001~0.01중량% 첨가하여 도금욕 성분의 산화를 방지하고 작업성을 개선하는 방법이 제안되었다.

또 다른 기술로, 한국공개특허 제2002-0041029호에서는 1~4중량%의 Al 및 2~20중량%의 Mg을 포함하는 Zn-Al-Mg 3원 합금계 도금 강판 제조에 있어서 0.01~1중량%의 Ti 및 0.01~2중량%의 Na를 첨가하여 드로스 발생을 효과적으로 억제하는 방법이 제안되었다.

그러나, 상기와 같은 금속원소가 첨가된 마그네슘 함유 용융 합금 도금욕은 첨가 소재의 가격이 비싸고, 첨가 소재를 대기 중에서 다루기가 쉽지 않으며, 이와 같은 금속원소를 첨가하지 않은 도금욕으로 도금한 경우에 비하여 마찰계수 등의 기계적 성질과 내식성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 마그네슘이 포함된 용융 합금계 도금욕에 마그네슘 산화에 의한 드로스의 발생을 억제하기 위해 첨가되는 성분으로서, 단일 금속 원소에 비하여 저가의 성분을 첨가하면서도 도금욕 내 드로스 발생을 저감시킴으로써 우수한 도금층 표면 품질, 기계적 특성 및 내식성을 확보할 수 있는 저원가 고내식 용융합금도금 강판 및 이에 사용되는 도금액을 제공하고자 한다.

나아가, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 우수한 기계적 특성 및 내식 특성을 갖는 마그네슘이 함유된 용융 합금도금 강판을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 1-15중량%의 Al, 1-5중량%의 Mg, 0.0001 내지 30중량%의 CaO 및 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 내드로스성이 우수한 용융 아연합금 도금 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 강판 표면에 1-15중량%의 Al, 1-5중량%의 Mg, 0.0001 내지 30중량%의 Ca 및 잔부 아연 및 불가피 불순물로 이루어진 Zn-Al-Mg-Ca 합금 용융아연 도금층을 포함하며, 상기 도금층은 MgZn₂ 또는 Mg₂Zn₁₁의 Mg 함유 금속간 화합물 공정 조직과 ZnCa 또는 Al₂Ca의 Ca 함유 금속간 화합물 공정조직을 포함하는 용융 아연합금 도금강판을 제공한다.

이때, 상기 Mg 함유 금속간 화합물 공정 조직은 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정조직 또는 MgZn₂상을 포함하며, Al상 및 초정 Zn상을 더 포함한다.

나아가, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 용융아연 합금 도금강판을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 아연, 알루미늄, 마그네슘의 용융물에 산화칼슘 분말을 첨가하여 용융시켜 도금액을 얻는 단계; 상기 도금액에 강판을 침지하여 도금액을 부착한 후 가스와이핑에 의해 강판 표면의 도금 부착량을 조절하여 도금강판을 얻는 단계; 및 상기 도금강판을 냉각하는 단계를 포함한다.

이때, 상기 CaO 분말은 600-800℃의 온도를 갖는 용융물에 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 도금액은 1-15중량%의 Al, 1-5중량%의 Mg, 0.0001 내지 30중량%의 Ca 및 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 것으로서, 상기 CaO 분말은 500㎛ 이하의 입자사이즈를 갖는 것을 사용할 수 있다.

상기 강판을 침지하는 도금액은 400-500℃의 온도범위를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 5-20℃/sec의 속도로 냉각할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 Mg 함유 용융 아연합금도금액에 의하면, 마그네슘을 포함하는 도금액 조성에 산화칼슘을 첨가함으로써 마그네슘의 산화를 방지할 수 있다. 이로 인해 도금욕 상부에 형성되는 마그네슘의 산화에 의한 드로스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있으며, 나아가 도금 작업성 향상을 도모할 수 있고, 동시에 도금층의 표면불량을 감소시켜 표면외관이 미려한 용융합금 도금강판을 제공할 수 있다.

또한, 산화칼슘의 입자 강화 효과에 의해 강판표면에 형성된 도금층의 기계적 특성 향상을 도모하며, 더욱이 우수한 내식성을 가지며, 내산화성, 친환경성, 양호한 도금층 표면특성을 갖는 용융 아연합금계 도금 강판을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 합금 용융아연 도금액을 얻고, 이를 사용하여 합금 용융아연 도금강판을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 도금욕 중에 CaO와 Ca를 첨가하여 도금을 행한 경우에 얻어진 도금층의 도금 조직을 SEM 촬영한 사진으로서, (a)는 CaO를 첨가한 경우의 도금조직이며, (b)는 Ca를 첨가한 경우의 도금조직이다.
도 3은 실시예 1에 따라 준비된 합금 용융아연 도금욕에 첨가된 산화칼슘의 첨가량에 따른 도금욕 표면에 생성된 드로스의 무게를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2에 따라 얻어진 산화칼슘 첨가량에 따른 도금층의 조직을 촬영한 사진으로서, (a), (b) 및 (C)는 각각 산화칼슘 첨가량이 0, 0.1중량% 및 0.5중량%인 경우의 도금층 조직을 나타낸다.
도 5는 실시예 2에서 산화칼슘 첨가량이 0.3중량%인 경우 도금층에 나타나는 각 성분별 EPMA 데이터이다.
도 6는 실시예 2에서 얻어진 산화칼슘 또는 칼슘 첨가에 따른 강판 표면의 적청 발생 시간을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 산화칼슘 첨가량에 따른 도금 강판 표면에 대하여 측정한 마찰계수의 변화를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 Mg 함유 용융 아연합금 도금액 및 이에 의해 얻어진 도금층을 갖는 Mg 함유 합금 용융아연 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마그네슘이 포함된 도금욕 내에 용융상태의 Mg이 산화됨으로써 도금욕 상부에 드로스가 형성되는 것을 방지하여 도금 작업성을 향상시키고, 동시에 도금층의 표면 불량을 감소시키는 마그네슘 함유 용융 아연합금 도금액 및 도금강판에 관한 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, Mg 함유 용융아연 도금액 내에 산화칼슘(CaO)을 첨가하여 도금액 내의 용융상태의 마그네슘의 산화도를 낮춤으로써 도금욕 상부 드로스 형성을 억제하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 용융 아연합금 도금욕은 용융 Mg을 포함함으로써, 용융 도금욕 중에 드로스 발생을 억제할 필요가 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, Zn을 주성분으로 하고, 여기에 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 기타 미량의 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕을 대상으로 할 수 있다.

도금성분 중 Mg은 도금층의 내식성 향상에 매우 중요한 역할을 하는 것으로서, 도금층 내부의 Mg 성분은 아연과 Zn-Mg계 화합물을 생성한다. 이와 같은 Zn-Mg계 화합물은 염수분무시험 등 가혹한 부식 환경 속에서 내식성 향상의 효과가 미미한 아연산화물계 부식생성물의 성장을 억제하고, 치밀하며 내식성 향상 효과가 큰 아연수산화물계 부식생성물을 도금층 표면에 안정화시킨다.

이와 같은 마그네슘은 도금욕 중에 1 내지 5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 마그네슘의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 Zn-Mg계 화합물의 생성에 의한 내식성 향상 효과가 충분치 않고, 5중량%를 초과하여 첨가되면 내식성 향상 효과가 포화됨은 물론, Mg의 산화성 드로스가 도금욕 욕면에 급증하여 산화칼슘에 의한 도금욕 산화방지 효과가 상쇄된다.

Al은 Mg이 첨가된 아연 합금도금 욕에서 생성되는 드로스 형성을 감소시키기 위하여 첨가된다. 또한 Zn 및 Mg과 함께 도금강판의 내부식성 향상에도 기여한다. 상기 Al은 1~15중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. Al 함량이 1중량% 미만인 경우에는 도금욕 표층부에서의 마그네슘의 산화로 인한 드로스 생성을 억제하는 효과가 미흡하게 되고, 또한 내식성 향상 효과가 부족하기 때문이다. 그러나, Al 함량이 15중량%를 초과하는 경우에는 도금욕에 침지된 강판의 Fe 용출량이 급증하여 Fe 합금계 드로스가 형성되고, 또한, 도금층의 용접성 및 인산염 처리성이 저하된다.

상기와 같은 아연, 알루미늄 및 마그네슘을 포함하는 도금욕은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 잉곳(Ingot)을 용해함으로써 소정 조성의 도금욕을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 마그네슘, 알루미늄 및 아연의 잉곳을 상기 도금조에 장입하고 가열하여 용해함으로써 원하는 조성의 도금욕을 얻을 수 있다. 상기와 같은 잉곳의 용융은 600 내지 800℃의 범위로 가열함으로써 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 도금욕은 산화칼슘(CaO)을 포함한다. 상기한 바와 같이, 용융 아연합금 도금층의 내식성 향상을 위해 마그네슘을 도금욕에 첨가하게 되는데, 상기 산화칼슘은 도금욕 중에 첨가된 Mg의 산화반응에 의한 도금욕 상부의 드로스 생성을 억제하기 위해 첨가된다. 즉, 산화칼슘은 마그네슘의 산화도를 낮춤으로써 도금욕 상부에서 Mg의 산화를 방지하여 상부 드로스 생성을 저감시킬 수 있는 것이다.

종래에는 도금액 상부의 드로스 생성을 억제하기 위해 Ca를 첨가하였으나, 본 발명에서 사용되는 산화칼슘은 Ca에 비하여 가격이 저렴하고, 대기 중에서도 취급이 용이하며, 드로스 생성 억제 효과 면에서는 종래의 칼슘을 사용한 경우와 동등한 효과를 제공한다. 따라서, 본 발명에서와 같이 산화칼슘을 사용함으로써 동등한 수준의 드로스 생성 억제 효과를 얻을 수 있으면서 원가를 현저히 절감시킬 수 있다.

이때, 마그네슘의 산화를 억제하는 효과는 산화칼슘의 첨가만으로도 얻을 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 0.0001중량% 이상으로 첨가할 수 있다. 보다 바람직하게는 산화칼슘을 전체 도금액 중량의 0.1중량% 이상 첨가하는 경우에 드로스 생성 억제 효과를 포화시킬 수 있어 보다 바람직하다.

또한 상기 도금욕 중에 첨가된 산화칼슘은 도금욕 중에 충분히 용해되어 도금층 중에 도입되는데, 이때 칼슘은 도 2의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이 아연 또는 알루미늄과 Al-Ca 및 Zn-Ca와 같은 미세조직의 합금상을 합금상을 형성할 수 있다. 도 2의 (a) 및 (b)는 도금욕 중에 CaO를 첨가한 경우에 얻어지는 도금층의 조직을 SEM 촬영한 사진으로서, Al-Ca 및 Zn-Ca와 같은 미세조직의 합금상을 형성하고 있음을 알 수 있다.

상기와 같은 Al-Ca 또는 Zn-Ca 합금상의 존재는 도금층 표면의 경도를 증가시킴으로써 마찰계수를 낮추어 가공 특성을 향상시킨다. 이와 같은 마찰계수의 감소는 프레스 가공공정 등에 있어서 도금층의 박리를 방지할 수 있어 가공안정성 향상에 기여할 수 있으며, 도금층 탈락이 억제됨으로써 연속 가공시 탈락된 도금층과 프레스 장치 사이에서 발생하는 마찰을 감소시켜 프레스 장치의 마모를 감소시키는 등 생산성 향상에도 기여할 수 있다. 나아가, 이러한 합금상의 존재는 내식성 향상에도 기여하는 것으로 생각된다.

상기와 같은 내식성 향상 및 마찰계수 감소 특성은 도금욕 중에 첨가된 산화칼슘이 Al 또는 Zn과의 합금상을 형성함으로써 얻어지는 것으로 이해된다. 도금욕 중에 미세 분말형태로 첨가된 산화칼슘은 도금욕 중에서 서서히 녹아, 강판 상에 부착되어 응고됨으로써 Zn-Ca 또는 Al-Ca의 합금상을 형성하여 도금층 중에 혼입된다.

그러나, 산화칼슘이 아닌 칼슘을 첨가하는 경우에는 도금욕 안정화를 통해 도금욕 표층의 드로스 생성을 억제할 수 있다는 점에서는 산화칼슘을 사용하는 본 발명과 동일하나, 형성된 도금층으로부터는 도 2의 (c)에 나타낸 바와 같이 칼슘의 존재를 확인할 수 없다. 도 2의 (c)는 도금욕 중에 칼슘 금속을 첨가하여 형성한 도금층의 조직을 SEM 촬영한 사진이다. 이와 같은 결과는 도금층 중에 첨가된 칼슘이 Al 또는 Zn과 합금상을 형성하지 못하며, 칼슘의 단독으로 존재함으로써 도금층 중에 혼입되지 못하기 때문으로 추정된다. 따라서, 칼슘 분말을 사용하여서는 본 발명에서와 같은 효과를 얻을 수 없다.

이와 같이, 마그네슘 함유 합금 용융아연 도금액에 산화칼슘을 첨가하는 경우 도금액 상층부의 마그네슘 산화를 억제하여 도금액 중의 드로스 발생을 억제할 수 있음은 물론, 상기 도금액에 의해 얻어진 도금층에 Zn-Al-Mg-Ca 합금 도금층을 형성한다. 이에 의해 형성된 도금층은 Mg를 포함하는 금속간 화합물의 공정조직, 예를 들어, MgZn₂, Mg₂Zn₁₁과 같은 조직을 형성함은 물론, 첨가된 산화칼슘에 의해 Ca을 포함하는 금속간화합물의 공정조직이 형성된다. 상기 칼슘을 포함하는 금속간 화합물의 공정조직으로는 ZnCa, Al₂Ca 등을 들 수 있다. 이와 같은 칼슘을 포함하는 금속간 화합물의 공정 조직은 마그네슘에 의한 고내식성에 더하여 도금강판의 내식성을 더욱 향상시키는 효과를 제공한다.

산화칼슘의 첨가량이 증가할수록 도금욕의 드로스 생성을 억제할 수 있음은 물론, 상기와 같은 내식성 향상 및 마찰계수 감소의 효과를 높일 수 있으나, 산화칼슘의 첨가량이 30중량%를 초과하는 경우에는 오히려 입계 편석이 유발되어 도금층의 내식성이 저하되는 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 이와 같은 산화칼슘은 도금액 전체 중량의 30중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 산화칼슘은 분말상으로 첨가될 수 있다. 이때, 상기 산화칼슘 분말은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 500㎛ 이하의 입자사이즈를 갖는 분말을 첨가하는 것이 바람직하다. 산화칼슘 분말이 500㎛를 초과하는 경우에는 도금조 내에서의 용융에 적합하지 않다. 한편, 상기 산화칼슘 분말은 입도가 작을수록 바람직한 것으로서 그 하한은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 분말 제조 또는 입수에 비용 증대를 초래하는 점 등을 고려할 때, 상기 산화칼슘 분말은 100㎛ 이상의 것을 사용할 수 있다.

상기 용융 마그네슘 함유 용융 도금액에 산화칼슘 분말을 첨가한 후 용융 도금액을 교반하는 단계를 포함한다(300). 이와 같은 교반은 첨가된 산화칼슘 분말을 Zn-Al-Mg 용융 도금욕에서 용융시키고, 균일하게 분산시키기 위해 수행된다. 이때, 상기 교반 시간 등의 교반 조건은 첨가되는 산화칼슘 분말의 입자 사이즈에 따라 상이할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으며, 육안상 CaO가 모두 용해된 것으로 판단될 때까지 교반을 수행할 수 있다.

한편, 산화칼슘은 상기와 같이 분말상태로 첨가할 수 있음은 물론, 별도로 용융하여 용액상으로 Zn-Al-Mg 용융물과 혼합할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 Zn-Al-Mg-Ca 합금 용융도금욕은 도금욕 표층부에서 대기 중의 산화분위기에 노출되더라도 Mg의 산화를 방지할 수 있어 도금욕 표층부의 드로스 생성을 억제할 수 있다.

상기 Zn-Al-Mg-Ca 합금 용융도금액에 강판을 침지함으로써 Zn-Al-Mg-Ca 합금 용융아연 도금층을 형성할 수 있다(400). 이와 같은 합금 용융아연 도금은 통상적으로 수행되는 용융도금 조건하에서 수행할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 400-500℃의 온도범위에서 수행할 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 Mg을 포함한 합금도금 잉곳을 600 내지 800℃의 온도 범위로 용해하여 얻어진 도금욕에 산화칼슘을 혼합하여 교반한 후, 이를 상기 400 내지 500℃의 온도범위로 냉각(610)하거나 용융도금이 행해지는 도금욕과 Mg 함유 잉곳 용융욕을 분리하여 높은 온도에서 완전히 용융된 Mg 및 CaO 첨가 용융액이 낮은 온도의 용융 도금욕으로 이동(620)시킴으로써 합금 아연도금액의 온도를 조절하여 합금 용융아연 도금을 수행할 수 있다.

상기와 같이 피도금강판을 도금조에 침지한 후 인출하여 도금 부착량을 조절하는 가스와이핑 및 냉각하는 단계(500)를 포함한다.

본 발명의 방법에 의해 얻어진 도금층은 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정조직, Zn-MgZn₂ 상, 초정 Zn 상, MgZn₂ 상 및 Al 상 등을 가질 수 있으며, 나아가, 상기 도금층은 첨가된 산화칼슘에 의해 Ca 함유 금속간 화합물 공정조직, 예를 들어, ZnCa, Al₂Ca 등의 금속간 화합물을 가질 수 있다. 상기 산화칼슘의 첨가에 의해 형성되는 Ca 함유 금속간 화합물 공정조직은 Mg의 첨가에 의한 고내식 강판에 대하여 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이와 같은 내식성 향상은 도금층 내부에 존재하는 Ca 함유 금속간 화합물이 부식환경에 노출되었을 때, 도금층 중의 Ca의 부식전위가 Zn 및 Fe보다 낮아 Ca이 먼저 용출하여 반응함으로써 안정된 부식생성물을 형성하게 되는데, 이러한 부식생성물이 더 이상의 부식이 진행되지 않도록 배리어 역할을 수행하게 된다.

이와 같이, Mg이 포함된 용융도금욕에 0.0001 내지 30중량%의 CaO을 첨가한 도금액을 사용하여 용융아연도금된 Zn-Al-Mg-Ca 합금 용융아연 도금강판은 드로스로 인한 도금층의 표면 결합이 적어 표면특성을 향상시킬 수 있으며, 또 도금층 내의 Ca 함유 금속간 화합물의 공정 조직으로 인해 내식성 및 프레스 가공성을 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, 이러한 강판은 건자재용, 가전제품 등의 분야에 적용하기에 적합하다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 일 예로서 제공되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

CaO가 드로스 형성에 미치는 영향을 평가하기 위해, CaO 성분을 포함하는 Zn-Al-Mg 합금 용융아연 도금액 10kg을 다음과 같이 제조하였다.

[도금액 제조]

알루미늄, 마그네슘과 아연의 잉곳을 도금조에 장입하고, 450℃의 온도에서 용해하여 알루미늄(Al) 2.3~2.8 중량%, 마그네슘(Mg) 2.8~3.4 중량% 및 잔부 아연과 기타 미량의 불가피 불순물을 포함하는 Zn-Mg-Al 합금 용융액을 제조하였다.

상기 용융액에 평균 입자사이즈가 250㎛인 산화칼슘 분말 0, 0.001, 0.5, 0.1, 0.3, 1.0중량%을 각각 상기 도금조에 첨가하였다. 이어서, 상기 산화칼슘 분말이 첨가된 용융액을 300분간 교반하면서 산화칼슘 분말을 완전히 용융시켜 Zn-Al-Mg-Ca 합금 용융 도금액을 얻었다.

상기 도금욕의 건욕 중 잉곳 자체에 함유되어 있던 기타 불순물에 의한 드로스를 완전히 제거한 후, 도금욕의 온도를 440℃로 유지하면서 도금욕을 산화될 수 있는 대기 분위기에 노출시켰다. 상기 조건으로 도금욕을 24시간 동안 유지한 후 도금욕의 욕면에 형성된 드로스를 채취하여 그 무게를 측정하였다.

그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 준비된 용융 합금 도금욕에 첨가된 산화칼슘의 첨가량에 따른 욕면 부위 드로스의 무게 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화칼슘을 첨가하지 않았을 때 생성되는 마그네슘 드로스의 무게는 약 252g/day였다. 그러나, 산화칼슘을 도금욕에 첨가한 경우에는 드로스 생성량이 60g/day까지 감소함을 알 수 있었다. 이와 같은 결과로부터 산화칼슘에 의해 도금욕의 상층부에 마그네슘 산화가 효율적으로 억제됨을 알 수 있다.

상기와 같이 Mg 및 Al을 함유하는 용융아연합금 도금욕 내에 추가적으로 Mg 산화 방지용 성분을 첨가하는 경우, Mg의 산화반응에 의해 도금욕 욕면에 생성되는 드로스의 발생을 저감시킬 수 있다. 이로 인해 도금공정시 도금작업성을 향상시킬 수 있으며, 드로스로 인한 표면결함이 없는 고품위 용융아연합금 도금강판의 제조가 가능하게 된다.

실시예 2

도금욕 성분에 따른 강판의 물성평가를 위해, 도금용 시험편으로서 두께 0.8㎜, 폭 100㎜ 및 길이 200㎜인 저탄소 냉연강판을 소지강판으로 준비한 후, 상기 소지강판을 아세톤에 침지하고 초음파를 인가하여 세척함으로써 강판의 표면에 존재하는 압연유 등의 이물질을 제거하였다.

상기 이물질이 제거된 시험편을 750℃ 환원분위기에서 열처리한 후 도금욕에 인입하기 전에 470℃로 냉각하였다.

상기 시험편 침지를 위한 도금욕은 실시예 1과 동일하게 도 1에 나타낸 방법으로 준비하였다. 이때, 도금욕의 온도를 450℃로 유지시켰다. 이때, 합금용융도금액 중에 산화칼슘을 첨가하였다. 산화칼슘의 함량에 따른 도금층 조직 및 내식성과 프레스 가공성에 대한 영향을 평가하기 위해 전체 도금액 중량에 대하여 산화칼슘을 0, 0.05, 0.1, 0.3 및 0.5중량%가 되도록 첨가하였다.

상기 준비된 시험편을 도금욕에 3초간 침지한 후, N₂ 가스와이핑으로 도금 부착량이 60g/㎡로 되도록 조절하여 도금강판을 제조하였다.

한편, 상기 CaO를 대신하여 Ca 분말을 도금욕 중에 1중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 도금강판을 제조하였다.

[ 도금층 조직 관찰]

상기 얻어진 도금강판(도금부착량: 60g/㎡)의 도금조직을 SEM 촬영하여 도 4에 나타내었다. 도 4에 있어서 (a)는 CaO를 첨가하지 않은 경우이며, (b)는 CaO 첨가량이 0.1중량%이고, (c)는 CaO 첨가량이 0.5중량%인 경우에 있어서의 도금조직을 나타낸다.

도 4의 (a)로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화칼슘이 첨가되지 않은 경우, Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정조직을 기지조직으로 하여, Zn-MgZn₂ 2원 공정조직이 분산된 도금조직을 갖는다.

그러나, 도 4의 (b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화칼슘이 0.1중량% 첨가되는 경우에는 Zn-MgZn₂ 공정상 조직이 조대화되고, 전체 면적에 대하여 Zn-MgZn₂의 상 분율이 크게 증가함을 알 수 있었다. 이와 함께 Zn-MgZn₂ 공정상 조직 내에 Al-Ca 금속간 화합물이 형성되어 있음을 알 수 있다.

또한, 산화칼슘의 첨가량을 0.5중량%로 증가시킨 경우, 산화칼슘 첨가에 의해 조대화되었던 Zn-MgZn₂ 공정상 조직이 미세화되고, 산화칼슘 첨가에 의한 Zn-MgZn₂ 공정상 조직의 분율은 유지되었음을 확인할 수 있었다. 그리고, Zn-MgZn₂ 공정상 조직의 중심부에 육방정계의 MgZn₂ 단상 형성이 뚜렷하게 관찰됨과 함께, Zn-Ca 금속간 화합물이 관찰되었다.

반면, Ca 금속을 첨가하여 얻어진 도금층에는 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, 도금층 중에 Ca의 혼입을 관찰할 수 없었다.

한편, 0.3중량%의 산화칼슘이 첨가된 도금액을 사용하여 얻어진 강판에 대하여 EPMA(Electron probe micro-analyzer) 방법으로 도금층에 존재하는 도금 조직 및 성분의 분포를 관찰하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

그림 6의 (c)에서 확인할 수 있는 바와 같이 CaO가 첨가된 도금층 내부에 Ca이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이때, 상기 도금층 내부의 Ca은 도 6의 (a), (b) 및 (e)를 참고하면, Zn과의 합금상임을 알 수 있었다.

[내식성 평가]

한편, 상기 얻어진 도금 강판(도금욕의 칼슘 첨가량에 대하여 편면 도금 부착량을 40~100g/㎡로 조절함)에 대하여 내식성을 평가하였다. 내식성 평가는 염수분무테스트(SST 5% NaCl 분위기, 35℃, pH 6.5~7.2)에 의해 수행하였으며, CaO를 첨가하여 제조한 도금강판의 도금층 두께별로 표면 적청 면적이 5%가 될 때까지 소요된 시간을 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 도금층 두께가 증가함에 따라 발청 시간이 길어짐은 물론, 동일한 도금층 두께에 있어서도 산화칼슘의 첨가량이 증가할수록 도금층의 적청 발생시간이 증가하는 결과를 나타냄을 알 수 있다. 이로부터, 산화칼슘의 첨가에 의해 도금층에 형성되는 도금층 조직이 강판의 내식성을 향상시키는데 기여함을 유추할 수 있다.

한편, Ca 금속을 첨가한 경우에는, 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, CaO를 첨가하지 않은 경우와 실질적으로 동일한 내식성 평가 결과를 나타냄을 확인할 수 있다. 따라서, Ca의 첨가에 의해서는 도금욕의 안정화에 의한 내드로스성 향상 효과를 얻을 수 있으나, 도금층 개선에 따른 내식성 향상에는 기여하지 않음을 알 수 있다.

[마찰계수 평가]

실시예 2에서 얻어진 도금강판에 대하여 마찰계수 변화를 측정함으로써 프레스 가공성을 평가하였다.

마찰계수의 측정은 하중 333.3kgf, 압력 3.7MPa 하에서 마찰을 부여하여 수행하였으며, 상기 마찰 조건 하에서 20㎜/sec의 이동속도로 200㎜ 이동시켜 측정하였다. 이와 같은 측정 방법에 따라 측정 회수에 따른 마찰계수 변화를 도 7에 나타내었다.

도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, CaO를 첨가하지 않은 경우에는 마찰계수가 높으나, CaO 함량이 증가할수록 도금층의 마찰계수가 감소함을 알 수 있다. 이는 CaO의 첨가에 의해 도금층에 경질의 Ca 함유 금속간 화합물의 합금상이 생성되었기 때문으로 판단된다. 따라서, 이러한 Ca 함유 금속간 화합물을 포함하는 도금층을 갖는 강판을 프레스 가공하더라도 도금층 표면과 프레스 장비의 접촉마찰에 의한 도금층 탈락 현상을 억제할 수 있음을 알 수 있다.

한편, Ca 금속을 첨가함으로써 얻어진 도금강판에는 도 2에 나타낸 바와 같이 Ca가 도금층 중에 혼입되지 않음으로써 Al 또는 Zn과의 합금상을 형성하지 않으며, 도금층에 존재하는 도금조직이 실질적으로 동일함을 확인하였다. 따라서, Ca 금속을 첨가에 의한 도금강판에 있어서의 마찰계수는 CaO 무첨가에 의한 도금강판에서의 마찰계수와 실질적으로 동일한 거동을 할 것임을 용이하게 예측할 수 있다.

이와 같은 결과로부터 CaO를 첨가하는 경우, 종래의 Ca를 첨가하여 도금욕을 안정화시킨 경우와 유사한 도금액 안정성 효과를 얻을 수 있으면서, 나아가, CaO 첨가에 따른 Ca 함유 금속간 화합물의 조직이 형성됨으로써 내식성 및 프레스 가공성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims

1-15중량%의 Al, 1-5중량%의 Mg, 0.0001 내지 30중량%의 CaO 및 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 내드로스성이 우수한 고내식 용융 아연합금 도금 조성물.

강판 표면에 1-15중량%의 Al, 1-5중량%의 Mg, 0.0001 내지 30중량%의 Ca 및 잔부 아연 및 불가피 불순물로 이루어진 Zn-Al-Mg-Ca 합금 용융아연 도금층을 포함하며, 상기 도금층은 MgZn₂ 또는 Mg₂Zn₁₁의 Mg 함유 금속간 화합물 공정 조직과 ZnCa 또는 Al₂Ca의 Ca 함유 금속간 화합물 공정조직을 포함하는 고내식 용융 아연합금 도금강판.

제 2항에 있어서, 상기 Mg 함유 금속간 화합물 공정 조직은 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정조직 또는 MgZn₂상을 포함하며, Al상 및 초정 Zn상을 더 포함하는 고내식 용융아연 합금 도금강판.

아연, 알루미늄, 마그네슘의 용융물에 산화칼슘 분말을 첨가하여 용융시켜 도금액을 얻는 단계;
상기 도금액에 강판을 침지하여 도금액을 부착한 후 가스와이핑에 의해 강판 표면의 도금 부착량을 조절하여 도금강판을 얻는 단계; 및
상기 도금강판을 냉각하는 단계
를 포함하는 고내식 용융아연 합금 도금강판 제조방법.

제4항에 있어서, 상기 용융물은 600-800℃의 온도인 고내식 용융아연 합금 도금강판 제조방법.

제4항에 있어서, 상기 도금액은 1-15중량%의 Al, 1-5중량%의 Mg, 0.0001 내지 30중량%의 Ca 및 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 고내식 용융아연 합금 도금강판 제조방법.

제 4항에 있어서, 상기 CaO 분말은 500㎛ 이하의 입자사이즈를 갖는 것인 고내식 용융아연 합금 도금강판 제조방법.

제4항에 있어서, 상기 강판이 침지되는 도금액은 400-500℃의 온도범위를 갖는 것인 고내식 용융아연 합금 도금강판 제조방법.

제4항에 있어서, 상기 냉각은 10-20℃/sec의 냉각속도로 수행하는 것인 고내식 용융아연 합금 도금강판 제조방법.