KR102031466B1 - 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법 - Google Patents

표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차, 가전, 건축자재 등에 사용될 수 있는 도금강재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법{ZINC ALLOY COATED STEEL HAVING EXCELLENT SURFACE PROPERTY AND CORROSION RESISTANCE, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 자동차, 가전, 건축자재 등에 사용될 수 있는 도금강재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
음극방식을 통해 철의 부식을 억제하는 아연도금법은 방식 성능 및 경제성이 우수하여 고내식 특성을 갖는 강재를 제조하는데 널리 사용되고 있다. 특히, 용융된 아연에 강재를 침지하여 도금층을 형성하는 용융아연 도금 강재는 전기아연 도금 강재에 비해 제조공정이 단순하고, 제품가격이 저렴하여 자동차, 가전제품 및 건축자재용 등의 산업전반에 걸쳐 그 수요가 증가하고 있다.
용융아연도금강재는 부식환경에 노출되었을 때 철보다 산화환원전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식(Sacrificial Corrosion Protection)의 특성을 가지며, 이와 더불어 도금층의 아연이 산화되면서 강재 표면에 치밀한 부식 생성물을 형성시켜 산화 분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다.
그러나 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가 및 부식환경의 악화가 증가하고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래의 아연 도금 강재보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재 개발의 필요성이 높아지고 있다. 그 일환으로, 아연 도금욕에 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연합금계 도금강재 제조기술의 연구가 다양하게 진행되어 왔다. 대표적인 아연합금계 도금강재로서 Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 추가로 첨가한 Zn-Al-Mg계 도금강재 제조 기술에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다(특허문헌 1).
산업에 이용되는 많은 도금강재는 절단, 절곡, 인장 등 다양한 가공이 행해지고, 최종 제품으로 제조되는 경우가 많다. 이러한 경우 절단면이나 가공면은 소지철이 노출되거나 도금층이 파손되어 내식성이 저하되는 문제가 있다. 특히, Zn-Al-Mg계 합금도금에 있어서는 도금층이 일반 아연도금에 비해 취성이 있기 때문에 상기 가공면이 보다 취약할 수 있다. 기존에는 상기 가공부의 내식성의 개선에 대한 연구가 많지 않았다.
일본 공개특허공보 제2002-332555호
본 발명의 일측면은 표면품질이 우수하고, 단면부의 우수한 내식성 뿐만 아니라, 가공부에서 우수한 내식성을 확보할 수 있는 아연합금도금강재과 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않는 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자가 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일태양은 소지철;
상기 소지철 상에 형성된 아연합금도금층; 및
상기 소지철 및 아연합금도금층 사이에 형성된 억제층을 포함하며,
상기 아연합금도금층 표면의 Zn상은 면적분율로 15~90% 포함하고,
상기 억제층 상에 2㎛ 이하의 두께로 형성된 Zn/MgZn2/Al의 3원 합금상 층을 포함하며, 상기 3원 합금상 층은 전체 면적의 30~90% 비율로 형성되어 있는 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 일태양은 소지철을 준비하는 단계;
상기 소지철을 도금욕에 침지하여 도금하는 단계;
상기 도금된 소지철을 와이핑하고, 냉각하는 단계를 포함하고,
상기 냉각은 하기 관계식 1을 만족하는 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법에 관한 것이다.
[관계식 1]
0.7Vc ≤ Vc' ≤ 1.5Vc
단, Vc는 와이핑 직후 도금층 응고완료까지 냉각속도이고, Vc'은 와이핑 직후 도금층 응고개시까지 냉각속도임
본 발명에 의하면, 도금층 표면의 변색을 방지하여 우수한 표면 특성을 확보하고, 단면부 뿐만 아니라 가공부에서도 우수한 내식성을 갖는 아연합금도금강재와 이를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 이를 통해, 종래 사용이 제한된 영역까지 사용영역을 넓힐 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 중 발명예 3의 도금층 단면을 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 중 비교예 2의 도금층 단면을 관찰한 사진이다.
도 3은 상기 도 1의 사진에서 억제층 상에 형성된 Zn/MgZn2/Al의 3원 합금상 층을 관찰한 사진이다.
도 4는 도금강재와 와이핑 나이프를 나타낸 개략도이다.
통상의 아연도금은 Zn 단일상으로 응고하는데 반하여, Zn-Al-Mg계 아연합금도금은 Zn상, Mg 및 Zn 의 합금상, Al 상 등이 공존하게 된다. 이 도금 조직은 도금욕 중 미량원소, 제조공정 등에 따른 소지철 표면의 물리적, 화학적 상태에 따라 매우 복잡한 도금 구조를 형성하게 된다.
Zn-Al-Mg계 아연합금도금층(이하, 아연합금도금층 또는 도금층)의 도금 조직 중 Zn 및 Mg의 합금상은 MgZn2, Mg2Zn11 등 다양한 금속간 화합물로 이루어질 수 있으며, 이들의 경도는 Hv 250~300에 이른다. 그리고, 상기 도금층과 소지철의 계면에는 Fe와 Al의 금속간 화합물로 이루어진 억제층(Inhibition Layer)가 형성될 수 있다. 상기 Fe와 Al의 금속간 화합물은 Fe4Al13, Fe2Al5 등이 있다. 이들 금속간 화합물도 높은 취성을 가지고 있기 때문에 물리적 변형시 도금층 크랙이 발생하기 쉽다.
본 발명의 아연합금도금강재는 소지철, 상기 소지철 상에 형성된 아연합금도금층 및 상기 소지철과 아연합금도금층 사이에 형성된 억제층(Inhibition Layer)를 포함한다.
아연합금도금층의 조성에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 바람직한 일예로써, 중량%로, Mg: 0.5~3.5%, Al: 0.5~20.0%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함한다.
상기 마그네슘(Mg)은 아연계 도금 강재의 내식성 향상을 위해 매우 중요한 역할을 하며, 부식 환경 하에서 도금층의 표면에 치밀한 아연수산화물계 부식 생성물을 형성함으로써, 아연계 도금 강재의 부식을 효과적으로 방지한다. 상기 효과를 얻기 위해서는 0.5 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하며, 0.8 중량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다할 경우에는 도금욕 표면에 Mg 산화성 드로스가 도금욕 욕면에 급증하는 문제가 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 상기 Mg은 3.5 중량% 이하인 것이 바람직하며, 2.0 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 알루미늄(Al)은 도금욕 내 Mg 산화물 드로스 형성을 억제하며, 도금욕 중 Zn 및 Mg와 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금 강재의 내부식성을 향상시킨다. 상기 효과를 얻기 위해서는 0.5 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하며, 0.8 중량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다할 경우에는 도금 강재의 용접성 및 인산염 처리성이 열화될 수 있으므로, 이를 방지하기 위한 측면에서 상기 Al은 20.0 중량% 이하인 것이 바람직하며, 6.0 중량% 이하인 것이 더 바람직하며, 도금욕의 응고 거동을 신속하게 하기 위해서는 3.0 중량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
나머지는 아연(Zn)과 불가피한 불순물을 포함한다.
상기 아연합금도금강판은 아연합금도금층과 소지철 사이에 억제층, 소위 인히비션 레이어(Inhibition Layer)가 형성되어 있다. 상기 억제층은 Fe와 Al의 금속간 화합물(ex. Fe4Al13, Fe2Al5 등)로 구성된다. 상기 억제층은 미세한 결정립으로 구성되어 있는데, 상기 결정립의 크기가 조대한 경우에는 취성을 갖게 된다. 따라서, 외부 응력이 강판에 부가될 때, 상기 억제층이 파괴되어 도금층의 박리 혹은 가공 크랙으로 인한 내식성 저하가 우려된다. 따라서, 상기 억제층의 결정립 크기는 300㎚ 이하인 것이 바람직하며, 결정립의 평균 크기는 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 억제층 상에는 2㎛ 이하의 두께로 형성된 Zn, MgZn2, Al의 3원 합금상 층(layer)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 소지철과 아연합금도금층 계면은 부식 환경에서 일차적으로 희생 음극 반응이 시작된다. 소지철과 아연합금도금층의 계면 부위에 이러한 3원 합금상이 형성되어 있는 경우, 제품 단면부가 부식환경에 노출되었을 때 계면에서부터 희생방식에 의한 효과가 증대되며, 희생 방식의 효과가 지속적으로 나타난다. 이는 희생방식에 주로 참여하는 Zn, Mg 및 부동태 피막 형성에 유리한 Al이 집중적으로 도금층과 소지철 계면 부위에 집중되어 있기 때문이다. 상기 3원 합금상 층(layer)은 상기 억제층 상에 형성되어 있는 것이 바람직하며, 전체 면적의 30% 이상 형성되는 것이 바람직하다. 그러나 과도하게 형성되는 경우에는 도금층 상부 경도가 저감되어 도금층의 마찰 특성이 저하될 우려가 있으므로, 90% 를 넘지 않는 것이 바람직하다. 상기 3원 합금상 층을 확인하는 방법의 일예로 단면 배율을 확대하여 주사전자현미경(SEM)이나 투과전자현미경(TEM)으로 확인하는 방법이 있다. 다른 방법으로는 도금층을 염산(HCl) 수용액으로 용해한 후 표면을 관찰하여 상기 억제층 상부에 잔존하는 3원 합금상 층을 관찰하는 방법이 있다. 한편, 상기 단면을 관찰할 경우에는 단면 경계를 따라서, 억제층 전체 길이에서 상기 3원상이 억제층 상에 형성되는 길이로도 측정할 수 있다.
Zn, MgZn2, Al의 3원 합금상 층(layer)의 두께가 억제층 상의 2㎛를 초과하여 형성되는 경우에는 소지철과 아연합금도금층의 계면부위에서의 희생방식 효과가 감소하여, 단면부 내식성 향상 효과 역시 감소하게 된다. 따라서, 상기 3원 합금상 층의 두께는 2㎛를 넘지 않도록 소재 상태나 냉각 조건을 조절하는 것이 중요하다.
상기 아연합금도금층은 Zn상, Mg 및 Zn 의 합금상(ex. MgZn2, Mg2Zn11 등), Al 상 등을 포함한다. 본 발명의 아연합금도금층 표면에서 관찰되는 미세조직은 면적분율로 Zn상이 15~90%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 도금층 표면에 나타난 미세조직은 도금층 표면 특성과 매우 밀접한 관계가 있다. 상기 도금층 표면의 Zn 상 비율이 적으면 도금강판의 장기 보관시 Mg 산화의 영향으로 도금 표면의 색상이 어둡게 변하게 되는 문제가 있으므로, 상기 표면의 Zn상은 15% 이상인 것이 바람직하다. 반면, 상기 Zn상 비율이 90%를 초과하는 경우에는 과도한 냉각이 요구되어 생산성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
상기 아연합금도금층 내에는 전술한 바와 같이 다양한 상(pahse)을 포함하며, 이중 Zn상과 MgZn2상은 라멜라(lamella) 구조의 2원상을 포함할 수 있다. 본 발명의 아연합금도금층은 상기 아연합금도금층층내 포함된 Zn상과 MgZn2상의 라멜라 구조에서 상기 Zn상과 MgZn2상의 폭방향 평균 두께가 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. Zn상에 비해서 상기 MgZn2상은 취성이 있기 때문에 라멜라 구조의 조직이 조대하게 형성되는 경우 외부 응력에 의한 파괴 가능성이 높다. 따라서 도금층의 표면에서부터 내부에 형성되는 Zn상과 MgZn2상의 라멜라 구조에서 각각의 Zn상과 MgZn2상의 폭방향 두께는 평균 1.5㎛ 이하(0은 제외)인 것이 바람직하다. 상기 아연합금도금층내 포함된 Zn상과 MgZn2상의 라멜라 구조는 아연합금도금층 표면으로 도금층 70%까지 존재하는 라멜라 구조인 것이 바람직하다. 상기 폭방향 두께는 상기 도금층 내 존재하는 라멜라 구조의 10 군데 이상을 측정하여 평균값으로 구하는 방법이 가능하다.
이하, 본 발명의 아연합금도금강재를 제조하는 방법의 일구현예에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 아연합금도금강재를 제조하는 방법은 소지철을 준비하고, 준비된 소지철은 도금욕에 침지하여 도금한 후, 와이핑하여 도금층 두께를 조절하고 냉각하는 과정을 포함한다.
상기 소지철을 준비함에 있어서, 먼저 열연강재의 금속 조직을 균일하게 하는 것이 바람직하다. 이에 상기 열연강재의 결정립 평균 크기는 1~100㎛인 것이 바람직하다. 상기 열연강재의 결정립은 표층부(표면으로 전체 두께의 1/8 이내)인 것이 바람직하다. 열연강재의 조직 특히, 표면 조직의 불균일이 발생할 경우 냉간압연시 표면 형상의 불균일 및 억제층 형성에 필요한 소지철로부터의 Fe의 불균일 확산으로 억제층의 균일한 형성이 어려워지고, 또한 억제층 상부에 형성되는 3원상의 형성 또한 불균일하게 형성되어 단면부의 내식성이 저하되게 된다. 이를 위해서 상기 열연강재의 결정립 평균 크기는 1~100㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 결정립의 크기는 1~50㎛이거나, 5~30㎛인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 열연강재의 결정립이 1㎛ 미만인 경우에는 강도 확보에는 유리하지만 냉간 압연시 결정립에 의한 표면 거칠기가 커질 수 있다. 또한 100㎛를 초과하는 경우에는 형상 균질화 측면에서는 유리하지만 과도한 열간압연 온도 상승으로 스케일 결함이 우려되고, 제품 제조비용도 증가하게 된다. 상기 열연강재의 결정립 크기를 얻기 위한 방안 중 일예로는 열간 압연 온도를 최소 800℃ 이상이 되도록 유지시키거나, 열연 후 권취 온도를 550℃ 이상 높이는 방법이 있다.
상기 열연강재를 냉간압연하여 냉연강재를 제조함에 있어서, 냉연강재의 표면 조도(Ra)는 0.2~1.0㎛이고, 급준도는 0.2~1.2로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 표면 조도는 롤이 소재를 압연할 때 롤의 압력 및 롤의 표면 형상에 따라 정해진다. 상기 표면 조도가 1.0㎛을 초과하는 경우에는 거칠기가 커져서 도금층 형성시 불균일한 억제층이 형성될 수 있고, 도금층내 상(phase)간 형성에 불균일도가 증가할 수 있다. 반면, 0.2㎛ 미만이 경우에는 표면 마찰 계수가 감소하여 강재가 롤에서 미끄러질 수 있다.
상기 급준도의 측정은 폭방향으로 1m 이상, 길이방향으로 2m 이상의 강재를 평평한 정반위에 표면이 잘 밀착될 수 있게 얹은 후에 강재의 굴곡정도를 측정하는 방법이다. 굴곡의 높이(H)를 파장(P)으로 나눈 후 100을 곱한 값으로 나타낸다. 즉 높이(H)/파장(P) x 100 의 식으로 나타낸다. 급준도가 작을수록 강재는 평탄한 정도가 우수하다는 의미이다. 상기 급준도가 1.2를 초과하는 경우에는 강재의 굴곡이 커서 도금욕을 강재가 통과할 때 표면 유동에 편차를 주게 되어 억제층의 형성및 도금층 균질화에 악영향을 준다. 상기 급준도는 낮을수록 유리하지만 0.2 미만으로 관리하기 위해서는 일예로서, 냉간 압연의 속도를 늦추는 방안이 있으나, 이는 과도한 공정 비용이 소요되므로, 바람직하지 않다.
상기 조도 및 급준도를 적정범위로 제어하니 위한 방법은 어느 하나에 국한되지 않는다. 냉간 압연의 마지막 단계 압연에 있어서 압하율을 2~5% 범위로 하여 주는 것이 바람직하다. 압연중 강판에 적절한 장력을 부가하는 것이 필요하다. 또한 표면 조도를 부여하기 위한 일례로 강 표면에 플라즈마 처리를 실시 할 수 있다. 즉, 상기 냉간 압연시, 마지막 압연 롤에 의해 최종 형상이 결정되기 때문에 압연율은 5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 다만, 0.5㎜ 두께의 박판의 경우에는 전단 압연의 과부하를 줄이기 위해서 2% 이상으로 해주는 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같은 냉연재를 필요에 따라 600~850℃의 온도에서 소둔 열처리할 수 있다. 상기 소둔시 노내 분위기는 질소(N2)에 수소(H2)가 1~10 부피% 포함한 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수소 농도가 1 부피% 보다 작을 경우에는 강표면의 산화물을 환원시키기가 어려우며, 10 부피%를 초과하는 경우에는 제조 비용이 증가하기 때문에 상기 수소는 1~10 부피% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 소둔시 분위기 내 이슬점 온도가 상이해짐에 따 소지철 표면에 형성되는 산화피막을 구성하는 성분들의 비율이 상이해질 뿐 아니라, 내부 산화 비율이 상이해지기 때문에, 상기 이슬점 온도는 -60 ~ -10℃로 관리하는 것이 바람직하다. 상기 이슬점 온도가 -60℃ 미만인 경우에는 원료 가스의 순도 관리에 과도한 비용을 초래할 수 있으므로 바람직하지 않다. 반면, 상기 이슬점 온도가 -10℃를 초과하는 경우에는 소지철 표면의 오염 물질의 환원이 잘 이루어지지 않을 수 있고, 강중 포함된 미량 원소나 불순물인 B, Mn 등의 산화 피막이 형성되어 도금 젖음성을 저해할 위험이 있다.
상기와 같이 준비된 소지철을 도금욕에 침지하고 인출하는 도금 공정을 통해 아연합금도금강재를 제조한다. 상기 도금욕은 중량%로, Al: 0.5~20.0%, Mg: 0.5~3.5%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. 상기 각 성분에 대해서는 전술한 아연합금도금층에서 설명한 내용과 다르지 않다.
상기 도금욕에 침지된 소지철 표면에 Fe와 Al의 억제층이 형성되고, 상기 억제층 상에 도금욕 성분과 유사한 도금층이 형성되어 강판이 도금욕으로부터 인출된다. 이때 도금욕의 온도는 430~500℃인 것이 바람직하다. 상기 도금욕 온도가 430℃ 미만인 경우에는 도금욕에 소지철을 침지하더라도 소지철 표면 산화물 분해가 원활하게 이루어지지 않아 억제층의 형성에 불리하다. 반면, 도금욕의 온도가 500℃를 초과하면 도금욕 표면에 드로스의 발생과 Mg 산화가 두드러지게 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 도금 공정은 부품을 개별적으로 도금욕에 침적하는 방법과 강재(특히, 강판)를 연속적으로 도금욕에 통과시켜 도금층을 형성하는 연속 용융도금 방법을 사용할 수 있다. 상기 연속 용융도금 시 강재의 통판 속도는 60~200MPM(분당 통과 거리, meter per min.)인 것이 바람직하다. 상기 통판 속도가 60MPM 미만이 경우에는 제품 생산성이 저하되고, 200MPM을 초과하는 경우에는 상기 억제층과 도금층의 불균일을 초래할 수 있다.
상기 도금욕에 인출된 아연합금도금강재는 도금욕 상부의 에어 나이프(air knife)라 불리는 와이핑 노즐에 의해 도금층 두께를 조절하고, 냉각을 행한다. 상기 와이핑 노즐은 공기 혹은 불활성 기체를 분사하여 도금층의 두께를 조정한다. 상기 와이핑 노즐을 통과할 때의 도금층 및 강재의 온도 및 와이핑 노즐의 골정은 도금층의 조직 형성에 영향을 미치게 된다.
도 4는 도금강재와 와이핑 노즐을 개략적으로 나타난 모식도이다. 도 4를 참고할 때, 본 발명은 상기 와이핑 노즐에서 가스 분사압력(P), 와이핑 노즐과 강판의 거리(D), 와이핑 노즐의 슬롯(slot) 두께(t), 강재의 통판 속도(S) 및 도금욕 온도(T)는 하기 관계식 3으로 계산되는 작업인자(working index)가 0.5~40의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
[관계식 2]
Figure 112017129429919-pat00001
단, P: 와이핑 가스 압력(KPa), D: 와이핑 노즐과 도금 강재 거리(㎜), t: 와이핑 노즐 슬롯 두께(㎜), S: 통판속도(MPM), T: 도금욕 온도(℃)임
상기 작업인자는 도금전 소지철의 형상인자로서, 표면조도(Ra)가 0.2~1.0㎛, 급준도 0.2~1.2인 상태에서 도금층을 생성할 때 바람직한 도금 구조 형성에 적합하다. 즉, 도금층내 라멜라 조직을 미세하게 하는 동시에 도금철과 소지철 계면에 억제층(inhibition layer) 직상에 3원 공정 합금의 생성을 용이하게 하는 할 수 있다. 상기 작업인자(working index)가 0.5 이하에서는 도금 표층의 Zn상 분율이 줄어들어 도금 표면 변색이 일어나기 쉬우며, 라멜라 조직이 조대하여 가공시 도금 크랙이 발생하기 쉬워진다. 반면, 상기 작업인자가 40을 초과하면 도금층 표면에 흐름 무늬와 같은 결함이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 상기 관계식 2로 정의되는 작업인자(working index)는 0.5~40인 것이 바람직하다.
상기 와이핑 공정 후에 도금강재를 냉각하며, 상기 냉각은 하기 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
[관계식 1]
0.7Vc ≤ Vc' ≤ 1.5Vc
단, Vc는 와이핑 직후 도금층 응고완료까지 평균 냉각속도이고, Vc'은 와이핑 직후 도금층 응고개시까지 평균 냉각속도임
도금층내 상의 구조 및 성장에 영향을 미치는 요인으로는, 바람직한 조직을 얻기 위하여, 액상 상태에서 도금층 두께 조정 후 응고가 완료되는 지점의 평균 냉각 속도(Vc)에 대한 액상 상태에서 도금층 두께 조정 후 응고가 개시되는 지점의 평균 냉각속도(Vc') 비(Vc'/Vc)는 0.7~1.5인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
소지철로서 두께 0.8㎜의 냉연강판으로 0.03%C-0.2%si-0.15%Mn-0.01%P-0.01%S를 포함하는 자동차 외판용 소지 강판을 준비하고, 이때 소지강판의 표면 조도(Ra)와 급준도는 표 1에 나타낸 바와 같다. 상기 냉연강판 코일을 연속적으로 Zn-Al-Mg 합금도금욕에 침지하고 인출하고, 와이핑 공정 및 냉각을 거쳐 아연합금도금강판을 제조하였다. 구체적은 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.
상기 제조된 아연합금도금강판의 도금층 성분과 와이핑 노즐의 분사압력(P), 와이핑 노즐과 강판의 거리(D), 와이핑 노즐의 슬롯(slot) 두께(t), 강재의 통판 속도(S) 및 도금욕 온도(T)를 하기 표 1의 조건을 하여, 상기 관계식 2의 작업인자(Working Index)를 계산하여 표 1에 함께 나타내었다.
상기와 같이 제조된 아연합금도금강판의 표면에서 관찰한 Zn상의 면적 분율, 표면에서 도금층 두께 70%까지 존재하는 라멜라 구조의 Zn상과 MgZn2상의 폭방향 간격, 억제층 상 2㎛ 이내에 포함된 Zn/MgZn2/Al의 3원 합금상 층의 면적 분율을 측정하여 표 2에 함께 나타내었다.
또한, 각 아연합금도금강판의 특성을 확인하기 위해서, 표면 특성, 단면부와 가공부의 내식성을 평가하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 상기 표면 특성은 흐름 무늬와 표면 변색 정도를 측정하였으며, 표면 변색 정도는 각 시편 표면의 색차를 측정한 후에, 시편을 온도 50℃, 습도 (95%) 조건에서 24시간 방치한 후에 다시 시편의 색차를 측정하여 밝기 값이 줄어든 수치(dE)를 평가하였다. 상기 단면부와 가공부 내식성은 각 시료에 대해 ISO TC 156에 규정한 염수복합 부식 시험(Cyclic Corrosion Test)를 실시하였다. 시편 절단면에 적청이 발생하는 반복 부식 시험회수(cycle 수)와 시편을 180˚로 굽힌 후 부식 실험을 실시하여 굽혀진 부위에서 적청이 발생하는 반복 부식 시험 회수를 기록하였다.
구분 도금층 성분(중량%) 강판 Ra(㎛) 강판 급준도 통판속도(MPM) 도금욕 온도(℃) 에어 나이프 압력(Kpa) 에어나이프 강판 거리(㎜) 노즐 슬롯 두께(㎜) 작업인자 값 평균 냉각속도(Vc'/Vc)
Mg Al
발명예 1 1.2 1 0.4 0.2 170 455 35 15 2 1.5 0.7
발명예 2 1.6 2.5 0.3 0.7 120 455 65 10 1.5 4.5 1.1
발명예 3 1.5 1.5 0.5 0.8 80 430 75 7 2 8.0 1.3
발명예 4 3 2.5 0.8 1.0 65 470 70 5 2.5 37.7 1.0
발명예 5 3 6 0.6 1.2 65 425 65 12 1.5 3.1 1.2
발명예 6 3 20 0.3 0.4 80 490 55 12 2 10.3 1.5
비교예 1 1.6 1.6 0.4 1.3 55 470 90 4 1.5 43.0 0.8
비교예 2 1.3 1.6 1.3 1.5 180 450 20 20 0.8 0.2 0.5
비교예 3 3 3 0.8 1.3 160 410 40 17 1.5 0.2 0.4
비교예 4 3 6 1.1 1.4 75 460 90 6 3 36.0 1.8
구분 흐름무늬 결함 유무
(○,×)		 도금층 구조 특성평가
표면 Zn상 면적분율(%) Zn상과 MgZn2상의 폭방향 간격 (㎛) Zn/MgZn2/Al의 3원 합금상 층의 면적 분율(%) 색차(dE) 단면부 적청 발생시간(cycle수) 가공부 적청 발생 시간(cycle 수)
발명예 1 × 75 0.5 65 3 55 35
발명예 2 × 56 0.7 30 3 60 35
발명예 3 × 15 1.4 45 2 65 45
발명예 4 × 30 1.0 55 2 50 40
발명예 5 × 45 0.8 35 2 65 35
발명예 6 × 60 0.4 38 2 50 45
비교예 1 ○ 13 1.8 25 5 45 20
비교예 2 × 7 1.7 30 6 35 25
비교예 3 × 10 2.0 15 5 45 25
비교예 4 ○ 12 2.2 5 5 30 25
한편, 도 1은 상기 발명예 3의 도금층 단면을 관찰한 사진이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 소지강판(11)상에 도금층이 존재하며, 도금층에는 Zn단상(12)과 라멜라 조직(13) 형성되어 있으며, 상기 라멜라 조직(13)이 미세하게 형성되어 가공시 크랙 발생이 저감될 수 있음을 알 수 있다. 도 3은 상기 도 1에서 소지강판(11)과 Zn단상(12) 사이의 계면을 관찰한 것으로서, 억제층(14)과 Zn/MgZn2/Al의 3원 합금상이 형성되는 것을 알 수 있다. 구체적으로 MgZn2 상(15), Al상(16), Zn상(17)이 형성된 것을 알 수 있다.
반면, 도 2는 상기 비교예 2의 도금층 단면을 관찰한 사진으로, 라멜라 조직(23)이 조대하게 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 가공시 크랙 발생이 용이할 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기 표 2 및 도 1 내지 3의 결과로부터, 본 발명의 조건을 충족하는 발명예에서는 우수한 표면 특성을 확보하고, 단면부와 가공부에서도 우수한 내식성을 확보할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 소지철;
    상기 소지철 상에 형성된 아연합금도금층; 및
    상기 소지철 및 아연합금도금층 사이에 형성되고, Fe 와 Al 의 금속간 화합물로 이루어진 억제층을 포함하며,
    상기 아연합금도금층 표면의 Zn상은 면적분율로 15~90% 포함하고,
    상기 억제층 상에 2㎛ 이하의 두께로 형성된 Zn/MgZn2/Al의 3원 합금상 층을 포함하며, 상기 3원 합금상 층은 억제층 표면을 30~90%의 면적비율로 덮고 있는 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연합금도금층은 Zn상과 MgZn2 상의 라멜라 구조를 포함하고, 상기 Zn상과 MgZn2상의 각각의 폭방향 평균 두께는 1.5㎛ 이하인 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 억제층의 Fe-Al계 금속간 화합물의 결정립 크기는 300㎚ 이하인 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연합금도금층은 중량%로, Mg: 0.5~3.5%, Al: 0.5~20.0%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재.
  5. 소지철을 준비하는 단계;
    상기 소지철을 도금욕에 침지하여 도금하는 단계;
    상기 도금된 소지철을 와이핑하고, 냉각하는 단계를 포함하고,
    상기 냉각은 하기 관계식 1을 만족하고,
    상기 소지철을 준비하는 단계는 표층부의 결정립 크기가 1~100㎛인 열연강재를 준비하고, 상기 열연강재를 냉간압연하여, 표면 조도 0.2~1.0㎛, 급준도 0.2~1.2㎛를 갖는 냉연강재로 제조하는 것을 포함하며,
    상기 도금 및 와이핑 공정은 하기 관계식 2의 작업인자(working index)가 0.5~40을 만족하는 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
    [관계식 1]
    0.7Vc ≤ Vc' ≤ 1.5Vc
    단, Vc는 와이핑 직후 도금층 응고완료까지 평균 냉각속도이고, Vc'은 와이핑 직후 도금층 응고개시까지 평균 냉각속도임
    [관계식 2]
    Figure 112019071656100-pat00007

    단, P: 와이핑 나이프 압력(KPa), D: 와이핑 나이프와 도금강재 거리(㎜), t: 와이핑 슬롯 두께(㎜), S: 통판속도(MPM), T: 도금욕 온도(℃)임
  6. 삭제
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 도금욕 조성은 중량%로, Mg: 0.5~3.5%, Al: 0.5~20.0%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 도금욕 온도는 430~500℃ 인 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 도금시 통판 속도는 60~200 MPM(meter per min.)인 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
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