KR102453009B1 - 내식성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자동차, 가전, 건축자재 등에 사용될 수 있는 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내식성 및 내열성이 우수한 아연합금계 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 내식성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아연계 도금 강판은 부식 환경에 노출되었을 때, 철보다 산화 환원 전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생 방식의 특성을 가진다. 또한, 도금층의 아연이 산화하면서 강재 표면에 치밀한 부식 생성물을 형성시켜서 산화 분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다. 이와 같은 유리한 특성 덕분에 아연계 도금 강판은 최근 건자재, 가전제품 및 자동차용 강판으로 그 적용 범위가 확대되고 있다.
그러나, 산업 고도화에 따른 대기 오염의 증가로 인해, 부식 환경이 점차 악화되고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래 아연계 도금 강판보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재의 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 아연 도금욕에 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시킨 아연 합금계 도금 강판의 제조기술에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있고, 대표적인 예로는 Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 첨가한 Zn-Mg-Al계 도금 강판이 있다.
그런데, Zn-Mg-Al계 도금 강판의 경우, 굽힘 가공성이 열위한 단점이 있다. 즉, Zn-Mg-Al계 도금 강판은 도금층 내 Zn, Mg 및 Al의 상호 반응에 의해 형성된 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물을 다량 함유하는데, 이러한 금속간 화합물은 경도가 높기 때문에 굽힘 가공시 도금층 내 크랙을 야기하고, 이로 인해 굽힘 가공성이 저하되는 문제가 있다.
또한, Zn-Mg-Al계 도금 강판은 제품의 외곽에 구비되는 경우가 많은데, Zn-Mg-Al계 도금은 변색에 의한 표면 불균일 결함이 발생하기 쉽기 때문에, 지금까지 엄격한 표면 품질을 요구하는 고급 강재로의 수요를 충족할 수 없었다.
따라서, 내식성, 가공성을 확보함과 동시에, 표면 품질이 우수한 도금 강판의 기술 개발에 대한 필요성이 있었으나, 지금까지 내식성, 가공성과 더불어 표면 품질까지 우수한 고급의 수요를 충족할 수 있는 수준의 기술은 개발되지 않았다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 과제는 전술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는 데 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은,
소지철;
상기 소지철 상의 적어도 일면에 구비되는 Zn-Mg-Al계 도금층; 및
상기 소지철과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비되는 Fe-Al계 억제층;을 포함하고,
상기 도금층은, 중량%로, Mg: 1~2.5%, Al: 1~7%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
상기 도금층은 미세조직으로서, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상을 포함하고, Zn-MgZn2상, Mg2Zn11상 및 Al-Zn상으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하고,
상기 도금층 내 Mg2Zn11의 상분율은 3% 이하(0% 포함)이고,
상기 도금층 표면에서, Zn 단상의 면적분율은 50~95%이고,
상기 Zn-MgZn2-Al상 내 Zn상 장축의 평균 길이는 1~10㎛인, 도금 강판을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
소지철의 표면 조도 Rpc가 50 (count/cm) 이하가 되도록 표면 가공하는 단계;
표면 가공된 소지철을 중량%로, Mg: 1~2.5%, Al: 1~7%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여, 표면 가공된 소지철의 표면에 용융 아연도금층을 형성하는 단계; 및
상기 도금욕의 탕면에서부터 냉각을 개시하고 탑 롤 구간까지 3~30℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각하는 단계를 포함하고,
상기 냉각하는 단계는 상기 도금욕의 탕면으로부터 상기 용융 아연도금층 내 초정의 응고가 시작하기 전까지인 T1 구간과, 상기 용융 아연도금층 내 초정의 응고가 시작할 때부터 용융 아연도금층의 응고가 완료되기까지의 T2 구간을 포함하고, 하기 관계식 1을 충족하도록 수행되는, 도금강판의 제조방법을 제공한다.
[관계식 1]
0.5 Х C1 ≥ C2
(상기 관계식 1 중, 상기 C1은 상기 T1 구간에서의 평균 냉각 속도를 나타내고, 단위는 ℃/s이다. 상기 C2는 상기 T2 구간에서의 평균 냉각 속도를 나타내고, 단위는 ℃/s이다.)
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성 및 표면 품질이 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않고, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 예 3에서 관찰되는 3원상(Zn-MgZn2-Al상)의 조직을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 예 14에서 관찰되는 Mg2Zn11을 포함하는 3원상(Zn-MgZn2-Al상)의 조직을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 예 14에서 관찰되는 Mg2Zn11을 포함하는 3원상(Zn-MgZn2-Al상)의 조직을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 관련 정의가 이와 명백히 반대되는 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 구성을 구체화하고, 다른 구성의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지도록 해석된다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 도금강판에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소의 함량을 나타낼 때에는 특별히 달리 정의하지 않는 한, 중량%를 의미한다.
종래의 Zn-Mg-Al계 도금 강판은 Zn계 도금 강판에 비해 내식성은 우수하지만, Zn-Mg-Al계 도금은 변색에 의한 표면 불균일 결함이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
Zn-Mg-Al계 도금층의 조직은 Zn, Al, Zn-Mg, Zn-Mg-Al상으로 구성되는데, 소지철의 표면 특성과 도금층 성분, 냉각 속도 등의 변수에 따라 이들 상의 크기나 분포가 상이해진다.
Zn-Mg-Al계 도금 강판이 대기 환경에 노출되었을 때에는 Zn-Mg, Zn-Mg-Al상과 같이, Mg이나 Mg 및 Al을 포함하는 상은 Al, Mg의 산화 반응 때문에 도금층 표면이 국부적 혹은 전면적으로 변색이 발생하기도 한다. 이러한 변색은 외관상 제품의 가치를 크게 훼손시키게 된다. 따라서, 본 발명은 Zn-Mg-Al계 도금 강판에 있어서 상의 형성과 표면 변색과의 상관 관계를 밝혀서, 도금층의 조직을 제어함으로써, 표면 변색을 방지하는 우수한 표면 품질의 도금 강판을 제조하는 데에 있다.
지금까지는 표면 변색의 원인이 명확하게 밝혀지지 않았고, 이로 인해 적절한 도금층 조직의 제어를 할 수 없었다. 이에, 본 발명에서는 도금층의 조직과 변색의 상관 관계를 명확히 이해하고, 변색의 방지를 위해 도금층을 효과적으로 제어하는 방법을 제시하였다. 이하에서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 도금 강판은, 소지철; 및 상기 소지철의 적어도 일면에 구비되는 Zn-Mg-Al계 도금층을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 소지철의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않고, 예를 들어, 상기 소지철로는 통상의 아연계 또는 아연합금계 도금 강판의 소지철로 사용되는 Fe계 소지철(즉, 열연강판 또는 냉연강판) 등을 이용할 수 있다.
혹은, 상기 소지철로는 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강 등을 제한없이 적용할 수 있다. 비제한적인 일례로서, 중량%로, C: 0% 초과 0.17% 이하, Si: 0% 초과 1.5% 이하, Mn: 0.01~2.7%, P: 0% 초과 0.07% 이하, S: 0% 초과 0.015% 이하, Al: 0% 초과 0.5% 이하, Nb: 0% 초과 0.06% 이하, Cr: 1.1% 이하(0% 포함), Ti: 0% 초과 0.06% 이하, B: 0% 초과 0.03% 이하 및 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 갖는 소지철을 들 수 있다.
상기 도금 강판에 있어서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 상기 소지철의 일면에만 형성되어 있을 수도 있고, 혹은 소지철의 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 Zn-Mg-Al계 합금으로 이루어지는 Mg과 Al을 포함하되, 과량 이상이 Zn인 도금층인 도금층을 말한다.
구체적으로, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 중량%로, Mg: 1.0~2.5%, Al: 1.0~7.0%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다. 이하에서는 Zn-Mg-Al계 도금층에 있어서 각 성분의 첨가 이유 및 함량 한정 이유에 대하여 설명한다.
Mg: 1.0~2.5%
마그네슘(Mg)은 도금 강판의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소이다. 본 발명에서는 목적하는 수준의 내식성을 확보하기 위해, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg 함량을 1.0% 이상으로 제어하고, 보다 바람직하게는 1.2% 이상으로 제어한다. 다만, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg 함량이 과다할 경우에는 도금욕 표면에 Mg 산화성 드로스가 도금욕 욕면에 급증하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 도금층의 미세조직 내 경도가 높은 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물이 과량 형성되어 굽힘 가공성이 저하될 우려도 있다. 따라서, 본 발명에서는 Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg 함량을 2.5% 이하로 제어하고, 보다 바람직하게는 2.3% 이하로 제어한다.
Al: 1.0~7.0%
알루미늄(Al)은 도금욕 내 Mg 산화물 드로스 형성을 억제하고, 도금욕 중 Zn과 Mg이 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금 강판의 내식성을 향상시킨다. 전술한 효과를 확보하기 위해, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Al 함량을 1.0% 이상으로 제어하고, 보다 바람직하게는 1.5% 이상으로 제어한다. 다만, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Al 함량이 과다할 경우에는 도금욕의 온도가 상승하여 도금장치의 내구성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 도금층의 미세조직 내 경도가 높은 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물이 과량 형성되어 굽힘 가공성이 저하될 우려도 있다. 따라서, Al 함량의 상한을 7.0%로 제어하고, 보다 바람직하게는 6.5%로 제어한다.
잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물
전술한 도금층의 조성 외에 잔부는 Zn 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 용융 아연계 혹은 아연 합금계 도금 강판의 제조 과정에서 의도치 않게 혼입될 수 있는 것이라면 모두 포함될 수 있고, 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있으므로 본 발명에서 특별히 이를 한정하지는 않는다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층에는 소지철로부터 확산되는 소량의 철(Fe) 성분을 포함할 수 있으나, 본 발명에서는 그 함량이 극히 소량인 불순물 수준에 해당하므로 별도로 정의하지 않는다.
다만, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층에 있어서, 두께방향으로 1/2인 지점에서의 평균 Fe 함량(Mfe)은 0.07% 이하(0%를 포함)일 수 있다. 상기 Mfe의 값이 0.07%를 초과하면, 과도한 합금화로 인한 표면 품질이 저하되는 문제가 생길 수 있다. 이 때, 상기 Mfe의 값은 GDS 분석 장치를 이용하여 측정 가능하다.
도금욕 중에 포함될 수 있는 Fe는 그 함량에 있어서 엄격한 관리가 필요하다. Zn-Mg-Al계 도금욕에는 제조 과정 중에 소지강판으로부터 유입되는 소량의 철(Fe)가 포함될 수 있다. 그런데, 도금욕 중에 Fe 함량이 증가하면 Al과 반응하여 미세한 FeAl 결정을 형성하여, 도금층에 혼입되는 경우 도금 결함을 유발할 수 있다. 따라서, 관리 지표로서, Zn-Mg-Al계 도금층에 대한 두께방향으로의 중간 지점에서 평균 Fe 함량이 0.007% 이내로 제어하는 것이 필요하다.
한편, 상기 도금 강판은, 상기 소지철과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 Fe-Al계 억제층(소위, 인히비션 레이어(Inhibition layer)라 함)이 형성되어 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe와 Al의 금속간 화합물을 포함하는 층으로서, 상기 Fe와 Al의 금속간 화합물로는, 예를 들어 FeAl, FeAl3, Fe2Al5 등을 들 수 있다.
이 때, 상기 Fe-Al계 억제층은 중량%로, Fe: 30~50%, Al: 50~70% 포함할 수 있고, 상기 Fe-Al계 억제층에 대해서는 당해 기술분야에서 통상적으로 적용되는 설명을 동일하게 적용 가능하다. 즉, 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe 및 Al 외에도, Zn, Mg, Si 등과 같이 도금층으로부터 유래되는 성분들의 일부를 더 포함(예를 들어, 40% 이하)할 수도 있다. 이러한 Fe-Al계 억제층은 도금 초기 소지철로부터 확산된 Fe와 도금욕 성분에 의한 합금화로 형성되는 층이다. 상기 Fe-Al계 억제층은 소지철과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 수행할 뿐만 아니라, 동시에 소지철로부터 Zn-Mg-Al계 도금층으로의 Fe 확산을 막아주는 억제층으로서의 역할도 수행한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Fe-Al계 억제층의 두께는 0.05~0.1㎛일 수 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 합금화를 막아내서 내식성을 확보하는 역할을 수행하기 위해 두께의 하한은 0.05㎛일 수 있다. 다만, 상기 억제층은 브리틀한 층이기 때문에 가공성에 악영향을 미칠 수 있으므로, Fe-Al계 억제층 두께의 상한은 0.1㎛일 수 있다. 이 때, 상기 Fe-Al계 억제층의 두께는 소지강판과의 계면으로부터 두께방향(압연방향과 수직인 방향)으로의 최소 두께를 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 미세조직으로서, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상을 포함한다. 또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 미세조직으로서, MgZn2상, Zn-MgZn2상 및 Al-Zn상으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다. 전술한 Zn-Mg-Al계 도금층의 미세조직을 확인하는 방법으로는, 도금층의 단면 배율을 확대하여 주사 전자 현미경(SEM)이나 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하는 방법이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Zn 단상이란 Zn을 주체로 하는 상으로서, 구체적으로 Zn을 95중량% 이상 포함하는 상을 말한다. 즉, 상기 Zn 단상은 Zn 이외에 도금층 성분으로서 포함 가능한 Al, Mg 등을 5% 이하(0% 포함)로 고용하거나, Zn단상 내에 석출할 수 있고, 잔부는 Zn인 상을 의미한다. 또한, 상기 Zn-MgZn2-Al상이란, Zn상, MgZn2상 및 Al상을 모두 포함하는 3원 공정상을 의미한다. 또한, 상기 MgZn2상은 MgZn2를 주체로 하는 상을 의미하고, 상기 Zn-MgZn2상은 Zn상과 MgZn2상을 포함하는 라멜라 구조의 2원 공정상을 의미하며, 상기 Al-Zn상은 Al상과 Zn상을 포함하는 라멜라 구조 혹은 직경이 미세한 Al상과 Zn상의 혼합 구조의 2원 공정상을 의미한다.
상기 Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상에 대해서는 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 당해 기술분야에서 통상적으로 알려진 사항을 동일하게 적용 가능하고, 전술한 MgZn2상, Zn-MgZn2상 및 Al-Zn상에 대해서도 마찬가지이다.
전술한 도금층의 상들과 관련하여, 도금층의 표면에 형성되는 상 중, 변색이 되기 쉬운 상은 Zn-Mg을 포함하는 상 및 Zn-Mg-Al을 포함하는 상이다. 본 발명자들은 전술한 상들 중, 특히 Zn-Mg-Al을 포함하는 상(즉, Zn-MgZn2-Al상)의 입자가 미세하고, Mg2Zn11상의 비율이 3%를 초과하는 경우에 이러한 표면 변색이 발생하기 쉽다는 점을 발견하였다. 이러한 변색의 원인은 미세한 Zn-Mg-Al을 포함하는 상 중에, Al, Mg이 대기 환경에서 O2, H2O와 결합하여 표면 산화물을 형성하기 때문이다. 표면 산화물이 형성된 부분은 시각적으로 어둡게 나타나기 때문에, 외관상 변색이나 부분적인 반점의 형태로 관찰된다.
따라서, 본 발명에 의하면, 상기 Zn-MgZn2-Al상 내 Zn상 장축의 평균 길이는 1~10㎛ 범위이어야 한다. 이 때, 상기 상기 Zn-MgZn2-Al상 내 Zn상 장축의 평균 길이는 도금층 표면이 관찰되도록 SEM 사진을 촬영함으로써 측정 가능하다. 즉, Zn-MgZn2-Al상은 Zn상, Al상, Mg-Zn상이 혼합되어 있는데, 이들 조직이 미세화되면 상들 간의 계면 면적이 증대되어, 계면 에너지가 증가하게 된다. 따라서, 이러한 계면 에너지를 낮추기 위하여 산화가 일어나기 쉬워지는데, 넓어진 계면을 통하여 친산화성 원소인 Al, Mg의 확산이 빠르게 이루어지고, 이들 산화물이 표면에 형성되어 변색이 일어나게 된다. 변색은 일반적으로 어둡게 보이기 때문에, 이러한 변색을 "흑화" 혹은 국부적으로 관찰되는 현상을 "흑점"이라고 부른다.
상기 변색의 개선을 위해서는 도금층 표면의 조직 제어가 가장 중요하다. 흑화나 흑점이 발생하는 조직은 도금층의 표면 조직이 3원상으로 형성되어 있고, 3원상의 조직이 미세하여 조직간 경계면의 밀도가 매우 높은 경우에 발생하게 된다. 따라서, Zn-MgZn2-Al상 내 Zn상의 장축의 길이가 평균 1㎛ 이상인 경우에는 도금층의 변색이 잘 발생하지 않는 반면, Zn-MgZn2-Al상 내 Zn상의 장축의 길이가 1㎛ 미만인 경우에는 변색에 매우 취약함을 발견하였다. 또한, 도금층 취성의 관점에서 Zn-MgZn2-Al상 내 Zn상의 장축의 길이는 10㎛ 이하로 제어하고, 상기 Zn-MgZn2-Al상 내 Zn상의 장축의 길이가 10㎛를 초과하면 가공시 도금층에 균열의 전파가 용이해지는 문제가 생길 수 있다. 다만, 보다 바람직하게는, 상기 Zn-MgZn2-Al상 내 Zn상의 장축의 길이의 하한은 5㎛ 이상일 수 있고, Zn-MgZn2-Al상 내 Zn상의 장축의 길이의 상한은 9㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg2Zn11의 상분율은 3% 이하(0% 포함)인 것이 바람직하다. 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg2Zn11의 상분율이 3%를 초과하면 도금 강판의 표면에 반점상의 외관 불량이 발생할 수 있다. 한편, Mg2Zn11은 MgZn2상을 대체하여 Zn-MgZn2-Al상에 형성될 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서, Zn 단상의 비율은 면적분율로, 50~95%일 수 있다. 상기 도금층 표면에서, Zn 단상의 비율이 50% 미만이면 도금층에 가공 균열이 증가하는 문제가 생길 수 있고, 상기 도금층 표면에서, Zn 단상의 비율이 95%를 초과하면 내식성이 저하하는 문제가 생길 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서, 상기 Zn-MgZn2-Al상의 비율은 면적분율로, 25~50%일 수 있다. 전술한 바와 같이, 도금 강판의 변색은 도금층 표면에서 주로 문제되기 때문에, 도금층 표면의 미세조직이 매우 중요하고, 본 발명에서는 도금층 표면에서 3원상인 Zn-MgZn2-Al상의 비율을 적정 범위로 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 3원상에 해당하는 Zn-MgZn2-Al상은 상 중에, Al과 Mg을 모두 포함하여 대기 환경에 존재하는 O2, H2O와 결합하여 표면 산화물을 형성하기 쉽기 때문에, 본 발명에서는 도금층 표면에서 Zn-MgZn2-Al상의 비율을 50% 이하로 제어한다. 한편, Zn-MgZn2-Al상은 경도가 높기 때문에 내식성 확보의 차원에서, 도금층 표면에서 Zn-MgZn2-Al상의 비율을 25% 이상으로 제어할 수 있다. 다만, 전술한 목적 달성을 위해 보다 바람직하게는, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서, 상기 Zn-MgZn2-Al상의 비율은 면적분율로, 30% 이상일 수 있고, 혹은 40% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 목적 달성을 위해 보다 바람직하게, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서, 상기 Zn 단상의 비율은 면적분율로, 50~75%이고, 상기 Zn-MgZn2-Al상의 비율은 면적분율로, 25~50%일 수 있다. 혹은, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서, 상기 Zn 단상과 Zn-MgZn2-Al상의 합계 비율은 면적분율로, 80~100%일 수 있다. 이를 충족함으로써, 우수한 내식성 확보와 동시에, 변색 등의 결함을 억제 가능하고, 표면 품질이 우수한 도금 강판을 효과적으로 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층과 상기 억제층 사이의 계면선에 대한 단위 길이 10mm당 도금층측으로 돌출된 봉우리 수를 나타내는 계면조도(Rpc)는 50 이하일 수 있다. 상기 도금층과 억제층 사이의 계면선은 소지철의 표면 상태를 나타낸다. 도금층이 응고될 때, 소지철 표면의 계면 형상은 도금층 응고 시dp 영향을 미치게 된다. 많은 시험 평가를 통하여 소지철 표면의 계면 형상 중 Rpc가 50이상 증가하는 경우 도금층을 이루는 Zn상, Zn-MgZn2-Al상 및 그외 상들의 분포가 균일하지 못하고 국부적으로 특정상의 분포가 증가하는 불균일 문제가 발생할 수 있다. 이러한 도금 조직의 불균일은 외관상 색상 차이를 일으켜 미려한 표면 품질 확보에 장애가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금 강판의 단면에서, 상기 도금층과 상기 억제층간의 전체 계면선 길이(Lt) 대비 상기 도금층 표면측 Zn 단상이 계면선을 점유하는 길이(Lz)의 비율(Lz/Lt)은 70~90%일 수 있다.
Zn 단상은 도금층 구성상 중 상대적으로 연성을 가지고, 부식환경에서 도금층 표면을 보호하는 부식 생성물을 형성하는 주 성분이다. 따라서, Zn상의 분포가 도금층 전체적으로 균일하게 분포하게 응고를 제어하는 것이 중요하다. 다수의 시험 평가 결과에 의하면, 상기 Lt 대비 Lz 비율이 70% 이하인 경우 광택도가 저하되어 표면 외관 측면에서 불리하며, 상기 비율이 90%를 초과하는 경우 도금재의 기계적인 가공 시 도금층 균열이 전파될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층 단면에서, 도금층 전체 두께 t를 기준으로 1/2t인 지점에 해당하는 길이 100㎛ 이상인 중심선을 그렸을 때, Zn-MgZn2-Al상이 점유하는 영역의 평균 길이가 30㎛ 이하(0㎛ 포함)일 수 있다.
Zn-MgZn2-Al상은 조직내에 균일하게 분포하는 것이 장기적인 내식성 측면이나, 가공 균열 전파 측면에서 유리하다. Zn-MgZn2 상의 길이가 30㎛를 초과하하지 않도록 조직을 제어하는 것이 필요하다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면인 도금 강판의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명의 도금 강판이 반드시 이하의 제조방법에 의해 제조되어야 함을 의미하는 것은 아니다.
우선 소지철을 준비한다. 상기 소지철에 대해서는 전술한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
이어서, 상기 소지철의 표면 조도 Rpc가 50 (count/cm) 이하가 되도록, 소지철의 표면을 가공한다. 후술하는 도금 공정에 의해 형성된 용융 도금층의 응고 조직을 제어하기 위해서는, 도금욕에 소지철이 장입되기 전에, 소지철 표면의 가공도와 형상의 제어가 매우 중요한 요소이다. 이러한 소지철의 표면 가공도 및 형상을 적정 범위로 제어함으로써, 용융 도금층 내 결정 생성 기작을 제어하여 목적하는 도금층의 응고 조직을 얻을 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 소지철 표면에서부터 결정이 형성된다. 따라서, 상기 결정을 소지철 표면에 균일하게 분포시켜서, Zn 초정이 균일하게 형성되어 도금층 표면까지 자라나게 제어함으로써, 도금층 표면의 3원상 분포 또한 어느 한 곳으로 집중되지 못하도록 제어할 수 있다. 이를 통해, 도금층 표면에서 균일한 내식성 및 표면 외관 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 표면 가공된 소지철을 중량%로, Mg: 1~2.5%, Al: 1~7%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금을 실시한다. 상기 용융 아연 도금 공정을 통해, 표면 가공된 소지철의 표면에 용융 아연도금층이 형성된 강판을 얻을 수 있다. 한편, 상기 도금욕에서 각 성분의 첨가 이유 및 함량 한정 이유에 대해서는 전술한 도금 강판의 도금층에 대한 설명을 동일하게 적용한다.
여기서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 조성을 갖는 도금욕을 제조하기 위해 소정의 Zn, Al, Mg을 함유하는 복합 잉곳 혹은 개별성분이 함유된 Zn-Mg, Zn-Al 잉곳을 사용할 수 있다. 이 때, 도금욕의 성분에 대해서는 소지철로부터 유입되는 Fe를 제외하고 전술한 도금층에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
용융 도금으로 소모되는 도금욕을 보충하기 위해서는 상기 잉곳을 추가적으로 용해하여 공급하게 된다. 이 경우, 잉곳을 직접 도금욕에 침적하여 용해하는 방법을 택할 수도 있고, 잉곳을 별도의 포트에 용해시킨 후 용융된 금속을 도금욕에 보충하는 방법을 택할 수도 있다.
이어서, 상기 도금욕의 탕면에서부터 냉각을 개시하고 탑 롤 구간까지 3~30℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각을 수행한다. 상기 평균 냉각 속도가 3℃/s 미만이면 도금층 조직이 과도하게 성장하여 국부적인 색상차이가 관찰되는 등 외관 품질이 저하되는 문제가 생길 수 있고, 가공성에 있어서도 가공 크랙이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 상기 평균 냉각 속도가 30℃/s를 초과하면 과도한 냉각 가스가 응고 중의 도금층에 분사되어, 도금층 표면을 미세하게 변형시키게 되거나 Zn-MgZn2-Al상 중 Zn상을 미세하게 만들고, Mg2Zn11상의 생성을 유도하기 때문에 표면 흑화가 발생하는 등의 도금층의 외관 품질이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
한편, 상기 냉각 단계는, 상기 도금욕의 탕면으로부터 상기 용융 아연도금층 내 초정의 응고가 시작하기 전까지인 T1 구간과, 상기 용융 아연도금층 내 초정의 응고가 시작할 때부터 용융 아연도금층의 응고가 완료되기까지의 T2 구간을 포함하고, 하기 관계식 1을 충족하도록 수행될 수 있다.
[관계식 1]
0.5 Х C1 ≥ C2
(상기 관계식 1 중, 상기 C1은 상기 T1 구간에서의 평균 냉각 속도를 나타내고, 단위는 ℃/s이다. 상기 C2는 상기 T2 구간에서의 평균 냉각 속도를 나타내고, 단위는 ℃/s이다.)
본 발명은, 전술한 관계식 1과 같이, 용융 도금층의 응고가 시작되어 초정이 형성되기 전까지의 T1 구간에서는 빠른 냉각속도로 제어함으로써 소지철 표면에서부터 초정이 형성되도록 제어할 수 있다. 이어서, 초정이 생성된 이후 응고가 마무리될 때까지의 T2 구간에서는, 전술한 T1 구간보다 50% 이하로 느린 냉각 속도로 유지하는 것이 필요하다. 이를 통해, 소지철 표면에 형성된 Zn 초정이 도금층의 표면 측으로 균일하고 안정적으로 성장해나갈 수 있고, 이를 통해 본 발명에서 목적하는 도금층의 표면 조직을 얻을 수 있다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 T2 구간의 압력은 외기 압력(Po)을 기준으로, Po+10mmHg 이상 Po+100mmHg 이하로 유지할 수 있도록 냉각유량을 조정할 수 있다. 상기 T2 구간의 압력이 Po+10mmHg 미만이면 냉각구간과 외기간 양압이 부족하여 외기로부터 불순물이 혼입되어 표면 결함이 일어날 문제가 생길 수 있고, Po+100mmHg 초과이면 냉각구간 내 과도한 냉각 가스를 분사해야 하나 설비 운용이나 설비 관리에 문제가 생길 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 냉각하는 단계는 상기 용융 아연도금층의 응고가 완료된 때부터 탑 롤까지의 T3 구간을 더 포함하고, 상기 T3 구간에서의 평균 냉각 속도 C3는 상기 C2 보다 1.5배 이상일 수 있다. 상기 T3 구간에서의 평균 냉각 속도가 상기 범위를 충족하도록 제어함으로써 생산성 향상과 더불어, 탑롤의 과열을 방지하여 안정적인 생산이 가능할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 예시를 통하여 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에서 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허 청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실험예 1)
중량%로, C: 0.025%, Si: 0.03%, Mn: 0.15%, P: 0.01%, S: 0.003%, Al: 0.03%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 소지철(냉연강판)을 준비하고, 소지철의 표면 조도 Rpc가 하기 표 1에 기재된 범위가 되도록 최종 압연 단계의 롤 조도를 Ra가 2~6 ㎛, Rpc가 50이하가 되게 하며, 롤 표층을 깊이 1um 이내로 연삭하였다.
이후, 표면 처리된 소지철을 하기 표 1에 기재된 조건으로 도금욕(잔부 Zn 및 기타 불순물에 해당)에 5초 동안 침지하여, 상기 소지철 편면에 대한 도금 부착량이 90g/m2이 되도록, 용융 아연 도금을 진행하였다. 이렇게 얻어진 용융 아연 도금 강판을 도금욕 탕면에서 탑롤 구간까지 하기 표 1에 기재된 냉각 조건을 충족하도록 냉각하여, 도금 강판을 제조하였다.
[표 1]
Rpc*: 소지철의 표면조도 [count/cm]
C1*: 도금욕의 탕면으로부터 상기 용융 아연도금층 내 초정의 응고가 시작하기 전까지인 T1 구간에서의 평균 냉각 속도 [℃/s]
C2*: 상기 용융 아연도금층 내 초정의 응고가 시작할 때부터 용융 아연도금층의 응고가 완료되기까지의 T2 구간에서의 평균 냉각 속도 [℃/s]
C3*: 상기 용융 아연도금층의 응고가 완료된 때부터 탑롤까지의 T3 구간에서의 평균 냉각 속도 [℃/s]
C*: 도금욕의 탕면에서부터 탑롤 구간까지의 평균 냉각 속도 [℃/s]
상기 표 1의 방법으로 제조된 도금 강판에 대하여, 도금층과 소지철이 함께 관찰되도록 단면 시편을 만들었다. 상기 단면 시편에 대해 SEM 및 TEM 관찰을 통해, 소지철의 적어도 일면에, Fe-Al계 억제층/Zn-Al-Mg계 도금층이 순차로 형성됨을 확인하였다.
전술한 도금 강판에 대하여, 도금층을 염산 용액에 용해한 후, 용해된 액체를 습식 분석(ICP) 방법으로 성분 분석하여, 도금층의 조성을 측정하였다.
또한, 도금층 표면에서의 Zn 단상과 Zn-MgZn2-Al상의 면적분율을 SEM 촬영후, 이미지 어널라이징의 방법으로 측정하였고, Mg2Zn11상의 상분율을 XRD의 방법으로 측정하였다. 또한, 도금층 표면에서, Zn-MgZn2-Al상 내 Zn상 장축의 평균 길이를 SEM 촬영후, 직접 길이를 측정하였다. 또한, 하기 표 2에 각 발명예 및 비교예에 대하여, 전술한 측정값을 나타내었고, 하기 기준으로 평가한 실험결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<내식성>
상기 제조된 복합 도금강판의 시편을 내식성을 평가하기 위하여, 염수분무시험장치 (Salt Spray Tester)를 이용하여 ISO9227에 준하는 시험방법으로 하기 기준에 따라 평가하였다. 내식성 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 2,000시간 이후에 적청이 발생하지 않음
○: 1,000시간 이후에 적청이 발생하지 않음
△: 500시간 이후에 적청이 발생하지 않음
×: 500시간 이전에 적청이 발생함
<균일성>
○: 육안상 줄무늬나 색상차가 발생하지 않음
△: 육안상 도금 표면에 줄무늬 및 색상 차이 중 하나만 관찰됨
×: 육안상 도금 표면에 줄무늬 및 색상 차이가 관찰됨
<가공성>
폭 30mm, 길이 100mm로 절단된 시편을 반경 6mm 모서리가 있는 길이 50mm 지점에서 시편을 90°굽힌 후, 현미경으로 도금 표면에 형성되는 균열의 폭을 측정한다. 관찰면당 상위 5개 이상 측정하여 그 평균값을 정한다. 시편을 굽힐 때 모서리의 반경이 6mm인 금형에 시편이 밀착이되도록 하여 굽힌다.
◎: 굽힘 중심선 상의 도금층에 균열이 10㎛ 미만 발생함
○: 굽힘 중심선 상의 도금층에 균열이 10㎛ 이상 20㎛ 미만 발생함
△: 굽힘 중심선 상의 도금층에 균열이 20㎛ 이상 30㎛ 미만 발생함
×: 굽힘 중심선 상의 도금층에 균열이 30㎛ 이상 발생함
<표면 변색 여부>
도금 제조후 3일이내 측정한 표면 백색도와 10일간 상대습도 95~100%, 기온 35℃의 습윤 분위기 유지 후 측정한 백색도 차이로 상대 비교한다.
◎: 10일간 습윤 유지후 백색도가 7 미만인 경우
○: 10일간 습윤 유지후 백색도가 7 이상 10 미만인 경우
△: 10일간 습윤 유지후 백색도가 10 이상 15 미만인 경우
×: 10일간 습윤 유지후 백색도가 15 이상인 경우
[표 2]
La*: Zn-MgZn2-Al상 내 Zn상 장축의 평균 길이 [㎛]
상기 표에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 조성 및 제조조건을 충족하는 예의 경우, 내식성, 균일성, 표면변식 중 하나 이상의 특성이 우수함을 확인하였다.
본 발명의 조성 및 제조조건 중 하나 이상을 충족하지 않는 예의 경우, 내식성, 균일성, 표면변식 중 하나 이상의 특성이 열위함을 확인하였다.
특히, 도 1에는 예 3에서 관찰되는 3원상(Zn-MgZn2-Al상)의 조직을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진을 나타내었다. 또한, 도 2에는 예 14에서 관찰되는 Mg2Zn11을 포함하는 3원상(Zn-MgZn2-Al상)의 조직을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진을 나타내었다.
(실험예 2)
하기 표 3~4에 기재된 조건으로 변경한 것 외에는, 전술한 실험예 1과 동일한 방법으로 도금강판을 제조하였고, 실험예 1과 동일한 방법으로 표 5의 값을 측정하였다. 또한, 도금층을 SEM으로 x500배로 관찰하여 각 상의 길이를 측정하거나, 각상의 면적을 이미지 어널라이징하는 방법으로 도금층 표면 및 단면에서의 상의 분포를 측정하였고, GDS로 도금층 표면에서 소지철까지 측정하여 도금층 중간 지점의 Fe함량을 측정하여, 하기 표 5 및 6에 나타내었다. 또한, Lt, Lz, L3는 명세서에서 전술한 방법과 동일하게 측정하였다.
[표 3]
[표 4]
P1*: 상기 T1 구간에서의 압력 [mmHg]
P2*: 상기 T2 구간에서의 압력 [mmHg]
P3*: 상기 T3 구간에서의 압력 [mmHg]
전술한 방법으로 제조된 각 도금 강판에 대하여, 실험예 1과 동일한 방법으로 측정 및 평가하여 결과를 하기 표 5, 6에 타내었다.
[표 5]
[표 6]
Mfe*: 상기 도금층의 단면에서, 두께방향으로 1/2t인 지점에서의 평균 Fe 함량
Lt*: 상기 도금 강판의 단면에서, 상기 도금층과 상기 억제층 사이의 100㎛ 이상인 전체 계면선 길이 [㎛]
Lz*: 상기 도금 강판의 단면에서, 도금층 측 Zn 단상이 상기 계면선을 점유하는 길이 [㎛]
L3*: 도금층 단면에서, 도금층 전체 두께 t를 기준으로 1/2t인 지점에 해당하는 길이 100㎛ 이상인 중심선을 그렸을 때, Zn-MgZn2-Al상이 점유하는 영역의 평균 길이가 30㎛ 이하(0㎛ 포함)
상기 표에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 조성, 제조조건을 충족하는 예의 경우, 내식성, 균일성, 표면변식 중 하나 이상의 특성이 우수함을 확인하였다.
특히, 본 발명의 조성, 제조조건을 충족하는 예들 중, T2 구간의 압력이 외기 압력(Po)을 기준으로, Po+10mmHg 이상 Po+100mmHg 이하 범위를 충족한 예의 경우, 가공성 등에 있어서 특성이 보다 개선됨을 확인하였다.
본 발명의 조성 및 제조조건 중 하나 이상을 충족하지 않는 예의 경우, 내식성, 균일성, 표면변식 중 하나 이상의 특성이 열위함을 확인하였다.
Claims (12)
- 소지철;
상기 소지철 상의 적어도 일면에 구비되는 Zn-Mg-Al계 도금층; 및
상기 소지철과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비되는 Fe-Al계 억제층;을 포함하고,
상기 도금층은, 중량%로, Mg: 1~2.5%, Al: 1~7%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
상기 도금층은 미세조직으로서, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상을 포함하고, Zn-MgZn2상, Mg2Zn11상 및 Al-Zn상으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하고,
상기 도금층 내 Mg2Zn11의 상분율은 3% 이하(0% 포함)이고,
상기 도금층 표면에서, Zn 단상의 면적분율은 50~95%이고,
상기 Zn-MgZn2-Al상 내 Zn상 장축의 평균 길이는 1~10㎛인, 도금 강판.
- 청구항 1에 있어서,
상기 도금층 표면에서, 면적분율로, 상기 Zn 단상: 50~75% 및 Zn-MgZn2-Al상: 25~50%를 포함하는, 도금 강판.
- 청구항 2에 있어서,
상기 도금층 표면에서, 상기 Zn 단상과 Zn-MgZn2-Al상의 합계 면적분율은 80~100%인, 도금 강판.
- 청구항 1에 있어서,
상기 도금층의 단면에서, 두께방향으로 1/2t인 지점에서의 평균 Fe 함량은 0.07% 이하(0%를 포함)이고, 상기 t는 도금층의 전체 두께를 나타내는, 도금 강판.
- 청구항 1에 있어서,
상기 Zn-MgZn2-Al상 내 Zn상 장축의 평균 길이는 5~10㎛인, 도금 강판.
- 청구항 1에 있어서,
상기 Fe-Al계 억제층의 평균 두께는 0.05~0.1㎛인, 도금 강판.
- 청구항 1에 있어서,
상기 도금층과 상기 억제층 사이의 계면선에 대한 단위 길이 10㎛당 도금층측으로 돌출된 봉우리 수를 나타내는 계면조도(Rpc)는 50 이하인, 도금 강판.
- 청구항 1에 있어서,
상기 도금 강판의 단면에서, 상기 도금층과 상기 억제층간의 전체 계면선 길이(Lt) 대비 상기 도금층 측 Zn 단상이 계면선을 점유하는 길이(Lz)의 비율(Lz/Lt)은 70~90%인, 도금 강판.
- 청구항 1에 있어서,
도금층 단면에서, 도금층 전체 두께 t를 기준으로 1/2t인 지점에 해당하는 길이 100㎛ 이상인 중심선을 그렸을 때, Zn-MgZn2-Al상이 점유하는 영역의 평균 길이가 30㎛ 이하(0㎛ 포함)인 도금 강판.
- 소지철의 표면 조도 Rpc가 50 (count/cm) 이하가 되도록 표면 가공하는 단계;
표면 가공된 소지철을 중량%로, Mg: 1~2.5%, Al: 1~7%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여, 표면 가공된 소지철의 표면에 용융 아연도금층을 형성하는 단계; 및
상기 도금욕의 탕면에서부터 냉각을 개시하고 탑 롤 구간까지 3~30℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각하는 단계를 포함하고,
상기 냉각하는 단계는 상기 도금욕의 탕면으로부터 상기 용융 아연도금층 내 초정의 응고가 시작하기 전까지인 T1 구간과, 상기 용융 아연도금층 내 초정의 응고가 시작할 때부터 용융 아연도금층의 응고가 완료되기까지의 T2 구간을 포함하고, 하기 관계식 1을 충족하도록 수행되는, 도금강판의 제조방법.
[관계식 1]
0.5 Х C1 ≥ C2
(상기 관계식 1 중, 상기 C1은 상기 T1 구간에서의 평균 냉각 속도를 나타내고, 단위는 ℃/s이다. 상기 C2는 상기 T2 구간에서의 평균 냉각 속도를 나타내고, 단위는 ℃/s이다.)
- 청구항 10에 있어서,
상기 T2 구간의 압력은 외기 압력(Po)을 기준으로, Po+10mmHg 이상 Po+100mmHg 이하로 유지할 수 있도록 냉각유량을 조정하는, 도금 강판의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 냉각하는 단계는 상기 용융 아연도금층의 응고가 완료된 때부터 탑 롤까지의 T3 구간을 더 포함하고, 상기 T3 구간에서의 평균 냉각 속도 C3는 상기 C2 보다 1.5배 이상인, 도금 강판의 제조방법.
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